DE3226670A1 - Verfahren zur reinigung von titanylhydrat - Google Patents
Verfahren zur reinigung von titanylhydratInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Titanylhydrat,
das während der Herstellung von Titandioxidpigmenten gebildet ist.
Titandioxidpigmente werden mit gasförmigem Chlorid-, Wasserstoffchlorid-
und Sulfat-Verfahren hergestellt. Bei der Herstellung
von Titandioxidpigmenten durch das Sulfatverfahren werden titanhaltige Materialien, wie Ilmenit- und Rutilerze
und Ofenschlacke, mit verschiedenen Konzentrationen an Schwefelsäure
zur Ausbildung einer Titanylsulfat- und Eisensulfatlösung digeriert. Diese Lösung wird von unlöslichem Material
geklärt und dann zur Ausfällung von Titanylhydrat hydrolysiert, das weiter zur Bildung von Titandioxid behandelt wird. Die Herstellung
von Titandioxid durch das Chlorwasserstoff-Verfahren
folgt im wesentlichen diesen Behandlungsschritten, mit der Ausnahme, daß Chlorwasserstoffsäure anstelle von Schwefelsäure
verwendet wird.
Während des Hydrolyseverfahrens führt das ausgefällte Titanylhydrat
adsorbierte Verunreinigungen, vorwiegend als Sulfatsalze des Perri-eisens, Chroms und Vanadins, mit sich. Diese
Verunreinigungen können selbst nach längeren und wiederholten Waschbehandlungen nicht entfernt werden. Diese Verunreinigungen
sind ursprünglich in den titanhaltigen Materialien vorhanden. Z.B. wird im folgenden eine typische Analyse von
Ilmeniterzen, die im Staat New York gefunden werden, gegeben:
| . . TiO | 2 |
| FeO | |
| Fe2 SiO |
°3 2 |
| Al2 P2O ZrO |
°3 5 2 |
| MgO MnO |
|
| CaO | |
| v2o Cr2 SnO |
5 °3 2 |
| CuO | |
| CeO | 2 |
| Nb |
Bestandteile Prozent
44,4
36,7
4,4
3,2
0,19
Ö, 07
O1 006 0,80
0,34
1,0
0,24
0, 001 0, 001 0,004 0, 002 0, 002
4,4
3,2
0,19
Ö, 07
O1 006 0,80
0,34
1,0
0,24
0, 001 0, 001 0,004 0, 002 0, 002
Die US-PS 1 885 187 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Titanylhydrat durch Behandlung des Titanylhydrats mit einer
verdünnten Säure in Gegenwart eines Reduktionsmittels. Das Titanylhydrat wird in einer 1- bis 5%-igen Säurelösung, vorzugsweise
Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, suspendiert.
Eine geringe Menge Reduktionsmittel wird zu der Suspension von Titanylhydrat in verdünnter Saure zugegeben, um Verunreinigungen
zu solubilisieren. Die Anwesenheit Von Saure
bei der Bleichverfahrensweise solubilisiert Titangehalte
durch die Reaktion des Titanylhydrats mit der Säure und/oder dem Reduktionsmittel. Die Wirkung der Behandlung besteht darin,
Eisen zu solubilisieren, wobei die Entfernung desselben ermöglicht wird.
Wenn die Behandlung vollständig ist, wird das Titanhydrat filtriert
und gewaschen. Dieses Verfahren hat wesentliche Nachteile. Zunächst muß das Titanylhydrat ein zweitesmal mit Säure
digeriert werden. Dies erfordert nicht nur eine Verdoppelung an Arbeit, sondern ist auch verschwenderisch hinsichtlich
der Reagentien. Zusätzlich kann die Verwendung eines wasserunlöslichen Reduktionsmittels, wie Zink oder Aluminium,
die Bildung eines lichtempfindlichen oder gemischten Pigments
ergeben, dch. eines Pigments, das Anatas- und Rutil-Kristallstrukturen·
enthält, wenn das Reduktionsmittel nicht vollständig umgesetzt wird.
In der US-PS 2 148 283, die ein Sulfatverfahren betrifft, wird
eine Aufschlämmung von wasserhaltigem Titanoxidmaterial, nachdem es mit Wasser gewaschen wurde, in Kontakt mit einem wasserunlöslichen
Reduktionsmittel, wie gepulvertem metallischen Zink oder Aluminium, wahrend der ersten Aufbereitungsarbeitsweise
zur Solubilisierung von Verunreinigungen gebracht. Das Reduktionsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht,
um Reduktionsbedingungen während der Wasch- und Filtrierungsbehandlung
aufrechtzuerhalten. Die Menge an verwendetem Reduktionsmittel hängt von der Menge an Ferri-eisen ab, das sich in
Kontakt mit dem wasserhaltigenTitanoxid befindet. Die restliche
freie Schwefelsäure, die in dem aufbereiteten Hydrat enthalten ist, wird nach Waschen auf einem ausreichenden Stand gehalten,
damit keine zusätzliche Mineralsäure erforderlich ist. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile. Erstens kann die Verwendung
eines wasserunlöslichen Reduktionsmittels, wie Zink oder Aluminium, die Bildung eines lichtempfindlichen oder gemischten
Pigments ergeben, d.h. eines Pigments, das Anatas- und Rutil-Kristall
struktur en enthält, wenn das Reduktionsmittel nicht
vollständig umgesetzt und schließlich aus dem Titanylhydrat durch eine nachfolgende Behandlung entfernt wird. Zusätzlich
verbleiben, wenn das wasserhaltige Titanoxid nicht frei von restl.icher freier Schwefelsäure gewaschen wird, andere lösliche
Verunreinigungen in dem wasserhaltigen Oxid und müssen
ein zweitesmal zur Entfernung behandelt werden.
Die US-PS 2 999 Oll offenbart ein Verfahren zum Bleichen von Titanylhydrat, das umfaßt: Teilung des gewaschenen, aus der
Hydrolyse einer Titan-und Eisensulfatlösung erhaltenen Titanylhydrats
in einen größeren und kleineren Teil, die Solubilisierung
des größten Teils des Titangehalts in dem kleineren Teil zu Titanosulfat durch Digerieren mit 16- bis 40%-iger Schwefelsäure
in Gegenwart eines Reduktionsmittels zur Herstellung einer Bleichaufschlämmung, die Zugabe der Bleichaufschlämmung
zu dem größeren Teil der abgetrennten Titanylhydrataufschlämmung
zur Ausbildung einer Bleichaufschlämmung, die O,1 % bis
2 Gewichts-% Schwefelsäure enthält, wobei die Menge an den reduzierten Titangehalten in der Bleichaufschlämmung ausreichend
sein muß, um das Eisen in dem Haupt-Teil zu einer niedrigerwertigen
Verbindung zu reduzieren und zu solubilisieren
und mindestens 0,05 g/l an dreiwertigem Titan in der Bleichauf schlämmung aufrechtzuerhalten, und Filtrieren und Waschen
der Bleichaufschlämmung zur Herstellung eines im wesentlichen eisenfreien Titanylhydrats.
Die vorerwähnten Verfahren besitzen, obgleich sie erfolgreich auf wirtschaftlicher Basis angewendet wurden, Unzulänglichkeiten
ähnlich denjenigen der bereits beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik. Erstens muß der kleinere Teil der
Titanylhydrataufschlämmung, der entfernt wird, mit zusätzlichen
Schwefelsäureanteilen digeriert werden. Diese Stufe erfordert
nicht nur eine Verdoppelung der ursprünglichen Erz-Digerierungsstufe,
sondern ist auch verschwenderisch in Hinsicht aif die Reagentien. Zweitens kann die Verwendung eines
wasserunlöslichen Reduktionsmittels, wie Zink oder Aluminium, die Bildung eines lichtempfindlichen oder gemischten Pigments
ergeben, wenn das Reduktionsmittel nicht vollständig umgesetzt ist.
Es wurde unerwarteterweise ein Verfahren gefunden, das Mittel
zur Entfernung von Verunreinigungen, hauptsächlich Eisen, aus Titanylhydrat vorsieht, das im wesentlichen die Nachteile des
vorstehend angegebenen Stands der Technik vermindert, während die Schwierigkeiten im Zusammenhang mit den üblichen Techniken
vermieden werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung
von Verunreinigungen aus Titanylhydrat vorgesehen, das umfaßt:
a) die Aufschlämmung eines unreinen Titanylhydrats mit Wasser
zur Ausbildung einer Titanylhydrataufschlämmung;
b) die Behandlung der Titanylhydrataufschlämmung zur Solubilisierung
von Verunreinigungen durch die Zugabe einer dreiwertigen Titanlösung, die aus einer geklärten Schwarzlaugelösung,
stammend von einer Stufe in einem Verfahren zur Herstellung von Titandioxid vor der Ausfällung von
Titanylhydrat, herrührt;
c) Abtrennen des Titanylhydrats aus der behandelten Titanylhydratauf
schlämmung, die solubilisierte Verunreinigungen enthält;
d) Waschen des abgetrennten Titanylhydrats zur Entfernung restlicher solubilisierter Verunreinigungen und zur Herstellung
eines gereinigten Titanylhydrats und
e) Gewinnung des gereinigten Titanylhydrats.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren
zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Titanylhydratauf schlämmung geschaffen, das umfaßt:
a) die Abtrennung des unreinen Titanylhydrats aus der Titanylhydratauf
schlämmung zur Ausbildung eines feuchten Titanylhydratkuchens;
b) Waschen des feuchten Titanylhydratkuchens zur Entfernung restlicher löslicher Verunreinigungen;
c) Behandlung des unreinen Titanylhydrats zur Solubilisierung
von Verunreinigungen mit einer dreiwertigen Titanlösung, die aus einer geklärten Schwarzlaugelösung herrührt;
d) Waschen des behandelten Titanylhydrats zur Entfernung von solubilisierten Verunreinigungen und zur Herstellung eines
gereinigten Titanylhydrats und
e) Gewinnung des gereinigten Titanylhydrats.
Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Aufschlämmung von Titanylhydrat.
Bei der Herstellung von Titandioxidpigment wird das sowohl lösliche wie auch unlösliche Verunreinigungen enthaltende
titanhaltige Material mit einer Mineralsäure, nämlich Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, zur Ausbildung der
Titanyl- und Eisensalze der Mineralsäure digeriert. Mit ■
Mineralsäure ist entweder Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure gemeint. In Abhängigkeit von der Konzentration der
Mineralsäure können die Titanyl- und Eisensalze der Mineralsäure in der entstehenden Lösung löslich sein oder eine feste
Masse bilden. Wenn eine feste Masse gebildet wirdj müssen die Titanyl- und Eisen-Mineralsäuresalze vor weiterer Behandlung
solubilisiert werden. Die Losung der Titanyl-und Eisen-Mineral
säuresalze wird normalerweise zur Entfernung des größten
Teils des unlöslichen Materials geklärt und dann zur Herstellung eines festen Titanylhydrats und einer Eisen-Mineralsäuresalzlösung,
die lösliche Verunreinigungen enthält, hydrolysiert. Das Titanylhydrat wird dann aus der Eisen-Mineralsäuresalzlösung
nach herkömmlichen Flüssigkeits-Feststoff-Trennungs-Techniken abgetrennt.
Nach der anfänglichen Abtrennung zur Entfernung der Eisen-Mineralsäurealzlösung,
die lösliche Verunreinigungen enthält, aus dem abgetrennten festen Titanylhydrat wird der Titanylhydratkuchen
zur Entfernung restlicher löslicher Verunreinigungen gewaschen. Das Waschen kann mit reinem oder angesäuertem
VJasser auf der zur Abtrennung des Titanylhydrats verwendeten Vorrichtung durchgeführt werden. Jedoch enthält das
Titanhydrat selbst nach reichlichem Waschen geringe Mengen an Verunreinigungen, vorwiegend Eisen mit geringeren Anteilen
an anwesendem Magnesium, Blei, Nickel, Vanadin und Chrom.
Sobald das Titanylhydrat abgetrennt und gewaschen ist, wird es mit Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung sollte dazu
geeignet sein, durch übliche Übertragungsvorrichtungen für Fluide behandelt zu werden. Sobald die Aufschlämmung hergestellt
ist, wird· sie mit einer dreiwertigen Titanlösung behandelt, um die restlichen Verunreinigungen zu solubilisieren.
Die dreiwertige Titanlösung wird vorzugsweise ausgewählt aus
- ίο -
der Gruppe bestehend aus Titanosulfat und Titanochlorid.
Das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der unerwarteten Erkenntnis, daß eine dreiwertige Titanlösung,
die aus einer geklärten Schwarzlaugelösung hergestellt ist, zur Behandlung von Titanylhydrat zur Entfernung von Verunreinigungen
ohne schädliche Beeinträchtigung des Titandioxidprodukts verwendet werden kann. Eine Schwarzlaugelösung ist
irgendeine Titanylsalzlösung, die aus einer Stufe in einem Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch das Sulfatoder
Chlorid-Verfahren vor Ausfällung von Titanylhydrat herrührt.
Obwohl der genaue Mechanismus zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht bekannt ist, ist anzunehmen, daß die Verunreinigungen durch das Titanylhydrat während der Hydrolyse
an aktiven Stellen an der Oberfläche des Hydratkristalls adsorbiert werden und daß die Verunreinigungen, insbesondere
Eisen, durch einen Austauschmechanismus entfernt werden, wobei das dreiwertige Titan aus der Behandlungslösung die Verunreinigungen
aus den Titanylhydratstellen verdrängt und solubilisiert. Die solubilisierten Verunreinigungen können dann
durch Waschen des behandelten Titanylhydrats mit Wasser entfernt
werden. Bei dem Austauschmechanismus wird anscheinend dreiwertiges Titan aus der dreiwertigen Titanlösung adsorbiert,
während die Verunreinigungen solubilisiert werden und in die Lösung gehen. Die Adsorption von dreiwerrtigem Titan
auf dem Hydrat ergibt sich klar durch die irisierende blaue P'arbe des Titanylhydrats nach Behandlung mit der dreiwertigen
Titanverbindung. Wenn die dreiwertiges Titan enthaltende Behandlungslösung, die aus einer geklärten Schwarzlaugelösung
hergestellt ist, nach der Ausfällung von Titanylhydrat verwendet wird, geht es auf die Anwesenheit einer dreiwertigen
Titanverbindung zurück, daß die in den Schwarzlauge-Bleichlösungen
enthaltenen Verunreinigungen nicht durch das Titanylhydrat adsorbiert werden. Dies erfolgt wahrscheinlich infolge
der vorzugsweisen Adsorption der darin enthaltenen dreiwertigen
Titanverbindung·
- li -
Die Menge der zur Behandlung des Titänylhydrats verwendeten
Schwarzlaugelösung ist nicht kritisch, solange ausreichend dreiwertiges Titan vorhanden ist, um alle aktiven Stellen
an der Oberfläche des zu behandelnden Titänylhydrats zu besetzen. Die Verwendung von übermäßigen Mengen an Bleichlösung
hat keinen schädlichen Effekt auf die Reinheit des Hydrats. Die Menge an während der Behandlung anwesender Schwefelsäure
scheint nur einen unwesentlichen Effekt auf die Entfernung der Verunreinigungen zu haben, sie ist jedoch
vorzugsweise begrenzt,' um den Verlust an wertvollen Säureanteilen
zu vermeiden. Der Anteil an während der Behandlung anwesender Schwefelsäure sollte zwischen etwa O,1 % und etwa
10 Gewichts-%, bevorzugter zwischen etwa 0^1 % und 5 Gewichts-%
und insbesondere zwischen etwa 0,1 % und etwa 2 Gewichts-% betragen.
Es wurde im allgemeinen als wirksam gefunden, Schwarzlaugelösungen
in einer Menge zu verwenden,die ausreicht, um die Verunreinigungen in dem Titanylhydrät auf eine Verbindung
mit niedrigerer Wertigkeit zu reduzieren, um die Verunreinigungen zu solubilisieren und einen Wert .von mindestens
0,05 g/l an dreiwertigem Titan in der Bleichlösung aufrechtzuerhalten, während der Anteil an Schwefelsäure während der
Behandlung zwischen 0,1 % und 2,0 Gewichts-% gehalten wird.
Wenn man die üblichen Titandioxidsulfat- oder Chlorwasserstoff-Verfahren
verwendet, ist es bevorzugt, eine Schwarz— laugelösung zu verwenden, die aus dem Verfahren unmittelbar
nach Kristallisation und Entfernung von Eisen-Mineralsäuresalzen
herrührt. Die Lösungen besitzen typischerweise eine hohe Titankonzentration und eine niedrige Konzentration an
freier Säure und sind frei von Feststoffen. Lösungen, die aus früheren Stufen in dem Titandioxid-Verfahren herrühren, können
bei der Behandlung mit dreiwertigem Titan verwendet werden, müssen jedoch zuerst geklärt werden, z.B. filtriert werden,
um irgendwelche unlöslichen Materialien zu entfernen, bevor sie verwendet werden können. Wenn man das Sulfatverfahren
zur Herstellung von Titandioxid verwendet, sollte die Schwarzlaugelosung
nach der Klärung vorzugsweise Titanylsulfat
(gemessen als TiOp) im Bereich zwischen etwa 90 g/l und etwa 250 g/l,' Eisen (gemessen als Ferrosulfat) von weniger als
280 Teilen pro 100 Teile Titanylsulfat (gemessen als TiO2)
und Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Titanylsulfat (gemessen als TiO2) von zwischen etwa
1,7 und etwa 2,2 enthalten.
Wenn die dreiwertige Titanlösung bei einem Titandioxidsulfatverfahren
hergestellt wird, wird die Lösung typischerweise durch Verdünnen der geklärten Schwarzlaugelösung mit Wasser
und Säure und anschließende Reduktion der Lösung mit einem Metallreduktionsmittel, wie Eisen, Zink oder Aluminium, aufbereitet.
Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen, wenn Aluminium-Metall als Reduktionsmittel für das Titanylsulf
at verwendet wird, die Wirksamkeit der Reduktion 90 % übersteigen kann. Nach allgemein üblicher Praxis wird Eisen
als Reduktionsmittel für Titanylsulfat verwendet, und Reduktionswirksamkeiten
von etwa 50 % oder weniger sind typisch. Die Aluminiumreduktionswirksamkeit ist empfindlich gegenüber
der Menge an während der Reduktionsreaktion vorhandener Schwefelsäure. Um eine hohe Reduktionswirksamkeit mit
dem Aluminium-Reduktionsmittel zu erhalten, sollte die während der Reduktion verwendete dreiwertige Titanlösung vorzugsweise
ein Verhältnis von Titanylsulfat (gemessen als TiOp)
zu gesamter Schwefelsäure, d.h. freier Säure plus aktiver
Säure, größer als 3,4 und einen Titarvylsulf atgehalt (gemessen als TiOp) von etwa 70 g/l aufweisen. Die Temperatur der
Reduktionsmischung sollte vorzugsweise zwischen 30 C und 90 C
in Abhängigkeit von der Titanosulfat-Konzentration gehalten
werden.
Die Herstellung der dreiwertigen Titanlösung als Bleichlösung aus Verfahrenslösungen, herrührend von früheren Stufen
bei dem Titandioxid-Herstelluncisverf ahren ergibt wesentliche
Einsparungen an Rohmaterial und Kosten. Da die Titananteile bereits als Titanyl-Mineralsäuresalz löslich sind, ist es
nicht notwendig, das Titanylhydrat nochmals zu behandeln,
um ein lösliches dreiwertiges Titan-Mineral säuresalz herzu-
stellen, wie dies nach dem Stand der Technik erfolgte» Weiterhin werden Mineralsäurewerte eingespart} da zusätzliche
Säure nicht zur Digerierung des Titanylhydrats notwendig ist.
Bei dem Titandioxidsulfatverfahren kann die Schwarzlaugelösung
nach Klärung Titanylsulfat (gemessen als TiO„) im
Bereich von zwischen,etwa 90 g/l und etwa 250 g/ij Eisen
(gemessen als Ferrosulfat) von weniger als etwa 280 Teilen
pro 100 Teile Titanylsulfat (gemessen als TiO«) und Schwefelsäure
in einem Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Titanylsulfat (gemessen als TiOp) in einem Anteil zwischen
etwa 1,7 und etwa 2,2 enthalten. Die zur Behandlung der Titanylhydrataufschlämmung verwendeten Titanosulfatlösungen
sollten einen Gesamtgehalt an löslichem Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 30 g/l und etwa 85 g/lj ein Gewichtsverhältnis von Ferrosulfat zu gesamtem löslichen Titan (ge-r
messen als TiOp) von zwischen etwa 0,05:1,2 und etwa Ij 2:1,
einen Titanosulfatgehalt (gemessen als TiOp) von zwischen
etwa 30 g/l und etwa 80 g/l und ein Gewichtsverhältnis von
Schwefelsäure zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiOp)
von' zwischen etwa 3,4:1 und etwa 7,0:1 besitzen. Die Titanosulfatlösung sollte vorzugsweise einen Gesamtgehalt an löslichem
Titan (gemessen als TiOp) zwischen etwa 50 g/l und etwa 80 g/l, ein Gewichtsverhältnis von Ferrosulfat zu gesamtem
löslichen Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 0,6 bis 0,7:1,2, einen Titanosulfatgehalt (gemessen als TiOp)
von zwischen etwa 50 g/l und etwa 75 g/l und ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Titan (gemessen als TiOp)
von zwischen etwa 5:1 und etwa 7:1 besitzen.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die beigefügte Zeichnung erläutert^ die eine bevorzugte
Ausführungsform des Verfahrens wiedergibt. In der Figur wird eine unreine Titanylhydrataufschlämmung zu dem
Fest-Flüssig-Separato'r 2 geleitet. Der Fest-Flüssig-Separator
kann z.B. ein Vakuumfilter oder eine Druckfilter sein* Nach der Abtrennung wird der feuchte Titanylhydratkuchen auf dem
Separator mit Wasser zur Entfernung von restlichen löslichen Verunreinigungen gewaschen*
ο ά. L· υ υ f u
Nach dem Waschen wird der feuchte Titanylhydratkuchen zu dem Aufbereitungstank 4 überführt. Der feuchte Titanylhydratkuchen
wird mit einer Wassermenge gemischt, die gerade ausreicht, um eine fluide Titanylhydrataufschlämmung zu bilden«
Wenn der feuchte Titanylhydratkuchen wieder aufgeschlämmt
ist, wird die Aufschlämmung mit einer Menge an dreiwertiger
Titanlösung behandelt,entdprechend etwa zwischen 0,01 g und etwa 0,70 g dreiwertigem Titan als TiOp pro 100 g Titanylhydrat
als calciniertes TiO- in dem Aufbereitungstank 4.
Die behandelte-Titanylhydrataufschlämmung wird zu einem
Fest-Flüssig-Separator 6 überführt. Der Fest-Flüssig-Separator
kann z,B. ein Drehvakuumfilter oder ein Druckfilter
sein. Nach Abtrennung wird der feuchte Titanylhydratkuchen auf dem Separator mit Wasser zur Entfernung von solubilisierten
Verunreinigungen gewaschen.
Obwohl das Verfahren allgemein in Hinsicht auf das Sulfatverfahren
zur Herstellung von Titandioxid beschrieben ist, kann das Verfahren auch leicht zur Verwendung bei einem
Chlorwasserstoff-Titandioxid-Verfahren angewandt werden.
Die Prinzipien und die Praxis der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, die nur beispielhaft
sind, und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung hierauf zu beschränken, da Änderungen in der Technik
und Arbeitsweise für jeden Fachmann klar sind.
Die Beispiele 1 bis 16 sollen die Wirksamkeit der Entfernung von Verunreinigungen durch das erfindungsgemäße Verfahren
im Vergleich mit einem üblichen Bleichverfahren zeigen, In jedem Beispiel wurde eine Probe des gleichen Titanylhydrats,
das auis einem üblichen Titandioxidverfahren stammt,
zur Entfernung von Verunreinigungen durch ein übliches Bleichverfahren und das erfindungsgemäße Verfahren bei verschiedenen
Säurekonzentrationen unter Verwendung von dreiwertigen Titanlöcungen behandelt, die aus Schwarzlaugelösungen
stammten, die durch Digerierung von verschiedenen titanhaltigen Materialien, nämlich Maclntyre-Ilmenit, Q.I.T.-
Schlacke und Richard Bay-Schlacke, hergestellt worden Waren.
Bei dem:üblichen Bleichverfahren wurden 1000 g gewaschenes
Titanylhydrat, entsprechend etwa 335 g Titanylhydrat als TiO?,
mit 610 ml Wasser und 80 aiii konzentrierter H3SO4 zur Bildung
einer 100 l/g HpSO4 enthaltenden Hydrataufschlämmung aufbereitet.
Dann wurden 0,2 g gepulvertes Aluminium zu der Hydratauf
schlämmung zugegeben und bei zwischen etwa 60 C und 8O0C eine halbe Stunde lang umgesetzt. Man befreite dann in
einem 15 cm-Büchner-Trichter von flüssigkeit und wusch mit 1400 ml Wasser. Beim Testen des erfindungsgemäßen Verfahrens
wurden 1000 g gewaschenes Titanylhydrat, entsprechend etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiO„, mit 350 .ml Wasser
und der geeigneten Menge an konzentrierter HpSO4 zur Ausbildung
einer fluiden, 20 g/l, 40 g/l oder 80 g/l H3SO4 enthaltenden
fluiden Hydrataufschlämmung aufbereitet* Die Aufschlämmung wurde mit 5 ml einer Titanosulfatlösühg behandelt, die
in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit worden war, und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen» Das Titanylhydrat
wurde nach der Behandlung mit beiden Verfahren bei 9000C calciniert und dann analysiert* Die Analysen der Verunreinigungen
im calcinierten Hydrat sind als ppm .in Tabelle I angegeben.
Die Analysen der geklärten Schwarzlaugelösungen und der
dreiwertigen Titanlösungen, die für die Behandlung in den angegebenen Beispielen verwendet wurden, sind in Tabelle II
bzw.Tabelle III aufgeführt. N
Beim Vergleich der Analysen der Verunreinigungen des calcinierten
Hydrats nach dem üblichen Bleichverfahren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich aus Tabelle II klar,
daß die Entfernung der Verunreinigungen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gleichwertig oder überlegeh demjenigen nach dem üblichen Bleichfahren sind.
Übliches
.Bleichverfahren
.Bleichverfahren
100 g/l H2SO4
Tabelle I Analyse der Verunreinigungen im Hydrat (ppm)
Erfindungsgemäßes Verfahren
20 g/l H2SO4 40 g/l H2SO4 80 g/l H3SO4
Bei-Fe Cr V Ni Cu spiel Fe Cr V Ni Cu Fe Cr V Ni Cu Fe Cr V Ni Cu
■ Typ der Ti3+_
Lösung
| 23 | 2 | • / |
2 | 8 | 1 | ,5 | 0 | 5 | 9 | 1 | 1 | 24 | 1 | 5 | 8 | 6 | 6 | 5 | 0 | 1 | 4 | 19 | 1 | , | 1 | 7 | 2 | 5 | 0 | ,1 | 1 | 6 | 1 | ;5 | 6 | 5 | 5 | °3 | 2 | Maclntyre- |
| 14 | 1 | 1 | 8 | 7 | 2 | τ 5 | 0 | 6 | 1 | 2 | 23 | 2 | 1 | 0 | 7 | 5 | 0 | J | 2 | 18 | 1 | 1 | 7 | 3 | 0 | 1 | 7 | 1 | ;8 | 7 | 6 | 3 | Erz | |||||||
| 12 | 1 | 4 | 5 | 5 | 0 | 1 | 1 | 3 | 13 | 1 | 0 | 5 | 0, | 0 | 1 | 1 | 11 | 0 | τ | 7 | 4 | ο, | 0 | «1 | 1 | 7 | 0 | ,7 | 2 | 1 | ο, | 1 | ||||||||
| 16 | 1 | 1 | 2 | 5 | 2 | 0 | ^ | 1 | 1 | 4 | 17 | 1 | 1 | 5 | 2 | 0 | 7 | 1 | 16 | 1 | 1 | 2 | 5 | 6 | 0 | ,1 | 1 | 6 | 1 | ,3 | %5 | ο, | 5 | ο, | 1 | |||||
| 10 | 1 | 6 | 6 | 5 | ,5 | 1 | 4 | 1 | 5 | 13 | 1 | 6 | 5 | 4 | 5 | 1 | 1 | 19 | 1 | 7 | 6 | 6 | 5 | 1 | *5 | 1 | 2 | 1 | ,1 | 4 | 4 | 5 | ||||||||
| 12 | 1 | 4 | 5 | 8 | i5 | 1 | 1 | 1 | 6 | 11 | 1 | , | 2 | 5 | 5 | 1 | , | 4 | 14 | 1 | 1 | 5 | 5 | 3 | 7 | ,6 | 1 | 6 | 1 | ,7 | 6 | 4 | h | 4 | ||||||
| 10 | 1 | 6 | 7 | 0 | ,5 | 0 | j | 1 | 1 | 7 | 15 | 1 | 7 | 5 | 6 | ο, | 0 | 1 | 12 | 2 | 0 | 7 | ο, | 0 | ,1 | 1 | 5 | 2 | /3 | 8 | ο, | 0, | 1 | R · 0 · S · —■ | ||||||
| 10 | 0 | 7 | 5 | 0 | ,5 | 0 | 1 | 8 | 12 | 1 | 7 | 7 | 2 | 0 | 1 | 9 | 0" | 7 | 7 | 4 | 4 | 0 | ,1 | 9 | 1 | ιθ | 5 | 3 | 5 | Ot | 1 | Schlacke | ||||||||
| 3 | 2 | * | 2 | 8 | 8 | 0 | 1 | 9 | 17 | 2 | 5 | 6 | 10 | 5 | 0 | 1 | 9 | 2 | 1 | 7 | 9 | 3 | 5 | 0 | ti | 1 | 1 | 1 | ,8 | 7 | 4 | 5 | O7 | 8 | ||||||
| 5 | 2 | 3 | 9 | 10 | 0 | 2 | 0 | 22 | 1 | 8 | 8 | 6 | 5 | 0 | 1 | 6 | 1 | 7 | 2 | 5 | 3 | 5 | 0 | ,1 | 1 | 2 | 1 | Τ4 | 8 | 8 | 0^ | 3 | ||||||||
| 8 | 0 | j | 9 | 4 | 0 | 0 | ? | 9 | 1 | 7 | 0 | 4 | 1 | ο, | 0 | 1 | 6 | 0 | «ι | 7 | 2 | 0, | 0 | 6 | 0 | J ,1 |
2 | 0T | °7 | 1 | Q.I.T. | |||||||||
| 33 | 0 | ? | 2 | 2 | 0 | 0 | 9 | 2 | 5 | 0 | 1 | 2 | O1 | 5 | 0 | , | 1 | 6 | 0 | 2 | 3 | 0T | 0 | .1 | 5 | ο | 1 | 1 | ■ °\ | 5 | °Γ | 2 | Schlacke | |||||||
| 17 | 1 | 2 | 5 | 0 | 4 | 7 | 3 | 20 | 1 | r | 6 | 6 | 3 | 3 | 9 | 12 | 1 | 1 | 0 | 5 | 3 | 4 | 1°. | 1 | 6 | 0 | τ4 | 2 | 1 | 5 | 4T | 4 | ||||||||
| 13 | 1 | 5 | 5 | 0 | 3 | 3 | 4 | 23 | 1 | r | 1 | 4 | ο, | 3 | 7 | 7 | 21 | 1 | 1 | 5 | 6 | 5 | 3 | ,8 | 1 | 5 . | 1 | ,4 | 5 | 4 | 3T | 7 | ||||||||
| 12 | 1 | 9 | 6 | 4 | 0 | ? | 1 | 5 | 15 | 2 | 1 | 7 | 2 | 0 |
1
/ |
1 | 18 | 1 | 6 | 6 | 4 | 0 | ιΐ | 1 | 1 | 1 | τ3 | 5 | Or | ο, | 1 | |||||||||
| 13 | 1 | 8 | 5 | 4 | 0 | 1 | 6 | 17 | 1 | 2 | 4 | 4 | 0 | ? | 1 | 17 | 2 | 5 | 8 | 5 | 0 | ,1 | 1 | 2 | 1 | /6 | 6 | °r | 0T | 1 | ||||||||||
Tabelle II Geklärte Schwarzlauqelösunqen
%TiO2 g/l TiO2 %H2SO4 %FeSO4 A/R*
Macintyre-Erz 11,27 165,1 20,97 9,82 1,86
Richards Bay-Schlaete 15;82 238 32,72 6,6 2,07
Q.I.T.-Schlacke 13,28 27;44 4J96 2;07
* Verhältnis von Schwefelsäure zu Titanylsulfat (gemessen
als
als
% g/i ■ Ti3+
Spezifisches Gesamt-Gewicht TiO3 TiO2 als
Maclntyre-Erz 1,424 @31eC 6,37 90,71 84,2
Richards Bay-Schlacke 1,364 § 23eC 6,09 83,07 79,8
0,1.T.-Schlacke ' 1,366 @ 506C 5,34 73 67
Claims (6)
1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Titanylhydrat,
dadurch gekennzeichnet, daß man:
a) ein unreines Titanylhydrat mit Wasser !Zur Bildung
einer Titanylhydrataufschlämmung aufschlämmt;
b) die Titanylhydrataufschlämmung zur Solubilisierung von
Verunreinigungen durch die Zugabe einer dreiwertigen Titanlösung behandelt, die aus einer geklärten Schwarzlaugelösung,
herrührend von einer Stufe in einem Verfahren zur Herstellung von Titandioxid vor der Ausfällung
von Titanylhydrat, stammt;
c) das Titanylhydrat aus der behandelten, solubilisierte
Verunreinigungen enthaltenden Titanylhydrataufschlämmung
abtrennt;
d) das abgetrennte Titanylhydrat zur Entfernung: restlicher solubilisierter Verunreinigungen und zur Herstellung
eines gereinigten Titanylhydrats wäscht und
e) das gereinigte Titanylhydrat gewinnt.
2. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer
Titanylhydrataufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß
man:
a) das unreine Titanylhydrat aus der Titanylhydrataufschlämmung
zur Ausbildung eines feuchten Titanylhydratkuchens abtrennt;
b) den feuchten Titanylhydratkuchen zur Entfernung von
restlichen löslichen Verunreinigungen wäscht;
c) das unreine Titanylhydrat zur Solubilisierung der Verunreinigungen
mit einer dreiwertigen Titanlösung behandelt, die aus einer geklärten Schwarzlaugelösung stammt;
d) das behandelte Titanylhydrat zur Entfernung von solubilisierten
Verunreinigungen und zur Herstellung eines gereinigten T.itanylhydrats wascht und
e) das gereinigte Titanylhydrat;gewinnt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die geklärte Schwarzlaugelösung Titanylsulfat (gemessen als TiOp) im Bereich zwischen etwa 90 g/l und etwa
250 g/l,Eisen (gemessen als Ferrosulfat) mit weniger
als etwa 280 Teilen pro 100 Teile Titanylsulfat (gemessen als TiOp) und Schwefelsäure mit einem Gewichtsverhältnis
von Schwefelsäure zu Titanylsulfat (gemessen als TiOp) in
einer Menge zwischen etwa 1,7 und etwa 2,2 enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertige Titanlösung eine Titanosulfatlösung
ist, die einen Gesamtgehalt an löslichem Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 30 g/l und etwa 85 g/l, ein
Gewichtsverhältnis von Ferrosulfat zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 0,05:1,2 und
etwa 1,2:1, einen Titanosulfatgehalt·(gemessen als TiO ) von zwischen etwa 30 g/l und etwa 80 g/l und ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu gesamtem löslichen Titan
(gemessen als TiOp) von zwischen etwa 3,4:1 und etwa 7,0:1
enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die dreiwertige Titanlösung eine Titansulfatlösung ist, die einen Gesamtgehalt an löslichem Titan (gemsssen
als TiOp) von zwischen etwa 50 g/l und etwa 80 g/l, ein Gewichtsverhältnis von Ferrosulfat zu gesamtem löslichen
Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 0,6 bis 0,7:1,2, einen Titanosulfatgehalt (gemessen als TiOp) von zwischen
etwa 50 g/l und etwa 75 g/l und ein Gewichtsverhältnis von
Schwefelsäure zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als
) von zwischen etwa 5:1 und etwa 7:1 enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die dreiwertige Titanlösung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titanosulfat und Titanochlorid.
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| US28630481A | 1981-07-24 | 1981-07-24 |
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Family Applications (1)
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| FR (1) | FR2510093A1 (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7611588B2 (en) | 2004-11-30 | 2009-11-03 | Ecolab Inc. | Methods and compositions for removing metal oxides |
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| CN114684852A (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-01 | 攀枝花恒通钛业有限公司 | 一种还原剂清除偏钛酸钛白粉浆料中高价铁的还原清除工艺 |
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1982
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- 1982-07-23 NO NO822548A patent/NO822548L/no unknown
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| Publication number | Publication date |
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| IT8222409A0 (it) | 1982-07-15 |
| BE893928A (fr) | 1982-11-16 |
| GB2102404B (en) | 1985-08-07 |
| IT1156310B (it) | 1987-02-04 |
| GB2102404A (en) | 1983-02-02 |
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| IT8222409A1 (it) | 1984-01-15 |
| FR2510093A1 (fr) | 1983-01-28 |
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