DE3224864A1 - Waermehaertbare ueberzugsmasse und ihre verwendung - Google Patents
Waermehaertbare ueberzugsmasse und ihre verwendungInfo
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- C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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Description
32248S4
- Ii -
Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Überzugsmassen und deren Verwendung zum Überziehen von Substraten,
insbesondere von elektrisch leitenden Substraten durch kationische Elektrotauchlackierung. Die Erfindung
betrifft insbesondere harzartige Überzugsmassen, die durch eine Umesterungsreaktion härten.
In der US-PS 39 37 679 sind härtbare kationische Überzugsmassen beschrieben, die hydroxylhaltige
Polymere in Kombination mit Aminoplastharzen als Härtungsmittel enthalten können. Diese Überzugsmassen
können bei der Elektrotauchlackierung verwendet werden, wobei sie die Kathode überziehen
und nach dem Härten Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben. Überzugsmassen, die Aminoplaste
enthalten, härten am besten in einem sauren Medium aus. Die Abscheidung an der Kathode ist
aber basisch und es sind deshalb hohe Härtungstemperaturen erforderlich, um diese ungünstigen
Härtungsbedingungen zu überkommen.
In der US-PS 41 01 486 sind ähnliche kationische Harze für die Elektrotauchlackierung, wie in der
US-PS 39 37 679, beschrieben. Sie enthalten hydroxylhaltige Polymere, doch dient als Härtungsmittel ein
blockiertes Isocyanat. Überzugsmassen mit blockierten
Isocyanaten härten bei niedrigen Temperaturen in einer basischen Umgebung sehr gut und werden zur
Zeit in grossem Umfang in der Industrie für die kationische Elektrotauchlackierung verwendet. Beispiele
von kationisch elektrisch abscheidbaren Zusammensetzungen sind auch in den US-PSS 40 31 050
und 41 90 567 und in der DE-OS 27 52 255 beschrieben. Obwohl für die Elektrotauchlackierung Überzugsmassen, die blockierte Isocyanate enthalten,
in grossem Umfang benutzt werden, sind die Isocyanate wegen ihrer schwierigen Handhabbarkeit
wenig erwünscht.
In der Europäischen Patentanmeldung 00 12 463
sind wärmehärtbare harzartige Überzugsmassen beschrieben, die durch eine Umesterungsreaktion
härten. Die harzartigen Binder dieser Überzugsmassen enthalten ein hydroxylhaltiges Polymeres
und ein Härtungsmittel beziehungsweise Vernetzungsmittel, das ein Polyester ist, der zwei oder
mehrere beta-Hydroxyestergruppen pro Molekül enthält. Die Überzugsmasse kann kationisch gemacht
und für die Elektrotauchlackierung verwendet werden.
Es ist bekannt, dass Ester, die beta-Hydroxyalkylgruppen
enthalten, sehr leicht eine Umesterung eingehen, vergleiche zum Beispiel J. PRAKT. CHEM., 312
32248S4
(1970), Seiten 660 - 668. In der genannten europäischen
Anmeldung wird aber festgestellt, dass Polyester, die keine beta-Hydroxyestergruppen, aber einfache
Estergruppen, wie Methylestergruppen oder Butylestergruppen, enthalten, nicht schnell eine Umesterung
erleiden, sondern zu träge sind, um eine ausreichende Vernetzung unter vertretbaren Bedingungen
zu ergeben.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine durch Wärme härtbare Überzugsmasse zur Verfügung
zu stellen, die weder ein Isocyanatvernetzungsmittel
noch ein Vernetzungsmittel mit beta-Hydroxyestergruppen enthält und trotzdem wirksam ausgehärtet
werden kann.
Diese Aufgabe wird gemäss den Patentansprüchen gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine wärmehärtbare Überzugsmasse, enthaltend ein hydroxylhaltiges
Polymeres, ein Polyesterhärtungsmittel und einen Umesterungskatalysator, wobei diese Überzugsmasse
dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyesterhärtungsmittel mindestens zwei substituierte Estergruppen
pro Molekül enthält, wobei die Substituenten
(A) beta-Alkoxygruppen,
(B) beta-Estergruppen,
(C) beta-Amidogruppen,
(D) gamma-Hydroxygruppen,
(E) gamma-Estergruppen,
(E) gamma-Estergruppen,
(F) delta-Hydroxygruppen
oder Mischungen davon sind.
Die Überzugsmassen können kationisch gemacht werden,
indem zum Beispiel ein polymeres Folyol verwendet wird, das kationische Salzgruppen enthält und der
harzartige Binder in Wasser dispergiert wird. In Form der wässrigen Dispersion eignen sich die erfindungsgemässen
Überzugsmassen insbesondere für die kationische Elektrotauchlackierung.
Die polymere Polyo!komponente der Überzugsmassen
kann aus einer grossen Vielzahl von hydroxylhaltigen Polymeren ausgesucht werden, wie zum Beispiel
Alkydharze, Polyesterharze, hydroxylhaltige Acrylpolymere,
hydroxylhaltige Epoxyharze und hydroxylhaltige
Harze, die sich von Epoxyharzen ableiten, wie PolyepoxideAminaddukten.
Das Molekulargewicht der polymeren Polyole kann
innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von dem Typ des Polyols, der Verwendung in einem
organischen oder wässrigen System und den gewünschten Eigenschaften des Überzuges schwanken. Polyester
Epoxy- und Alkydharze können zum Beispiel Molekulargewichte zwischen 500 und 10000, bevorzugt 1000 bis
5000, haben. Diese Molekulargewichte beziehen sich auf das Gewichtsmittel, bezogen auf Polystyrol, und
bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie. Acrylpolymere können Molekulargewichte so hoch wie
etwa 100000 haben, doch liegt das Molekulargewicht in der Regel im Bereich von 5000 bis 50000, wobei
diese Molekulargewichte erneut als Gewichtsmittel, bezogen auf Polystyrol, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie,
angegeben sind.
Der Hydroxylgehalt des polymeren Polyols sollte ausreichend
sein, dass bei einer Kombination des Polyols mit dem Härtungsmittel die Zusammensetzung zu
einem lösungsmittelbeständigen Überzug aushärtet. Im allgemeinen beträgt die Hydroxylzahl des polymeren
Polyols mindestens etwa 170 und bevorzugt 180 bis 300, bezogen auf die Harzfeststoffe.
Eine bevorzugte Klasse von polymeren Polyolen sind hydroxylhaltige Epoxyharze oder Harze, die sich
von Epoxyharzen ableiten, wie die Polyepoxid-Aminaddukte, die ganz besonders bevorzugt sind. Geeignete
Epoxyharze für die Erfindung sind Polyepoxide,
32248$
die eine 1,2-Epoxyäquivalenz von grosser als 1,
bevorzugt etwa 2 oder mehr, haben. Besonders bevorzugt sind Polyepoxide, die hinsichtlich der
Epoxygruppierung difunktionell sind. Unter einem anderen Aspekt sind die bevorzugten Polyepoxide
Polyglycidylether von cyclischen Polyolen. Besonders bevorzugt sind unter diesem Aspekt Polyglycidylether
von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Weitere Beispiele von derartigen bekannten PoIyepoxiden
sind der US-PS 42 60 716, Spalte 3, Zeile 20 bis Spalte 4, Zeile 30, zu entnehmen.
Bei der Erfindung können auch andere epoxyhaltige Polymere verwendet werden, zum Beispiel Acrylpolymere,
die Epoxygruppen enthalten. Man erhält diese Polymeren, indem man ein ungesättigtes
epoxyhaltiges Monomeres, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, mit einem oder mehreren anderen
polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten
Monomeren polymerisiert. Beispiele solcher PoIymeren
sind in der US-PS 40 01 156, Spalte 3, Zeile 59 bis Spalte 5, Zeile 60, beschrieben.
3224884
Ausser den vorstehend charakterisierten hydroxylhaltigen Epoxyharzen können auch hydroxylhaltige
Polymere von Epoxyharzen verwendet werden, die Polyepoxid-Aminaddukte sind. Bei den Anainen kann
es sich dabei um Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie um Mischungen davon handeln.
Die Reaktionsprodukte des Polyepoxids und des Amins können mindestens teilweise mit einer
Säure neutralisiert sein, wobei ein polymeres Produkt entsteht, das Aminsalz-und / oder quaternäre
Ammoniumsalzgruppen enthält. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung der Polyepoxide
mit Aminen, Beispiele von verschiedenen Aminen und ihre mindestens partielle Neutralisation mit
Säure, sind näher in der US-PS 42 60 720, Spalte 5, Zeile 20 bis Spalte 7, Zeile 4, beschrieben.
Auch in der Europäischen Patentanmeldung 00 12 sind verschiedene Polyepoxid-Aminaddukte beschrieben.
Bei der Umsetzung des Amins mit dem Polyepoxid hängt die relative Menge dieser beiden Komponenten
von dem Umfang ab, in dem die Bildung von kationischen
Salzgruppen erwünscht ist und dies hängt wiederum von dem Molekulargewicht des Polymeren ab. Der
Umfang der Bildung von kationischen Salzgruppen und das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes
3224884
sollten so gewählt werden, dass, wenn das kationische Polymere in dem wässrigen Medium gemischt wird, eine
beständige Dispersion entsteht. Unter einer beständigen Dispersion wird eine Dispersion verstanden,
bei der sich die dispergierte Phase nicht absetzt oder, falls eine gewisse Sedimentierung eintritt,
diese leicht wieder dispergierbar ist. Ausserdem sollte die Dispersion bei der Verwendung für die
Elektrotauchlackierung einen ausreichenden kationischen Charakter haben, so dass die dispergieren
Harzteilchen zur Kathode wandern, wenn ein elektrisches Potential zwischen der Anode und der
Kathode, die in die wässrige Dispersion eingetaucht sind, angelegt wird.
Es ist zweckmässig, das Molekulargewicht, die Struktur und den Grad der Bildung von kathodischen
Salzgruppen so zu steuern, dass das dispergierte Harz die gewünschten Fliesseigenschaften zur Bildung
eines Films auf dem Substrat hat. Im Falle der Elektrotauchlackierung handelt es sich dabei
um die Filmbildung auf der Kathode. Der Film sollte gegen Feuchtigkeit in dem Ausmass unempfindlich
sein, dass er sich in dem Elektrotauchbad nicht
wieder auflöst und dass er nach der Entfernung
32248SA
aus dem Bad beim Spülen der beschichteten Oberfläche nicht abgelöst wird. Im allgemeinen haben die meisten
kationischen Polymeren in den erfindungsgemässen Überzugsmassen mittlere Molekulargewichte im Bereich
von etwa 500 bis 100000 und enthalten 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt
0,3 bis 3,0 Milliäquivalente an kationischen Gruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Es ist selbstverständlich,
dass man fachmännisch vorgehen wird, um das Molekulargewicht und die kationischen Gruppen in einer
solchen Weise miteinander zu kombinieren, dass ein Polymeres mit den gewünschten Eigenschaften entsteht.
Die Polyglycidyläther haben in der Regel Molekulargewichte von 500 bis 10000, bevorzugt 100 bis 5000. Die
Acrylpolymeren andererseits haben in der Regel höhere
Molekulargewichte, wie bis zu 100000, bevorzugt von 5000 bis 50000.
Ausser Epoxyharzen und von Epoxyharzen sich ableitenden
Harzen kommen andere hydroxylhaltige PoIymere in Betracht, wie Alkydharze, Polyesterharze
und hydroxylhaltige Acrylpolyraere. Beispiele solcher Polymeren und ihrer kationischen elektrisch
abscheidbaren Derivate sind beschrieben in den GB-PSS 13 03 480 (hydroxylhaltige Acrylpolymere und
Polyester) und 11 59 390 (hydroxylhaltige Acrylpolymere).
32248S4
Die Überzugsmassen gemäss der Erfindung können auch in organischer Lösung die vorhin genannten Polymeren
ohne kationische Salzgruppen enthalten. Die Formulierung von Überzugsmassen mit solchen Polymeren
ist in der Technik gut bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.
In den erfindungsgemässen Überzugsmassen ist das Härtungs- oder Vernetzungsmittel ein Polyester,
der mindestens zwei substituierte Estergruppen pro Molekül enthält und im wesentlichen frei von Polyestern
ist, die mehr als eine beta-Hydroxyestergruppe pro Molekül enthalten. Unter "im wesentlichen
frei" ist zu verstehen, dass die beta-Hydroxyestergruppen in einer kleineren Menge vorhanden sind als zur Härtung
des Überzuges durch diese erforderlich ist,
d. h. dass ein Überzug gebildet wird, der 40 Doppelabreibungen mit Aceton widersteht, wie dies später
noch näher beschrieben werden wird. Im allgemeinen sind die beta-Hydroxyestergruppen in einer Menge
von weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als
2 Gew%, vorhanden, berechnet als Gewicht der beta-Hydroxyestergruppen
auf das Gesamtgewicht des Här-' tungsmittels. In der Regel sind die Härtungs- oder
Vernetzungsmittel bei der vorliegenden Erfindung vollständig frei von beta-Hydroxyestergruppen.
Die Substituehten der Estergruppen können bei der
Erfindung beta-Alkoxyestergruppen, beta-Estergruppen,
beta-Amidogruppen, gamma-Hydroxygruppen,
gamma-Estergruppen und delta-Hydroxygruppen sein.
Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln sind Verbindungen, die mindestens zwei beta-Alkoxyestergruppen
pro Molekül enthalten und durch Umsetzung einer Polycarbonsäure oder ihrem funktioneilen Äquivalent
mit einem oder mehreren 1,2-Polyolmonoäthern entstehen können. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren
sind für diesen Zweck Dicarbonsäuren, wie gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel
Adipinsäure, Acelainsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, ethylenisch ungesättigte
Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure und Itakonsäure.
Ausser den Säuren selbst können ihre funktioneilen
Äquivalente, wie Anhydride, soweit sie existieren, und ihre niedrigen Alkyl-(C--C,)-ester der Säuren
verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Bernsteinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Es können auch Polycarbonsäuren oder deren funktioneile
Äquivalente mit mehr als zwei Carboxylgruppen verwendet werden. Beispiele dafür sind Trimellit-
säureanhydrid und Polycarbonsäuren, die man erhält,
wenn man eine Dicarbonsäure mit weniger als einer stöchiometrischen Menge eines Polyols mit einer
Funktionalität von 3 oder mehr umsetzt. Ein Beispiel ist das Reaktionsprodukt von Adipinsäure mit Trimethylolpropan
im Molverhältnis 3 zu 1. Das dabei gebildete Produkt hat eine Säurefunktionalitat von
etwa 3.
Beispiele von geeigneten 1,2-Polyolmonoethern
können der Formel
Rl R3
HO -C-C-O- Κι I ->
R2 R4
entsprechen, wobei R,, R2, R~, R, und R5 gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis
Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Reste können auch substituiert sein, soweit die Reste und die
Substituenten die Veresterungsreaktion mit der Polycarbonsäure oder ihren funktioneIlen Äquivalenten
nicht behindern, die Umesterungsreaktion bei der
Härtung nicht beeinträchtigen und die gewünschten Eigenschaften der überzugsmasse nicht nachteilig
verändern* Beispiele von geeigneten Substituenten r sind Chlor, Alkoxy, Carboxy und Vinyl, wenn R..
und R- einen geschlossenen Kohlenwasserstoffring
bilden. Beispiele von geeigneten Resten R., R2, R,
und R, sind Methyl, Ethyl und Chlormethyl. Beispiele von geeigneten Resten für R- sind Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Ethoxyethyl und 2-Methoxyethyl. Bevorzugt sind R.,
R-, R- und R, Wasserstoff oder Methyl und Rg Alkyl,
Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für 1,2-Glykolmonoether sind
2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Phenoxyethanol,
2-Ethoxypropanol und 2-Butoxypropanol. Andere Beispiele
sind 2-Methoxyethanol, 2-Isopropoxyethanol,
2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol und 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol.
Das Härtungs- oder Vernetzungsmittel kann man erhalten, indem man die Polycarbonsäure oder ihr
fraktionelles Äquivalent mit einem 1,2-Glykolmonoether bei erhöhter Temperatur, in der Regel bei
Rückflusstemperatur, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie einer Säure oder einer Zinnverbindung,
umsetzt. Üblicherweise wird ein Lösungsmittel, zum Beispiel ein azeotropes Lösungsmittel, wie Toluol
oder Xylol, mitverwendet. Während der Umsetzung wird Wasser kontinuierlich entfernt, bis ein
Produkt von einer niedrigen Säurezahl, zum Beispiel 3 oder weniger, entstanden ist.
Beispiele von anderen Härtungsmitteln sind PoIyester,
die mindestens zwei beta-Amidoestergruppen pro Molekül enthalten. Beispiele von geeigneten
Härtungsmitteln dieser Art erhält man durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktionelien
Äquivalents mit einem oder mehreren beta-Hydroxyalkylamiden, wobei ein Polyester entsteht,
der mindestens zwei beta-Alkoxyamidogruppen pro Molekül enthält.
Bei dieser Umsetzung können die gleichen Polycarbonsäuren
verwendet werden, wie sie vorstehend schon genannt wurden.
Beispiele von geeigneten beta-Hydroxyalkylamiden
können der Formel
R. R, H O
HO-CH-CH-N-C-R,
HO-CH-CH-N-C-R,
entsprechen, in der R, und R2 Wasserstoff sind und
R-, R. und R3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder
Alkarylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind.
Auch in diesem Fall können die Reste substituiert sein, soweit die Substituenten die Veresterungsreaktion mit der Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen
Äquivalent nicht stören, die Umesterung während der Härtungsreaktion nicht beeinträchtigen
und die gewünschten Eigenschaften der Überzugsmasse nicht nachteilig beeinflussen, Beispiele von
geeigneten Resten sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl und Isobutyl.
Man kann die beta-Hydroxyalkylamide der vorstehenden
Formel herstellen, indem man ein beta-Hydroxyamin mit einem Ester, Anhydrid oder einem anderen funktioneilen
Äquivalent einer organischen Monocarbonsäure umsetzt. Beispiele von beta-Hydroxyaminen
sind Hydroxyethylamin, beta-Hydroxypropylamin und 2-Hydroxybutylamin. Beispiele von Estern von
organischen Monocarbonsäuren sind Alkylester von
aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- und Alkoxyethylestern der Essigsäure,
Propionsäure oder Isobutter säure. Die Reaktionsbe*·
dingungen für die Herstellung der beta-Bydroxyaikylamide
sind die bekannten und typischen Bedingungen für die Ammonialyse.
Das Härtungsmittel kann durch Umsetzung der PoIycarbonsäure
oder ihres funktionelleh Äquivalents mit dem beta-Hydroxyalkylamid bei erhöhter Temperatur,
in der Regel Rückflusstemperatur, in Gegenwart eines Lösungsmittels, zum Beispiel eines azeotropen
Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, erfolgen. Während der Umsetzung wird Wasser kontinuierlich
entfernt, bis ein Produkt von einer niedrigen Säurezahl, zum Beispiel 7 oder niedriger, entstanden
ist.
Beispiele von anderen Härtungsmitteln sind Polyester,
die mindestens zwei gamma- und / oder delta-Hydroxyestergruppen
pro Molekül enthalten. Geeignete Vernetzungsmittel dieser Art erhält man zum Beispiel durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder
ihres funktioneilen Äquivalents mit einem oder mehreren 1,3- und / oder 1,4-Polyolen.
Für diese Umsetzung kommen die bereits genannten Polycarbonsäuren oder ihre funktionellen Äquivalente
in Betracht.
Beispiele von geeigneten 1,3-Polyolen und 1,4-Polyolen
entsprechen den Formeln:
R- R_ Rc R. R0 Rj. R-j
HO-C-C-C-OH und HO-C-C-C-C-OH
ItI litt
R2 R4 R6 R2 R4 R6 R8
in denen R1, R2, R3, R4, R5, R&, R7 und Rg gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 18 Kohlen-Stoffatomen
bedeuten. Diese Reste können substituiert sein, soweit die Substituenten die Veresterungsreaktion
mit der Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent nicht stören, die Umesterung während der
Härtung nicht beeinträchtigen und die gewünschten Eigenschaften der Überzugsmasse nicht nachteilig
beeinflussen. Beispiele von.geeigneten Substituenten
sind Chlor, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy,und Vinyl. Beispiele von geeigneten Resten sind Methyl, Ethyl,
Propyl, Phenyl und Hydroxymethyl.
32248B4
Spezifische Beispiele von ls3-Polyolen sind 1,3-Propandiol,
Trimethylolpropan, Trimethylolethan und 1,3-Butandiol.
Spezifische Beispiele von 1,4-Polyolen sind 1,4-Butandiol
und 2-Buten-l,4-diol.
Dieses Härtungsmittel kann hergestellt werden, indem
man die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent mit 1,3- und / oder 1,4-Polyoi bei einer
erhöhten Temperatur, in der Regel Rückflusstemperatür, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators,
wie einer Säure oder einer Zinnverbindung, umsetzt, In der Regel wird ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel
ein azeotropes Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol oder Xylol, mitverwendet. Während der Um-Setzung
wird Wasser kontinuierlich entfernt, bis ein Produkt von einer niedrigen Säurezahl, zum Beispiel
3 oder weniger, erhalten worden ist.
Beispiele von anderen Härtungsmitteln sind Polyester, die mindestens zwei beta- und / oder gamraa-Esterestergruppen
pro Molekül enthalten. Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln dieser Art erhält
man durch Umsetzen von
(Α) einer Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent mit
(B) einer Verbindung aus der Klasse von
(i) 1,2-Polyol oder 1,2-Epoxyverbindung,
(ii) 1,3-Polyol und
(C) einer Monocarbonsäure.
Es können die bereits genannten Polycarbonsäuren und ihre funktionellen Äquivalente verwendet werden.
Man kann das Härtungsmittel herstellen, indem man
die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent
mit dem 1,2-Polyol, der 1,2-Epoxyverbindung oder dem 1,3-Polyol und der Monocarbonsäure
im Äquivalenzverhältnis von etwa 1/2/1 bei erhöhter Temperatur, in der Regel Rückflusstemperatur,
in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie einer Säure oder einer Zinnverbindung,
umsetzt. In der Regel wird ein Lösungsmittel, zum Beispiel ein azeotropes Lösungsmittel, wie Toluol
oder Xylol, mitverwendet. Die Umsetzung wird unter konstanter Entfernung von Wasser durchgeführt,
bis ein Produkt niedriger Säurezahl, zum Beispiel 7 oder weniger, entsteht.
Beispiele von geeigneten 1,2-Polyolen und 1,3-Polyolen
entsprechen den bereits genannten Verbindungen dieser Art. Beispiele von 1,2-Epoxyverbindungen
können die Formel
CH - CH
\/
0
0
,Q haben, in der R.. und R_ gleich oder verschieden
sind und Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
sind. Diese Reste können auch substituiert sein, sofern die Reste oder die Substitu··"
enten die Veresterungsreaktion mit der Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent
nicht stören, die Umesterung bei der Härtungsreaktion nicht behindern und die gewünschten
Eigenschaften der Überzugsmasse nicht nachteilig beeinflussen, Beispiele von geeigneten Substituenten
sind Chlor, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Vinyl und wenn R.. und R_ einen geschlossenen
Kohlenwasserstoffring bilden. Beispiele von ge-
eigneten Resten sind Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl,
Chlormethyl, Carboxymethyl, Phenyl, Methoxy und Phenoxy.
Spezifische Beispiele von 1,2-Epoxyverbindungen
sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, Butadienmonoepoxid, Glycidol, Cyclohexanoxid und
ein Glycidylester aus einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen,
zum Beispiel das Handelsprodukt CARDURA E.
Beispiele von geeigneten Monocarbonsäuren sind Monocarbonsäuren der Formel
R0-C-OH
0
0
in der R0 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Monocarbonsäuren enthalten 1 bis 8 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise
Essig-, Propion-, Isobutter- und Benzoesäure. Auch Stearinsäure ist gut geeignet.
Dieses Härtungsmittel kann hergestellt werden, indem man die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles
Äquivalent mit dem 1,3-Polyol und der Monocarbonsäure
bei erhöhter Temperatur, in der Regel Rückflusstemperatur, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators,
wie einer Säure oder einer Zinnverbindung, umsetzt. In der Regel wird ein Lösungsmittel, zum
Beispiel Toluol oder Xylol, mitverwendet. Die Umsetzung wird unter konstanter Entfernung von Wasser
durchgeführt, bis ein Produkt von einer niedrigen Säurezahl, zum Beispiel 7 oder weniger, entstanden
ist.
Die dritte Komponente in der überzugsmasse gemäss
der Erfindung ist ein Umesterungskatalysator, Solche Katalysatoren sind bekannt und schliessen zum Beispiel
Salze oder Komplexe von Metallen, wie Blei, Zink, Eisen» Zinn und Mangan, ein. Beispiele für geeignete
Salze und Komplexe sind 2-Ethylhexonate (Octoate), Naphthenate und Acetylacetonate.
Die relative Menge der polymeren Polyole und des Härtungsmittels, die in der Überzugsmasse vorhanden
sind, kann innerhalb recht weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der
Komponenten und der Zeit und der Temperatur der
Härtung und den gewünschten Eigenschaften der gehärteten
Überzüge abhängen. Im allgemeinen enthält die Überzugsmasse 20 bis 95 Gew%, bevorzugt 50 bis
85 Gew% des polymeren Polyols und 5 bis 80 Gew%, bevorzugt
15 bis 50 Gew%, des Härtungsmittels. Diese Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht des polymeren
Polyols und des Härtungsmittels als Feststoffe bezogen.
Der Katalysator ist in der Überzugsmasse in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew%, bevorzugt
0,2 bis 1,0 Gew%, Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Polyols, und des Härtungsmittels (Feststoffe) vorhanden.
Die Komponenten der Überzugsmasse können gleichzeitig oder in beliebiger gewünschter Reihenfolge
gemischt werden. Wenn die Komponenten flüssig und von ausreichend niedriger Viskosität sind,
können sie als solche zu der Überzugsmasse gemischt werden. Wenn die Komponenten dagegen
Flüssigkeiten von höherer Viskosität oder Feststoffe sind, können sie unter Zugabe eines Verdünnungsmittels
gemischt werden, um die Viskosität der Zusammensetzung herabzusetzen, so dass sie sich
für das Aufbringen der Überzugsmasse besser eignen.
Unter einem flüssigen Verdünnungsmittel werden Lösungsmittel oder Nichtlöser verstanden, die flüssig
sind und die nach dem Auftragen der Überzugsmasse entfernt werden. Sie sind, wie bereits erwähnt
wurde, gegebenenfalls erforderlich, um die Viskosität ausreichend herabzusetzen, um das Auftragen
•der Überzugsmasse durch einfache Arbeitsweisen, wie Streichen oder Sprühen, zu ermöglichen, so dass ein
Überzug von gewünschter und gleichförmiger Dicke entsteht. Gleichzeitig erleichtern die Lösungsmittel
die Benetzung des Substrats, die Verträglichkeit der harzartigen Komponenten und das Koaleszieren
oder die Filmbildung. Wenn ein Verdünnungsmittel in der Überzugsmasse vorhanden ist, liegt es in der
Regel in einer Menge von 20 bis 90, bevorzugt 50 bis 80 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Überzugsmasse, vor, obwohl auch mehr Verdünnungsmittel in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung
der Überzugsmasse, benutzt werden kann.
Beispiele von geeigneten flüssigen Verdünnungsmitteln für Überzugsmassen auf organischer Basis
hängen etwas von dem speziell verwendeten System ab. Im allgemeinen sind aber die üblichen Verdünnungsmittel
für Überzugsmassen geeignet, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol und
Xylolj Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon;
Alkohole, wie Isopropylalkohol, n-Butylalkohol;
Monoalkylether von Glykolen, wie 2-Alkoxyethanol,
2-Alkoxypropanol und verträgliche Mischungen dieser Verdünnungsmittel.
Ausser organischen Lösungsmitteln kann Wasser als Verdünnungsmittel entweder allein oder in Kombination
mit mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Wenn Wasser als Verdünnungs·
mittel benutzt wird, wird die Überzugsmasse in der Regel durch den Einbau von wassersolubilisierenden
Gruppen modifiziert, wie zum Beispiel die bereits erwähnten kationischen Gruppen, um die erforderliche
Löslichkeit in Wasser zu erhalten. Neben den kationischen Gruppen können in das polymere Polyol
oder das Polyesterhärtungsmittel andere wasserlöslich machende Gruppen, wie nicht-ionische Gruppen,
zum Beispiel Ethylenoxidgruppen, und anionische Gruppen, wie Carboxylatgruppen, eingeführt werden,
um die Dispergierung oder Solubilisierung der Überzugsmasse in Wasser zu erreichen.
Die Überzugsmassen gemäss der Erfindung können gegebenenfalls auch übliche Zusätze, wie ein Pigment,
enthalten* Als Pigmentzusatz kommen die üblichen Pigmente in Betracht, zum Beispiel Eisenoxide, Blei-
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oxide, Strontium, Russ, Kohlestaub, Titandioxid·!
Talkum oder Bariumsulfat sowie Farbpigmente, zum Beispiel Cadmiumgelb, Cadmiumrot und Chromgelb
und metallische Pigmente, wie Aluminiumflocken.
Der Pigmentgehalt der Überzugsmassen wird in der Regel durch das Gewichtsverhältnis von Pigment; ζμ
Harz ausgedrückt. Bei der Erfindung kann dieses Verhältnis so hoch wie 2 : 1 sein, doch liegt bei
den pigmenthaltigen Überzugsmassen das Verhältnis von Pigment zu Harz in der Regel innerhalb des,
Bereiches von 0,05 bis 1:1.
Andere Übliche Zusätze, die gegebenenfalls in den erfindungsgemässen Überzugsmassen vorhanden sein
können, sind beispielsweise Füller, Weichmapher, Antioxidantien, UV - Absorber, Fliesfshilfsmittel,
oberflächenaktive Mittel und andere Formulierungshilfsmittel. Diese Eventualkomponenten der Mischung
können im allgemeinen bis zu 30 Gew% der Überzugs*
masse, bezogen auf alle Feststoffe, ausmachen.
Die erfindungsgemässen Überzugsmassen können dupcji
übliche Arbeitsweisen aufgebracht werden, wie Streichen, Tauchen, Auffliessenlassen, Sprühen
und, soweit es sich um wässrige Zusammensetzungen mit ionischen Salzgruppen handelt, durch EjLektrp-
tauchlackierung. Die zu überziehenden Substrate *
können beliebig sein und können zum Beispiel Holz, ( ',
Metall, Glas, Gewebe, Leder, Kunststoff und Schaumstoffe sowie verschiedene Grundierungsmittel auf
solchen Substraten einschliessen. Auf elektrisch leitenden Substraten, wie Metallen, können die
Überzugsmassen, soweit sie ionische Gruppen enthalten, durch elektrische Abscheidung aufgebracht **
werden. Im allgemeinen schwankt die Dicke der Überzüge in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet. In ι ,■
der Regel haben die Überzüge aber eine Dicke von 25,4 bis 254/um, wobei Dicken von 25,4 bis 203,2yum
bevorzugt sind.
Wenn wässrige Dispersionen der Überzugsmassen durch Elektrotauchlackierung abgeschieden werden sollen,
wird eine wässrige Dispersion der Überzugsmasse in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode
und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht. Im Falle der kationischen Elektrotauchlackierung
wird die Kathode mit der Überzugsmasse überzogen. Nach dem Kontakt der wässrigen Dispersion mit der
zu beschichtenden Elektrode bildet sich ein haftender Film.der Überzugsmasse auf der Elektrode, wenn
eine ausreichende Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird. Die Bedingungen für die Elektro-
tauchlackierung sind gut bekannt. Die Spannung kann schwanken und kann zum Beispiel zwischen 1 VoXt bis
zu einigen tausend Volt betragen, wobei typischerweise eine Spannung von 50 bis 500 Volt verwendet wird.
Die Stromdichte liegt im allgemeinen zwischen 1,0
und 15 Ampere pro 929 cm2 und nimmt im jLaufe der
elektrischen Abscheidung durch den sich bildenden
Isolierfilm ab.
Nachdem die Überzugsmasse aufgetragen wprden ist t
wird sie durch Erwärmen auf erhöhte Tempe.rafcu.ren,
wie zum Beispiel 150 bis 2050C, für 10 bis, 45 Minuten
ausgehärtet, wobei lösungsmittelbeständi-ge Überzüge
entstehen. Unter lösungsmitteXbeständigen Überzügen wird verstanden, dass die Überzüge beständig
gegenüber Aceton sind, wenn sie mit einem mit Aceton
gesättigten Tuch abgerieben werden« Überzüge, die nicht oder nur unvollständig ausgehärtet ^inds sind
bei dem Abreiben mit Aceton nicht beständig und
werden mit weniger als 10 Doppelabreibungen mit Aceton entfernt. Gehärtete überzüge sind andererseits
gegenüber 30 Doppelabreibungen mit Aceton und bevorzugt gegenüber mindestens 100 Doppelabreibungen
mit Aceton beständig.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und
Prozentsätze in den Patentansprüchen, der Beschrei-
bung und den Beispielen sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugs·
masse, die ein Härtungsmittel mit drei beta-Alkoxyestergruppen pro Molekül enthält. Das Härtungsmittel
wurde durch Umsetzung von Trimellitanhydrid mit 2-Butoxyethanol im Molverhältnis 1 : 3 hergestellt.
Das Härtungsmittel wurde dann in einem polymeren Polyol gemischt, das durch Kondensation eines
Epoxyharzes (Polyglycidylether eines Polyphenols) mit einem Amin hergestellt worden war. Die Mischung
wurde in Wasser mit Hilfe einer Säure dispergiert und wurde mit Bleioctoat als Katalysator kombiniert.
In dieser Dispersion wurden Stahlbleche kathodisch durch Elektrotauchlackierung überzogen
und die Überzüge wurden erwärmt, um sie zu härten und lösungsmittelbeständig zu machen. Die Einzelheiten
des Beispiels sind nachstehend angegeben.
Härtungsmittel
Das Härtungsmittel wurde aus folgenden Bestansteilen
hergestellt:
Bestandteile | Gewicht in g |
Fest stoffe in g |
Äqui valente |
Mole |
Trimellitanhydrid | 192 | 192,0 | 3,00 | 1,00 |
2-Butoxyethanol | 365 | 354,0 | 3,09 | 3,09 |
para-Toluo1sulfonsäure | ||||
Xylol | 40,0 |
Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke eingebracht. Die
Mischung wurde unter Rückflusskühlung erwärmt, bis eine Säurezahl von 2,2 erreicht worden war.
Polymeres Polyol
Es wurde ein polymeres Polyol, wie in der Europäischen Patentanmeldung 00 12 463, hergestellt,
indem ein Polyglycidylether von Bisphenol A mit Diethanolamin etwa im Äquivalenzverhältnis 3 : 1
umgesetzt wurde. Die Kette des Addukts wurde dann verlängert mit einer Mischung eines primären und
eines disekundären Amins, nämlich, 3-Dimethylaminopropylamin und dem Addukt von 1,6-Hexamethylendiamin
und dem Glycidylester einer handelsüblichen synthetischen Fettsäure (versatic acid; CARDURA E).
Bestandteile
Gewicht Fest- Äquivalente Mole in g stoffe
in g
in g
Polyglycidyl ether 1 |
460,7 | 445,5 | 38,0 | - | 18,4 | 2,269 V |
Bisphenol A | 128,0 | 128,0 | 122,4 | / 1,123 |
||
Xylol | 30,0 | - | ||||
Diethanolamin | 38,0 | 0,362 | ||||
2-Butoxyethano1 | 307,2 | - | ||||
3-Dimethyl- aminopropylamin |
18,4 | 0,361 | ||||
1,6-Hexamethylen- diamin-Addukt 2 |
122,4 | 0,36 |
1,135
Xl,146) KO,573) 0,562
0,362
0,180
0,18
Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 196; Handelsprodukt
EPON 829 von Shell Chemical Company
Addukt aus 1,6-Hexamethylendiamin und dem
Glycidylester von synthetischer Fettsäure (Versatic acid) im Molverhältnis 1:2, hergestellt
durch tropfenweise Zugabe des GIycidylesters der synthetischen Fettsäure zu
1,6-Hexamethylendiamin bei 600C. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung auf 1000C
erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Glycidylester der synthetischen
Fettsäure ist im Handel erhältlich als CARDURA E
Wässrige Dispersion
Es wurde eine wässrige Dispersion hergestellt, indem
folgende Ausgangsstoffe gemischt wurden:
5 | Bestandteile | Gewicht in g |
Feststoffe Äquivalente in g |
0,155 (Amin) |
polymeres Polyol | 144,3 | 107,4 | ||
Härtungsmittel | 44,5 | 39,9 | ||
Bleioctoat l (Katalysator) |
2,70 | 2,05 | 0,Q7 2 | |
10 | Milchsäure | 7,11 | ||
entionisiertes Wasser | 797,1 |
1 Bleioctoat, gelöst in einem Kohlenwasserstpofflösungsmittel
2 45 % der theoretischen gesamten Neutralisation
In einen grossen Edelstahlbecher wurden das polymere Polyol, das Härtungsmittel und der BleioQtoatkatalysator
gegeben. Die Ausgangsstoffe wurden gemischt, bis die Mischung gleichförmig war. Dann
wurde Milchsäure unter Rühren zugegeben und die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt, so
dass eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,8 % (berechnet 15 %) entstand· Es
wurden sowohl unbehandelte als mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche kathodisch elektrisch
in der Dispersion bei 90 bis 120 Volt für 90 Sekunden beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden
bei 1800C für 30 Minuten zu lösungsmittelbeständigen
Überzügen eingebrannt. Die unbehandelten Stahlbleche widerstanden 100 Acetondoppelabreibungen
und die mit Zinkphosphat vorbehandelten Bleche widerstanden 45 Äcetondoppelabreibungen.
Unter einer Acetondoppelabreibung wird eine Hin- und Herabreibung mit einem mit Aceton gesättigten
Tuch unter Verwendung von normalem Druck der Hand zur Entfernung des gehärteten Überzuges verstanden.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse,
die ein Härtungsmittel mit 6 beta-Alkoxyestergruppen
pro Molekül enthält. Das Härtungsmittel wurde durch Umsetzung von Trimellitanhydrid
mit Triraethylolpropan im Molverhältnis 3 i I und
Veresterung mit 6 Mol 2-Butoxyethanol hergestellt. Das Härtungsmittel wurde mit einem polymeren PoIyol
gemischt, das durch Kondensieren eines Epoxyharzes (Polyglycidylether eines Polyphenols) mit
einem Amin in der nachher angegebenen Weise hergestellt worden war. Die Mischung wurde in eine
Überzugsmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittels mit und ohne Bleioctoatkatalysator formu"
XO liert. Es wurden Stahlbleche mit der Zusammensetzung
überzogen und die überzogenen Substrate wur* den erwärmt, um die Überzüge zu härten.
Polymeres Polyol
Das polymere Polyol wurde durch Kettenverlängerung eines Epoxyharzes mit einem Polyesterdiol und Umsetzen des kettenverlängerten Epoxyharzes mit
einer Mischung von Aminen (Methylethanolamin und ein Diketiminderivat von Diethylentriamin) umgesetzt.
3224884
Bestandteile
Gewicht Fest- Äquiva- Mole
XX?. g | scene in g |
lence | 2,41 | |
Polyglycidylether 1 | 953,7 | 953,7 | 4,819 (Epoxy) |
0,6 |
Polycaprolactondiol 2 | 320,6 | 320,6 | »IT tf * 1,2 (OH) |
|
Xylol | 80,0 | 1,205 | ||
Bisphenol A | 274,7 | 274,7 | 2,41 (OH) |
|
Benzyldimethylamin | 5,9 | |||
2-Ethoxyethanol | 317,9 | 0,232 | ||
Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin 3 |
85,7 | 61,9 | 0,232 (Amin) |
0,926 |
N-Methy1ethanolamin | 69,5 | 69,5 | 0,926 (Amin) |
|
1 Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid· äquivalent von 198; Handelsprodukt EPON 828 von
Shell Chemical Company
2 Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 545; Handelsprodukt von Union Carbide Company
PCP 0200
3 Methylisobutylketon als Lösungsmittel
Der Polyglycidylether, das Polycaprolactondiol und das Xylol wurden in einem Reaktionsgefäss
unter eine "Stickstoffdecke gegeben und wurden unter Rück fluss kühlung 30 Minuten erwärmt«, Die
Mischung wurde dann auf 1550G gekühlt und dann
wurde das Bisphenol A zugegeben» Danach, wurden Ij, 9 g Benzyidiamin zugegeben, wobei eine exo~
theri&e Reaktion eintrat. Die Mischung wurde nun
auf 1300C gekühlt und as wurden die restlichen
4,0 g Bertzyidiüiethylamin zugegeben« Die Reaktionsmischung
wurde bei I30°C für drei Stunden gehalten, bis die Viskosität der Reaktionsmischung als Lösung mit einem Harzgehalt von 50 % in 2-Ethoxyethanol
N betrug. Dann wurden das 2-"Ethoxyethanol,
Methylisobutyldiketiaiin des Diethylentriamine und Methylethanolamin zugegeben und die Reaktionsmischung
wurde für etwa eine Stunde bei etwa 1100C gehalten« Danach wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt*
Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 80 Gew%.
Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt, indem 27,9 g (23,2 g Feststoffe) des polymeren Polyols
und 12,3 g (11,5 g Feststoffe) des Härtungsmittels gemischt wurden. Die Mischung wurde mit 6,1 g
2-Ethoxyethanol verdünnt, um eine Überzugsmasse mit einem Feststoffgehalt von 75 % zu ergeben.
E5.n Teil dieser Überzugsmasse wurde, abgetrennt« Ein
zweiter Teil (21,2 g) wurden wit 0?34 Teilen (0,26 g
Feststoffe) von Bleioctoat fte^lscht. 3eice Übersugsmassen.wurden
auf ur.behp.r.dslte und av:i -rlt Zinkpb.osphat
vorbehandelte Stahlbleche aufgezogen und. die
feuchten Filme vurden bei X77°C 30 Minuten gehärtet.
Die Überzüge ohne Bleikatalysator wurdet?, durch 23
Acetondoppelabreibuugen (auf unbehandelten Stahl
blechen) und 15 Acetondoppeiabreibungen (auf mit
Zinkphosphat vorbehandelten Stahlblechen) entfernt,
wogegen die Überzüge mit dem Katalysator 175 Aceton doppeiabreibungen auf beiden Substraten widerstanden.
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit 2 beta-
Araidoestergruppen pro Molekül enthält. Das Härtungsmittel wurde hergestellt, indem N-(2-Hydroxyethyl)-isobutyramid mit einem Kondensat von Trimethylolpropan und Trimellitanhydrid umgesetzt wurden.
Das Härtungsmittel wurde mit einem polymeren PoIyol aus der Kondensation eines Epoxyharzes (Polyglycidylether eines Polyphenols) mit einem Amin
gemischt. Die Mischung wurde mit Bleioctoatkataly-
- 48 -
sator in eine Überzugsmasse formuliert und wurde auf Stahlbleche aufgezogen. Die Überzüge wurden zu lösungsmittelbeständigen
Überzügen ausgehärtet.
N-(2-Hydroxyethyl)isobutyramid
Das N-(2-Hydroxyethyl)isobutyramid wurde wie folgt hergestellt:
Bestandteile | Gewicht | Fest | Äquiva | Mole |
in g | stoffe | lente | ||
in g | ||||
Isobutyrsäure | 440,0 | 440,0 | 4,994 | 4,994 |
2-Ethoxyethanol | 495,0 | 450,0 | 5,500 | 5,500 |
Xylol | 80,0 | |||
para-Toluolsulfonsäure | 2,0 | 2,0 | ||
Ethanolamin | 305,0 | 305,0 | 5,000 | 5,000 |
Die Isobuttersäure, 2-Ethoxyethanol, Xylol und para-Toluolsul
fonsäure wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke eingebracht und unter Rückflusskühlung
und Verwendung einer Dean-Stark-FaIIe
erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei Rückfluss-
temperatur (1650C) gehalten, bis eine Säurezahl
von 3,4 erreicht worden war. Dabei wurden 123 g der wässrigen Phase aufgefangen* Die Reaktionsmischung wurde dann auf 1000C abgekühlt, das Ethanolamin
wurde zugegeben und das Erwärmen unter Rückflusskühlung wurde für 9 Stunden fortgesetzt.
Dann wurden 447 g Destillat aus der Reaktionsmischung abgetrieben. Das entstandene Produkt bildete
beim Stehen über Nacht eine dunkelbraune feucht-kristalline Masse. Es wurde aus Ethanol
und Toluol umkristallisiert, wobei 231,8 g von weisslichen nadeiförmigen Kristallen mit einem
Schmelzpunkt von 54 bis 57°C erhalten wurden. Dieses entspricht einer .Ausbeute von 35,4 %, die
durch weitere Umkristallisierungen noch erhöht werden kann.
Härtungsmittel
Bestandteile Gewicht Fest- Äquiva- Mole
in g stoffe lente in g
Trimellitanhydrid 131,9 131,9 2,061 0,687 Trimethylolpropan 30,7 30,7 0,687 0,229
N-(2-Hydroxyethyl)-
isobutyramid 180,0 180,0 1,374 1,374
Xylol 80,0
Das Trimellitanhydrid, Trimethylolpropan und Xylol wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke
gegeben und wurden unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle für 30 Minuten bei Rückflusstemperatur
gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 1000C gekühlt und der Amidoalkohol wurde
zugegeben. Das Erwärmen unter Rückflusskühlung wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 3,2 erreicht
worden war. Das entstandene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 81,7 %.
Polymeres Polyol
Das polymere Polyol wurde durch Kettenverlängerung eines Epoxyharzes mit einem Polyesterdiol und Um-
setzung des kettenverlängerten Polyesters mit einer Mischung von Aminen, die primäre Aminogruppen, blockiert durch Ketlmin, enthielt,
hergestellt.
Bestandteile
Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin
Monoethano1amin
Gewicht Fest- Äquiva- Mole in g stoffe lente in g
Polyglycidylether 1 | 1686,2 | 1686, | 2 | 8,674 (Epoxy) |
4, | 337 |
PCP 0200 2 | 588,4 | 588, | 4 | 2,160 (OH) |
1, | 080 |
Xylol | 144,0 | |||||
Bisphenol A | 494,5 | 494, | 5 | 4,337 (OH) |
2, | 169 |
Benzyldimethylamin | 10,6 | |||||
2-Ethoxyethanol | 572,2 |
150,2 111,4 0,417 0,417 (Amin)
125,1 125,1 1,668 1,668 (Amin)
1 wie in Beispiel 2
2 wie in Beispiel 2
3 Lösung in Methylisobutylketon
Der Polyglycidylether, das Polycaprolactondlol und
das Xylol wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und 30 Minuten unter Rückflusskühlung zum Sieden
erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 1550C gekühlt, danach wurde Bisphenol A zugegeben. Im
Anschluss erfolgte die Zugabe von Benzyldimethylamin (3,4 g), wobei eine exotherme Reaktion eintrat.
Die Reaktionstnischung würde nun auf 1300C gekühlt und dann wurde das restliche Benzyldimethylamin
zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 1300C gehalten, bis eine reduzierte
Gardner-Holdt Viskosität von N+ (50 % Harzfeststoffe
in 2-Ethoxyethanol) erreicht worden war. Das 2-Ethoxyethanol, das Diketimin und das Monoethanolamin
wurden dann zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für etwa eine Stunde bei 1100C zur Beendigung der Reaktion gehalten.
Zu 34,78 Gewichtsteilen der vorhin charakterisierten Reaktionsraischung des polymeren Polyols
wurden 14,73 Gewichtsteile des Härtungsmittels und 7,87 g 2-Ethoxyethanol zugegeben. Die Mischung
wurde erwärmt und gerührt, bis eine homogene Überzugsmasse entstanden war. Ein Teil dieser Mischung
wurde abgetrennt und der restliche Teil (27,70 g)
wurde mit 0,44 g Bleioctoat (0,33 g Feststoffe) gemischt. Beide Überzugsmassen wurden auf unbehandelte
und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche aufgezogen. Die überzogenen Stahlbleche
wurden dann bei 177°C für 30 Minuten gehärtet.
Die erhaltenen Überzüge, die kein Bleioctoat enthielten, zeigten praktisch keine Beständigkeit
gegenüber Aceton (13 bis 15 Acetondoppelabreibungen). Die Überzüge aus Zusammensetzungen, die
den Bleioctoatkatalysator enthielten, zeigten eine Beständigkeit gegenüber 75 Acetondoppelabreibungen
bei unbehandeltem Stahl und gegenüber 60 Acetondoppelabreibungen bei mit Zinkphosphat
vorbehandeltem Stahl.
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die als Härtungsmittel zwei delta-Hydroxyestergruppen
pro Molekül enthält. Das Vernetzungsmittel wird durch Umsetzung von Adipinsäure mit 1,4-Butandiol im Molverhältnis 1 : 2
hergestellt. Das Vernetzungsmittel wird mit einem polymeren Polyol aus der Kondensation eines
Epoxyharzes (Polyglycidylether von einem Polyphenol)
- 54 -
mit einem Amin gemischt. Die Mischung wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst; es wird
Bleioctoat zugegeben und die Lösung wird auf Stahlbleche aufgetragen und die beschichteten
Stahlbleche werden erwärmt, um lösungsmittelbeständige Überzüge zu ergeben. Einzelheiten dieses
Beispiels werden nun angegeben.
Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel
Das Härtungsmittel wurde aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:
Bestandteile | Gewicht in g |
Fest stoffe in g |
1,0 | Äquiva lente |
Mole |
Adipinsäure | 146,0 | 146,0 | 2,000 | 1,000 | |
1,4-Butandiol | 180,0 | 180,0 | 4,000 | 2,000 | |
Xylol | 50,0 | - | |||
para-Toluolsulfonsäure | 1,0 |
Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke eingebracht. Die Reaktionsraischung
wurde unter Rückflusskühlung erwärmt, bis eine Säurezahl von 1,3 vorlag. Während der Reaktion
wurden 48,1 g einer wässrigen Schicht in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen.
- 55 -
Polymeres Polyol
Das polymere Polyol wurde hergestellt, indem ein Polyglycidylether von Bisphenol A mit Diethanolamin im Äquivalenzverhältnis von etwa 3 ϊ 1 uragesetzt
wurde. Das Addukt wurde dann mit einer Mischung eines primären und eines sekundären Amins
(3-Dimethylaminopropylamin und das Addukt von 1,6-Hexamethylendiamin
und dem Glycidylester einer synthetischen Fettsäure (Versatic Säure / CARDURA E))
kettenverlängert.
Bestandteile | Gewicht in g |
Fest stoffe in g |
6 8 |
Äquivalente | Mole | 268 122 |
Polyglycidylether *· Bisphenol A |
921,0 255,8 |
890, 255, |
4,537 (2,293) 2,244 |
2, 1, |
||
Xylol | 30,0 | |||||
2-Ethoxyethanol | 608,0 | 3 | 765 | |||
Diethanolamin | 80,3 | 80, | 0 | 0,765 | o, | 372 |
Dimethylaminopro pylamin |
38,0 | 38, | 0,744 | o, |
1,6-Hexamethylendi-
amin-Addukt 2 252,9 244,5 0,745 0,372
Fussnoten Seite 56
- 56 -
Fussnoten von Seite 55
1 wie in Beispiel 1
2 wie in Beispiel 1
Überzugsmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittels
Bestandteile | Gewicht in g |
polymeres PoIyöl | 36,18 |
Härtungsmittel | 11,04 |
Bleioctoat (75,9 % Feststoffe in Kohlenwasserstofflösungs mittel) |
0,67 |
2-Ethoxyethylacetat | 8,79 |
Die Ausgangsstoffe wurden in einem 56,6 cm^ Glasgefäss
erwärmt, wobei ein klares, gelbes Harz entstand. Die Überzugsmasse wurde auf ein unbehandeltes
Stahlblech und auf ein mit Zink vorbehandeltes Stahlblech aufgezogen. Die überzogenen Bleche wur-
224864
den etwa 30 Minuten bei 1800C gehärtet. Die gehärteten
Überzüge zeigten einen mittleren bis hohen Glanz und hatten eine Dicke von etwa 40,6 bis 55,9 ^im. Die
überzüge auf dem unbehandelten Stahl wurden nach 125 Acetondoppelabreibungen entfernt. Die Überzüge
auf dem mit Zinkphosphat behandelten Stahl widerstanden 132 Acetondoppelabreibungen.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die als Härtungsmittel einen gamma-Hydroxypolyester
aus der Umsetzung von Adipinsäure mit Trimethylolpropan
im Molverhältnis 1 : 2 enthält. Das Härtungsmittel wurde mit einem polymeren Polyol aus der Umsetzung
eines Polyglycidylether eines Polyphenols mit einem Arain gemischt. Die Mischung wurde mit
Bleioctoat als Katalysator zur Formulierung einer Überzugsmasse kombiniert. Es wurden Stahlbleche
mit dieser Zusammensetzung beschichtet und die beschichteten Substrate wurden erwärmt, so dass lösungsmittelfreie
Überzüge entstanden. Ausserdem wurde die Mischung in Wasser unter Zusatz einer Säure dispergiert und diese Dispersion wurde kathodisch
auf Stahlblechen abgeschieden. Die Einzelheiten des Beispiels sind nachstehend angegeben:
Härtungsmittel
Das Härtungstnittel wurde aus der Mischung folgender
Ausgangsstoffe hergestellt:
Bestandteile Gewicht Fest- Äquiva- Mole
in g stoffe lente in g
Adipinsäure Trimethylolpropan Xylol
10 para-Toluolsulfonsäure
10 para-Toluolsulfonsäure
Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke eingebracht und unter
Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Rückflusstemperatur gehalten,
bis ihre Säurezahl etwa 1,7 betrug.
Polymeres Polyol
146,0 | 146, | 0 | 2, | 000 | 1 | ,000 |
268,0 | 268, | 0 | 6, | 000 | 2 | ,000 |
40,0 | ||||||
1,0 | 1, | 0 |
Das polymere Poiyol wurde durch Kettenverlängerung eines Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem
Polyesterdiol hergestellt. Das Addukt wurde dann
mit einer Mischung von Aminen (Monoethanolamin und das Methylisobutyldiketimin von Ethylentriamin) umgesetzt.
Bestandteile
Gewicht Fest- Äquiva- Mole in g stoffe lente
in g
Polyglycidylether *- Polycaprolactondlol ^
Xylol
Bisphenol A
Bisphenol A
Benzyldimethylamin 2-Ethoxye thano1
Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin
Monoethanolamin
953,7 | 953,7 | 4,819 (Epoxy) |
2,41 |
320,6 | 320,6 | 1,2 (OH) |
0,6 |
80,0 | |||
274,7 | 274,7 | 2,41 (OH) |
1,205 |
5,9 | |||
317,9 | |||
85,7 | 61,9 | 0,232 (Amin) |
0,232 |
69,5 | 69,5 | 0,926 (Amin) |
0,926 |
1 wie bei Beispiel 2
2 wie bei Beispiel 2
3 Lösung in Methylisobutylketon
Polyglycidylether, Polycaprolactondiol und Xylol wurden in ein Reaktionsgefäss eingebracht und
wurden unter einer Stickstoffdecke unter Rückflusskühlung für 30 Minuten zum Sieden erwärmt. Die
Reaktionsmischung wurde auf 1550C abgekühlt und dann wurde das Bisphenol A zugegeben. Anschliessend
wurden 1,9 g Benzyldimethylamin hinzugefügt und es trat eine exotherme Reaktion ein,. Die Reaktionsmischung wurde auf 13O0C abgekühlt und es wurde
der Rest des Benzyldimethylamins zugegeben. Dann
wurde die Reaktionsmischung bei 1300C gehalten, bis sie eine reduzierte Gardner Holdt Viskosität
von N (50 % Harzfeststoffe in 2-Ethoxyethanol) zeigte. Nachher wurden 2-Ethoxyethanol, Diketimin
und Mono ethanolamin zugegeben und die Reaktions<mischung
wurde für etwa eine Stunde bei 103 bis 1120C gehalten, um die Umsetzung zu beenden.
Es wurden 39,55 g (31,64 g Feststoffe) des vorstehenden polymeren Polyols zu 17,07 g (15,60 g
Feststoffe) des vorstehenden Härtungsmittels gegeben. Zu einer 31,78 g Probe (26,5 g Feststoffe) dieser
Mischung wurden 0,50 g der gleichen Bleioctoatlösung, wie in Beispiel 4 gegeben. Die Zusammensetzung
wurde auf unbehandelte und auf mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche aufgezogen und die überzogenen
Stahlbleche wurden 30 Minuten auf 1820C erwärmt.
Die gehärteten Filme waren glänzend und hatten eine texturierte Oberfläche. Die Überzüge auf
den unbehandelten Stahlblechen wurden nach 150 Acetondoppelabreibungen entfernt, wogegen die Überzüge
auf mit Zinkphosphat behandelten Oberflächen 107 Acetondoppelabreibungen widerstanden.
Vergleichbare Überzüge, die aber ohne Zusatz des Bleikatalysators hergestellt worden waren, wurden
nach dem Härten durch etwa 10 bis 23 Acetondoppelabreibungen entfernt.
Wässrige .Dispersion
Es wurde eine wässrige Dispersion durch Vermischen folgender Ausgangsstoffe hergestellt:
Bestandteile | Gewicht | Feststoffe | Äquivalente |
in g | in g | ||
polymeres Polyol | 122,4 | 100,5 | 0,098 |
Härtungsmittel | 52,4 | 49,5 | |
Bleioctoat (Katalysator) ■*- | 2,75 | 2,09 | |
oberflächenaktives Mittel 2 | 3,75 | ||
Milchsäure | 3,49 | 0,034 | |
entionisiertes Wasser | 829,1 |
1 Bleioctoat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel 2 oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch Verschneiden
von 120 Teilen eines handelsüblichen Alkylimidazolins ("GEIGY AMINE C" von Geigy Industrial Chemicals), 120 Teilen eines handelsüblichen
Acetylenalkohols ("SURFYNOL 104" von Air
Products and Chemicals Inc.), 120 Teilen Butoxyethanol, 221 Teilen entionisiertem Wasser und
19 Teilen Eisessigsäure.
Das polymere Polyol und das Härtungsmittel wurden unter Erwärmen in einem Stahlbecher verschnitten.
Das Bleioctoat wurde zugemischt und danach die Milchsäure. Die Reaktionsmischung wurde dann mit dem entionisierten
Wasser verdünnt, so dass eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,6 % entstand.
Es wurden unbehandelte Stahlbleche und mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche kathodisch in
der Dispersion bei 200 Volt für 90 Sekunden behandelt. Die überzogenen Substrate wurden dann
für 30 Minuten auf 2040C zum Härten der Überzüge erwärmt. Die Überzüge auf dem unbehandelten Stahl
widerstanden 150 Acetondoppelabreibungen, wogegen die Überzüge auf dem mit Zinkphosphat behandelten
Stahl 140 Acetondoppelabreibungen widerstanden.
Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass das Härtungsmittel bei der Herstellung
des polymeren Polyols zugesetzt wurde.
Vernetzungsmittel enthaltendes polymeres Polyol
Das polymere Polyol wurde wie bei Beispiel 5 hergestellt, nur wurde das Vernetzungsmittel bereits
während seiner Herstellung zugegeben. Der Ansatz für die Herstellung des polymeren Polyols war
wie folgt:
Bestandteile
Polyglycidylether 1 PCP 2
Xylol
Bisphenol A
Bisphenol A
Benzyldimethylamin Vernetzungsmittel ■*
2-Butpxyethanol
Methylisobutyldiketimin
von Diethylentriamin
Monoethanolamin
Gewicht Fest- Äquiva-· Mole in g stoffe lente
in g
702,6 | 702,6 | 3,614 (Epoxy) |
1, | 807 |
244,0 | 244,0 | 0,90 (OH) |
45 | |
60,0 | ||||
206,1 | 206,1 | 1,808 (OH) |
ö. | 904 |
4,8 | ||||
652,9 | 616,3 | |||
373,4 | ||||
59,7 | 46,5 | 0,174 (Amin) |
o, | 174 |
52,1 | 52,1 | 0,694 (Amin) |
694 |
1 wie bei Beispiel 2 2 wie bei Beispiel 2
3 Härtungsmittel hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure und Trimethylolpropan in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 5
Polyglycidylether, Polycaprolactodiol und Xylol
25 wurden in ein Reaktionsgefass unter einer Stickstoffdecke gegeben und wurden für 30 Minuten unter
25 wurden in ein Reaktionsgefass unter einer Stickstoffdecke gegeben und wurden für 30 Minuten unter
Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsraischung
wurde auf 155°C gekühlt und es wurde das Bisphenol A zugegeben. Die Temperatur fiel auf
128°C und die Reaktionsmischung wurde für etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann
wurden 1,5 g Benzyldimethylamin zugegeben und durch eine exotherme Reaktion stieg die Temperatur
der Mischung auf 1700C. Die Mischung wurde dann auf 1300C gekühlt und danach wurden 3,3 g Benzyldimethylamin
zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 1300C gehalten, bis eine
Gardner-Holdt-Viskosität von P (50% Harzfeststoffe in 2-Ethoxyethanol) erreicht worden war. Es wurde
dann das in 2-Butoxyethanol gelöste Härtungsmittel zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei die Temperatur
auf 85°C fiel. Die Reaktionsmischung wurde auf 1100C erwärmt und bei dieser Temperatur zur
Vervollständigung der Umsetzung gehalten. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von
82,7 %
Wässrige Dispersion
Das vorstehend beschriebene harzartige Reaktions· produkt wurde sofort nach seiner Herstellung im
wässrigen Medium wie folgt dispergiert:
Bestandteile Gewicht Feststoffe Äquivalente
in g in g
polymeres Polyol enthaltend das Hartungs- mittel |
965,0 | 800,0 | o, | 521 (Amin) |
oberflächenaktives Mittel von Beispiel 5 |
20,0 | |||
Milchsäure | 18,65 | 182 | ||
entionisiertes Wasser | 1282,1 |
Das polymere Polyol und das oberflächenaktive Mittel
wurden in einem Edelstahlbecher gemischt und dann wurde die Milchsäure zugemischt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit entionisiertem Wasser verdünnt, so dass eine wässrige Dispersion mit einem
Feststoffgehalt von 34,2 % entstand.
Es wurde ein kationisch abscheidbarer Lack durch Mischung von folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:
Bestandteile Gewicht in g
entionisiertes Wasser 1704,2
Bleiacetat 6,9
wässrige Dispersion des
polymeren Polyols 1703,2
Pigmentpaste 1 385,7
Fussnote siehe Seite 67
Fussnote von Seite 66
1 Die Pigmentpaste enthielt 32,9 % Pigment, 13,2 % eines Trägerharzes und 1,1 % Dibutylzinnoxid.
Die Herstellung der Pigmentpaste erfolgte gemäss Beispiel 3 von US-PS 40 07 154.
Das entionisierte Wasser wurde in ein Mischgefäss und danach das Bleiacetat eingebracht. Das polymere
Polyol (34,2 % Feststoffe) wurde dann eingerührt und danach die Pigmentpaste ebenfalls unter
Rühren zugegeben. Der fertige Lack hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 20 %, einen pH-Wert
von 6,25, ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2 : 1. Während des Rührens für zwei Tage
änderte sich der pH-Wert nicht und die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion betrug bei 25°C
1250 mS. Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche kathodisch in der Dispersion bei
120 Volt für 20 Minuten bei einer Badtemperatur von 21°C kathodisch beschichtet. Die Überzüge
wurden bei 177°C für 30 Minuten gehärtet. Die Überzüge wurden 35 Acetondoppelabreibungen entfernt.
Sie wurden auf ihre Korrosionsbeständigkeit durch Einritzen eines "X" in den gehärteten Überzug
und Einwirkenlassen einer Salzsprühung gemäss
ASTM D-117 für 14 Tage geprüft. Die Bleche wurden
aus dem Prüfraum entnommen, getrocknet und das eingeritzte Zeichen wurde mit einem Klebeband abgedeckt.
Das Klebeband wurde unter einem Winkel von 45° abgezogen und die Kriechkorrosion wurde,
ausgehend von der Einritzung, gemessen. Unter Krieckkorrosion wird die verrostete, dunkle
Fläche auf dem Blech verstanden, bei der sich der Überzug von der Blechoberfläche gelöst hat.
Sie betrug im vorliegenden Fall 1,59 mm. Wenn die unbehandelten Stahlbleche kathodisch in einem
Bad bei 80 Volt für zwei Minuten beschichtet wurden und die Überzüge für 14 Tage der Salzsprühung
unterworfen wurden, betrug die Kriechkorrosion 4,76 mm.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die das Vernetzungsmittel von Beispiel 4
und das polymere Polyol von Beispiel 5 enthält. Die Überzugsmasse wurde mit dem Bleikatalysator formuliert
und es wurden Stahlbleche mit der Überzugsmasse überzogen und die überzogenen Stahlbleche wurden gehärtet,
um die Überzüge beständig gegen Lösungsmittel
zu machen. Die Formulierung der überzugsmasse wird nachstehend angegeben:
überzugsmasse auf organischer Basis
Bestandteile Gewicht Feststoffe
in g in g
polymeres Polyol 11,64 9,67
Härtungsmittel 5,28 4,77
2-Ethoxyethanol 7,15
Bleioctoat 0,24 0,18
Die Bestandteile wurden gemischt und zur Bildung einer homogenen Zusammensetzung erwärmt, die dann
auf unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche aufgezogen wurde. Die überzogenen
Bleche wurden 30 Minuten bei 2040C gehärtet,
Bleche wurden 30 Minuten bei 2040C gehärtet,
wodurch man aus der bleihaltigen Überzugsmasse
gehärtete Überzüge erhielt, die 150 Acetondoppelabreibungen widerstanden.
gehärtete Überzüge erhielt, die 150 Acetondoppelabreibungen widerstanden.
Überzüge aus der Masse, die keinen Bleikatalysator enthielt, wurden ebenfalls bei 2040C 30 Minuten
gehärtet. Der Überzug wurde aber bereits durch Acetondoppelabreibungen von unbehandeltem Stahl
und 16 Acetondoppelabreibungen von mit Zinkphosphat behandeltem Stahl entfernt.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit drei beta-Esterestergruppen
pro Molekül enthält. Das Härtungsmittel war durch Umsetzung von Trimellitanhydrid
mit Ethylenglykol und Isobuttersäure im Molverhältnis 1:3:3 hergestellt worden. Das Härtungsmittel
wurde mit einem polymeren Polyol gemischt, das durch Kondensieren eines Polyglycidylether
eines Polyphenols mit einem Amin hergestellt worden war. Die Mischung wurde mit Bleioctoat kombiniert
und in Wasser mit Hilfe einer Säure dispergiert. Es wurden Stahlbleche kathodisch in dieser Disper·*
sion beschichtet und die Beschichtungen wurden erwärmt, um sie lösungsmittelbeständig zu machen.
Ausserdem wurde die Mischung in einem organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung wurde auf Stahlbleche
aufgezogen und der Überzug auf den Stahlblechen wurde durch Erwärmen ausgehärtet. Die
Einzelheiten des Beispiels sind nachstehend angegeben;
Härtungsmittel
Das Härtungsmittel wurde aus folgenden Ausgangsstoffen
hergestellt:
Bestandteile
Tr ime Hi t anhy dr i d Ethylenglykol Isobuttersäure
para-Toluolsulfonsäure Toluol
Gewicht Fest- Äquiva- Mole
in g stoffe lente
in g
in g stoffe lente
in g
192,0 192,0 3,000 1,000
217.2 186,2 7,000 3,500
264.3 264,3 3,000 3,000 1,4 1,4
80,0
Diese Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke eingebracht und unter
Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Das Erwärmen 15 unter Rückflusskühlung wurde fortgesetzt, bis eine
Säurezahl von 4,1 erreicht worden war. Die Hydroxylzahl des Produkts betrug 2,9 (getrennt von der Säurezahl)
und der Wassergehalt lag bei 0,03 %.
Polymeres Polyol
20 Das polymere Polyol wurde durch Umsetzen eines PoIyglycidylethers
von Bisphenol A mit Diethanolamin
im Aquivalenzverhältnis 3 : 1 hergestellt. Das Addukt
wurde dann kettenverlängert mit einer Mischung eines primären und eines disekundären Amins (3»Dimethylaminopropylamin
und dem Addukt von 1,6-Hexamethylendiamin und dem Glycidylester einer synthetischen Fettsäure).
Nähere Angaben werden nachstehend gegeben.
Bestandteile Gewicht Fest- Äquivalente Mole
in g stoffe in g
Polyglycidylether 1 921,0 890,6 4,537 2,268
>(2,293) >(1,147) Bisphenol A 255,8 255,8 2,244 1,122
Xylol 30,0
Diethanolamin | 80,3 | 80, | 3 | 0, | 765 | o, | 765 |
3-Dimethylamino- propylamin |
38,0 | 38, | 0 | o, | 745 | o, | 372 |
1,6-Hexamethylen- addukt 2 |
256,8 | 253, | 4 | o, | 745 | o, | 372 |
2-Butoxyethanol | 614,2 |
1 wie bei Beispiel 1
2 wie bei Beispiel 1
2 wie bei Beispiel 1
Wässrige Dispersion
Es wird eine wässrige Dispersion des polymeren Polyols und des Härtungsmittels aus folgenden
Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile Gewicht Feststoffe Äquivalente
in g in g
polymeres Polyol 146,2 109,4 0,162 (Amin)
Härtungsmittel 52,7 40,7
Bleioctoatlösung 2,75 2,09 1
Milchsäure 7,48 0,073
entionisiertes Wasser 805,5
1 75,9 % Bleioctoat-Feststoffe, gelöst in einem Kohlenwasserstofflöcungsmittel
2 45 % der gesamten theoretischen Neutralisation
Das polymere Polyol, das Härtungsmittel und der Bleikatalysator werden in einem Edelstahlbecher
gemischt. Dann wird die Milchsäure zugegeben und nachher wird mit entionisiertem Wasser verdünnt.
Die wässrige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 14,3 %.
Es wurden unbehandelte und mit Zinkphosphat vor» behandelte Stahlbleche kathodisch in der Dispersion
bei 100 Volt für 90 Sekunden beschichtet.
Die Überzüge wurden dann bei 1800C für 30 Minuten
gehärtet, wodurch Filme mit einer Dicke von 17,8 bis 22,9 pm erhalten wurden. Die unbehandelten
Stahlbleche widerstanden 56 bis 70 Acetondoppelabreibungen
und die mit Zinkphosphat vorbehandelten Stahlbleche widerstanden 38 bis 65
Acetondoppelabreibungen.
Überzugsmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittels
Bestandteile Gewicht Feststoffe
in g in g
polymeres Polyol Härtungsmittel 2-Ethoxyethano1
36, | 39 | 27, | 19 |
18, | 12 | 13, | 46 |
11, | 82 |
Diese Ausgangsstoffe wurden in 56,6 cm Glasgefäss
gegeben und es wurden 25,19 g nach dem Erwärmen und der Homogenisierung in ein zweites 56,6 cmr
Glasgefäss überführt. Nach der Überführung wurden 0,37 g Bleioctoat (75,9 % Feststoffe in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel)
zugegeben, um die fertige Formulierung zu erhalten.
Die Lackformulierung wurde dann auf ein unbehandelte·
Stahlblech und auf ein -mit Zinkphosphat vorbehandeltes Stahlblech aufgezogen. Die überzogenen
Stahlbleche wurden 30 Minuten bei 177°C gehärtet. Der gehärtete Überzug hatte eine Dicke von
45,7yura bis 71,1 ^un und widerstand 150 Acetondoppelabreibungen
(unbehandelter Stahl) und 175 Acetondoppelabreibungen
(mit Zinkphosphat vorbehandelter Stahl).
Überzüge aus der Zusammensetzung ohne den Bleikatalysator, die in gleicher Weise aufgetragen und
gehärtet worden waren, wurden durch nur 25 Acetondoppelabreibungen von unbehandeltem Stahl und 37
Acetondoppelabreibungen von mit Zinkphosphat vorbehandeltera Stahl entfernt.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit drei gamma-Esterestergruppen
pro Molekül enthält. Das Härtungstnittel
wurde durch Umsetzen von Trimellitanhydrid mit 1,2-Propandiol
und Isobuttersäure in» Molverhältnis 1:3:3 hergestellt. Das Härtungsmittel wurde mit
einem polymeren Polyol, wie in Beispiel 8, gemischt, mit Bleioctoat kombiniert und in Wasser mit Hilfe
einer Säure dispergiert. Es wurden Stahlbleche kathodisch mit der Dispersion beschichtet und die
erhaltenen Überzüge wurden durch Aushärten lösungsmittelbeständig gemacht. Alternativ wurde die
Mischung in einem organischen Lösungsmittel gelöst, auf Stahlbleche aufgezogen und ebenfalls zu lösungsmittelbeständigen
Überzügen ausgehärtet.
Härtungsmittel
Das Härtungsmittel wurde aus der Mischung folgender Ausgangsstoffe hergestellt:
Bestandteile
Gewicht Fest- Äquiva- Mole in g stoffe lente in g
Trimellit anhydr i d | 80,1 | 80,1 | 1 | ,252 | o, | 417 |
1,3-0?ropandiol | 100,0 | 95,3 | 2 | ,628 | 1, | 314 |
Isobuttersäure | 110,3 | 110,3 | 1 | ,252 | 1, | 252 |
para-Toluo1sulfonsäure | 1,0 | 1,0 | ||||
Toluol | 50,0 | - |
Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäss eingebracht und unter einer Stickstoffdecke auf
Rückflusstemperatur erwärmt, bis die Mischung eine Säurezahl von 6,3 hatte.
Wässrige Dispersion
Es wurde eine wässrige Dispersion hergestellt, indem
das vorstehende Härtungsmittel und das polymere PoIyol
von Beispiel 8 und Bleikatalysator in folgender Weise gemischt wurden:
Bestandteile Gewicht Feststoffe Äquivalente
in g in g
polymeres Polyal | 146,2 | 109 | ,4 | o, | 162 | (Amin) |
von Beispiel 8 | 68,1 | 40 | ,7 | |||
Härtung stnittel | 2,75 | 2 | ,09 | |||
Bleioctoat | 7,48 | o, | 073 | 1 | ||
Milchsäure | 790,1 | |||||
entionisiertes Wasser | ||||||
1 45 % der gesamten theoretischen Neutralisation
Das polymere Polyol und das Härtungsmittel wurden in einen Edelstahlbecher eingebracht und danach das
Bleioctoat. Die Komponenten wurden gemischt und danach wurde die Milchsäure zugegeben. Der Verschnitt
wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, so dass eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 14,4 % entstand.
Es wurden unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche kathodisch in der Dispersion
bei 100 Volt für 90 Sekunden beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden 30 Minuten bei 1800C eingebrannt
und hatten danach eine Dicke von 22,9 bis 27,9 yum. Die Überzüge auf den unbehandelten Stahl-
blechen widerstanden 39 bis 41 Acetondoppelabreibungen,
wogegen die Überzüge auf den mit Zinkphosphat vorbehandelten Blechen 16 bis 21 Acetondoppelabreibungen
widerstanden.
Überzugsmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittels
Bestandteile Gewicht Feststoffe
in g in g
polymeres Polyol 34,43 27,10
Härtungsmittel 22,36 13,35
Die Ausgangsstoffe wurden in ein 56,6 cm·* Glasgefäss
gegeben und wurden erwärmt und gemischt, bis eine gleichförmige Masse entstanden war. Diese
Masse wurde dann in ein zweites Glasgefäss gleicher
Grosse überführt und mit 0,35 g Bleioctoat (75 % Feststoffe) kombiniert, um die Überzugsmasse zu
formulieren.
Die Überzugsmasse wurde auf Stahlbleche aufgezogen und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Es wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
Blech
Härtungscyclus
OC / min.
OC / min.
Dicke des Aceton-Überzuges bestän-Gum) digkeit
unbehandelter Stahl 177 /30 48,3
mit Zinkphosphat behandelter Stahl
unbehandelter Stahl
mit Zinkphosphat behandelter Stahl
95 -
177 / | 81, | 2 | 8 | 84 | 175 |
204 / | 50, | 8 | 137 - | ||
204 / | 71, | 1-83, | >175 | ||
' 30 | |||||
' 30 | |||||
' 30 |
10 Die ohne Zusatz von Bleikatalysator hergestellten Überzugsmassen, die unter den gleichen Bedingungen
abgeschieden und gehärtet worden waren, hatten folgende Eigenschaften:
Blech | Härtungs- cyclus °C / min. |
Dicke des Überzuges |
Aceton- bestän digkeit |
unbehandelter Stahl | 177 / 30 | 43,2 | 30 |
mit Zinkphosphat behandelter Stahl |
177 / 30 | 58,4 | 32 |
unbehandelter Stahl | 204 / 30 | 55,9 | 89 |
mit Zinkphosphat behandelter Stahl |
204 / 30 | 101,6 - 106,7 |
91 |
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit drei gamma-Esterestergruppen
pro Molekül, wie in Beispiel 9, enthält. Das Vernetzungsmittel wurde mit einem polymeren PoIyol
gemischt, die Mischung wurde in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit dem Bleioctoatkatalysator
kombiniert. Die Überzugsmasse wurde auf Stahlbleche aufgezogen und zu lösungsmittelbeständigen
Überzügen ausgehärtet.
Polymeres Polyol
Das polymere Polyol wurde durch Kettenverlängerung eines Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem
Polyesterdiol hergestellt. Das Addukt wurde dann mit einer Mischung von Aminen (Monoethanolamin und
dem Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin) umgesetzt.
Bestandteile
Gewicht Fest- Äquiva- Mole in g stoffe lente
in g
Polyglycidylether x · 953,7 PCP *
Xylol Bisphenol A
Benzyldimethylarnin 2-Ethoxyethano1
Methylisobutyldiketimin
von Diethylentriamin 3 85,7 Monoethanolarain
953,7 | 953,7 | 4,819 (Epoxy) |
2,41 |
320,6 | 320,6 | 1,2 (OH) |
0,6 |
80,0 | |||
274,7 | 274,7 | 2,41 (OH) |
1,205 |
5,9 | |||
317,9 | |||
85,7 | 61,9 | 0,232 (Amin) |
0,232 |
69,5 | 69,5 | 0,926 (Amin) |
0,926 |
1 wie in Beispiel 2
2 wie in Beispiel 2
20 3 Lösung in Methyllsobutylketon
Der Polyglycidylether, das Polycaprolactandiol
und das Xylol wurden unter einer Stickstoffdecke in ein Reaktionsgefäss eingebracht und bei Rückflusstemperatur für 30 Minuten gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 1550C abgekühlt und dann
und das Xylol wurden unter einer Stickstoffdecke in ein Reaktionsgefäss eingebracht und bei Rückflusstemperatur für 30 Minuten gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 1550C abgekühlt und dann
wurde das Bisphenol A zugegeben. Es wurden 1,9 g Benzyldimethylamin zugegeben, wobei eine exotherme
Reaktion eintrat. Die Reaktionsmischimg wurde auf 1300C erwärmt und dann wurde das restliche Benzyldimethylamin
zugegeben und die Reaktionsmischung wurde nun bei 1300C gehalten, bis sie eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von N+ (50 %
Feststoffe in 2-Ethoxyethanol) hatte. Es wurden dann 2-Ethoxyethanol, Diketimin und Monoethanolamin
zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 108 bis 112°C für etwa eine Stunde gehalten,
um die Umsetzung zu beenden.
Zu 24,23 g (20,14 g Feststoffe) des vorstehenden polymeren Polyols wurden 16,69 g (9,96 g Feststoffe)
des Härtungsmittels von Beispiel 9 und 5,6 g 2-Ethoxyethanol zugegeben. Zu einer Probe
von 20,01 g (12,94 g Feststoffe)der Mischung wurden 0,23 g der Bleioctoatlösung, wie in Beispiel
8, zugegeben. Die Zusammensetzung wurde mit einem Aufziehstab auf unbehandelte und auf
mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche aufgezogen und diese überzogenen Stahlbleche wurden
30 Minuten auf 177°C erwärmt. Die gehärteten Überzüge hatten auf dem unbehandelten Stahl eine
Dicke von 40,6 um und widerstanden 150 Aceton-
doppelabreibungen. Auf dem mit Zinkphosphat vorbehandelten Stahl hatten die Überzüge eine Dicke von
71,1 um und widerstanden 75 Acetondoppelabreibungen.
Wenn vergleichbare Überzüge ohne Verwendung des Bleikatalysators hergestellt werden, haben sie nach der
Härtung eine Beständigkeit nur gegen 13 bis 25 Acetondoppelabre
ibungen.
Claims (1)
- Dr. Michael Hann (1458) H / WDr. H.-G. SternagelPatentanwälteMarburger Strasse 386300 GiessenPPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA WÄRMEHÄRTBARE ÜBERZÜGSMASSE UND IHRE VERWENDUNGPriorität: 29. Juli 1981 / USA / Ser. No. 288 23829. Juli 1981 / USA / Ser. No. 288 23929. Juli 1981 / USA / Ser. No. 288 24029. Juli 1981 / USA / Ser. No. 288 241Patentansprüche:1. Wärmehärtbare Überzugsmasse enthaltend ein hydroxylhaltiges Polymeres, ein Polyester-Härtungsmittel und einen.Umesterungskatalysator,
dadurch gekennzeichnet,dass das Polyesterhärtungsmittel mindestens zwei substituierte Estergruppen pro Molekül enthält, wobei die Substituenten (A) beta-Alkoxygruppen,
. (B) beta-Estergruppen,(C) beta-Amidogruppen,(D) gamma-Hydroxygruppen,
(Ε) gamma-Estergruppen,
(F) delta-Hydroxygruppen
oder Mischungen davon sind.2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylhaltige Polymere auch kationische Gruppen enthält und die Überzugsmasse in einem wässrigen Medium dispergiert ist.3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylhaltige Polymere eine Hydroxylzahl im Bereich von 180 bis 300 hat.4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten beta-Alkoxygruppen sind.5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterhärtungsmittel hergestellt worden ist durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktioneilen Äquivalents mit einem oder mehreren 1,2-Polyolmonoethern.6. Überzugsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid sind.7.Überzugsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der 1,2-Polyolmonoether ein Alkyiether von Ethylen- oder Propylenglykol ist, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.322Λ86Λ8. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten gamma- und / oder delta-Hydroxygruppen sind.9. Überzugsmasse nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten gamma-Hydroxygruppen sind,10. Überzugsmasse nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel hergestellt worden ist durch Umsetzung einer Polycarbonsäure oder
ihres funktionellen Äquivalents mit einem 1,3-Polyol.11. Überzugsmasse nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid ist.12. Überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Polyol Trimethylolethan, Trimethylol· propan, 1,3-Butandiol, 1,3-Propandiol oder eine Mischung davon ist.13. Überzugsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten delta-Hydroxygruppen sind.14. Überzugsmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktioneilen Äquivalents mit einem 1,4-Polyol hergestellt worden ist.15. Überzugsmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,4-Polyol 1,4-Butandiol ist.16. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten beta- und / oder gamma-Estergruppen sind.17. Überzugsmasse nach Anspruch 16,dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten beta-Estergruppen sind.18* Überzugsmassen nach Anspruch 17,dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel hergestellt worden ist durch Umsetzen vons(A) einer Polycarbonsäure oder ihrem funktioneilen Äquivalent,(B) einem 1,2-Polyol oder einer 1,2-Epoxyverbindung und(C) einer Monocarbonsäure.19. Überzugsmasse nach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet, dass das 1,2-Polyol Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1,2-Butandiol ist.20, Überzugsmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyverbindung 1,2-Epoxybutan, der Glycidylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ethylenoxid, Propylenoxid oder n-Butylglycidylether ist.21. Überzugsmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten gamm-Estergruppen sind.22. Überzugsmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel hergestellt worden ist durch Umsetzung von:(A) einer Polycarbonsäure oder ihrem funktionell en Äquivalent,(B) einem 1,3-Polyol und(C) einer Monocarbonsäure.23. Überzugsmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich η e t , dass 1,3-Polyol 1,3-Propandiol, Triraethylolpropan, Trimethylolethan oder 1,3-Butandiol ist,24. Überzugsmasse nach Anspruch 18 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die PoIycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid ist.25. Überzugsmasse nach Anspruch 18 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure Isobuttersäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure ist.26. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten beta-Amidogruppen sind.27. Überzugsmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktionellen Äquivalents mit einem beta-Hydroxyalkylamid hergestellt worden ist.28. Überzugsmasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das beta-Hydroxyalkylamid die FormelRR 0ι -L |i itHO-CH-CH-N-C-R,hat, in der R1 und R0 Wasserstoff sind und R1LZ L9R2 und R3 ausgewählt sind aus der Klassebestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Alkaryl, einschliesslich substituierte Reste dieser Art, wobei die Auswahl derartig erfolgt ist, dass die Substituenten die Veresterungsreaktion mit der Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent nicht stören und auch die Umesterung während der Härtungsreaktion oder die gewünschten Eigenschaften der Überzugsmasse nicht beeinträchtigen.- ίο -29. Überzugsmasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent Trimellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure ist.30. Verwendung der wärmehärtbaren Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zum Überziehen von Substraten.31. Verwendung der Überzugsmassen nach Anspruch bis 29 zum Überziehen von elektrisch leitenden Substraten durch kationische Elektrotauchlackierung.
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