DE3228719A1 - 3-aminomethyl-l-(3-aminopropyl-l-methyl)-4-methylcyclohexan, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents
3-aminomethyl-l-(3-aminopropyl-l-methyl)-4-methylcyclohexan, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendungInfo
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen Gai/bc/c
30. Ju:; 1982
3-Aminomethyl-i-(3-aminopropyl-1-methyl)-4-methylcyclohexan,
Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue chemische Verbindung 3-Aminomethyl-i-(3-aminopropyl-1-methyl)-4-methyl-cyclohexan,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem ausgehend von Limonen und/oder Monohydroformylierungsprodukten
des Limonens zunächst ein Dihydroformylierungsprodukt des Limonens und daraus die erfindungsgemäße
Verbindung erhalten wird, sowie die Verwendung der neuen Verbindung als Korrosionsschutzmittel,
als Vernetzer für Epoxidharze und als Kettenverlängerungsmittel· für NCO-Prepolymere-
Die neue chemische Verbindung 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl-1-methyl)-4-methyl-cyclohexan
kann mit der Formel
rv^xNH2
S^
Le A 21 836
gekennzeichnet werden und wird im folgenden auch als erfindungsgemäßes
Diamin bezeichnet.
Von dem erfindungsgemäßen Diamin existieren acht verschiedene
diastereomere Formen, die normalerweise als Gemisch aller oder einzelner Diastereomere vorliegen.
Aus solchen Gemischen können die einzelnen Diastereomeren durch übliche Methoden der Diastereomerentrennung
angereichert oder isoliert werden, beispielsweise durch Kapillar-Gaschromatographie (Kapillar-GC) oder Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie
(HPLC).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl-1-methyl)-4-methyl-cyclohexan
ist dadurch gekennzeichnet, daß man Limonen und/ oder Monohydroformylierungsprodukte des Limonens in
Gegenwart eines Rhodium enthaltenden Katalysators, der außer Rhodium wenigstens einen Liganden aus der Gruppe
Kohlenmonoxid, der Alkene mit 2 bis 12 C-Atomen und
der Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen enthält, in
einer Menge, die weniger als 1 g Rhodium pro kg Ausgangsmaterial entspricht, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
bei Temperaturen von 80 bis 1800C und Drucken von 20 bis 1000 bar umsetzt und anschließend das erhaltene
Dihydroformylierungsprodukt des Limonens in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierkatalysator
bei 50 bis 1500C mit Wasserstoff behandelt.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann Limonen (= 4-IsopropenyImethylcyclohexen)
beliebiger Herkunft eingesetzt werden. Limonen kann in Form von Enantiomerenge-
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mischen/ z.B. d,1-Limonen, als Enantiomerengemisch, in
dem ein Enantiomeres angereichert ist oder in Form eines reinen Enantiomeren, z.B. als (R), (+)-Limonen
oder (S), (-)-Limonen eingesetzt werden. Limonen ist
beispielsweise durch Extraktion aus Naturstoffen, insbesondere aus Zitrusfrüchten und bestimmten Koniferenarten,
zugänglich.
In das erfindungsgemäße Verfahren können auch Monohydroformylierungsprodukte
des Limonens eingesetzt werden, beispielsweise 4-Methyl-cyclohex-3-en-ß-methylpropanal.
Die Monohydroformylierung des Limonens ist bekannt, s. z.B. K. Kogami, Japan Yakagaku 22 (6),
S. 31.6 (1973). Die Monohydroformylierungsprodukte des Limonens können als Reaktionsgemisch, wie es bei der
Monohydroformuylierung von Limonen, vorzugsweise nach Abtrennung des dabei verwendeten Katalysators,
anfällt, eingesetzt werden. Geeignet sind auch Monohydroformy lierungsprodukte des Limonens, die nach destillativer
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus der Monohydroformylierung von Limonen anfallen.
Weiterhin können beliebige Gemische aus Limonen und Monohydroformylierungsprodukten des Limonens in das
erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von Limonen und/oder Monohydroformylierungsprodukten des Limonens mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff erfolgt in Gegenwart eines Rhodium enthaltenden Katalysators, der außer Rhodium
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wenigstens einen Liganden aus der Gruppe Kohlenmonoxid, der Alkene mit 2 bis 12 C-Atomen und der Stickstoff,
Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen enthält. Vorzugsweise werden solehe
Rhodium enthaltenden Katalysatoren verwendet, die im Reaktionsgemisch löslich sind. Die Rhodium enthaltenden
Katalysatoren können auch mehrere gleichartige oder verschiedenartige Liganden der vorgenannten Art
enthalten, sowie zusätzlich anionische Reste, beispielsweise Halogenatome und/oder Acetatreste.
Geeignete Liganden aus der Gruppe der Alkene mit 2 bis 12 C-Atomen können offenkettig, cyclisch oder bicyclisch
sein und eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Vorzugsweise enthalten solche
Liganden zwei olefinische Doppelbindungen. Als Beispiele seien Bicyclo/2.2.1_7hepta-1,4-dien und 1,5-Cyclooctadien
genannt.
Geeignete Liganden aus der Gruppe der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen sind beispielsweise
Amine. Bevorzugt sind tertiäre Amine, insbesondere aromatische und heterocyclische tertiäre Amine. Als Beispiele
seien Pyridin, Picoline, Ethylpyridine, N-Methylpyrrolidin,
N-Methylpyrrol, N,N'-Dimethylpiperazin, Dimethylcyclohexylamin,
Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N-Methy 1-morpholin,
N-Methylindol, Chinolin, Isochinolin und N-Methylpyrrolidon genannt.
Geeignete Liganden aus der Gruppe der Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen sind beispielsweise
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organische Disulfide und Sulfoxide. Als Beispiele seien Dibenzylsulfid, Di-n-butylsulfid, Dimethylsulfoxid. Diethylsulfoxid,
Di-(4-chlor-benzyl)-sulfid, Di-(4-cyanobenzyl)-sulfid,
Bis-(4-dimethylaminobenzyl)-sulfid, Di-(4-diethylaminobenzyl)
-sulfid, Di-(cC-napthylmethyl) sulfid, Di-(2,6-dichlorbenzyl)-sulfid, Di-(3,4-dichlorbenzyl)-sulfid,
Di-(2-chlorbenzyl)-sulfid, Di-(5,6,7,8-tetrahydronaphthyl-2-methyl)-sulfid,
Benzyl-methyl-sulfid, Benzyl-dodecyl-sulfid, 4-Dimethylaminobenzyl-methyl-sulfid,
Benzyl-butyl-sulfid, Bis-(4-carboxybenzyl)-sulfid,
Di-(4-methylbenzyl)-sulfid, Di-(3-methylbenzyl)-sulfid
und Di-(2-methylbenzyl)-sulfid genannt.
Geeignete Liganden aus der Gruppe der Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen sind beispielsweise unsubstituierte
und substituierte Acetylacetonate. Beispiele für substituierte Acetylacetonate sind solche,
die Alkyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl- und/oder Fluoralkylgruppen enthalten. Als Beispiele für Liganden
aus der Gruppe Sauerstoff enthaltender organischer Verbindungen seien 1,1,1-Trifluor-2,4-pentadion, Benzoylaceton
und 2-Acety!cyclopentanon genannt.
Geeignete Liganden aus der Gruppe der Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen sind beispielsweise
Triorganophosphorliganden. Besonders geeignet sind tertiäre organische Phosphine und Phosphite, die gleiche
oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen,, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 C-Atomen, Aralkylreste
mit 7 bis 10 C-Atomen und mindestens einen Arylrest mit 3 bis 10 C-Atomen aufweisen. Diese Alkyl-, Cyclo-
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alkyl-, Aralkyl- und Arylreste können Substituenten aufweisen,
z.B. 1 bis 3 Hydroxylgruppen, Alkoxy- und/oder Carboalkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls
substituierte Aminogruppen und/oder Halogenatome. Als Beispiele für Liganden aus der Gruppe Phosphor enthaltender
organischer Verbindungen seien Tripheny!phosphin,
Diethylphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinaphthylphosphin,
Diphenylmethylphosphin, Diphenylbutylphosphin, Tris-(p-chlorphenyl)-phosphin, Tris-(p-carbmethoxyphenyl)-phosphin,
Tris-(p-cyanophenyl)-phosphin, Diphenylphosphonig-säurephenylester,
Benzolphosphonigsäuredi-phenylester und Triphenylphosphit,
P(CH2CH2CH2-NH-ISO-C4H9)3, P/CH2CH2CH2N(ISO-C4H9)2-/3'
-15 (n-C4H9)2PCH2CH2N (C2Hj)2, P/CH2N (C3H5) 2_?3 ,
P/CH2CH?CH2N(tert.C4Hg)2_73 und
P/CH2CH2CH2N(1SO-C3H7)2_73 genannt.
P/CH2CH2CH2N(1SO-C3H7)2_73 genannt.
Von den tertiären organischen Phosphinen und Phosphiten sind die Triarylphosphine und die Triarylphosphite
bevorzugt.
Geeignete Liganden aus der Gruppe der Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen sind auch Komplexliganden,
die aus teilweise durch Ferrocen substituierten Triorganophosphinen bestehen, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 617 306 beschrieben sind.
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Bevorzugte Rhodium enthaltende Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche, die einer der
Formeln
XRh(CO)L2, XRh(CO)L3, RhXL3, /Rh(CO)2L2-Z3 und
/Rh(OCOCH3)(CO)L_72
entsprechen, in denen X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und L einen der zuvor beschriebenen Liganden bedeutet.
Besonders bevorzugte Rhodium enthaltende Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind dimeres Rhodiumcarbonylchlorid,
Rh3 (CgH.. -) 2 C12 ' Rh(C0)2acac,
Rh/7ci:H,CH.,).1s7,Cl,, Rh(PPh.,) ,Cl, Rh(PPh,)-Br,
— ο D Z <£"· JJ oJ JJ
Rh(PPh3)3Cl3, Rhodium-2-ethylhexanoat, Rh^-CH3O-C5H4
ch2)2s73ci3, Rh£T4-ci-c6H4cH2)2s73ci3, Rh^Tc6H5CH2)2so73ci3
und Rh/CH3)2SoZ3Cl3. acac steht hierbei für einen Acetylacetonatrest
und Ph für eine Phenylgruppe.
Die zuvor beschriebenen Rhodium enthaltenden Katalysatoren brauchen nicht als solche in das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt zu werden. Es kann vorteilhaft sein, ein Rhodiumsalz und einen oder mehrere Liganden
getrennt dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzuführen und somit auf eine separate Herstellung von
Rhodium-Komplexverbindungen zu verzichten. Weiterhin ist es im allgemeinen möglich, einen Teil des Rhodiums
durch Cobalt zu ersetzen. Im allgemeinen kann man bis zu 5 95 Gew.-% des Rhodiums, bevorzugt bis zu 90 Gew.-% des
Rhodiums, durch Cobalt ersetzen.
Die Rhodium enthaltenden Katalysatoren werden erfindungsgemäß in einer Menge eingesetzt, die weniger als
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-V- ΛΑ
1 g Rhodium (berechnet als Metall) pro kg eingesetztem Limonen und/oder Monohydroformylierungsprodukten des
Limonens (= Ausgangsprodukt) entspricht. Bevorzugt werden 1 bis 1000 mg, besonders bevorzugt 10 bis 600 mg
Rhodium (berechnet als Metall) pro kg Ausgangsprodukt eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierung wird i.a. in flüssiger Phase durchgeführt. Dabei kann der Rhodium
enthaltende Katalysator auch auf einem festem Träger fixiert sein, wie es beispielsweise von P.I. Davidson
et al in Catalysis, Vol. 1 (1976) , S. 391-395 beschrieben ist.
Im einfachsten Fall stellt die flüssige Phase ein Gemisch der vorhandenen Stoffe (Ausgangsprodukt(e), Re-
T5 aktionsprodukt(e), Rhodium enthaltender Katalysator)
dar. Es kann aber auch in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel gearbeitet werden, die unter Reaktionsbedingungen
inert oder weitgehend inert sind und den Rhodium enthaltenden Katalysator zu lösen vermögen,
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind alkylsubstituierte Benzole, höhersiedende Ester wie Dialkyldicarboxylate,
Ester von Polyolen wie Ester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, höhersiedende Ketone,
höhersiedende Alkohole wie Butanole, höhersiedende
Ether, höhersiedende Kohlenwasserstoffe wie gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.
Wenn Lösungsmittel eingesetzt werden sind solche bevorzugt, die auch für die nachfolgende Behandlung mit
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Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak geeignet sind. Als
Beispiele hierfür seien Benzol, Toluol, Xylol, Isopropanol, Methylcyclohexan, Dekalin, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykoldimethylether genannt.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Limonen und/
oder Monohydroformylierungsprodukten des Limonens mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden Kohlenmonoxid und
Wasserstoff im allgemeinen mindestens in solchen Mengen
IQ eingesetzt, die theoretisch für die vollständige Bildung
eines Dihydroformylierungsproduktes des Limonens erforderlich sind. Vorzugsweise setzt man Kohlenmonoxid
und Wasserstoff im Überschuß ein, beispielsweise in einem Überschuß von jeweils bis zu 1000 Mol-%. Kohlenraonoxid
und Wasserstoff können in verschiedenen Verhältnissen
zueinander eingesetzt werden. Das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann beispielsweise
von 4:1 bis 1:4 betragen. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 2:1 bis 1:1. Besonders bevorzugt
werden etwa gleiche Volumenmengen Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von Limonen und/oder Monohydroformylierungsprodukten des Limonens mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff wird bei Temperaturen von 80 bis 18O0C und Drucken von 20 bis 1000 bar durchgeführt.
Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich 105 bis 18O0C und der Druck im Bereich 100 bis 400 bar.
Temperaturen im Bereich 120 bis 1700C sind besonders
bevorzugt.
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Es kann vorteilhaft sein, die Hydroformylierung stufenweise zunächst bei einer tieferen Temperatur, z.B. bei
80 bis 14O0C, und anschließend bei einer höheren Temperatur,
z.B. 130 bis 18O0C, durchzuführen. Ebenso
kann es vorteilhaft sein, den Katalysator, das Lösungsmittel und/oder das Ausgangsmaterial zum Teil
erst während der Reaktion zuzuführen.
Das nach der erfindungsgemäßen Umsetzung von Limonen und/oder Monohydroformylierungsprodukten des Limonens
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorliegende Reaktionsgemisch
kann direkt in die Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak (= reduktive Aminierung)
eingesetzt werden. Insbesondere ist es nicht erforderlich, den Rhodium enthaltenden Katalysator
abzutrennen, was unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft sein kann, weil die Abtrennung der
sehr geringen Katalysatormengen aufwendig sein kann. Man kann aus dem Reaktionsgemisch aber auch den Katalysator
abtrennen, z.B. durch Destillation oder Extraktion, und ihn gegebenenfalls wieder verwenden.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, aus dem Reaktionsprodukt das Dihydroformylierungsprodukt des Limonens
abzutrennen, z.B. durch Destillation, und nur dieses in die folgende reduktive Aminierung einsetzen. Dabei
können gegebenenfalls noch vorhandene Monohydroformylierungsprodukte
ebenfalls abgetrennt und gegebenenfalls einer erneuten Umsetzung mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff zugeführt werden.
Die erfindungsgemäße reduktive Aminierung wird im allgemeinen in Gegenwart von mindestens 2 Mol Ammo-
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niak pro Mol Dihydroformylierungsprodukt des Limonens
durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Ammoniak eingesetzt, beispielsweise 3 bis 20 Mol Ammoniak
pro Mol Dihydroformylierungsprodukt des Limonens.
Die erfindungsgemäße reduktive Aminierung wird in Gegenwart
eines Hydrierkatalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise solche, die als
Aktivkomponente eines oder mehrere der Elemente mit den Ordnungszahlen 23 bis 29 in metallischer und/oder oxidischer
Form enthalten.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Nickeloder Kobalt-Katalysatoren, wie Nickel-auf-Träger, wobei
als Träger anorganische Materialien wie Kieselgur, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Silikate, Aluminiumsilikate,
Montmorillonit, Zeolithe, Spinelle, Dolomit, Kaolin, Magnesiumsilikate, Zirkonoxid, Eisenoxid,
Zinkoxid, Calciumcarbonat, Siliziumcarbid, Aluminiumphosphat, Borphosphat, Asbest oder Aktivkohle und als
organische Katalysatorträger natürlich vorkommende oder synthetische Verbindungen mit hohem Molgewicht
wie Seide, Polyamide, Polystyrole, Zellstoff oder Polyurethane verwendbar sind. Die Träger können z.B.
in Form von Kugeln, Strängen, Fäden, Zylindern, Polygonen oder in Pulverform vorliegen. Weitere geeignete
Katalysatoren sind Raney-Typ-Katalysatoren, wie Raney-Nickel, W-1-, W-5-, W-6-, W-7-Raney-Nickel wie
von H. Adkins, J.Am.Chem.Soc. 6_9_, 3039 (1974) beschrieben,
Raney-Kobalt-Katalysatoren, Raney-Kupfer, Raney-Nickel-Eisen,
Raney-Kobalt-Nickel, Raney-Kobalt-Eisen,
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sowie durch Reduktion von Nickel- oder Kobaltsalzen hergestellte Metallkatalysatoren, wie Urushibara-Nickel
oder mit Metallalky!verbindungen, Alkalihydriden, Hydrazin,
Boranaten oder Borwasserstoff reduzierte Nickel- oder Kobaltsalze, durch Reduktion der Metalloxide oder
Metalloxidgemische hergestellte Katalysatoren und die Metalloxide oder -oxidgemische.
Die Reduktion der Metalloxide oder Metallsalze kann auch mit Wasserstoff, gegebenenfalls bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck, unter den Bedingungen des Verfahrens oder während des Verfahrens geschehen.
Die Katalysatoren können als Beschleuniger eines oder mehrerer der folgenden Elemente in Mengen bis zu 10
Gew.-% enthalten: Li, Na, Ca, Ba, K, Ag, Be, La, Ce, Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, und bis zu 1 % der Elemente Ru,
Rh, Pd, Au, Ir, Pt.
Besonders bevorzugte Hydrierkatalysatoren sind Raney-Katalysatoren,
wie Raney-Nickel, Raney-Kobalt und Raney-Nickel-Eisen.
Im allgemeinen werden 0,01 bis 10 Gew.-% Hydrierkatalysator
eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von 0,1 bis 5 Gew.-% Hydrierkatalysator.
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Die erfindungsgemäße reduktive Aminierung wird bei 50
bis 15O0C durchgeführt. Temperaturen von 90 bis 1350C
sind bevorzugt. Der Wasserstoffdruck während der Aminierung soll im allgemeinen über 10 bar betragen. Wasserstoffdrucke
von 50 bis 200 bar sind bevorzugt.
Die erfindungsgemäße reduktive Aminierung kann in Gegenwart
oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind weiter oben
beschrieben. Man kann das Reaktionsgemisch auch mit dem erfindungsgemäßen Diamin verdünnen. Vorzugsweise
arbeitet man bei einem Verhältnis von Dihydroformylierungsprodukt zu Lösungsmittel von 1 zu 3 bis 3 zu 1 Gewichtsteilen.
Es ist möglich, die erfindungsgemäße reduktive Aminierung
kontinuierlich und diskontinuierlich durchzuführen.
Es kann vorteilhaft sein, aus dem Dihydroformylierungsprodukt
des Limonens und Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, zunächst die Schiff'sehe
Base herzustellen, das dabei freiwerdende Wasser abzutrennen, beispielsweise durch Phasentrennung,
und erst anschließend die Behandlung mit Wasserstoff durchzuführen. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, in
einem Hydrierautoklaven den Hydrierkatalysator, Ammoniak und ein Lösungsmittel oder bereits hergestelltes
erfindungsgemäßes Diamin unter Wasserstoffdruck vorzulegen und das Dihydroformylierungsprodukt des Limonens,
gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, dazu-
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zupumpen. Schließlich kann es auch vorteilhaft sein,
die erfindungsgemäße reduktive Aminierung unter Zusatz
einer katalytischen Menge einer Säure durchzuführen. Solche Säuren können anorganische Säuren sein,
wie Phosphorsäure, aber auch organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Bernsteinsäure. Bevorzugt
sind Zusätze an Säuren in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Dihydroformylierungsprodukt).
.
Die erfindungsgemäße reduktive Aminierung verläuft
normalerweise sehr selektiv. Beispielsweise werden dabei 90 bis 99 % des eingesetzten Limonendialdehyds
in das erfindungsgemäße Diaxnin überführt. Wenn man reinen oder weitgehend reinen Limonendialdehyd
in die reduktive Aminierung eingesetzt hat, so kann man deshalb ausreichend reines erfindungsgemäßes Diamin
erhalten, wenn man nach der reduktiven Aminierung lediglich den Hydrierkatalysator, z.B. durch Filtration
cder Zentrifugation, und gegebenenfalls das Lösungsmittel
abtrennt. In anderen Fällen, insbesondere, wenn in die reduktive Aminierung ein rohes Dihydroformylierungsprodukt
des Limonens eingesetzt wurde, ist es im allgemeinen erforderlich, das Reaktionsgemisch
nach der Abtrennung des Hydrierkatalysators weiter aufzuarbeiten, beispielsweise durch Destillation
oder Rektifikation, um ein ausreichend reines erfindungsgemäßes Diamin zu erhalten.
Wie eingangs beschrieben fällt das erfindungsgemäße Diamin im allgemeinen als Gemisch einzelner oder aller
enantiomerer Formen an. Die Zusammensetzung dieses
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Gemisches hängt u.a. vom Ausgangsmaterial ab, insbesondere davon, ob R (+)-Limonen, S (+)-Limonen, d,l-Limonen
oder ein bestimmtes Gemisches dieser enantiomeren Limonene eingesetzt wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl-1-methyl)-4-methyl-cyclohexan
als Korrosionsschutzmittel, Vernetzer, für Epoxidharze und Kettenverlängerungsmittel für
NCO-Prepolymere, die z.B. zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen
eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Diamin weist eine ausgezeichnete Verträglichkeit
mit Heizölen, Schmierstoffen und Treibmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis
auf und kann deshalb solchen Stoffen mit Vorteil als Korrosionsschutzmittel zugefügt
werden, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Diamins als Vernetzer
für Epoxidharze oder Kettenverlangerungsmittel für NCO-Prepolymere wird es beispielsweise in solchen
Mengen angewendet, wie andere Diamine für diesen Zweck eingesetzt werden. Für die angegebenen Verwendungen
des erfindungsgemäßen Diamins ist es ohne Bedeutung, in welchem Diastereomerengemisch es vorliegt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird erstmals ein technisch interessantes Diamin zur Verfügung gestellt, das
aus dem nachwachsenden Rohstoff Limonen zugänglich ist.
Es ist ausgesprochen überraschend, das es erfindungsgemäß gelingt, das 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl-imethyl)-4-methyl-cyclohexan
in guten Ausbeuten aus
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Limonen zu erhalten. Bisher ist insbesondere kein technisch
brauchbares Verfahren zur Herstellung von Dihydroformylierungsprodukten
des Limonens bekannt geworden.
So beschreibt K. Kogami, Japan Yakagaku 22 (6), S.
(1973) ein Verfahren zur Hydroformylierung von Limonen,
bei dem beim Einsatz von Kobaltcarbonyl als Katalysator in 45 bis 52 %iger Ausbeute 4-Methylcyclohex-3-en-ßmethylpropanal
(das ist ein Monohydroformylierungsprodukt des Limonens) und in max. 16 %iger Ausbeute das
Dihydroformylierungsprodukt des Limonens anfällt. Wenn beim gleichen Verfahren als Katalysator Rhodiumtrichlorid
χ 3H„O in einer Menge von 1,7 bis 3,4 g Rhodium
pro kg Limonen eingesetzt wird, erhält man das Dihydroformylierungsprodukt des Limonens nur in einer Ausbeute
von 2 bis 7 %.
In Ind.Eng.Chem.Proc.Res.Dev. 4_, 283 (1965) sind Hydroformylierungen
von Limonen in verschiedenen Lösungsmitteln beschrieben. Es werden immer komplexe Gemische
der Monohydroformylierungsprodukte erhalten, die nur wenig Dihydroformylierungsprodukt enthalten.
Die EP-OS 54 986 zeigt zwar eine Verbesserung der Herstellung von 4-Methylcyclohex-3-en-ß-methylpropanal,
gibt jedoch keine Lehre, wie man die zweite im Limonen vorhandene Doppelbindung, das ist die durch eine Methylgruppe
substituierte Doppelbindung im Ring, hydroformylieren kann.
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Auch E. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag Heidelberg, S. 117 (1980) kann nicht
entnommen werden, wie man Dihydroformylierungsprodukte des Limonens erhalten kann.
Bei diesem Stand der Technik bestand für den Fachmann ein erhebliches Vorurteil gegen die Herstellung des
erfindungsgemäßen Diamins aus Limonen über die Zwischenstufe
der Dihydroformylierungsprodukte des Limonens zu versuchen. Keinesfalls konnte erwartet werden, daß
Dihydroformylierungsprodukte des Limonens mit gegenüber der Literaturstelle K. Kogami geringeren Mengen eines
modifizierten Rhodiumkatalysators in Selektivitäten von über 75 % und daraus das erfindungsgemäße Diamin in
beuten von über 90 % zugänglich ist.
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Beispiele
Beispiel 1
a) Hydroformylierung
100 g Limonenmonoaldehyd (4-Methylcyclohex-3-en-ßmethylpropanal),
300 ml Cyclohexan und 0,1 g dimeres Rhodiumcarbonylchlorid wurden in einen Ede1stahlautoklaven
von 700 ml Inhalt gegeben und unter Rühren und unter Wassergas (CO/H-) auf 1450C erhitzt. Durch
regelmäßiges Nachdrücken von Wassergas wurde der Druck zwischen 200 und 220 bar gehalten. Nach 2
Stunden blieb der Druck konstant. Es wurde abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch durch
Dünnschichtdestillation aufgetrennt. Bei 1500C und 0,05 mbar wurden 75 g Limonendialdehyd (= 4-MethyI-3-formylcyclohexan-ß-methylpropanal)
erhalten, was einer Selektivität von 75 % entspricht.
b) Reduktive Aminierung
In einem Edelstahlautoklaven von 1,3 1 Inhalt wurden
135 g Limonendialdehyd (= 4-Methyl-3-formylcyclohexan-ß-methylpropanal),
300 ml Tetrahydrofuran und 10g Raney-Nickel vorgelegt und gerührt.
Nach Aufdrücken von 300 ml flüssigem Ammoniak wurde auf 1000C erhitzt und diese Temperatur während
1 Stunde gehalten. Anschließend wurde bei 1200C und 140 bar Gesamtdruck mit Wasserstoff hydriert.
Durch regelmäßiges Nachdrücken von Wasserstoff
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wurde der Druck auf 140 bar.gehalten. Nach 3 Stunden
blieb der Druck konstant. Es wurde abgekühlt, entspannt, der Katalysator abgetrennt und das Reaktionsgemisch
destillativ in seine Komponenten aufgetrennt. Bei 147 bis 1560C und 0,05 mbar Druck
wurden 117 g 3-Aminomethy1-1-(3-aminopropy1-1-methyl)
-4-methyl-cyclohexan erhalten, was einer Selektivität
von 87 % entspricht. Durch Titration des Diamins mit 1n HCl wurde das Äquivalentgewicht
bestimmt, das 100,2 g pro Mol betrug (berechnet: 99 g pro Mol).
300 g Limonen, 500 ml Cyclohexan und 0,3 g Rh2(CgH.„)„Cl2
wurden in einem 1,3 1-Edelstahlautoklaven unter Rühren
und unter Wassergasdruck auf 150°C erhitzt. Durch regelmäßiges
Nachdrücken von Wassergas wurde der Druck zwischen 200 und 220 bar gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde
abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch destillativ aufgetrennt. Die geringen Anteile an erhaltenem Monoaldehyd
(Kp 90°C/0,1 mbar) wurden wie in Beispiel 1a beschrieben weiter hydroformyliert. Der erhaltene Dialdehyd
(Kp 150°C/0,05 mbar) wurde wie in Beispiel 1b beschrieben weiterverarbeitet.
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Claims (10)
1) J 3-Aminomethyl-1~(3-aminopropyl-1-methyl)-4-methy1-
cyclohexan.
2) Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-i-(3-aminopropyl-1-methyl)-4-methyl-cyclohexan,
dadurch gekennzeichnet, daß man Limonen und/oder Monohydroformylierungsprodukte
des Limonens in Gegenwart eines Rhodium enthaltenden Katalysators, der außer Rhodium wenigstens einen Liganden aus der Gruppe
Kohlenmonoxid/ der Alkene mit 2 bis 12 C-Atomen und der Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor
enthaltenden organischen Verbindungen enthält, in einer Menge, die weniger als 1 g Rhodium pro kg
Ausgangsmaterial entspricht, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 18O0C und
Drucken von 20 bis 1000 bar umsetzt und anschließend das erhaltene Dihydroformylierungsprodukt des
Limonens in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierkatalysator bei 50 bis 1500C mit Wasserstoff
behandelt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodium enthaltende Katalysator außer Rhodium wenigstens einen Liganden aus der Gruppe Kohlenmonoxid,
der zwei olefinische Doppelbindungen aufweisenden Alkene mit 2 bis 12 C-Atomen, der tertiären
Amine, der Disulfide und Sulfoxide, der Acetylacetonate oder der tertiären organischen Phosphine
und Phosphite enthält.
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4) Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodium enthaltende Katalysator
dimeres Rhodiuiticarbonylchlorid Rh2 (cgHi -y) 2C^2 '
Rh(CO)~acac, Rh/TCgH1-CH.,) ~S7,C1, , Rh (PPh,),Cl,
Z — Ό D Δ Δ— JO JJ
Rh(PPh3)3Br, Rh(PPh3J3Cl3, Rhodium-2-ethyIhexanoat,
Rh/T4-CH3O-C6H4CH2)2§73C13, Rh^-Cl-CgH4CH2)2§73C1
Rh/TCgH5CH2)2SO73C13 und Rh/CH3)2So73Cl3 ist. acac
steht hierbei für einen Acetylacetonatrest und Ph für eine Phenylgruppe.
-] O
5) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Rhodium enthaltende Katalysator in einer Menge eingesetzt wird, die 10 bis 60 mg
Rhodium pro kg Ausgangsprodukt entspricht.
6) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff und die Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierkatalysator
in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
7) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 105 bis 180°C
und Drucken von 100 bis 400 bar durchführt.
8) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Dihydroformylierungsproduktes
des Limonens mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak in Gegenwart eines Kataly-
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sators durchführt, der als aktive Komponente eines oder mehrere der Elemente mit den Ordnungszahlen 23 bis 29 in metallischer und/oder oxidischer
Form enthält.
9) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Behandlung des Dihydroformylierungsproduktes
des Limonens in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierkatalysator mit Wasserstoff
bei 90 bis 1350C und einem Wasserstoffdruck
von 50 bis 200 bar durchführt.
10) Verwendung von 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropy1-1-methyl)-4-methyl-cyclohexan
als Korrosionsschutzmittel, Vernetzer für Epoxidharze und Kettenverlängerungsmittel
für NCO-Prepolymere.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Families Citing this family (4)
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4207260A (en) * | 1978-12-20 | 1980-06-10 | Uop Inc. | Preparation of tertiary amines |
US4317932A (en) * | 1980-02-22 | 1982-03-02 | W. R. Grace & Co. | Preparation of secondary amines |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102013203813A1 (de) * | 2013-03-06 | 2014-09-11 | Evonik Industries Ag | Oxoderivate des Limonens |
WO2014135413A1 (de) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | Evonik Industries Ag | Oxoderivate des limonens |
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US9695139B2 (en) | 2013-08-14 | 2017-07-04 | Basf Se | Glycidyl ethers of limonene derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins |
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