DE3227283C2

DE3227283C2 -

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Publication number: DE3227283C2
Application number: DE19823227283
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Rosenberger; Samuel Dr. Riehen Ch Evans; Bernard Dr. Saint-Louis Fr Gilg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-07-24
Filing date: 1982-07-21
Publication date: 1990-12-06
Also published as: CA1168237A; JPH057404B2; FR2510124A1; FR2510124B1; GB2103624B; DE3227283A1; JPS5825306A; GB2103624A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige, durch Addition von mercapto- oder vinylgruppenhaltigen Phenolen an reaktive Dien-Oligomere erhältliche, oligomere Phenole, die als Stabilisatoren für organisches Material gegen oxidativen Abbau Verwendung finden.

Es sind bereits Phenolgruppen und Mercaptogruppen enthaltende Stabilisatoren für organisches Material, insbesondere für Polymere, bekannt (z. B. aus EP-PS 17 614), die nach Einmischen in das zu stabilisierende Material ihre Wirkung entfalten. Ihre Extraktionsstabilität ist jedoch nicht immer befriedigend. Um dem abzuhelfen, kann die Stabilisierung in der Weise erfolgen, daß man den jeweiligen Stabilisator in Gegenwart eines Radikalbildners auf das Polymer aufpfropft. Derartige Stabilisator- Fixierungen auf Polymere sind ausführlich in der DE-OS 25 09 654 beschrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Gegenwart der erwähnten Stabilisatoren bei der Herstellung der Polymeren zu Störungen (z. B. unerwünschte Kettenabbrüche) führen kann. In der gleichen Publikation ist auch angedeutet, daß derartige durch Antioxidantien modifizierte Polymere gegebenenfalls selbst als Stabilisatoren für Polymere eingesetzt werden können. Die Zugabe derartiger polymerer Additive zu Kunststoffgrundmassen kann aber zu erheblichen Schwierigkeiten führen, welche sich beispielsweise in inhomogener Verteilung des Additivs und Veränderung der Eigenschaften des zu schützenden Polymeren ausdrücken.

Polymere Antioxidantien, die sterisch gehinderte Phenole enthalten, sind beispielsweise aus der DE-OS 21 43 362 bekannt. Ihre stabilisierende Wirksamkeit genügt aber nicht immer den Anforderungen der Praxis.

Es ist nun gefunden worden, daß durch Addition von mercapto- oder vinylgruppenhaltigen Phenolen an reaktive Dien-Oligomere in einem bestimmten Mengenverhältnis neuartige oligomere Phenole erhalten werden, die dank ihrer guten Substratverträglichkeit und Verteilbarkeit ohne Schwierigkeiten in den Polymeren eingearbeitet werden können und bei hervorragendem Farb-, Migrations- und Extraktionsverhalten einen überraschend guten Schutzeffekt gegen thermooxidativen Abbau gewährleisten.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbindungen der Formel I

worin Q und Q′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -CH₃, -C₂H₅ oder Phenyl bedeuten, R -Cl oder -CN ist, n die Zahlen 4-6, s Null oder 1, m die Zahlen 30-150 und t die Zahlen 3-50 bedeuten, wobei das Verhältnis t : m zwischen 10 : 100 und 35 : 100 liegen muß, A eine der beiden Gruppen der Formel II oder III

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₀-Aralkyl, C₇-C₁₀-Alkaryl bedeuten, wobei R₂ im Gegensatz zu R₁ auch für Wasserstoff stehen kann, R₃ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, -COOR₁, eine Gruppe

bedeuten und R₄ zusätzlich auch C₁-C₈-Alkyl ist, X, Y und Y′ unabhängig voneinander eine Gruppe bedeuten, worin R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher ununterbrochen oder einmal oder mehrmals durch -O- oder -S- unterbrochen sein kann, bedeuten, Z -O-, -S-, -N(R₁₁)-, -CON(R₁₁)-, -N(R₁₁)CO-, -OC(O)-, -C(O)O- und im Falle von X zusätzlich auch -COO⊖ ·· ⊕NH₃- oder

bedeutet, Z′ eine direkte Bindung oder -OC(O)-, r Null oder 1 ist, R₁₁ Wasserstoff oder R₁ und R₁₂ -OR₁, -SR₁, -NHR₁, -N(R₁)₂ bedeuten, wobei, wenn A eine Gruppe der Formel II ist, q = t ist und, wenn A eine Gruppe der Formel III ist, q Null bedeutet.

Verbindungen der Formel I, worin A eine Gruppe der Formel II ist, sind bevorzugt.

Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₈-Alkyl, so stellen sie beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt jedoch C₁-C₄-Alkyl, für R₂, R₃ und R₄ insbesondere Methyl und für R₁ insbesondere tert.-Butyl dar.

R₁ und R₂ sind als C₅-C₈-Cycloalkyl, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt sind Cyclopentyl und vor allem Cyclohexyl.

Als C₆-C₁₀-Aryl stehen für R₁ und R₂ beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl oder β-Naphthyl. Bevorzugt ist Phenyl.

Stehen R₁ und R₂ für C₇-C₁₀-Aralkyl, so handelt es sich zum Beispiel um Benzyl, 1-Phenyläthyl, α,α-Dimethylbenzyl oder um 2-Phenyläthyl.

R₁ und R₂ bedeuten als C₇-C₁₀-Alkaryl beispielsweise Tolyl, Xylyl, 2,6-Diäthylphenyl oder 4-tert.-Butylphenyl.

R₉ und R₁₀ können als zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen verzweigtes oder insbesondere unverzweigtes Alkylen sein, welches ununterbrochen oder, je nach Anzahl C-Atomen einmal oder auch mehrmals durch -O- oder insbesondere durch -S- unterbrochen sein kann. Beispiele sind Methylen, Äthylen, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Deca-, Dodeca-, Tetradeca-, Octadecamethylen oder die Gruppen -CH₂SCH₂-, -CH₂OCH₂-, -CH₂SCH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂-, -CH₂CH₂OCH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, -(CH₂CH₂S)₂-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-.

m ist bevorzugt eine Zahl zwischen 50 und 80 und t eine Zahl zwischen 7 und 28. Das Verhältnis t zu m liegt bevorzugt zwischen 12 : 100 und 30 : 100.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin s = Null und n = 4 sind und A eine der beiden Gruppen der Formel IV oder V

bevorzugt eine Gruppe der Formel IV, bedeutet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, R₃ Wasserstoff oder Methyl, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, -COOCH₃, -COOC₂H₅ oder eine Gruppe

sind, X, Y und Y′ unabhängig voneinander eine Gruppe bedeuten, worin R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen geradkettigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher ununterbrochen oder eimal oder mehrmals durch -S- unterbrochen sein kann, bedeuten, Z -O-, -NH-, -C(O)O- oder -OC(O)- und Z′ eine direkte Bindung oder -OC(O)- sind und r Null oder 1 bedeutet.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin s = Null und n = 4 sind, m eine Zahl zwischen 50 und 80, t eine Zahl zwischen 7 und 28 bedeuten und das Verhältnis t : m zwischen 12 : 100 und 30 : 100 liegt, Q und Q′ Hydroxy sind, A eine der Gruppen der Formeln VI, VII oder VIII

insbesondere eine der Gruppen der Formeln VI oder VII, worin R₁ t-Butyl, R₂ Methyl oder t-Butyl, R₄ Wasserstoff oder eine Gruppe

sind, X eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH₂-, -CH₂CH₂-,-CH₂CH₂-C(O)O-CH₂CH₂-, -CH₂SCH₂-OC(O)-CH₂- oder worin q eine Zahl von Null bis 4 bedeutet,
Y eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH₂-, -CH₂CH₂-, -OC(O)-, -CH₂-NHCO-, -CH₂-OC(O)-, -OC(O)-CH₂-, -CH₂CH₂-C(O)O-, -CH₂CH₂-C(O)-O-CH₂-, -CH₂CH₂-C(O)O-CH₂CH₂-OC(O)-, -NHCO- bedeuten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen oligomeren Phenole der Formel I erfolgt analog zu an sich bekannten Verfahren (vgl. z. B. DE-OS 25 09 654), durch Addition von mercaptogruppenhaltigen monomeren Phenolen der Formel IX

oder von vinylgruppenhaltigen monomeren Phenolen der Formel X

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
an reaktive Dien-Oligomere der Formel XI

worin Q, Q′, R, m, n und s die oben angegebene Bedeutung haben, wobei das Molverhältnis (IX) oder (X) zu (XI) zwischen 10 : 100 und 35 : 100 liegen muß. Bevorzugt liegt das Molverhältnis (IX) oder (X) zu (XI) zwischen 15 : 100 und 30 : 100.

Die Additionsreaktion erfolgt in Gegenwart eines Radikal-Initiators aus der Gruppe der Azo- oder Peroxi-Verbindungen, wie z. B. Azo-diisobutyro- nitril, Cumylhydroperoxid oder Dibenzoylperoxid und gegebenenfalls mit UV-Licht in Gegenwart von Sensibilisatoren oder Initiatoren, ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Hexan oder Ligroin.

Geeignete Dien-Oligomere sind solche, die in der Oligomer-Kette mittelständige oder an Seitenketten endständige Doppelbindungen enthalten und ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 10 000, bevorzugt 2500 bis 5000 aufweisen. Sie sind bekannt und werden nach bekannten Verfahren (vgl. z. B. US-Patentschrift 37 96 762) aus 1,3-konjugierten Diolefin- Monomeren, wie z. B. 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyano- 1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien hergestellt. Bevorzugt sind aus 1,3-Butadien erhaltene Dien-Oligomere.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete mercapto- oder vinylhaltige Phenole sind bekannt und ihre Herstellung ist dem Fachmann ebenfalls bekannt. Beispiele sind:

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren für organisches Material gegen dessen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme, Licht und energiereicher Strahlung, wie z. B. β- und γ-Strahlung.

Beispiele für organisches Material, welches mit den erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft stabilisiert werden kann, sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Äthylen- Buten-1-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren- Copolymere, Äthylen-Alkylacrylat-Copolymere, Äthylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen- Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Äthylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen.
4. Polystyrol.
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol- Äthylmethacrylat, Styrol-Butadien-Äthylacrylat, Styrol-Acrylnitril- Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol- Isopren-Styrol, Styrol-Äthylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Äthylen/ Propylen-Styrol.
6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, die z. B. als sogenannte ABS, MBS, ASA oder AES-Polymere bekannt sind.
7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyäthylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid- Vinylacetat.
8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril- Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere, oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.
11. Homo- und Copolymere von cyclischen Äthern, wie Polyalkylenglykole, Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidyläthern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere wie z. B. Äthylenoxyd enthalten.
13. Polyphenylenoxyde und -sulfide.
14. Polyurethane, die sich von Polyäthern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten sowie deren Vorprodukte (Polyisocyanate, Polyole, Präpolymere).
15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid, sowie deren Copolymere mit Polyäthern wie z. B. mit Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.
16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, , Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyäther-ester, die sich von Polyäthylen mit Hydroxyendgruppen, Dialkoholen und Dicarbonsäuren ableiten.
18. Polycarbonate.
19. Polysulfone und Polyäthersulfone.
20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol- Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidyläthern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.
27. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellithate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Weichmacher für Kunststoffe oder als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wäßrigen Emulsionen.
28. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke wie z. B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Verbindungen der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Äthylen-Propylen- Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Filmen, Fasern, Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von schlagfestem Polystyrol (IPS) und von ABS. Von besonderem Interesse ist auch die Stabilisierung von Schmiermitteln.

Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
2-Tert.-butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-tert.-butyl-4-äthylphenol
2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol
2,6-Di-tert.-butyl-4-i-butylphenol
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol
2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol

1.2. Alkylierte Hydrochinone
2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol
2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon
2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenyläther
2,2′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol)
2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol)
4,4′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol)
4,4′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol)

1.4. Alkyliden-Bisphenole
2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol)
2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol)
2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol]
2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol)
2,2′-Äthyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol)
2,2′-Äthyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol)
4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)
4,4′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol)
1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercapto-butan
Äthylenglykol-bis-[3,3-bis-(3′-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat]-
Di-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
Di-[2-(3′-tert.-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert.-butyl-4- methyl-phenyl]-terephthalat.

1.5. Benzylverbindungen
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol-
Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester
Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat-
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoäthylester,
Calciumsalz.

1.6. Acylaminophenole
4-Hydroxy-laurinsäureanilid
4-Hydroxy-stearinsäureanilid
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-S-tria-zin

1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit
Methanol
Octadecanol
1,6-Hexandiol
Neopentylglycol
Thiodiäthylenglycol
Diäthylenglycol
Triäthylenglycol
Pentaerythrit
Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat
Di-hydroxyäthyl-oxalsäurediamid

1.8. Ester der β-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit
Methanol
Octadecanol
1,6-Hexandiol
Neopentylglycol
Thiodiäthylenglycol
Diäthylenglycol
Triäthylenglycol
Pentaerythrit
Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat
Di-hydroxyäthyl-oxalsäurediamid

1.9. Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
wie z. B.
N,N′-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendi-amin
N,N′-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendia-min
N,N′-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole,
wie z. B. das 5′-Methyl-, 3′,5′-Di-tert.-butyl-, 5′-Tert.-butyl-, 5′-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3′-tert.-butyl-5′-methyl-, 3′-sec.-Butyl-5′-tert.-butyl-, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-tert.-amyl-, 3′,5′- Di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- und 3′,5′-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-2- (2′-hydroxyphenyl)-benztriazol.

2.2. 2-Hydroxybenzophenone,
wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.

2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren,
wie z. B. 4-Tert.-butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butyl- phenylester.

2.4. Acrylate,
wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β- methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy- p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

2.5. Nickelverbindungen,
wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis- [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonsäure- monoalkylestern wie vom Methyl- oder Äthylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Sterisch gehinderte Amine,
wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-- pentamethylpiperidyl)-ester Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyäthyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure Kondensationsprodukt aus N,N′-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert.-octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat.

2.7. Oxalsäurediamide,
wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di- octyloxy-5,5′-tert.-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di- tert.-butyl-oxanilid, 2-Äthoxy-2′-äthyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-di- methylaminopropyl)-oxalamid, 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2′-äthyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Äthoxy-2′-äthyl-5,4′-di-tert.-butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Äthoxy-di- substituierten Oxaniliden.

3. Metalldesaktivatoren,
wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid,
N-Salicylal-N′-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-salicyloylhydrazin,
N,N′-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin,
3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite,
wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Diisodecyl- pentaerythrit-diphosphit, Di-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.- butylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen,
wie z. B. Ester der β-Thio-di- propionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercapto- benzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecylsulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.

6. Polyamidstabilisatoren,
wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-Stabilisatoren,
wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na- Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. Nukleierungsmittel,
wie z. B. 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel,
wie z. B. Calciumcarbonate, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.

10. Sonstige Zusätze,
wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiele A. Additionsprodukte von Mercaptophenolen an Butadien-Oligomere Allgemeine Arbeitsvorschrift

100 g "Polybutadienharz R 45-HT" (ein Butadien-Oligomer mit HO-Endgruppen von mittlerem Molekulargewicht 2800, der Firma Atlantic Richfield Co.) werden in 250 ml Benzol gelöst und unter Stickstoff am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Unter Rühren werden nun jeweils die in der folgenden Tabelle I angegebenen Mercaptophenol-Mengen innert 5 Stunden zugetropft, und zwar in Form einer 30gew.-%igen Benzollösung, die auch den Katalysator (jeweils 2,0 g Azo-di-isobutyro-nitril) enthält. Anschließend hält man das Reaktionsgemisch noch weitere 10 Stunden am Rückfluß. Nach dem Filtrieren wird das Produkt durch vorsichtige Zugabe von Methanol ausgefällt.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren bilden gelbliche, hochviskose Öle.

Tabelle I

B. Additionsprodukte von vinylgruppenhaltigen Phenolen an Butadien- Oligomere Beispiel 5

Analog der Arbeitsweise der allgemeinen Arbeitsvorschrift unter A, werden je 100 g "Polybutadienharz R 45HT", 80 g 2-tert.-Butyl-4,6- dimethyl-3-acryloyloxymethyl-phenol zur Umsetzung gebracht (Verhältnis t : m ∼ 16 : 100). Die erfindungsgemäßen Additionsprodukte bilden hochviskose fast farblose Öle, welche ohne weitere Reinigung umgesetzt werden können. Die Bildung der Copolymerverbindungen ist NMR- spektroskopisch nachweisbar.

Herstellung von 2-tert.-Butyl-4,6-dimethyl-3-acryloyloxymethylphenol

33,8 g 2-tert.-Butyl-4,6-dimethyl-3-chlormethylphenol und 14,1 g Natriumacrylat (trocken, pulverförmig) werden 4 Stunden auf 80-90°C unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit Toluol und Wasser versetzt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die getrocknete Toluollösung eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Sdp_0,005 126-130°C. Der reine Acrylester bildet weiße Kristalle mit Smp. 60°C.

Anwendungsbeispiele Beispiel 6: Stabilisierung von schlagfestem Polystyrol

Ein schlagfestes Polystyrol mit 8 Gew.-% Polybutadien-Gehalt und mit 0,035 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol als Grundstabilisator, 0,05 Gew.-% Zinkstearat als Gleitmittel sowie 0,1 Gew.-% eines der erfindungsgemäßen Antioxidantien (in den nachfolgenden Tabellen II und III jeweils mit der Nummer des entsprechenden Herstellungsbeispiels gekennzeichnet), wird zweimal bei 220°C extrudiert und das erhaltene Granulat bei 185°C in 3 Minuten zu 2 mm dicken Prüfplättchen verpreßt.

Die Prüflinge werden einer Ofenalterung im Umluftofen unterzogen und a) der Yellowness Index gemäß ASTM D 1925 bei 80°C (Messung der Prüflinge nach 0, 250, 500, 750 und 1000 Stunden) und bei 160°C (Messung der Prüflinge nach 0, 60, 90, 120 und 180 Minuten) bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

b) die Schlagzähigkeit (SZ) in nach Alterung bei 160°C (Messung der Prüflinge nach 15, 30, 60, 120, 150 Minuten) bestimmt:

Tabelle III

Beispiel 7: Stabilisierung von Polybutadien

Ein unstabilisiertes Polybutadien wird zu ca. 5% in Toluol gelöst und mit jeweils 0,5 Gew.-% eines der erfindungsgemäßen Antioxidantien (in der nachfolgenden Tabelle IV jeweils mit der Nummer des entsprechenden Herstellungsbeispiels gekennzeichnet) versetzt. Der Kautschuk wird dann mit heißem Wasser bei 90°C koaguliert und bei 40°C im Vakuumschrank getrocknet. Anschließend wird der Kautschuk bei 80°C in 20 Minuten zu 2 mm dicken Prüfplatten verpreßt.

Mit den so erhaltenen Prüflingen werden folgende Versuche durchgeführt:

a) eine Silikonölalterung von 20 Minuten bei 160°C und anschließende Gelbestimmung E = Einwaage (1 g Kautschuk in 100 ml Toluol)
W = Gewicht des Eindampfrückstandes der filtrierten Toluollösung
b) eine 24stündige Extraktion mit Äthanol bei Raumtemperatur gefolgt von einer 24stündigen Trocknung im Vakuum bei 40°C und anschließender Alterung und Gelbestimmung wie unter a).

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Claims

1. Oligomere Phenole der Formel I worin Q und Q′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -CH₃, -C₂H₅ oder Phenyl bedeuten, R -Cl oder -CN ist, n die Zahlen 4-6, s Null oder 1, m die Zahlen 30-150 und t die Zahlen 3-50 bedeuten, wobei das Verhältnis t : m zwischen 10 : 100 und 35 : 100 liegen muß, A eine der beiden Gruppen der Formeln II oder III worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₀-Aralkyl, C₇-C₁₀-Alkaryl bedeuten, wobei R₂ im Gegensatz zu R₁ auch für Wasserstoff stehen kann, R₃ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, -COOR₁, eine Gruppe bedeuten und R₄ zusätzlich auch C₁-C₈-Alkyl ist, X, Y und Y′ unabhängig voneinander eine Gruppe bedeuten, worin R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher ununterbrochen oder einmal oder mehrmals durch -O- oder -S- unterbrochen sein kann, bedeuten, Z -O-, -S-, -N(R₁₁)-, -CON(R₁₁)-, -N(R₁₁)CO-, -OC(O)-, -C(O)O- und im Falle von X zusätzlich auch -COO⊖ ·· ⊕NH₃- oder bedeutet, Z′ eine direkte Bindung oder -OC(O)-, r Null oder 1 ist, R₁₁ Wasserstoff oder R₁ und R₁₂ -OR₁, -SR₁, -NHR₁, -N(R₁)₂ bedeuten, wobei, wenn A eine Gruppe der Formel II ist, q = t ist und, wenn A eine Gruppe der Formel III ist, q Null bedeutet.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin A eine Gruppe der Formel II ist.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin s = Null und n = 4 sind und A eine der beiden Gruppen der Formeln IV oder V bedeutet,
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, R₃ Wasserstoff oder Methyl, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, -COOCH₃, -COOC₂H₅ oder eine Gruppe sind, X, Y und Y′ unabhängig voneinander eine Gruppe bedeuten, worin R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen geradkettigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher ununterbrochen oder eimal oder mehrmals durch -S- unterbrochen sein kann, bedeuten, Z -O-, -NH-, -C(O)O- oder -OC(O)- und Z′ eine direkte Bindung oder -OC(O)- sind und r Null oder 1 bedeutet.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 3 der Formel I, worin A eine Gruppe der Formel IV bedeutet.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin s = Null und n = 4 sind, m eine Zahl zwischen 50 und 80, t eine Zahl zwischen 7 und 28 bedeuten und das Verhältnis t : m zwischen 12 : 100 und 30 : 100 liegt, Q und Q′ Hydroxy sind, A eine der Gruppen der Formeln VI, VII oder VIII worin R₁ t-Butyl, R₂ Methyl oder t-Butyl, R₄ Wasserstoff oder eine Gruppe sind, X eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-C(O)O-CH₂CH₂-, -CH₂SCH₂-OC(O)-CH₂- oder worin q eine Zahl von Null bis 4 bedeutet,
Y eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CH₂-, -CH₂CH₂-, -OC(O)-, -CH₂-NHCO-, -CH₂-OC(O)-, -OC(O)-CH₂-, -CH₂CH₂-C(O)O-, -CH₂CH₂-C(O)-O-CH₂-, -CH₂CH₂-C(O)O-CH₂CH₂-OC(O)-, -NHCO- bedeuten.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 5 der Formel I, worin A eine der Gruppen der Formeln VI oder VII bedeutet.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I durch Addition von mercaptogruppenhaltigen monomeren Phenolen der Formel IX oder von vinylgruppenhaltigen monomeren Phenolen der Formel X worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
an reaktive Dien-Oligomere der Formel XI worin Q, Q′, R, m, n und s die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei das Molverhältnis (IX) oder (X) zu (XI) zwischen 10 : 100 und 35 : 100 liegen muß, in Gegenwart eines geeigneten Radikal-Initiators und gegebenenfalls mit UV-Licht.

8. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I zum Stabilisieren von organischem Material.