DE3225605A1

DE3225605A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten

Info

Publication number: DE3225605A1
Application number: DE19823225605
Authority: DE
Inventors: Johannes Leopold Marie Amsterdam Syrier
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1982-07-08
Publication date: 1983-01-27
Also published as: DE3225605C2; GB2102421A; GB2102421B

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten. Bestimmte Cyclopropanderivate weisen extrem wirksame insektizide Eigenschaften auf. Dementsprechend wurden viele Untersuchungen bezüglich der Synthesemöglichkeiten zur Darstellung von Verbindungen mit geeigneten substituierten Cyclopropylgruppen durchgeführt. Viele Arbeiten beschreiben die Reaktion von Schwe- felyliden mit Olefinen zur Bildung des Cyclopropanringes. Beispielsweise beschreibt G.B.Payne in Journal of Organic Chemistry 32 3351 (1967) die Verwendung von Yliden, die von Dimethylsulfid abgeleitet wurden, und andere Forschungsgruppen haben auch schon dieselben oder ähnliche Ylide benützt. Diese Ylide eignen sich in der Tat gut für Darstellungen im Labormaßstab, jedoch eignen sie sich im allgemeinen nicht für großtechnische Darstellungen aufgrund ihrer, und ihrer Vorläufer, den Sulfoniumsalzen, geringen thermischen Stabilität. Zusätzlich bereitet die Handhabung der Dimethylsulfide im Industriemaßstab aufgrund ihrer Leichtflüchtigkeit erhebliche Probleme.

Die UK-Patentbeschreibung Nr. 1 553 153 beschreibt einen Versuch zur Lösung dieser Probleme' und offenbart, daß bestimmte Cyclopropanderivate durch Reaktion von Thiolan mit m-Phenoxybenzyl oder einem C(1-4)Alkylester von Chlor- oder Bromessigsäure dargestellt werden können, indem das resultierende SuIfoniumsalz in das entsprechende

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Ylid durch Reaktion mit einer Base umgewandelt und mit einem Olefin mit einem entsprechenden Substitutionsmuster umgesetzt wird. Dieses Verfahren zeigt einige Vorteile gegenüber der ursprünglich vorgeschlagenen Methode von Payne. Dennoch ergeben sich weiterhin Probleme. Es existieren Daten die aufzeigen, daß die thermische Zersetzung des von Thiolan abgeleiteten Sulfoniumsalzes reversibel verläuft, jedoch zeigt die nähere Betrachtung dieser Daten (Beispiel 2 dieser Beschreibung), daß lediglich die Hälfte des ursprünglichen Ausgangsmaterials nach Erhitzen in Aceton für eine Stunde erhalten bleibt.

Eines der Probleme bei der Reaktion von Thiolan mit Halogenessigsäureestern ist, daß stets eine Ringöffnung zur Verbindung I erfolgt. Zusätzlich wird, insbesondere bei Vorhandensein von Thiolan im Überschuß, die Verbindung II gebildet.

Hai - (CH₂)4 - S - CH₂ - CO₂R (I)

r~\ .

^S⁺ - (CH₂)4 - S - CH₂ - CO₂R (II)

Hai"

Dabei bedeutet Hai ein Chlor- oder Bromatom und R steht für m-Phenoxybenzyl oder C(1-4)Alkyl.

Weiterhin wird gefunden, daß bei Verwendung von Mesityloxid als Olefin zur Darstellung eines Esters von 2,2-Dimethyl-3-acetylcyclopropancarbonsäure, die ein Vorläufer von Insektiziden des Pyrethroidtyps mit einem 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropylteil ist (sh.

dazu das Beispiel in der DE-OS 2 639 777), in der Praxis Schwierigkeiten auftauchen, wenn versucht wird, diesen Prozeß in ökonomischer Weise großtechnisch durchzuführen. Thiolan wird während der Reaktion des Ylids mit Mesityloxid zurückgewonnen und aufgrund seines hohen Preises

56 124

zwingen ökonomische Gegebenheiten, daß es für die Reaktion mit dem Halogenacetat wieder zugeführt wird. Ebenso ist es wünschenswert, nicht umgesetztes Mesityloxid zu recyclisieren. In der Praxis ist es nicht möglich, das zurückgewonnene Thiolan von nicht umgesetztem Mesityloxid zu trennen, da ihre Siedepunkte mit 120° und 129⁰C sehr nahe beieinanderliegen, so daß eine Mischung von Thiolan und Mesityloxid recyclisiert werden muß. Jedoch wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von Mesityloxid die Reaktionsrate von Thiolan mit Halogenacetat deut lieh abnimmt und zusätzlich die Selektivität für das gewünschte Produkt verringert wird. Dieses Problem tritt natürlich bei Verwendung jeglichen Olefins auf, wenn dieses schwierig von Thiolan abzutrennen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das mit günstiger Reaktionsrate und günstiger Selektivität zu den gewünschten Produkten führt, und das unter Bedingungen durchgeführt werden kann, bei denen ein ökonomisches Recycling der Reaktanten möglich ist.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Darstellung eines Esters einer Säure der allgemeinen Formel

(III)

R
30

1 2
bei der jeder der Reste R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C(l-8)Alkyl, Benzyl, Phenyl, Alkylphenyl

1 2 oder Halogenphenyl bedeuten, oder bei der R und R zusammen eine C(2-7)Alkylengruppe repräsentieren, bei der

^ ' 56 124

12 3 4

Z und Z unabhängig voneinander CO₇R , COR , CHO, CN,

5 12

NO₉ oder SO₉R bedeuten, oder bei der Z und Z diese Be-

6 1

deutung besitzt und eines R darstellt oder bei der Z

und Z zusammen mit dem dazwrschenstehenden Kohlenstoffatom eine Cyclopentadienyl- oder Benzocyclopentadienyl-

3 4 5 gruppe repräsentieren, bei der R , R und R unabhängig

voneinander C(l-8Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Halogenphenyl und R Wasserstoff, C(1-8)Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Halogenphenyl bedeuten. 10

Das Verfahren beinhaltet folgende Schritte

a) Reaktion eines cyclischen Sulfids der allgemeinen Formel

CH₂ - CH₂

f ^^{S (IV)}

CH₂ - CH₂^

bei der A für eine direkte C-C-Bindung, eine CH₉-Gruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom steht, mit einero(-substituierten Essigsäure der allgemeinen Formel

X - CH₂ - CO₂H (V)

in der X die Austrittsgruppe repräsentiert; b) Umwandeln der entstehenden Verbindung in einen Ester;

c) Reaktion der entstandenen Verbindung mit einer Base zur Erzeugung des entsprechenden Ylids und

d) Umsetzen des Ylids mit einem Olefin der allgemeinen Formel

R
\ - C^ CVD

V^%' 56 124

12 1 2
in der R , R , Z und Z dieselbe Bedeutung besitzen wie in der allgemeinen Formel III.

Jegliche geeignete Estergruppe kann in der Verbindung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, anwesend sein. Beispielsweise kann die Verbindung ein wahlweise substituierter Alkylester, wie beispielsweise ein Benzyl- oder m-Phenoxybenzylester, sein. Vorzugsweise wird jedoch ein unsubstituierter niedriger Alkylester synthetisiert.

1 2
Vorzugsweise stehen R und R unabhängig voneinander für

ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe. Noch 15

1 2

besser eignen sich R und R in Form einer Methylgruppe.

1 2

Vorzugsweise stehen Z und Z ' zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom für eine Cyclopentadienyl- oder Benzocyclopentadienylgruppe, oder Z steht für ein Wasser-

2 3 4

stoff atom und Z für eine CO₀R *- oder COR -Gruppe, wobei R und R die oben gegebene Bedeutung besitzen und vorzugsweise niedrige Alkylgruppen darstellen. Besonders be-

1 2

vorzugt sind Z als Wasserstoffatom und Z als Acetylgruppe.

Daher ist ein speziell bevorzugtes Olefin der Formel VI für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren Me-

1 2 sityloxid, bei der insbesondere R und R Methylgruppen

1 2

bedeuten und Z für ein Wasserstoffatom und Z für eine

Acetylgruppe stehen.
30

Bevorzugt repräsentiert A in der Verbindung der Formel IV eine direkte C-C-Bindung oder ein Sauerstoffatom.

Das direkte Reakti'onsprodukt nach Reaktion a) kann ein Sulforiiumsalz (VII) oder eine zwitterionische Verbindung

56 124

(VIII) plus HX sein, was natürlicherweise jedoch von der Basizität des Anions X und dem pH-Wert des Reaktionsgemisches abhängt.

CH₂ - CH₂ X®

A ~>S® - CH₂ - CO₂H (VII) I s^

CH₂ - CH₂

A J^S© - CH₂ - C0₂® (VIII)

CH₂ - CH₂

X repräsentiert jegliche Gruppe, die durch das Sulfid unter den Reaktionsbedingungen entfernt werden kann. 15

Geeignete Austrittsgruppen X sind organische Sulfonylgruppen, wie beispielsweise Methylsulfonyl-, Phenylsulfonyl- oder p-Toluolsulfony!gruppen, Hydroxylgruppen und insbesondere Chlor- oder Bromatome. 20

Im Wege dieser Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "niedriger" für die Alkylgruppe oder eine Alkanolgruppe, daß bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoff atome vorhanden sein sollen. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl- und Ethylgruppen.

Die Substitutionsreaktion a) wird geeigneterweise bei einem Temperaturbereich zwischen 0 und 100⁰C, insbesondere zwischen 30 und 80⁰C durchgeführt. Das Verhältnis der Molekulargewichte der Reaktanten. ist nicht kritisch. Zur Erhöhung der Reaktionsrate wird im allgemeinen ein Überschuß an einem der Reaktanten verwendet. Dieser liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis-3 Mol Überschuß pro Mol an anderem Reaktionspartner. Andere Reaktanten können ebenfalls im Überschuß verwendet werden.

- 40* 56 124

Jedoch wird bevorzugt die f^-substituierte Essigsäure im Überschuß eingesetzt.

Die Reaktion wird geeigneterweise im sauren pH-Bereich in Anwesenheit eines Lösungsmittels, insbesondere eines hochpolaren Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, einer Carbonsäure - wie Essigsäure - einem Alkohol - wie Methanol - oder einem Cyanid - wie Acetonitril - durchgeführt. Besonders geeignet sind wäßrige Reaktionsmedien, wobei das Wasser allein oder in einer Mischung mit einem wassermischbaren Colösungsmittel, beispielsweise einem niedrigen Alkanol, wie Methanol, eingesetzt wird. Günstigerweise wird ein Überschuß an einem der Reaktionspartner als Lösungsmittel verwendet.

Die Veresterungsreaktion b) kann mit jeder geeigneten " Methode durchgeführt werden, beispielsweise durch direkte Reaktion mit einem Alkohol oder einem Olefin, oder durch eine Umveresterung mit einem Ester in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Ein Sulfoniumsalz VII, das entsprechend Reaktion a) dargestellt wurde, ist natürlich eine Säure und kann daher selbst als saurer Katalysator wirken, jedoch wird diese Säure während des Reaktionsverlaufs entfernt, so daß vorzugsweise zusätzliche Säure zugegeben wird. Geeignete Säuren schließen organische Säuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff- und Schwefelsäure, sowie feste saure Ionaustauschharze und Molekularsiebe ein. Niedrige Alkanole, insbesondere Methanol, werden zur Veresterung bevorzugt. Die Reaktion wird ohne wesentliche Mengen von Wasser durchgeführt, da das Wasser eine Gleichgewichtsverschiebung von der Esterseite zur Seite der freien Säure bewirkt. Wasser wird natürlich bei der Veresterungsreaktion freigesetzt, wenn ein Alkohol als Reaktant verwendet wird. Daher wird es wünschenswert

- /ti. 56 124

sein, dieses Wasser während des Reaktionsverlaufes zu entfernen.

Die Reaktion wird in Anwesenheit eines geeigneten Lqsungsmittels, wie beispielsweise einem niedrigen Alkanol, durchgeführt. Wo es wünschenswert erscheint, kann die Reaktion mit einem Überschuß des veresternden Agens als Lösungsmittel oder Colösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise mit Methanol. Die Reaktionstemperatur . sollte in einem Bereich von 0 bis 100⁰C, insbesondere zwischen 30 und 80⁰C, liegen.

Für die Reaktion c) kann jede geeignete Base zur Umwandlung des Sulfoniumsalzes in das entsprechende Ylid verwendet werden. Die Base kann organischer Natur sein, beispielsweise ein tertiäres Amin, wie Triethylamin, oder ein Alkalimetalloxid, wie beispielsweise Natrium oder Kalium-t-butoxid, jedoch auch anorganischer Natur, beispielsweise kann sie ein alkalisches Metallhydroxid oder ein Carbonat sein. Basische Ionaustauschharze können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, niedrige Alkoxide und Carbonate. Vorzugsweise wird mindestens eine äquivalente Menge von Base relativ zu derjenigen des Sulfoniumsalzes eingesetzt. Die Zahl der Äquivalente an Base pro Mol des Sulfoniumsalzes liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 5, insbesondere bewegt sie sich zwischen 1,2 bis 3. Der geeignete Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 100"C, insbesondere zwischen 0 und 40°C. Die Reaktion wird in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wobei beispielsweise eine Kohlenwasserstoffverbindung, wie Toluol, eine halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung, wie Dichlormethan, ein Ether, wie Diethylether oder Dimethoxyethan oder ein Alkohol, insbesondere ein niedriges Alkanol, wie Methanol, durchgeführt. Die Base kann im Reak-

tionsmedium löslich sein, sie kann jedoch auch als Feststoff verwendet werden. Wasser kann, falls gewünscht, in der Reaktionsmischung vorhanden sein, jedoch wird im allgemeinen die Reaktion in nichtwäßriger Phase durchgeführt. Bevorzugt wird insbesondere die Verwendung von alkoholischen Lösungsmitteln. Bei Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel oder eines Alkoxids als Base kann eine Umveresterung der Estergruppe im Sulfoniumsalz stattfinden, so daß die Estergruppe, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt, nicht notwendigerweise dieselbe ist, die durch Reaktion b) des Verfahrens eingeführt wurde.

Reaktion c) wird bevorzugt unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchgeführt.

In der Reaktion d) wird das aus Reaktion c) hervorgegangene Ylid mit einem Olefin VI umgesetzt. Das Molgewichtsverhältnis von Olefin zu Ylid ist nicht kritisch und, falls das Olefin flüssig ist, kann dieses im Überschuß als Lösungsmittel für die Reaktion eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Molgewichtsverhältnis von Olefin zu Ylid im Bereich von 1 : 1 bis 6:1, insbesondere 1,05 : 1 bis 2:1. Als geeignete Lösungsmittel können diejenigen verwendet werden, die in Reaktion c) schon beschrieben sind. Die Reaktionstemperatur bewegt sich günstigerweise in einem Bereich von 0 bis 100⁰C, insbesondere zwischen 30 und 90⁰C, wobei die Reaktion ebenfalls unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.

Das entsprechend der Reaktion c) erhaltene Ylid kann, vor Durchführung der Reaktion d), zunächst aufgearbeitet werden, jedoch wird bevorzugt das Ylid in situ mit dem Olefin VI umgesetzt. Dies kann durch Reaktion des SuIfoniumsalzes mit einer Base in einem, zur Umwandlung des

- A3 . 56

Hauptteils des Salzes zum Ylid adäquaten Zeitabschnitt durchgeführt werden, wonach dann das Olefin der Reak-.tionsmischung zugegeben wird. Alternativ'dazu wird das Olefin vorzugsweise zum Sulfoniumsalz zur selben Zeit, oder bevor die Base zugegeben wird, zugeführt, so daß es mit dem Ylid direkt nach dessen Bildung reagieren kann.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionen b), c) und d) alle unter Anwesenheit desselben Lösungsmittels ohne zwischenzeitliche Isolierung der Reaktionsprodukte durchgeführt. Niedrige Alkanole eignen sich besonders gut für dieses Verfahren.

Nach Vervollständigung der Reaktion des Ylids mit dem Olefin wird die Reaktionsmischung mittels einer geeigneten Methode aufgearbeitet. Das zurückgewonnene cyclische Sulfid wird der Reaktion a) wieder zugeführt. Bei Verwendung eines Sulfids und eines Olefins mit ähnlichen Siedepunkten, wie dies bei Verwendung von Thiolan und Mesityloxid der Fall ist, erweist es sich als günstig, eine Trennung der beiden Verbindungen gar nicht zu versuchen, sondern diese wieder sofort der Reaktion a) zuzuführen. Bei Verwendung eines Sulfids und eines Olefins mit unterschiedlichen Siedepunkten kann eine Trennung dieser Komponenten an dieser Stelle erfolgen, im allgemeinen ist dies jedoch nicht notwendig. Im. Gegensatz zur Reaktion eines Thiolans mit einem Halogenessigsäureester ergibt die Anwesenheit eines Olefins bei Schritt a) der Reaktion keine ernsten detrimentalen Effekte.

Nach Beendigung der Reaktion a) kann zurückbleibendes cyclisches Sulfid und Olefin abgedampft oder aus der Reaktionsmischung extrahiert, aufgearbeitet und vollständig oder teilweise für die Verwendung in Reaktion d) re-

56 124

cyclisiert werden,- falls ein Olefin anwesend ist. Nicht umgesetzte, cK -substituierte Essigsäure und das SuIfoniumsalzprodukt können dann beispielsweise durch Ausfällen des Sulfoniumsalzes aus der Lösung, voneinander getrennt werden.

Beispiel 1

Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine Mischung von Chloressigsäure (295 g, 3,12 mol), Thiolan (90 g, 1,02 mol) und Wasser (100 ml) werden bei 5O⁰C für 2 Stunden gerührt, und das Wasser wird dann unter vermindertem Druck abgezogen. Anschließend wird Aceton zugefügt. Der verbleibende Niederschlag wurde mit Hilfe der NMR-Spektroskopie als das gewünschte Produkt Hydroxycarbonylmethyltetramethylensulphoniumchlorid identifiziert und mit 81 % Ausbeute isoliert. Die Formel der· Verbindung lautet:

\⁺ CH2— CO₂H Cl®

Bei Ersatz des Thiolans durch 1,4-Oxathian und Rühren der Reaktionsmischung über Nacht bei 55⁰C erHält man das entsprechende Sulfoniumsalz in'einer Ausbeute von 95 %. 25

Die Wiederholung dieser allgemeinen Methode bei Verwendung von Thiolan in Gegenwart einer äquimolaren Menge von Mesityloxid ergibt das gewünschte Reaktionsprodukt mit 82 % Ausbeute nach 4 Stunden Reaktionszeit. 30

Analoge Verfahren können zur Herstellung auf die entsprechenden Bromidsalze angewandt werden.

Beispiel 2
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

56

Eine Lösung von Hydroxycarbonylmethyltetramethylensialfoniumchlorid (5,0 g, 28 mmol) in 20 ml Methanol wird mit trockenem HCl bei Raumtemperatur gesättigt und bei 50⁰C für 45 Minuten gerührt. Die leichtflüchtigen Stoffe werden unter vermindertem Druck abgezogen, wobei ein öliger Rückstand verbleibt. NMR-Aufnahmen zeigen, daß das Produkt Methoxycarbonylmethyltetramethylensulfoniumchlorid ist. Die Ausbeute betrug 87 %.

Mit einem ähnlichen Verfahren wird das 1,4-Qxathiansulfoniumsalz in seinen Methylester mit 75 % Ausbeute überführt.

Analoge Verfahren können zur Darstellung der entsprechenden Ethylester und für die Herstellung von Bromidsalzen verwendet werden.

Beispiel 3

Schritte c) und d) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine Mischung von Ethoxycarbonylmethyltetramethylensulfoniumbromid (7,7 g, 30 mmol), Chloroform (25 ml) und gesättigte wäßrige Kaliumcarbonatlösung (18 ml) wird bei 0 bis 5⁰C unter gleichzeitigem tropfenweisem Hinzufügen von 50 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (2,4 ml, 30 mmol) gerührt. Die Temperatur wird dann auf 2O⁰C erhöht, und es wird für weitere 15 Minuten gerührt. Die Mischung wird gefiltert, und die obere Chloroformschicht wird über Kaliumcarbonat getrocknet und bei vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand, so zeigt die NMR-Aufnähme, ist das Ylid:

J)S® — ⁹CH — CO₂C₂H₅ Ausbeute: 67 %.

56

Eine Mischung dieses Ylids (1,20 g, 5,2 mmol), Mesityloxid (1,0 g, 10,3 mmol) und Toluol (2,5 ml) wird bei 80°C 6 Stunden gerührt. Wie die quantitative gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, besteht diese mit 83 % Ausbeute aus Ethyl-2,2-dimethyl~3-acetylcyclopropancafbonxylat, das vorwiegend in seiner transisomeren Form vorliegt. Bei Wiederholung dieses Verfahrens unter Verwendung von Chloroform und t-Butanol als Lösungsmittel anstelle von Toluol erhält man eine Ausbeute von 69 % bzw. 60 %.

Die Wiederholung der beiden oben genannten Reaktionen unter Verwendung der 1,4-Oxath.ianverbindung als Ausgangsmaterial ergibt das entsprechende Ylid mit 85 % Ausbeute und die Cyclopropanverbindung mit 71 % Ausbeute.

Analoge Verfahren können für die entsprechenden Chloridsalze und die Methylester angewandt werden.

Eine Mischung von Ethoxycarbonylmethyltetramethylensulfoniumchlorid (1,05 g, 5 mmol), Mesityloxid (1,45 g, 15 irimol) und t-Butanol (1,3 ml) werden auf einem Eis/Wasserbad gerührt, während Kalium-t-butoxid (0,56 g) innerhalb von 4 Minuten zugefügt wird. Anschließend wird für weitere 15 Minuten gerührt, danach wird die Temperatur auf 5O⁰C über eine Zeitdauer von einer Stunde erhöht. Die Mischung wird dann für weitere 12 Stunden bei 50⁰C gerührt. Mach der Abkühlung wird Toluol zugefügt und die Mischung gefiltert. Die quantitative gaschromatographisehe Analyse ergibt, daß das Filtrat mit 60 % Ausbeute aus Ethyl-2,2-dimethyl-3-acetylcyclopropancarboxylat besteht.

XI12 8

Claims

Patentansprüche

10 15 20 25

C(1-8)Alkyl, Benzyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Halogenphe

1 2
nyl stehen oder R und R zusammen eine C(2-7)Alkylen-

gruppe repräsentieren, und in der jedes Z

3 4
hängig voneinander CO₂R , COR , CHO, CH,

und Z

NO₂ oder

unab-

5 SO₂R

und

repräsentieren, oder in der eine, der Gruppen von Z ζ diese Bedeutung besitzen und die andere R bedeutet,

1 2
oder in der Z und Z zusammen mit dem dazwischenstehenden Kohlenstoffatom eine Cyclopentadienyl- oder Benzo-

3 4 cyclopentadieny!gruppe repräsentieren, in der R , R und

R unabhängig voneinander für C(1-8)Alkyl_f Phenyl, Alkylphenyl oder Halogenphenyl stehen, und R für Wasserstoff, C(1-8)Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Halogenphenyl steht und das folgende Reaktionsschritte aufweist: a) Reaktion eines cyclischen Sulfids der allgemeinen Formel

CH₂- CH₂

A "^S (IV)

CH₂ - CH₂

- 2 - 56 124

bei der A eine direkte C-C-Bindung, eine CH„-Gruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom repräsentiert, mit einer« -substituierten Essigsäure der allgemeinen Formel

X- CH₂ - CO₂H (V)

mit X als Austrittsgruppe.

b) Umwandlung der entstehenden Verbindung in einen Ester,
c) Umsetzung der entstehenden Verbindung mit einer Base

zur Erzeugung des entsprechenden Ylids und d) Reaktion des Ylids mit einem Olefin der allgemeinen Formel

Λ /

C = Ό

(VI)

12 1 2
bei der R , R , Z und Z dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel III besitzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß X eine organische Sulfonylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,

12 12

daß R und R eine Methylgruppe, Z und Z zusammen mit dem dazwischenstehenden Kohlenstoffatom eine Cyclopentadienyl- oder Benzocyclopentadienylgruppe repräsentieren,

1 2 3

oder Z ein Wasserstoffatom und Z eine CO„R - oder

4
COR -Gruppe sind.

- 3 - 56 124
4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß das Olefin der Formel VI Mesityloxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der Formel IV ein Thiolan ist und das in Reaktion d) zurückgewonnene Thiolan für die Verwendung in Reaktion a) unter Zusatz von nicht umgesetztem Mesityloxid recyclisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet ,

daß nach Beendigung der Reaktion a) jegliches Thiolan und Mesityloxid aus der Reaktionsmischung abgedampft oder extrahiert werden und unumgesetzte Verbindungen der Formel V und das Sulfoniumsalzprodukt durch Ausfällen des SuI-foniumsalzes aus der Lösung voneinander abgetrennt werden .
20
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Reaktionsschritten c) und d) keine Aufarbeitung erfolgt und das Olefin zu dem aus Reaktionsschritt b) entstandenen Sulfoniumsalz gleichzeitig oder vor der Base zugefügt wird.

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