DE102013203813A1

DE102013203813A1 - Oxoderivate des Limonens

Info

Publication number: DE102013203813A1
Application number: DE102013203813.5A
Authority: DE
Inventors: Robert Franke; Dirk Fridag; Dieter Hess; Florian Klasovsky
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2014-09-11
Also published as: WO2014135413A1

Abstract

Gegenstände der Erfindung sind: 1. Konstitutionsisomere Dialdehyde der Formeln (Ia) und (Ic):sowie eine Zusammensetzung, die neben den konstitutionsisomeren Dialdehyden (Ia) und (Ic) einen Aldehyd der Formel (III): ...

Description

Limonen oder limonenhaltige Gemische basieren auf d-Limonen. D-Limonen ist die Hauptkomponente aus der Extraktion von Zitrusfrüchten. Sie bilden ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Säften aus Zitrusfrüchten, wie z. B. Orangensaft. Der Gebrauch von d-Limonen ist in der vergangenen Dekade stark angestiegen, wobei der Hauptanteil im Bereich Farben und Lacke als eine Lösungsmittelkomponente sowie im Bereich der Aromen und Düfte liegt. Dies gilt speziell für Zusammensetzungen, die neben d-Limonen u. a. waschaktive Komponeneten beinhalten und als industrielle Reinigungs- wie auch Körperpflegeprodukte vertrieben werden. Als ein Nebenprodukt aus der Saftproduktion von Zitrusfrüchten ist d-Limonen nicht nur leicht zugänglich und kein petrochemisch basierter Rohstoff, sondern aufgrund seiner Struktur ein interessanter Baustein für chemische Synthesen.
EP 0008459 (Ruhrchemie AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 3-(4-Methyl-3-yclohexen-1-yl)butyraldehyd durch Umsetzung von Limonen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen, die zusätzlich Triphenyl- oder Trialkylphosphine als Liganden enthalten, bei Drücken von 10 bis 35 MPa, Temperaturen von 110 bis 160°C und Ligandüberschüssen von 10 bis 50 mol Ligand pro mol Rhodium. Durch Anwendung der ausgewählten Reaktionsbedingungen konnten bis zu 98% des Ausgangsstoffes in den Monoaldehyd überführt werden. Eine Bildung der Dialdehyde wird nicht beschrieben.
EP 0216315 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Wasserstoff und CO in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, Als Ligand wird Triphenylphosphin-trisulfonat-Tiisooctylamin gelöst in Toluol eingesetzt. Die Reaktion erfolgt bei 27 MPa und 130°C. Nach 6 Stunden Reaktionszeit beträgt der Umsatz an eingesetztem Limonen 98%. Aussagen über das Produkt werden nicht gemacht.
DE 2849742 (Henkel KgaA) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Verwendung der Verfahrensprodukte als Riechstoffe. In einem Beispiel wird die Hydroformylierung von Limonen beschrieben. Als Katalysatorprecursor wird RhCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₂ eingesetzt. Als Ligand wurde Triphenylphoshin in hundertfachem molarem Überschuss zu Rhodium eingesetzt. Die Reaktion erfolgte bei 20 MPa Synthesegasdruck und 125°C. Nach drei Stunden Reaktionszeit wies das Produkt 3-(4-Methyl-3-yclohexen-1-yl)butyraldehyd eine Reinheit von 98% auf.
EP 0054986 (Shell) beschreibt einen Prozess für die Hydroformylierung weniger reaktiver Olefine. Ein Beispiel zeigt die Umsetzung von Limonen mit 1,5-cyclooctadienrhodium(I)acetat als Rhodiumquelle mit einem 15fachen Überschuss von tris(2-tert-butylphenyl)phosphit als Ligand Die Reaktion erfolgte mit einem molaren 2:1-Gemisch von Wasserstoff und CO. Nach Aufheizen auf 90°C betrug der Druck 1,4 MPa. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung aufgearbeitet. Eine Aussage über die Produktausbeute oder Produktverteilung wird nicht gemacht.
Die Hydroformylierung von Terpenen wurde von W. H. Clement und M. Orchin mittels Kobaltkatalyse untersucht (I&EC Product Research and Development, Vol. 4, No. 4 (1965). S. 283–286). Ein 250 ml-Autoklav wurde mit 0.25 mol Terpen beschickt und mit Hexan auf 100 ml aufgefüllt. 2.5 mmol Cobaltoctacarbonyl wurden zur Lösung hinzugefügt und der Autoklav verschlossen. CO wurde bis zu einem Druck von 8,96 MPa aufgedrückt und der Autoklav auf 150°C aufgeheizt. Wasserstoff wurde dann bis zu einem Gesamtdruck von 24,8 MPa (H₂/CO = 1:1) aufgedrückt. Die Reaktion wurde über die Druckabnahme verfolgt. In Hexan liefert die Reaktion des Dipentens (= Limonen) eine Mischung aus Aldehyden und Alkoholen. Es entstehen 18 Gew.-% gesättigte Kohlenwasserstoffe, 40 Gew.-% monofunktionaler Aldehyd und 42 Gew.-% Hochsieder, die nicht näher aufgeschlüsselt werden.
Von van Leeuwen und Roobeek wurde Limonen mit PPh3 und tris(o-tert.-butylphenyl)phosphit hydroformyliert (J. Organometallic Chemistry 258 (1983) 343–350). Mit unterschiedlichen Rhodiumkonzentrationen, Reaktionstemperaturen und H₂-Partialdrucken wurden die Reaktionsraten bestimmt. Aussagen über die Produktzusammensetzung wurden nicht veröffentlicht.
Humberto J. V. Barros, Elena V. Gusevskaya et al. (Organometallics, Vol. 27, No 17 (2008), 4523–4531) untersuchten die Hydroformylierung verschiedener monoterpenischer Olefine, unter anderem von Limonen, hinsichtlich des Effekts der Konjugation von Doppelbindungen auf die Reaktivität. In einem typischen Experiment wurde eine toluolische Lösung mit 3.7·10^–3 mmol Rh(COD)(OAc)₂, Phosphorligand (0.015–0.03 mmol), Substrat (3.0 mmol) und Dodecan (1.5 mmol, interner Standard) unter Argon in einen Autoklaven überführt, auf 2,0–8,0 MPa aufgedrückt (CO/H₂ = 1/4 bis 4/1) und im Ölbad auf 80–100°C aufgeheizt. Nach der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Gemisch analysiert. Die Produkte wurden mittels Säulenchromatographie getrennt. Als Ligand wurde für die Hydroformylierung von Limonen PPh₃ verwendet. Es wurde ein Aldehyd erhalten, der durch Reaktion mit der exocyclischen Doppelbindung entstand. In geringem Maße wurden Isomerisierung und Hydrierung des Limonens als Nebenreaktion beobachtet. Kein Aldehyd aus der Reaktion mit der endocyclischen Doppelbindung wurde gefunden, selbst bei längeren Reaktionszeiten und höheren Temperaturen.
Camila G. Vieira, Elena V. Gusevskaya et al. (ChemCatChem (2012)) untersuchten die Rh-kataylsierte Reaktion von Limonen in Gegenwart von PPh₃ oder P(o-tBuPh)₃ als Liganden und Pyridin-p-toluolsulfonat als saurem Co-Katalysator). Bei der Hydroformylierung wurde nur die endständige Hydroformylierung der exocyclischen Doppelbindung beobachtet. Mit dem Co-Katalysator reagierte das Produkt weiter zu 4,8-dimethyl-bicyclo[3.3.1]non-7-en-2-ol in nahezu quantitativer Ausbeute. Die Bildung von Dialdehyden wurde nicht beobachtet.
A. J. Chalk (Givaudan Corporation) veröffentlichte einen Review über die Hydroformylierung von Terpenen und verwandten Verbindungen (Chemical Industries (1988) 33 (Catal. Org. React), 43–63). Geeignete Olefine wurden unter milden Bedingungen (3,45 MPa, 60–140°C) mit Rhodiumkatalysatoren hydroformyliert. Die selektive Monohydroformylierung stand hier im Mittelpunkt des Interesses. Auch hier wird die Selektivtät zum Monoaldehyd mit 100% angegeben. Es gibt keinen Hinweis auf die Bildung von Dialdehyden.
Der Stand der Technik zeigt, dass konjugierte Diene nur schwer zu hydroformylieren sind und daher nur wenig Aufmerksamkeit gefunden haben. Spuren konjugierter Diene können Rhodium effektiv komplexieren und damit die Reaktionsgeschwindigkeit für die Umsetzung nicht konjugierter Diene stark herabsetzen (Humberto J. V. Barros, Elena V. Gusevskaya et al. (Organometallics, Vol. 27, No 17 (2008), 4523–4531)). In den beschriebenen Hydroformylierungen des Limonens wird stets die reaktivere exocyclische Doppelbindung bevorzugt. Die endocyclische Doppelbindung wird nicht umgesetzt. Zielprodukt des Stands der Technik ist daher immer der exocyclische terminale Monoaldehyd.
Derzeit exisitiert kein Stand der Technik, welcher auf Basis einer Hydroformylierung von Limonen oder limonenhaltigen Gemischen einen Zugang zu Dialdehyden, Hydroxyaldehyden oder den entsprechenden Dialkoholen – kurz genannt Diolen – insbesondere einer Hydroformylierung unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung, offenbart. Es ist die Aufgabe dieser Anmeldung diesem Bedürfnis Rechnung zu tragen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung der Formel (I)
wobei R₁, R₂ und R₃ für die folgenden Restekombinationen stehen:

R₁ R₂ R₃

Ia CHO CHO H

Ib CHO CH₂OH H

Ic CHO H CHO

Id CHO H CH₂OH

Ie CH₂OH CHO H

If CH₂OH CH₂OH H

Ig CH₂OH H CHO

Ih CH₂OH H CH₂OH
Weitere Gegenstände der vorliegenden Anmeldung sind:

1.) ein Verfahren zur Hydroformylierung von Limonen oder limonenhaltigen Gemischen, indem beide Doppelbindungen hydroformyliert werden, wobei die Hydroformylierung auch unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung ausgeführt wird, somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel (I);
2.) Zusammensetzungen, die auf den Verbindungen der unter Formel (I) offenbarten Stoffklassen und ihren Intermediaten oder Folgeprodukten basieren sowie;
3.) ein Verfahren, das die unter 1.) erzeugten Dialdehyde und/oder Hydroxyaldehyde zu den entsprechenden Diolen oder diolhaltigen Zusammensetzungen hydriert.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindnung der Formel (I) ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (Ic), (Ia):
Mit der Bildung der Verbindung der Formel (Ic), die 2 exocyclisch angeordnete Aldehydfunktionen -CHO aufweist, ist eine Hydroformylierung des eingesetzten limonenhaltigen Gemisch unter isomerisierenden Bedingungen offenbart. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Verbindungen der Formeln (Ic) oder (Ia) in einer Zusammensetzung enthaltend einen Aldehyd der Formel (III)
In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (If), (Ih):
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Verbindungen der Formeln (If) oder (Ih) in einer Zusammensetzung enthaltend einen bicyclischen Alkohol der Formel (II):
vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel (I) umfasst die Schritte:

i) Bereitstellen eines Limonenhaltigen Eduktgemischs in Gegenwart von: einem Metall der 8.–10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens einer dreiwertigen Phosphororganischen Verbindung, eines Kohlenmonoxid- und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs sowie optional eines Lösungsmittelgemischs;
ii) Umsetzen des Limonenhaltigen Eduktgemischs in Gegenwart von: einem Metall der 8.–10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens einer dreiwertigen Phosphororganischen Verbindung, eines Kohlenmonoxid- und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs sowie eines Lösungsmittelgemischs in mindestens einer Reaktionszone;
iii) optionales Auftrennen des in Schritt ii) erhaltenen Reaktionsgemischs;
iv) Zuführen der in Schritt iii) abgetrennten, Carbonylfunktionen aufweisenden Verbindungen zu mindestens einer weiteren Reaktionszone und in-Kontakt-bringen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch in Gegenwart mindestens eines in heterogener Phase hydrieraktiven Katalysators unter Erhalt einer Verbindung der Formel (I).

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Metall der 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, in einer bevorzugten Ausführungsform wird Rhodium als Metall verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die dreiwertige Phosphororganischen Verbindung ausgewählt unter Phosphiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9] registrierte Phosphit verwendet.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Druck des Gasgemisches enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu 6,0 MPa, die Reaktionstemperatur zwischen 60–120°C und es wird ein Lösungsmittelgemisch verwendet, welches Aromaten oder Aliphaten aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zweiteilig, indem im ersten Teilschritt eine Verbindung der Formel (III) gebildet wird:
und im zweiten Teilschritt die Reaktionstemperatur gemessen in °C um maximal den Faktor 2 gegenüber der Reaktionstemperatur des ersten Teilschritts erhöht wird bei gleichbleibendem Druck des Gasgemisches, enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff, unter Erhalt einer Verbindung der Formel (I).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt in Schritt iii) die Auftrennung des Reaktionsgemischs destillativ.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Schritt iv) der hydrieraktive Katalysator ein geträgerter Katalysator insbesondere ein auf Aluminiumoxid geträgerter Katalysator mit hydrieraktiven Metallen ausgewählt aus Cu, Cr, Ni.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt in Schritt iv) die Hydrierung unter einem Druck des Wasserstoff enthaltenden Gases bis zu 2,5 MPa und einer Reaktionstemperatur bis zu 140°C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt iv) optional ein Lösungsmittelgemisch verwendet.
In einer ganz besonderen Ausführungsform weist das Lösungsmittelgemisch in Schritt iv) Methanol auf.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Gegenstände der Erfindung.
Als Substrat der Hydroformylierungen werden limonenhaltige Gemische verwendet, wie sie beispielsweise als Nebenprodukt bei der Herstellung von Säften aus Zitrusfrüchten anfallen oder durch die DIN 53249:2007-05 beschrieben werden.
Als Rhodium-Vorstufen finden z. B. RhCl₃, Rhodiumacetate, Rh(acac)(CO)₂, Rh(acac)(COD), Rh₄(CO)₁₂ Verwendung.
Als Substrat der Hydrierung wird der Austrag der Hydroformylierung verwendet, der beispielsweise destillativ aufgearbeitet sein kann.
Verwendete Abkürzungen:

acac

= Acetylacetonat

COD

= 1,5-Cyclooctadien

Zur Identifizierung der Verbindungen der Formel (I) fanden folgende homo- sowie heteronukleare NMR-Untersuchungsmethoden Verwendung:
¹H-NMR, ¹³C-NMR, ¹³C-DEPT [Distortionless Enhancement by Polarization Transfer], HSQC [Heteronuclear Single Quantum Coherence], HMBC [Heteronuclear Multiple Bond Correlation].
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
Beispiel 1
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurden bei 70°C und 5,0 MPa Synthesegasdruck (H₂:CO = 1:1 molar) 10 g d-Limonen hydroformyliert. Als Vorstufe wurden 0.0048 g Rh(acac)(CO)₂ in 37.3844 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.6063 g tris-(Di-tert.-butylphenyl)phosphit, registriert unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9], in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert.
Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung im Laufe der Reaktion gezogen.
Nach 960 Minuten Reaktionszeit war das eingesetzte d-Limonen annähernd quantitativ zum Monoaldehyd (III) umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 90°C gesteigert und bis 3800 Minuten Reaktionszeit gehalten. Der Monoaldehyd setzt sich zu Konstitutionsisomeren der Formeln (Ia) und, unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung, zu (Ic) um. Die Produktanalyse mittels Gaschromatiographie ergab 57.9 mol% (III), 31.1 mol% (Ia) und 4.2 mol% (Ic). 6.8 mol% entfielen auf weitere nicht identifizierte Reaktionsprodukte.
Beispiel 2
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurden bei 70°C und 5,0 MPa Synthesegasdruck (H₂:CO = 1:1 molar) 10 g d-Limonen hydroformyliert. Als Vorstufe wurden 0.0048 g Rh(acac)(CO)₂ in 37.3844 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.6063 g tris-(Di-tert.-butylphenyl)phosphit, registriert unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9], in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert.
Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung im Laufe der Reaktion gezogen.
Nach 960 Minuten Reaktionszeit war das eingesetzte d-Limonen annähernd quantitativ zum Monoaldehyd (III) umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 100°C gesteigert und bis 3800 Minuten Reaktionszeit gehalten. Der Monoaldehyd setzt sich zu Konstitutionsisomeren der Formeln (Ia) und, unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung, zu (Ic) um. Die Produktanalyse mittels Gaschromatiographie ergab 29.8 mol% (III), 55.1 mol% (Ia) und 5.9 mol% (Ic). 9.2 mol% entfielen auf weitere nicht identifizierte Reaktionsprodukte.
Beispiel 3
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurden bei 70°C und 5,0 MPa Synthesegasdruck (H₂:CO = 1:1 molar) 10 g d-Limonen hydroformyliert. Als Vorstufe wurden 0.0048 g Rh(acac)(CO)₂ in 37.3844 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.6063 g tris-(Di-tert.-butylphenyl)phosphit, registriert unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9], in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert.
Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung im Laufe der Reaktion gezogen.
Nach 960 Minuten Reaktionszeit war das eingesetzte d-Limonen annähernd quantitativ zum Monoaldehyd (III) umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 110°C gesteigert und bis 3800 Minuten Reaktionszeit gehalten. Der Monoaldehyd setzt sich zu Konstitutionsisomeren der Formeln (Ia) und, unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung, zu (Ic) um. Die Produktanalyse mittels Gaschromatographie ergab 18.1 mol% (III), 85.1 mol% (Ia) und 6.2 mol% (Ic). 14.9 mol% entfielen auf weitere nicht identifizierte Reaktionsprodukte.
Beispiel 4
In einem 100 ml-Autoklaven der Fa. Parr Instruments wurden bei 70°C und 5,0 MPa Synthesegasdruck (H₂:CO = 1:1 molar) 10 g d-Limonen hydroformyliert. Als Vorstufe wurden 0.0048 g Rh(acac)(CO)₂ in 37.3844 g Toluol vorgelegt. Als Ligand wurden 0.6063 g tris-(Di-tert.-butylphenyl)phosphit, registriert unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9], in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt. Das Edukt wurde nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur zudosiert.
Während der Reaktion wurde der Druck über eine Synthesegasregelung mit Massedurchflussmesser konstant gehalten. Proben wurden aus der Reaktionsmischung im Laufe der Reaktion gezogen.
Nach 960 Minuten Reaktionszeit war das eingesetzte d-Limonen annähernd quantitativ zum Monoaldehyd (III) umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 120°C gesteigert und bis 3800 Minuten Reaktionszeit gehalten. Der Monoaldehyd setzt sich zu Konstitutionsisomeren der Formeln (Ia) und, unter Isomerisierung der endocyclischen Doppelbindung, zu (Ic) um. Die Produktanalyse mittels Gaschromatiographie ergab 0.1 mol% (III), 61.3 mol% (Ia) und 3.6 mol% (Ic). 35.0 mol% entfielen auf weitere nicht identifizierte Reaktionsprodukte.
Beispiel 5
In einem 12 L Einzelautoklav wurden bei 60°C und 6,0 MPa Synthesegasdruck (H₂:CO = 1:1 molar) 4200 g d-Limonen hydroformyliert. Als Vorstufe wurden 1.22 g Rh(acac)(CO)₂ in 680 g Heptan vorgelegt. Als Ligand wurden 61.4 g tris-(Di-tert.-butylphenyl)phosphit, registriert unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9], in der Katalysatoransatzlösung eingesetzt.
Der Autoklav wurde vor dem ersten Versuch mit Stickstoff inertisiert.
Der Katalysator und das Limonen wurden mittels einer Pumpe unter Argon in den drucklosen Einzelautoklav überführt. Nach vollständigem überführen aller Komponenten wurde der Einzelautoklav mit 1,0 MPa Synthesegas aufgedrückt, der Gaseintragsrührer wurde für zwei Minuten eingeschaltet, anschließend wurde der Autoklav wieder auf Normaldruck entspannt, dieser Vorgang würde insgesamt dreimal durchgeführt.
Vor Versuchsstart wurde der Autoklav auf 6,0 MPa mit Synthesegas aufgedrückt und auf 60°C temperiert. Der Druck wird durch ein Gasdurchflussventil geregelt, es wird der Druck im Autoklav während des Versuches konstant bei 6,0 MPa gehalten. Umgesetztes Synthesegas wird durch automatisches Öffnen des Ventils kontinuierlich nachgefahren.
Die erste Stufe des Versuches wird bei 60°C und 6,0 MPa Druck gefahren bei einer Rührerdrehzahl von 600 U/min. Die erste Stufe der Reaktion, die Umsetzung zum Monoaldehyd (III), ist nach etwa 50 Stunden vollständig. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Gasaufnahmemessung und über GC-Proben.
An diesem Punkt wird die Temperatur im Autoklaven auf 120°C erhöht, wobei die zweite Stufe der Reaktion beginnt. Diese Stufe wird auch solange gefahren bis die Gasaufnahme beendet ist. Anschließend wird das gesamte Gemisch in ein inertisiertes Metallfass überführt.
Der Versuchsaustrag wurde destilliert und dabei in 4 Fraktionen aufgetrennt, die anschließend NMR-analytisch und GC-analytisch untersucht wurden. Bei der Destillation wurde ein Ölpumpenvakuum (800 Pa) angelegt. Fraktion 1 siedet bei 97 bis 145°C Kopftemperatur und 142–152°C Sumpftemperatur, Fraktion 2 bei 144°C Kopftemperatur und 154 bis 155°C, Fraktion 3 bei 145°C Kopftemperatur und 155 bis 170°C Sumpftemperatur sowie Fraktion 4 bei 145 bis 158°C Kopftemperatur und 170 bis 200°C Sumpftemperatur.

Die molaren Verteilungen aus den GC-Messungen, normiert auf 100%, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, die Vergleichsmesswerte aus der NMR-Analytik sind in Klammern angegeben.

Komponente	Fraktion 1	Fraktion 2	Fraktion 3	Fraktion 4
(III)	10.55 (8.9)	0.72 (0)	0.68 (0)	2.37 (0)
(Ia) = B	79.82 (80.4)	82.37 (85.3)	68.06 (68.8)	44.64 (43.0)
(Ic) = E	9.64 (10.2)	16.91 (14.7)	31.26 (31.4)	52.99 (57.0)

Die NMR-Daten der Verbindung (Ia) sind im Folgenden aufgelistet:

Das Konstitutionsisomere B entsprechend der Verbindung (Ia) existiert in mehreren diastereomeren Formen. Tabelle 1: ¹³C chemische Verschiebungen der Verbindung (Ia) (500 MHz, CDCl₃)

δ/ppm	Intensität	Multiplizität	Zuordnung
16,7/16,8/17,1/17,2	1	CH₃	CH₃ 10
18,8/20,1	1	CH₃	CH₃ 11
23,7/24,3/24,6/25,0/28,1/28,6/28,7/28,8/29,4/29,7/34,3/23,4	3 × 1	CH₂	CH₂ 3,5,6
30,9/32,1/32,5/32,6/38,5/41,1	3 × 1	CH	CH 1,4,7
38,5/41,1	1	CH	CH 4
48,3/48,5	1	CH₂	CH₂ 8
52,5/57,1	1	CH	CH 2
202,3/202,5	1	C_q	C=O 12
204,5/204,8	1	C_q	C=O 9

Referenz TMS = 0,0 ppm

Das Konstitutionsisomere E entsprechend der Verbindung (Ic) weist ebenfalls mehrere diastereomere Formen auf.

Tabelle 2: ¹³C chemische Verschiebungen der Verbindung (Ic) (600 MHz, CDCl₃)

δ/ppm		Intensität	Multiplizität	Zuordnung
Hauptkomponente	Nebenkomponente
16,86	17,21	1	CH₃	10
33,10/33,01/29,75/28,61	29,54//29,43/25,30/24,30	4 × 1	4 × CH₂	2,3,5,6
32,71/32,67	31,28/28,48	2 × 1	2 × CH	1,7
42,16	41,41	1	CH	4
48,45	48,66	1	CH₂	11
51,08	46,85	1	CH₂	8
202,86/202,86/20	2,45	2 × 1	CH=O	9,12

Referenz TMS = 0,0 ppm

Ausführungsformen zur Hydrierung der Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III)
Beispiel 6:
Die Hydrierung dieser Zusammensetzungen verläuft gemäß dem in wiedergegebenen Reaktionsschema. Der Reaktor 1 (V_R = 0.2 L) in Form einer Kreislaufapparatur wird mit einem Cu/Cr/Ni-Katalysator (Strangpreßlinge, 6.8% Cu, 0.7% Cr, 3.0% Ni/Al₂O₃) und Inertmaterial beschickt. Hierfür werden in den Reaktor zunächst Glaswolle, anschließend 30 mL Edelstahl-Raschigringe (4 × 4 mm), 30 mL Glasperlen (d = 3 mm) sowie 95 mL Katalysator geschichtet und mit 45 mL Glasperlen abgeschlossen. Der Reaktor wird in die Kreislaufapparatur ( ) eingebaut, nach Drucktest mit 1,5 MPa Stickstoff beaufschlagt und wieder entspannt. Beaufschlagung und Entspannung werden zweimal wiederholt.
Für die Reduktion des Katalysators wird die Kreislaufapparatur mit 1,0 MPa Wasserstoff beaufschlagt und mit einem kontinuierlichen Strom von 1 NL/min über das Katalysatorbett zum Abgas geführt. Mittels einer elektrischen Beheizung 1a wird der Reaktor dabei in Schritten von 30 K auf 180°C aufgeheizt und die Reduktion bei dieser Temperatur fortgeführt. Der gesamte Reduktionsvorgang dauert 24 h.
Nach Ende der Reduktion wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und das System entspannt und erneut, wie oben beschrieben, inertisiert. Anschließend wird die Kreislaufapparatur über den Abscheider 2 mit 1 L der Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III) befüllt, erneut inertisiert und mit 2,5 MPa Wasserstoff beaufschlagt (Abgas 1 NL/min). Über die Kreislaufpumpe 3 werden die Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III) anschließend über den Bypass (Weg B) geführt und dabei über den Wärmetauscher 4 auf 140°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird durch Umschalten der Ventile 5 und 6 die heiße Reaktionsmischung über das vorreduzierte Katalysatorbett geleitet (Weg A) und die Hydrierung damit gestartet. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch wird durch den Wärmetauscher 7 abgekühlt und in den Abscheider 2 eingeleitet. Während der Reaktion werden nach 0.5 h, 1 h und 3 h über das Ventil 8 Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert.
Nach Ende der Reaktion wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt, die Kreislaufpumpe abgeschaltet, die Wasserstoffzufuhr unterbrochen, das System nach Entspannen mit Stickstoff wie eingangs beschrieben inertisiert und das Endprodukt abgelassen.
Beispiel 7:
Der Reaktor 1 (V_R = 0.2 L) einer Kreislaufapparatur (Fa. Infracor) wird mit einem Cu/Cr/Ni-Katalysator (Strangpreßlinge, 6.8% Cu, 0.7% Cr, 3.0% Ni/Al₂O₃) und Inertmaterial beschickt. Hierfür werden in den Reaktor zunächst Glaswolle, anschließend 30 mL Edelstahl-Raschigringe (4 × 4 mm), 30 mL Glasperlen (d = 3 mm) sowie 95 mL Katalysator geschichtet und mit 45 mL Glasperlen abgeschlossen. Der Reaktor wird in die Kreislaufapparatur ( ) eingebaut, nach Drucktest mit 1,5 MPa Stickstoff beaufschlagt und wieder entspannt. Beaufschlagung und Entspannung werden noch zweimal wiederholt.
Für die Reduktion des Katalysators wird die Kreislaufapparatur mit 1,0 MPa Wasserstoff beaufschlagt und mit einem kontinuierlichen Strom von 1 NL/min über das Katalysatorbett zum Abgas geführt. Mittels einer elektrischen Beheizung 1a wird der Reaktor dabei in Schritten von 30 K auf 180°C aufgeheizt und die Reduktion bei dieser Temperatur fortgeführt. Der gesamte Reduktionsvorgang dauert 24 h.
Nach Ende der Reduktion wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und das System entspannt und erneut, wie oben beschrieben, inertisiert. Anschließend wird die Kreislaufapparatur über den Abscheider 2 mit 0.5 L der Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III) und 0.5 L Methanol als Lösungsmittel befüllt, erneut inertisiert und mit 2,5 MPa Wasserstoff beaufschlagt (Abgas 1 NL/min). Über die Kreislaufpumpe 3 werden die Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III) anschließend über den Bypass (Weg B) geführt und dabei über den Wärmetauscher 4 auf 140°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird durch Umschalten der Ventile 5 und 6 die heiße Reaktionsmischung über das vorreduzierte Katalysatorbett geleitet (Weg A) und die Hydrierung damit gestartet. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch wird durch den Wärmetauscher 7 abgekühlt und in den Abscheider 2 eingeleitet. Während der Reaktion werden nach 0 h, 1 h, 2 h und 4 h über das Ventil 8 Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert.
Nach Ende der Reaktion wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt, die Kreislaufpumpe abgeschaltet, die Wasserstoffzufuhr unterbrochen, das System nach Entspannen mit Stickstoff wie eingangs beschrieben inertisiert und das Endprodukt abgelassen.
Beispiel 8:
In einem gerührten Druckbehälter (50 L Fassungsvolumen) mit Blattrührer, Gaseinleitung, Abgasleitung, Ni-Cr-Ni-Thermoelement und außenliegendem Katalysatorfestbett (s. ) werden 20 L Methanol als Lösungsmittel bei Raumtemperatur vorgelegt, mit 2,0 MPa Stickstoff beaufschlagt und wieder entspannt. Beaufschlagung und Entspannung werden zweimal wiederholt. Mithilfe einer Umwälzpumpe wird das Methanol anschließend über den im externen Kreislauf befindlichen Cu/Cr/Ni-Katalysator (Strangpreßlinge, 6.8% Cu, 0.7% Cr, 3.0% Ni/Al₂O₃) geleitet. Das Katalysator-Festbett (V_Kat = 1.2 L) befindet sich dabei zwischen zwei Sieben in einem 1.5 L-Reaktor.
Zur Reduktion des Katalysators wird das System kontinuierlich mit 1,0 MPa Wasserstoff beaufschlagt (Abgas 1 NL/min). Mittels einer Thermostatheizung an Druckbehälter und Kreislauf-Reaktor wird das Methanol anschließend in Schritten von 30 K auf 180°C aufgeheizt und danach weiter bei dieser Temperatur durch das Katalysator-Festbett geführt. Der gesamte Reduktionsvorgang dauert 24 h. Danach wird das Methanol auf Raumtemperatur abgekühlt, die Wasserstoffzufuhr und die Kreislaufpumpe abgestellt und zuletzt das System wie oben beschrieben inertisiert.
Anschließend wird der Druckbehälter mit 20 L der Verbindungen (Ia) oder (Ic) in einer Zusammensetzung enthaltend den Aldehyd (III) beschickt und erneut inertisiert. Zur Hydrierung werden die Edukte und Methanol im Kessel durch Einschalten des Rührers (300 rpm) vermischt, das System mit 2,5 MPa Wasserstoff beaufschlagt und wie oben beschrieben schrittweise auf 140°C erwärmt. Dabei werden kontinuierlich 1 NL/min Abgas aus dem Reaktor ausgeführt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Kreislaufpumpe eingeschaltet und die Hydrierreaktion damit gestartet. Nach 20 h Reaktionszeit wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt, die Wasserstoffzufuhr unterbrochen, die Abgasleitung geschlossen und die Kreislaufpumpe sowie der Rührer ausgeschaltet. Nach Entspannung und Intertisieren des Reaktors wird die diolhaltige Methanol-Mischung aus dem Reaktor abgelassen.
Nach Aufarbeitung des diolhaltigen Produktgemischs ergaben die weiteren Untersuchungen, dass das ¹³C-NMR-Spektrum keine Signale einer Carbonylgruppe mehr im Bereich um 200 ppm aufweist.
Ebenso sind keine Signale der Aldehydwasserstoffe im ¹H-NMR-Spektrum zu registrieren; die Hydrierung erfolgte vollständig.
Als Hauptkomponente des Hydrierungsprodukts wurde die Verbindung der nachfolgenden Formel (If) identifiziert:
Die Verbindung der Formel (If), welche ein exo-endocyclisches Diolderivat des Limonens darstellt, liegt in Form von mehreren Diastereomeren vor.
Mittels der Kombination der aufgenommenen homo- wie auch heteronuklearen 1D- und 2D-NMR-Spektren war eine Zuordnung der Signale möglich.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: ¹³C chemische Verschiebungen der Verbindung (If) (500 MHz, CDCl₃)

δ/ppm verschiedene Diastereomere	Intensität	Multiplizität	Zuordnung
16,7/16,6/16,4/16,3	1	CH₃	CH₃ 10
20,0/19,8	1	CH₃	CH₃ 11
34,2/34,1/34,0/32,4/32,1/27,8/26,2/25,9/25,1/24,6	2 × 1	CH₂	CH₂ 5, 6
35,1/35,0/34,9/34,3 32,2/31,8/31,3/30,9/30,0	2 × 1	CH	CH 1, 7
40,6/37,4/37,3/36,6/36,5/35,7	2 × 1	CH₂	CH₂ 8, 3
43,6/43,5/43,3/43,2/38,2	1	CH	CH 4
47,4/47,3/43,2/43,1	1	CH	CH 2
61,2/61,1/60,9	1	CH₂	CH₂-O 12
66,2/65,6/63,4/63,3	1	CH₂	CH₂-O 9

Referenz: TMS = 0,0 ppm

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0008459 [0002]
EP 0216315 [0003]
DE 2849742 [0004]
EP 0054986 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

W. H. Clement und M. Orchin mittels Kobaltkatalyse untersucht (I&EC Product Research and Development, Vol. 4, No. 4 (1965). S. 283–286) [0006]
van Leeuwen und Roobeek wurde Limonen mit PPh3 und tris(o-tert.-butylphenyl)phosphit hydroformyliert (J. Organometallic Chemistry 258 (1983) 343–350) [0007]
Humberto J. V. Barros, Elena V. Gusevskaya et al. (Organometallics, Vol. 27, No 17 (2008), 4523–4531) [0008]
Camila G. Vieira, Elena V. Gusevskaya et al. (ChemCatChem (2012)) [0009]
A. J. Chalk (Givaudan Corporation) veröffentlichte einen Review über die Hydroformylierung von Terpenen und verwandten Verbindungen (Chemical Industries (1988) 33 (Catal. Org. React), 43–63) [0010]
Humberto J. V. Barros, Elena V. Gusevskaya et al. (Organometallics, Vol. 27, No 17 (2008), 4523–4531) [0011]
DIN 53249:2007-05 [0031]

Claims

Verbindung der Formel (I)
wobei R₁, R₂ und R₃ für die folgenden Restekombinationen stehen: R₁ R₂ R₃ Ia CHO CHO H Ib CHO CH₂OH H Ic CHO H CHO Id CHO H CH₂OH Ie CH₂OH CHO H If CH₂OH CH₂OH H Ig CH₂OH H CHO Ih CH₂OH H CH₂OH
Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus den Verbindungen:
Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus den Verbindungen:
Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 3 und einen bicyclischen Alkohol der Formel (II)
Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 2 und einem Aldehyd der Formel (III):
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1 umfassend die Schritte: i) Bereitstellen eines Limonenhaltigen Eduktgemischs in Gegenwart von: einem Metall der 8.–10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens einer dreiwertigen Phosphororganischen Verbindung, eines Kohlenmonoxid- und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs sowie optional eines Lösungsmittelgemischs; ii) Umsetzen des Limonenhaltigen Eduktgemischs in Gegenwart von: einem Metall der 8.–10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens einer dreiwertigen Phosphororganischen Verbindung, eines Kohlenmonoxid- und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs sowie eines Lösungsmittelgemischs in mindestens einer Reaktionszone; iii) optionales Auftrennen des in Schritt ii) erhaltenen Reaktionsgemischs; iv) Zuführen der in Schritt iii) abgetrennten, Carbonylfunktionen aufweisenden Verbindungen zu mindestens einer weiteren Reaktionszone und in-Kontakt-bringen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch in Gegenwart mindestens eines in heterogener Phase hydrieraktiven Katalysators unter Erhalt einer Verbindung der Formel (I).
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall aus der 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei Rhodium als Metall verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6–8, wobei die dreiwertige Phosphororganischen Verbindung ausgewählt ist unter Phosphiten.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9] registrierte Phosphit verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 6–10, wobei der Druck des Gasgemisches enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu 6,0 MPa, die Reaktionstemperatur zwischen 60–120°C beträgt und das Lösungsmittelgemisch Aromaten oder Aliphaten aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 6–11, wobei Schritt ii) zweiteilig erfolgt, indem im ersten Teilschritt eine Verbindung der Formel (III) gebildet wird:
und im zweiten Teilschritt die Reaktionstemperatur gemessen in °C um maximal den Faktor 2 gegenüber der Reaktionstemperatur des ersten Teilschritts erhöht wird bei gleichbleibendem Druck des Gasgemisches, enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff, unter Erhalt einer Verbindung der Formel (I).
Verfahren nach den Ansprüchen 6–12, wobei in Schritt iii) die Auftrennung des Reaktionsgemischs destillativ erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 6–13, wobei in Schritt iv) der hydrieraktive Katalysator ein geträgerter Katalysator ist, insbesondere ein auf Aluminiumoxid geträgerter Katalysator mit hydrieraktiven Metallen ausgewählt aus Cu, Cr, Ni.
Verfahren nach den Ansprüchen 6–14, wobei in Schritt iv) optional ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 6–15, wobei in Schritt iv) das Lösungsmittelgemisch Methanol aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 6–16, wobei in Schritt iv) die Hydrierung unter einem Druck des Wasserstoff enthaltenden Gases bis zu 2,5 MPa und einer Reaktionstemperatur bis zu 140°C erfolgt.