NL8201224A - Harsachtige materialen die hardbaar zijn door middel van een omesteringshardingsmechanisme. - Google Patents

Description

- 1 - ' .....................χ...............

f Harsachtige materialen die hardbaar zijn door middel van ' een omesteringshardingsmechanisme.

t

De onderhavige uitvinding heeft be-trekking op door warmte hardbare harsachtige bekledingsmate-rialen en op het gebruik van deze bekledingsmaterialen bij kationische elektrolytische afzetting. Meer in het bijzonder 5 heeft de onderhavige uitvinding betrekking op harsachtige be-kledingsmaterialen die harden door middel van een omesterings-reactie.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.937.679 beschrijft kationische door warmte hardbare hars-10 achtige bekledingsmaterialen zoals hydroxylgroephoudende polymeren en combinatie met aminoplast-hars-haringsmiddelen.

Deze materialen kunnen worden gebruikt in een elektrolytische afzettingswerkwijze, waarbij zij zich afzetten op de kathode, en na harding deklagen met uitstekende eigenschappen opleveren.

15 Bekledingsmaterialen die gebruikmaken van aminoplast harden het best in een zuur milieu. De afzetting op de kathode is echter basisch en er moeten hoge hardingstemperaturen worden gebruikt om het ongunstige hardingsmilieu te overwinnen.

Het Amerikaanse octrooischrift 20 4.101.486 is soortgelijk aan het genoemde Amerikaanse octrooi schrift 3.937.679 in die zin dat daarin de kationische elektrolytische afzetting van hydroxylgroepbevattende polymeren wordt beschreven. Het hardingsmiddel is echter een geblok-keerd isocyanaat. Bekledingsmaterialen gebruikmakend van ge-25 blokkeerde isocyanaten harden zeer goed bij betrekkelijk lage temperaturen in een basisch milieu en worden tegenwoordig veel gebruikt bij de industriele kationische elektrolytische afzetting. Voorbeelden van kationische elektrolytisch afzet-^ bare materialen die industrieel gebruikt worden zijn die be- 30 schreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.031.050 en 8201224 ί fr - 2 - 4.190.567 en het Duitse Offenlegungsschrift 2.752.255. Of-schoon op uitgebreide schaal gebruikt in de gehele elektro-lytische afzettingsindustrie zijn geblokkeerde isocyanaat-houdende materialen ongewenst uit het oogpunt van het isocya-5 naat, sommige waarvan onwenselijk te zijn in de hantering.

De Europese octrooiaanvrage 0 012 463 beschrijft thermohardende harsachtige bekledingsmaterialen die harden door middel van een omesteringsreactie. Het harsachtige bindmiddel van het bekledingsmateriaal omvat een hydroxylhou-10 dend polymeer en een verknopingsmiddel dat een polyester is die twee of meer β-hydroxyestergroepen per molecuul bevat. Het bekledingsmateriaal kan kationisch worden gemaakt en worden gebruikt voor elektrolytische afzetting.

Het is bekend dat esters die β-hydroxy-15 alkylgroepen bevatten zeer snel omesteren. Zie bijvoorbeeld J. Prakt. Chem.'312 (1970), 660-668. De Europese octrooiaanvrage 0 012 463 leert echter dat polyesters die geen β-hydroxyestergroepen maar in plaats daarvan eenvoudige estergroepen bevatten, zoals methylesters of butylesters, niet zo gemakke-20 lijk omesteren en te traag zijn om voldoende verknoping te be-werkstelligen onder aanvaardbare omstandigheden.

Verrassenderwij s is gevonden dat bekledingsmaterialen die hydroxylgroep bevattende polymeren en een polyester-verknopingsmiddel dat geen β-hydroxyestergroepen be-25 vat omvatten zeer doeltreffend kunnen worden gehard.

Het is een doel van de uitvinding door warmte hardbare bekledingsmaterialen te verschaffen die zeer doeltreffend kunnen worden gevormd onder vorming van oplos-middel-bestendige deklagen.

30 Volgens de uitvinding werd een bekle dingsmateriaal dat door warmte hardbaar is onder verschaffing van een oplosmiddel-bestendige deklaag verschaft. Het bekledingsmateriaal omvat als harsvormig bindmiddel: (A) een polymere polyol, 35 (B) een polyesterverknopingsmiddel met ten minste twee gesubstitueerde estergroepen per molecuul, en 8201224 * it 4 - 3 - (C) een omesteringskatalysator.

De substituenten aan de estergroep wor-den gekozen uit de klasse bestaande uit β-alkoxyestergroepen, β-estergroepen, β-amidogroepen, γ-hydroxygroepen, γ-ester-5 groepen en δ-hydroxygroepen.

De bekledingsmaterialen kunnen kationisch van karakter gemaakt worden bijvoorbeeld door gebruikmaking van een polymere polyol welke kationische zoutgroepen bevat, het harsachtige bindmiddel in water gedispergeerd en de waterige 10 dispersie gebruikt in een kationische elektrolytische afzet-tingswerkwijze.

De polymere polyolcomponent van de bekledingsmaterialen kan worden gekozen uit een grote verschei-denheid van hydroxylgroep bevattende polymeren, zoals alkyd-15 harsen, polyesterharsen, hydroxyIgroepbevattende aerylpoly- meren, hydroxylgroepbevattende epoxyharsen en hydroxylgroep bevattende harsen die zijn afgeleid van epoxyharsen, zoals p olyepoxyde-amine-adducten.

De molecuulgewichten van de polymere 20 polyolen kunnen varieren over een breed traject afhankelijk van het type en afhankelijk van de vraag of het bekledingsma-teriaal gebaseerd is op een organisch oplosmiddel of water en ook afhankelijk van de gewenste gedragskarakteristieken van de deklaag. Polyester-, epoxy- en alkydharsen kunnen molecuul-25 gewichten benedenwaarts tot ongeveer 500 en opwaarts tot onge- veer 10.000 hebben, bij voorkeur zijn de molecuulgewichten gewoonlijk in het traject van ongeveer 1000 tot 5000; waarbij de molecuulgewichten op gewichts-gemiddelde basis zijn en be-trokken zijn op polystyreen, als bepaald door gelpermeatie-30 chromatografie. Acrylpolymeren daarentegen kunnen molecuul gewichten opwaarts tot ongeveer 100.000 hebben en zullen gewoonlijk in het traject van ongeveer 5000 tot 50.000 zijn op gewichtsgemiddelde basis ten opzichte van polystyreen, als bepaald door gelpermeatiechromatografie.

35 Het hydroxylgehalte van de polymere polyol dient voldoende te zijn opdat wanneer de polyol in com- 8201224 I * i s - 4 - binatie met het hardingsmiddel is het materiaal zal harden tot een oplosmiddelbestendige deklaag. In het algemeen zal het hy-droxylgetal van de polymere polyol ten minste ongeveer 170 zijn en bij voorkeur in het traject van ongeveer 180 tot 300, 5 gebaseerd op de vaste stoffen in de hars.

Een voorkeursklasse van polymere polyolen zijn hydroxy1groepbevattende epoxyharsen of harsen die zijn afgeleid van epoxyharsen, zoals polyepoxy-amine-adducten welke bijzondere voorkeur verdienen. De epoxyharsen die in de prak-10 tijk van de uitvinding gebruikt kunnen worden zijn polyepoxy- den, dat wil zeggen polymeren met een 1,2-epoxy-equivalentie groter dan 1, bij voorkeur ongeveer 2 of meer. De voorkeur wordt gegeven aan polyepoxyden die difunctioneel zijn met betrekking tot epoxy. De geprefereerde polyepoxyden zijn polyglycidyl-15 ethers van cyclische polyolen. Bijzondere voorkeur verdienen polyglycidylethers van polyfenolen zoals bisfenol A. Voorbeel-den van polyepoxyden worden gegeven in het Amerikaanse octrooi-schrift 4.260.716, kolom 3, regel 20 tot kolom 4, regel 30.

Behalve de hierboven genoemde epoxyhar-20 sen zijn andere epoxyhoudende polymeren die gebruikt kunnen worden acrylpolymeren die epoxygroepen bevatten. Deze polymeren worden gevormd door polymerisatie van een onverzadigd epoxygroephoudend monomeer zoals glycidylacrylaat of -methacry-laat met §dn of meer andere polymeriseerbare ethenisch onver-25 zadigde monomeren. Voorbeelden van deze polymeren worden be-schreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.001.156, kolom 3, regel 59 tot kolom 5, regel 60.

Behalve de hierboven genoemde hydroxyl-houdende epoxyharsen kunnen ook hydroxylgroepbevattende poly-30 meren afgeleid van epoxyharsen, zoals polyepoxyde-amine-adduc-ten, worden gebruikt. Voorbeelden van amines zijn ammoniak, primaire, secundaire en tertiaire amines en mengsels daarvan.

Het reactieprodukt van het epoxyde en het amine kan ten minste gedeeltelijk worden geneutraliseerd met een zuur ter vorming 35 van een polymeer produkt dat aminezout- en/of kwaternaire ammoniumzout-groepen bevat. Reactie-omstandigheden van poly- 8201224 - 5 - epoxyden met amines, voorbeelden van diverse amines en ten minste gedeeltelijke neutralisering met zuur worden beschre-ven in het Amerikaanse octrooischrift 4.260.720, kolom 5, regel 20 tot kolom 7, regel 4.

5 Ook worden diverse polyepoxyde-amine- adducten beschreven in de Europese octrooiaanvrage 0 012 463.

Met betrekking tot de hoeveelheid orga-nisch amine en polyepoxyde welke men met elkaar kan laten rea-geren, de relatieve hoeveelheden hangen af van de gewenste ma-10 te van kationische zoutgroepvorming en deze zal weer afhangen van het molecuulgewicht van het polymeer. De mate van kationische zoutgroepvorming en het molecuulgewicht van het re-actieprodukt dienen zodanig te worden gekozen dat wanneer men het kationische polymeer mengt met waterig medium een stabiele 15 dispersie gevormd zal worden. Een stabiele dispersie is een dispersie welke niet uitzakt of welke gemakkelijk dispergeer-baar is indien enige sedimentatie plaats vindt. Daarnaast dient de dispersie van voldoende kationisch karakter te zijn om de gedispergeerde harsdeeltjes te laten migreren naar de kathode 20 wanneer een elektrische potentiaal wordt aangelegd tussen een anode en een kathode die in.een waterige dispersie gedom-peld zijn.

Ook dient het molecuulgewicht, de struc-tuur en de mate-van kationische zoutgroepvorming zodanig te 25 worden geregeld dat de gedispergeerde hars de gewenste stro- ming zal hebben om een laag te vormen op het substraat; in het geval van elektrolytische afzetting om een laag te vormen op de kathode. Deze laag dient ongevoelig te zijn voor vocht in die mate dat zij niet opnieuw zal oplossen in het elektroly-30 tische afzettingsbad of wordt weggespoeld van het beklede op- pervlak na verwijdering uit het bad.

In het algemeen zullen de meeste van de kationische polymeren die bruikbaar zijn in de praktijk van de uitvinding gemiddelde molecuulgewichten hebben binnen het 35 traject van ongeveer 500 tot 100.000 en ongeveer 0,01 tot 10, bij voorkeur ongeveer 0,1 tot 5,0, bij voorkeur ongeveer 0,3 8201224 - 6 - tot 3,0 milli-equivalenten kationische groep per gram vaste stof in de hars bevatten. Het is duidelijk dat men zijn deskun-digheid moet toepassen om het molecuulgewicht te koppelen met het kationgroepgehalte om tot een bevredigend polymeer te 5 komen. De polyglycidylethers zullen molecuulgewichten van on-geveer 500 tot 10.000, bij voorkeur 1000 tot 5000 hebben. Acrylpolymeren daarentegen zullen molecuulgewichten opwaarts tot 100.000, bij voorkeur 5000 tot 50.000 hebben.

Naast epoxyharsen en van epoxyharsen 10 afgeleide harsen kunnen ook andere hydroxylgroepbevattende polymeren, zoals alkydharsen, polyesterharsen en hydroxylgroepbevattende acrylpolymeren worden gebruikt in de praktijk van de uitvinding. Voorbeelden van deze polymeren en de kationische elektrolytisch afzetbare derivaten daarvan worden 15 bijvoorbeeld gegeven in het Britse octrooischrift 1.303.480 (hydroxylgroepbevattende acrylpolymeren en polyesters) en het Britse octrooischrift 1.159.390 (hydroxylgroepbevattende acrylpolymeren).

Behalve de kationische polymeren die be-20 doeld zijn om op water gebaseerde bekledingsmaterialen te vormen die gebruikt kunnen worden voor bekledingsdoeleinden, zoals elektrolytische afzetting, spreekt het natuurlijk van zelf dat ook bekledingsmaterialen op basis van organisch oplos-middel waarbij gebruik gemaakt wordt van de bovengenoemde poly-25 meren zonder kationische zoutgroepen gebruikt kunnen worden.

Het samenstellen van bekledingsmaterialen met zulke polymeren is algemeeh bekend en behoeft niet verder in detail te worden beschreven.

Het verknopingsmiddel. van het bekledings-30 materiaal is een polyester die ten minste twee gesubstitueer-de estergroepen per molecuul bevat en is nagenoeg vrij van polyesters met meer dan eSn g-hydroxyestergroep per molecuul. Met nagenoeg vrij wordt bedoeld dat de g-hydroxyestergroepen aanwezig zijn in hoeveelheden kleiner dan die welke voldoende 35 zijn om een geharde deklaag te krijgen door deze groepen zelf, dat wil zeggen een deklaag die 40 dubbele wrijvingen met ace- 8201224 / » - 7 - ton als hieronder beschreven kan doorstaan. In het algemeen zullen de β-hydroxyestergroepen aanwezig zijn in hoeveelheden van minder dan 5 en bij voorkeur minder dan 2 gew.%, berekend als het gewicht aan β-hydroxyestergroepen betrokken op het 5 totale gewicht. van het verknopingsmiddel. Gewoonlijk zijn de verknopingsmiddelen volgens de uitvinding volledig vrij van β-hydroxyestergroepen.

De substituenten en de estergroep wor-den gekozen uit de klasse bestaande uit β-alkoxyestergroepen, 10 β-estergroepen, β-amido-groepen, γ-hydroxygroepen, γ-ester-groepen en δ-hydroxygroepen. Voorbeelden van geschikte verknopingsmiddelen zijn die welke ten minste twee β-alkoxyestergroepen per molecuul bevatten, zoals die gevormd door een poly-carbonzuur of een functioneel equivalent daarvan te laten rea-15 geren met een of meer 1,2-polyol-monoethers. Voorbeelden van geschikte polycarbonzuren omvatten dicarbonzuren, zoals ver-zadigde alifatische dicarbonzuren, bijvoorbeeld adipinezuur en azelainezuur; aromatische. zuren, zoals ftaalzuur; ethenisch onverzadigde dicarbonzuren, zoals fumaarzuur en itaconzuur.

20 Behalve de zuren zelf kunnen functione- le equivalenten van de zuren, zoals anhydriden wanneer deze bestaan en lagere alkyl (Cj-C^) esters van de zuren worden gebruikt. Voorbeelden omvatten barnsteenzuuranhydride, ftaalzuur anhydride en maleinezuuranhydride.

25 Polycarbonzuren of de functionele equi valenten daarvan met de functionaliteit van meer dan 2 kunnen eveneens worden gebruikt. Voorbeelden omvatten trimelliet-zuur en polycarbonzuren gevormd door een dicarbonzuur te laten reageren met een stoechiometrische ondermaat van een polyol 30 met een functionaliteit van 3 of meer, bijvoorbeeld adipinezuur met trimethylolpropaan in een molverhouding van 3:1. Het resulterende produkt zal een zuur functionaliteit van ongeveer 3 hebben.

Voorbeelden van geschikte 1,2-polyol-35 monoethers zijn die van.formule 1, waarin , R2, R^, R^ en R^ gelijk of verschillend zijn en de volgende betekenis hebben: 8201224 - 8 - waterstof, en de groepen alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl met 1 tot 18 koolstofatomen, waaronder gesubstitueerde groepen waarin de groepen en de substituenten de veresteringsreactie met het polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan 5 niet nadelig zullen beinvloeden en de omesterings-hardings-reactie of de wenselijke eigenschappen van het bekledings-materiaal niet nadelig zullen beinvloeden. Voorbeelden van ge-schikte substituenten omvatten chloor, alkoxy, carboxy, vinyl en wanneer Rj en R^ een gesloten koolwaterstofring vormen.

10 Voorbeelden van geschikte groepen voor Rj, R2, R^ en R^ omvatten methyl, ethyl en chloormethy1. Voorbeelden van geschikte groepen R,. omvatten methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, cyclohexyl, fenyl, 2-ethoxyethyl en 2-methoxyethyl. Bij voor-keur zijn Rj, R2, R^ en R^ waterstof of methyl en is R^ alkyl, 15 cycloalkyl, aryl met 1 tot 6 koolstofatomen.

Specifieke voorbeelden van 1,2-glycol-monoethers zijn 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-fenoxyetha-nol, 2-ethoxypropanol en 2-butoxypropanol. Andere voorbeelden zijn 2-methoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)-20 ethanol en 2-(2-methoxyethoxy)ethanol.

Het verknopingsmiddel kan worden ge-vormd door het polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan te laten reageren met een 1,2-glycol-monoether bij verhoogde temperatuur, gewoonlijk terugvloeitemperatuur, in 25 aanwezigheid van een veresteringskatalysator, zoals een zuur of een tinverbinding. Gewoonlijk wordt een oplosmiddel, bij-voorbeeld een azeotropisch oplosmiddel, zoals tolueen of xyleen, gebruikt. De reactie wordt voortgezet, waarbij voort-durend water wordt verwijderd, totdat een laag zuurgetal, 30 bijvoorbeeld 3 of minder, is verkregen.

Voorbeelden van andere verknopingsmid-delen zijn polyesters die ten minste twee 8-amido-estergroepen per molecuul bevatten. Voorbeelden van geschikte verknopings-middelen zijn die welke worden gevormd door een polycarbonzuur 35 of het functionele equivalent daarvan te laten reageren met een of meer f3-hydroxyalkylamiden ter vorming van de polyester 8201224 - 9 - die ten minste twee β-alkoxy-amidogroepen per molecuul bevat.

Voorbeelden van geschikte polycarbon-zuren zijn de hierboven genoemde.

Voorbeelden van geschikte β-hydroxy-5 alkylamiden zijn die van formule 2, waarin Rj en R2 water- stof zijn en Rj, en R^ zijn gekozen uit de klasse bestaande uit alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl met 1 tot 18 koolstof-atomen, waaronder gesubstitueerde groepen waarin de substituen-ten de veresteringsreactie met het polycarbonzuur of het func-10 tionele equivalent daarvan niet nadelig zullen beinvloeden en de omesterings-hardings-reactie of de wenselijke eigenschappen van het bekledingsmateriaal niet nadelig zullen beinvloeden. Voorbeelden van geschikte groepen omvatten alkyl, zoals methyl, ethyl en isobutyl.

15 De β-hydroxyalkylamiden van de bovenge- noemde structuur kunnen worden gevormd door een β-hydroxyamine met een ester, anhydride of ander functioneel equivalent van een organisch monocarbonzuur te laten reageren. Voorbeelden van β-hydroxyaminen zijn hydroxyethylamine, β-hydroxypropyl-20 amine en 2-hydroxybutylamine. Voorbeelden van esters van or- ganische monocarbonzuren zijn alkylesters van alifatische mono-carbonzuren, zoals methyl-, ethyl-, hydroxyethyl- en alkoxy-ethyl-esters van azijnzuur, propionzuur en isoboterzuur. De reactie-omstandigheden voor het vormen van de β-hydroxyalkyl-25 amiden zijn typische ammonialyse-reactie-omstandigheden.

Het verknopingsmiddel kan worden gevormd door het polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan te laten reageren met het β-hydroxyalkylamide bij verhoogde temperatuur, gewoonlijk terugvloeitemperatuur, in aanwezigheid 30 van een oplosmiddel, bijvoorbeeld een azeotropisch oplosmiddel, zoals tolueen of xyleen. De reactie wordt voortgezet, waarbij voortdurend water wordt verwijderd, totdat een laag zuurgetal, bijvoorbeeld 7 of minder, is verkregen.

Voorbeelden van andere verknopings-..

35 middelen zijn polyesters die ten minste twee γ- en/of δ-hydroxy-estergroepen per molecuul bevatten. Voorbeelden van geschikte 8201224 - JO - verknopingsmiddelen zijn die welke worden gevormd door een polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan te laten rea-geren met een of meer 1,3- en/of 1,4-polyolen.

Voorbeelden van geschikte polycarbon-5 zuren zijn die welke hierboven zijn genoemd.

Voorbeelden van geschikte 1,3-polyolen en 1,4-polyolen zijn die van de formules 3 en 4, waarin Rj tot Rg gelijk of verschilend kunnen zijn en de volgende bete-kenis hebben: waterstof en de groepen alkyl, cycloalkyl, 10 aryl, alkaryl, aralkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, waaronder gesubstitueerde groepen waarin de groepen en de substituenten de veresteringsreactie met het polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan niet nadelig zullen beinvloeden noch de omesterings-hardings-reaetie of de wenselijke eigenschappen 15 van het bekledingsmateriaal nadelig zullen beinvloeden. Voorbeelden van geschikte substituenten omvatten chloor, hydroxy, alkoxy, carboxy en vinyl. Voorbeelden van geschikte groepen· omvatten methyl, ethyl, propyl, fenyl en hydroxymethyl.

Specifieke voorbeelden van 1,3-polyolen . 20 omvatten 1,3-propaandiol, trimethylolpropaan, trimethylol-ethaan en 3,3-butaandiol.

Specifieke voorbeelden van 1,4-polyolen omvatten 1,4-butaandiol en 2-buteen-l,4-diol.

Het verknopingsmiddel kan worden gevormd 25 door het polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan te laten reageren met de 1,3- en/of 1,4-polyol bij verhoogde temperatuur, gewoonlijk terugvloeitemperatuur, in aanwezigheid van een veresteringskatalysator, zoals een zuur of een tinver-binding. Gewoonlijk wordt een oplosmiddel, bijvoorbeeld een-' 30 azeotropisch oplosmiddel, zoals tolueen of xyleen, gebruikt.

De reactie wordt voortgezet, waarbij voortdurend water wordt verwijderd, tot een laag zuurgetal, bijvoorbeeld 3 of minder, is verkregen.

Voorbeelden van andere verknopingsmidde-35 len zijn polyesters die ten minste twee β- en/of γ-ester- groepen per molecuul bevatten. Voorbeelden van geschikte ver- 8201224 4 - 11 - knopingsmiddelen zijn die welke worden gevormd door reactie van: (A) een polycarbonzuur of een funetio-neel equivalent daarvan met 5 (B) een lid van de klasse bestaande uit: (1) 1,2-polyolen of 1,2-epoxyverb ind ingen, (2) 1,3-polyolen, (C) een monocarbonzuur.

10 Voorbeelden van geschikte polycarbon- zuren zijn de hierboven genoemde.

Het verknopingsmiddel kan worden gevormd door het polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan te laten reageren met de 1,2-polyol, de 1,2-epoxy-15 verbinding of de 1,3-polyol en het monocarbonzuur in een equi-valentverhouding van ongeveer 1:2:1 bij een verhoogde tempe-ratuur, gewoonlijk terugvloeitemperatuur, in aanwezigheid van een veresteringskatalysator, zoals een zuur of een tinverbin-ding. Gewoonlijk wordt een oplosmiddel, bijvoorbeeld een azeo-20 tropisch oplosmiddd, zoals tolueen of xyleen, gebruikt. De reactie wordt voortgezet onder voortdurende verwijdering van water tot een laag zuurgetal, bijvoorbeeld 7 of minder, is verkregen.

Voorbeelden van geschikte 1,2-polyolen 25 en 1,3-polyolen zijn de hierboven vermelde. Voorbeelden van 1,2-epoxyverbindingen zijn die van formule 5, waarin B.^ en R^ gelijk of verschillend zijn en de volgende betekenis hebben: waterstof en de groepen alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl met 1 tot 18 koolstofatomen, met inbegrip van gesubstitueerde 30 groepen waarin de groepen of de substituenten de veresterings-reactie met het polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan niet nadelig zullen beinvloeden, noch de omesterings-hardings-reactie of de wenselijke eigenschappen van het be-kledingsmateriaal nadelig zullen beinvloeden. Voorbeelden van 35 geschikte substituenten omvatten chloor, hydroxy, alkoxy, carboxy, vinyl en wanneer Rj en R^ een gesloten koolwaterstof- 8201224 - 12 - ring vormen. Voorbeelden van geschikte groepen omvatten methyl, ethyl, hydroxymethyl, chloormethyl, carboxymethyl, fenyl, methoxy en fenoxy.

Specifieke voorbeelden van 1,2-epoxy-5 verbindingen omvatten ethyleenoxyde, propyleenoxyde, 1,2-epoxybutaan, butadieen-monoepoxyde, glycidol, cyclohexaan-oxyde en een glycidylester van een verzadigd alifatisch monocar-bonzuur met 9 tot 12 koolstofatomen, namelijk CARDURA E.

Voorbeelden van monocarbonzuren zijn 10 organische monocarbonzuren van formule 6, waarin Rg een hydro-carbamylgroep met 1 tot 18 koolstofatomen is. De voorkeur ver-dienende monocarbonzuren bevatten 1 tot 8 koolstofatomen en omvatten..azijnzuur, propionzuur, isoboterzuur, benzoezuur en stearinezuur.

15 Het verknopingsmiddel kan worden ge- vormd door het polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan te laten reageren met de 1,3-polyol en het monocarbon-zuur bij verhoogde temperatuur, gewoonlijk terugvloeitempera-tuur, in aanwezigheid van een veresteringskatalysator, zoals 20 een zuur of een tinverbinding. Gewoonlijk wordt een oplos- middel zoals tolueen of xyleen gebruikt. De reactie wordt voort-gezet onder voortdurende verwijdering van water tot een laag zuurgetal, bijvoorbeeld 7 of minder, is verkregen.

De derde component in de bekledingsma-25 terialen volgens de .uitvinding is een omesteringskatalysator.

Deze katalysatoren zijn op zichzelf bekend en omvatten zouten of complexen van metalen zoals lood, zink, ijzer, tin en man-gaan. Geschikte zouten en complexen omvatten 2-ethylhexonaten (octoaten), naftanaten en acetylacetonaten.

30 De relatieve hoeveelheden van de poly- mere polyol en het verknopingsmiddel die in het bekledingsma-teriaal aanwezig zijn kunnen varieren binnen tamelijk brede grenzen afhankelijk van de reactiviteit van de componenten en de hardingstijd en -temperatuur en de eigenschappen die 35 voor de geharde deklaag gewenst zijn. In het algemeen zal de polymere polyol aanwezig zijn in hoeveelheden van ongeveer 20 tot 95 gew.%, bij voorkeur ongeveer 50 tot 85 gew.%, en 8201224 ·*· - 13 - het verknopingsmiddel in hoeveelheden van ongeveer 5 tot 80, bij voorkeur 15 tot 50 gew.%; de gewichtspercentages zijn daar-bij gebaseerd op het totale gewicht van de polymere polyol en het verknopingsmiddel, en zijn vastgesteld op basis van vaste 5 stof.

De katalysator is aanwezig in hoeveelheden van ongeveer 0,1 tot 2,0, bij voorkeur ongeveer 0,2 tot 1,0 gew.% metaal, betrokken op het totale gewicht (vaste stof) van de polymere polyol en het verknopingsmiddel.

10 De componenten van het bekledingsmate- riaal kunnen gelijktijdig of in willekeurig welke geschikte volgorde worden gemengd. Indien de componenten vloeistoffen zijn met een voldoende lage viscositeit kunnen ze zonder meer met elkaar worden gemengd ter vorming van het bekledingsmate-15 riaal. Alternatief, indien de componenten vloeistoffen met een hogere viscositeit of vaste stoffen zijn kunnen de componenten worden gemengd..met een verdunningsmiddel om de viscositeit van het materiaal zodanig te verlagen dat het geschikt kan zijn voor bekledingstoepassingen.

20 Met vloeibaar verdunningsmiddel wordt bedoeld een oplosmiddel of een niet-oplosmiddel dat vluchtig is en dat wordt verwijderd nadat de deklaag is aangebracht en dat nodig is om de viscositeit voldoende te verlagen om krach-ten die voor handen zijn in eenvoudige bekledingstechnieken, 25 dat wil zeggen borstelen en sproeien, in staat te stellen het bekledingsmateriaal uit te spreiden tot een beheersbare, ge-wenste.en gelijkmatige dikte. Ook zijn verdunningsmiddelen behulpzaam bij substraatbevochtiging, verenigbaarheid van harsachtige componenten en coalescentie of filmvorming. In het 30 algemeen zal het verdunningsmiddel, indien gebruikt, in het materiaal aanwezig zijn in hoeveelheden van ongeveer 20 tot 90 en bij voorkeur 50 tot 80 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het bekledingsmateriaal, ofschoon meer verdunningsmiddel kan worden gebruikt afhankelijk van de betrokken bekle-35 dingstoepassing.

Yoorbeelden van geschikte vloeibare yer- 8201224 - 14 - dunningsmiddelen voor op organisch oplosmiddel gebaseerde dek-lagen zullen enigszins afhangen van het gebruikte specifieke systeem. In het algemeen echter kunnen aromatische koolwater-stoffen, zoals tolueen en xyleen, ketonen, zoals methylethyl-5 keton en methylisobutylketon, alkoholen, zoals isopropanol, n-butanol, monoalkylethers van glycolen, zoals 2-alkoxyethanol, 2-alkoxypropanol en verenigbare mengsels van deze oplosmidde-len, worden gebruikt.

Behalve organische oplosmiddelen kan ook 10 water worden gebruikt als verdunningsmiddel, hetzij alleen hetzij in combinatie met met water mengbare organische oplosmiddelen. Bij gebruik van water wordt het bekledingsmateriaal gewoonlijk gemodificeerd, zoals door opneming van water-solubi-liserende groepen, zoals de kationische groepen die hierboven 15 genoemd zijn, ter verschaffing van de noodzakelijke oplosbaar- heid in water. Behalve de hierboven genoemde kationische groepen kunnen ook andere water-solubiliserende groepen, zoals niet-ionische groepen^ bijvoorbeeld ethyleenoxydegroepen, en anionische groepen, zoals carboxylaatzoutgroepen, in de poly-20 mere polyol of het polyesterverknopingsmiddel worden gexntro- duceerd om het bekledingsmateriaal te dispergeren of te solu-biliseren in water.

De bekledingsmaterialen volgens de uit-vinding kunnen eventueel ook een pigment bevatten. Pigmenten 25 kunnen van elk conventioneel type zijn, en omvatten bijvoorbeeld ijzeroxyden, loodoxyden, strontiumchromaat, roet, kolenstof, titaandioxyde, talk, bariumsulfaat, alsmede kleurpigmenten, zoals cadmiumgeel, cadmiumrood, chroomgeel, en metallische pigmenten, zoals aluminiumkrullen.

30 Het pigmentgehalte van het bekledings materiaal wordt gewoonlijk uitgedrukt als de gewichtsver-houding van pigment tot hars. In de praktijk van de onderha-vige uitvinding kunnen de gewichtsverhoudingen van pigment tot hars opwaarts tot 2:1 zijn en voor de meeste gepigmenteerde 35 deklagen zijn zij gewoonlijk binnen het traject van ongeveer 0,05 tot 1:1.

8201224 * - 35 -

Naast de boveagenoemde bestanddelen kunnen desgewenst diverse vulstoffen, weekmakers, antioxydantia, ultravioletlicht absorbeermiddelen, stroombeheersingsmiddelen, oppervlakteactieve middelen en andere recepteertoevoegingen 5 worden gebruikt. Deze materialen zijn facultatief en vormen in het algemeen ten hoogste 30 gew.% van bet bekledingsmateriaal, betrokken op de totale vaste stoffen.

De bekledingsmaterialen volgens de uit-vinding kunnen worden aangebracht door conventionele methoden, 10 zoals met de kwast, door dompelen, door stromingsbekleden, door sproeien en, voor op water gebaseerde materialen die ioni-sche zoutgroepen bevatten, door elektrolytische afzetting. Ge-woonlijk kunnen ze over praktisch elk substraat worden aangebracht, zoals hout, metaal, glas, doek, leer, kunststof, schuim 15 en dergelijke, alsmede over diverse grondverven. Op elektrisch geleidende substraten, zoals metalen, kunnen de deklagen door elektrolytische afzettingjworden aangebracht. In het algemeen zal de deklaagdikte enigszins varieren afhankelijk van de ge-wenste toepassing. In het.. algemeen kunnen deklagen met een dik-20 te van ongeveer 2,.54-tot 254 yum worden aangebracht en deklagen van ongeveer 2,54 tot 327 yum zijn gebruikelijk.

Bijgebruik van waterige dispersies van het bekledingsmateriaal voor toepassing in elektrolytische afzetting wordt.de waterige dispersie in aanraking gebracht met 25 een elektrisch geleidende anode en een elektrisch geleidende kathode. In het geval van kationische elektrolytische afzetting is het te bekleden oppervlak de kathode. Na contact met de waterige dispersie wordt een hechtende film van het bekledende materiaal afgezet op de te bekleden elektrode wanneer een vol-30 doende spanning wordt aangelegd tussen de elektroden. Qmstan- digheden waaronder elektrolytische afzetting wordt uitgevoerd zijn op zichzelf bekend. De aangelegde spanning kan worden ge-varieerd en kan bijvoorbeeld benedenwaarts tot 1 volt zijn en opwaarts tot enige duizenden volt zijn, maar kenmerkenderwijs 35 is deze tussen 50 en 500 volt. De stroomdichtheid is gewoonlijk 2 tussen 0,1075 en 3,632 A/dm en heeft de neiging af te nemen 8201224 - 16 - tijdens de elektrolytische afzetting, hetgeen wijst op de vor-ming van een isolerende film.

Nadat de deklaag is aangebracht wordt deze gehard door verwarming op verhoogde temperaturen zoals 5 ongeveer 150 tot 205°C, gedurende ongeveer 10 tot 45 minuten ter vorming van oplosmiddel-bestendige deklagen. Met oplos-middelbestendige deklagen wordt bedoeld dat de deklaag bestand zal zijn tegen aceton, bijvoorbeeld door over de deklaag te wrijven met een met aceton verzadigde doek. Deklagen die niet 10 of slecht gehard zijn zullen het wrijven met aceton niet door-staan en zullen na minder dan 10 dubbele wrijvingen met aceton worden verwijderd. Geharde deklagen daarentegen zullen 30 dubbele wrijvingen met aceton en bij voorkeur ten minste 100 dubbele wrijvingen met aceton doorstaan.

15 De uitvinding wordt toegelicht door de volgende voorbeelden' die echter niet dienen te worden uitge-legd als beperkend. In de voorbeelden, zoals ook in de be-schrijving, zijn alle delen en percentages naar gewicht, ten-zij anders aangegeven.

20 Voorbeeld I

Het volgende voorbeeld laat de berei-ding zien van een bekledingsmateriaal dat een verknopingsmiddel bevat met drie beta-alkoxyestergroepen per molecuul. Het verknopingsmiddel werd gevormd door trimellietzuuranhydride te 25 laten reageren met 2-butoxyethanol in een molverhouding van 1:3. Het verknopingsmiddel werd daarna gemengd met een polyme-re polyol gevormd door een epoxyhars (polyglycidylether van een polyfenol) te condenseren met een amine. Het mengsel werd gedispergeerd in water met behulp van zuur en gecombineerd met 30 loodoctoaatkatalysator. Stalen panelen werden kathodisch elek- trolytisch bekleed in de dispersie en de deklagen werden ver-warmd om ze oplosmiddelbestendig te maken. De details van het voorbeeld worden hieronder weergegeven: 35 8201224 * % - 17 -

Verknopingsmiddel

Het verknopingsmiddel werd bereid uit het volgende mengsel van bestanddelen:

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equiva- Molen 5 _ (g) (g) lenten _

Trimellietzuur- anhydride 192 192,0 3,00 1,00 2-butoxyethanol 365 354,0 3,09 3,09

Para-tolueensul- 10 fonzuur 1,4 1,4

Xyleen 40,0

De bestanddelen werden gebracht in een reactievat onder een stikstofdeken. Het mengsel werd verwarmd onder terugvloeiing tot een zuurgetal van 2,2 was verkregen.

15 Polymere polyol

De polymere polyol als besehreven in de Europese octrooiaanvrage 0 012 463 werd gevormd door een poly-glycidylether van bisfenol A te laten reageren met diethanolamine in een equivalentverhouding van ongeveer 3:1. Het adduct 20 werd vervolgens onderworpen aan ketenverlenging met een mengsel van een primair en een disecundair amine, namelijk 3-dimethyl-aminopropylamine, en het adduct van 1,6-hexamethyleendiamine en de glycidylether van versatinezuur (CARDURA E).

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equiva- Molen 25 _ (g)__(g) lenten _ EP0H 8291 460,7 445,5 '.'3?(0,573Γ

Bisfenol A 128,0 128,0 1,123 0,562

Xyleen 30,0 - 30 Diethanolamine 38,0 38,0 0,362 0,362 2- butoxyethanol 307,2 - - - 3- dimethylamino- propylamine 18,4 18,4 0,361 0,180 1,6-hexamethy- 35 leen-CARDURA E 122,4 122,4 0,36 ‘ 0,18 adduct (mol- ^ verhouding 1:2)

Polyglycidylether van bisfenol A met een epoxyde-equivalent 40 van 196, commerciee- verkrijgbaar bij Shell Chemical Company.

8201224 - 18 - ^ Adduct gevormd door de glycidylester van versatinezuur drup-pelsgewijs toe te voegen aan het 1,6-hexamethyleendiamine bij 60°C. Na voltooiing van de toevoeging werd het mengsel ver-warmd tot 100°C en daarop 2 uren gehouden. De glycidylester 5 van versatinezuur is commercieel verkrijgbaar bij Shell

Chemical Company als CARDURA E.

Waterige dispersie

Een waterige dispersie werd bereid door de volgende bestanddelen met elkaar te mengen: 10 Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten _ (8) (8) _

Polymere polyol 144,3 107,4 0,155 (amine)

Verknopingsmiddel 44,5 39,9

Loodoctoaat* 15 (katalysator) 2,70 2,05 2

Melkzuur 7,11 0,07

Gedeioniseerd water 797,1 * Loodoctoaat opgelost in een koolwaterstofoplosmiddel.

2 20 45 % van de totale theoiretische neutralisatie.

In een grote roestvast stalen beker werden de polymere polyol, het verknopingsmiddel dat bereid was als hierboven beschreven en de loodkatalysator gebracht.

De bestanddelen werden gemengd tot gelijkmatigheid. Melkzuur 25 werd toegevoegd onder roeren en het reactiemengsel werd met water verdund ter vorming van een waterige dispersie met een vaste stof gehalte van 14,8 % (berekend 15 %). Zowel onbehan-delde als met zinkfosfaat voorbehandelde stalen panelen werden kathodisch elektrolytisch bekleed in de dispersie bij on-30 geveer 90 tot 120 volt gedurende 90 seconde. De beklede panelen werden gebakken op 180°C gedurende 30 minuten om oplos-middelbestendige deklagen te vormen. De onbehandelde stalen panelen doorstonden 100 dubbele wrijvingen met aceton en de met zinkfosfaat voorbehandelde panelen 45 dubbele wrijvingen 35 met aceton. Het aantal dubbele wrijvingen met aceton is het aantal wrijvingen heen en terug met een met aceton verzadigde doek onder toepassing van normale handdruk om de geharde dek- 8201224 - 19 - laag te verwijderen.

Voorbeeld II

Het volgende voorbeeld toont de bereiding van een bekledingsmateriaal dat een verknopingsmiddel bevat 5 dat 6 beta-alkoxyestergroepen per molecuul bevat. Het verkno pingsmiddel werd gevormd door trimellietzuuranhydride te laten reageren met trimethylolpropaan in een molverhouding van 3:1 en te veresteren met 6 molen 2-butoxyethanol. Het verknopingsmiddel werd gemengd met een polymere polyol gevormd door een 10 epoxyhars (polyglycidylether van een polyfenol) te condenseren met een amine als hieronder beschreven. Het mengsel werd samen-gesteld tot een op organiseh oplosmiddel gebaseerd bekledingsmateriaal met en zonder loodoctoaat-katalysator. Stalen panelen werden bekleed met het materiaal en de beklede substraten ver-15 warmd ter verschaffing van geharde deklagen.

Polymere polyol

De polymere polyol werd gevormd door ke-tenverlenging van een epoxyhars met polyesterdiol en laten reageren van de keten-verlengde epoxyhars met een mengsel van ami-20 nen, namelijk methylethanolamine en een diketiminederivaat van diethyleentriamine.

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen _ (g) (g)___ EPON 8281 953,7 953,7 4,819 (epoxy) 2,41 25 PCP 02002 320,6 320,6 1,2 (OH) 0,6

Xyleen 80,0

Bisfenol A 274,7 274,7 2,41 (OH) 1,205

Benzyldimethyl- amine 5,9 30 2-ethoxyethanol 317,9

Methylisobutyl-diketimine van diethyleentriamine 3 85,7 61,9 0,232(amine) 0,232 35 N-methylethanol- amine 69,5 69,5 0,926(amine) 0,926 8201224 - 20 - * Polyglycidylether van bisfenol A met een epoxyde-equivalent van ca 198, commercieel verkrijgbaar bij Shell Chemical Company.

2

Polycaprolacton-diol met een molecuulgewicht van ca 545, 5 commercieel verkrijgbaar bij Union Carbide Company.

3

Methylisobutylketon-oplosmiddel.

Het EPON 828, het PCP 0200 en het xyleen werden gebracht in een reactievat onder een stikstofdeken en verwarmd onder terugvloeiing gedurende 30 minuten. Het reactie-10 mengsel werd afgekoeld tot 155°C, gevolgd door toevoeging van de bisfenol A. Benzyldimethylamine (1,9 g) werd toegeyoegd en het reactiemengsel werd door de optredende reactie warmer. Het werd afgekoeld tot 130 C, waarna de resterende 4,0 g benzyldimethylamine werden toegevoegd. Het reactiemengsel werd onge-15 veer 3 uren op ongeveer 13Q°C gehouden tot de viscositeit van let reactiemengsel als een 50 %-ige oplossing van vaste hars in 2-ethoxyethanol N was. De 2-ethoxyethanol, het methyliso-butyldiketimine van diethyleentriamine en het methylethanol-amine werden toegevoegd en het reactiemengsel werd ongeveer 20 1 uur op ongeveer 110°C gehouden, gevolgd door afkoeling tot kamertemperatuur. Het reactiemengsel had een vaste stofgehalte van ongeveer 80 gew.%.

- Een bekledingsmateriaal werd bereid door mengen van 27,9 g (23,2 g vaste stof) van de polymere polyol en 25 12,3 g (11,5 g vaste stof) van het verknopingsmiddel. Het mengsel werd verdund met 6,1 g '2-ethoxyethanol ter vorming van een bekledingsmateriaal met 75% vaste stof. Een gedeelte van het bekledingsmateriaal werd opzij gezet; een tweede gedeelte (21,2 g) werd gemengd met 0,34 gew.dln (0,26 g vaste 30 stof) loodoctoaat. De beide bekledingsmaterialen werden uitge-streken op onbehandelde en met zinkfosfaat voorbehandelde stalen.panelen en de natte films werden gedurende 30 minuten bij 177°C gehard* De deklagen zonder de loodkatalysator werden verwijderd door 23 dubbele wrijvingen met aceton (op onbe-35 handelde ..stalen panelen) en 15 dubbele wrijvingen met aceton (op met zinkfosfaat voorbehandelde stalen panelen), terwijl de 82 0 1 224 - 21 - deklaag met de katalysator 175 dubbele wrijvingen met aceton doorstond op beide substraten.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld laat de bereiding zien 5 van een bekledingsmateriaal dat een verknopingsmiddel bevat met twee β-amidoestergroepen per molecuul. Het verknopingsmiddel werd bereid door N-(2-hydroxyethyl)-isobutyramide te laten rea-geren met een condensaat van trimethylolpropaan en trimelliet-zuuranhydride. Het verknopingsmiddel werd gemengd met een poly-10 mere polyol gemaakt door een epoxyhars (polyglycidylether van een polyfenol) te condenseren met een amine. Het mengsel werd samengesteld tot een bekledingsmateriaal met loodoctoaat-kata-lysator en het materiaal uitgestreken op stalen panelen ter vorming van deklagen. De deklagen werden verwarmd ter ver-15 schaffing van. oplosmiddelbestendige deklagen.

N-(2-hydroxyethyl)isobutyr amide N-(2-hydroxyethyl)isobutyramide werd als volgt bereid:

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen _ (g) (g) ____ 20 Isoboterzuur 440,0 440,0 4,994 4,994 2-ethoxyethanol 495,0 450,0 5,500 5,500

Xyleen 80,0

Para-tolueen- sulfonzuur 2,0 2,0 25 Ethanolamine 305,0 305,0 5,000 5,000

Het isoboterzuur, de 2-ethoxyethanol, de xyleen en het para-tolueensulfonzuur werden gebracht in een reactievat onder een stikstofdeken en een Dean-Stark-val en verwarmd tot terugvloeiing. Het reactiemengsel werd op de 30 terugvloeitemperatuur (165 C) gehouden tot een zuurgetal van 3,4 was verkregen (123 g waterige fase verzameld). Het reactiemengsel werd gekoeld tot 100°C, het ethanolamine werd toege-yoegd en het verwarmen onder terugvloeiing werd gedurende 9 uren voortgezet. Toen werd het reactiemengsel gesprenkeld tot 447 g 35 destillaat was verkregen. Het produkt vormde een donkerbruine natte kristallijne massa bij staan gedurende de nacht. Deze 8201224 - 22 - werd geherkristalliseerd uit ethanol en tolueen ter verkrijging van 231,8 g (35,4 % opbrengst, welke kon worden verhoogd met opvolgende winningen) gebroken-witte naaldvormige kristallen, smeltpunt 54-57°C.

5 Verknopingsmiddel

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen __ (g) ω .......... .

Trimellietzuur- anhydride 131,9 131,9 2,061 0,687 10 Trimethylol- propaan 30,7 30,7 0,687 0,229 N- (2-hydroxy-ethyl) isobutyr- amide 180,0 180,0 1,374 1,374 15 Xyleen 80,0

Het trimellietzuuranhydride, het tri-methylolpropaan en de xyleen werden gebracht in een reactie-vat onder een stikstofdeken en een Dean-Stark^val en gedurende 30 minuten onder terugvloeiing verwarmd. Het reactiemengsel 20 werd daarna afgekoeld tot 100°C, de amido-alkohol werd toege-voegd en het verwarmen onder terugvloeiing werd yoortgezet tot een zuurgetal van 3,2 was verkregen. Het produkt bleek een vaste stof-gehalte van 81,7 % te zijn.

Polymere polyol 25 De polymere polyol werd gevormd door ketenverlenging van een epoxyhars met een polyesterdiol en daarna laten reageren van de keten-verlengde polyester met een mengsel van aminen, een waarvan primaire aminegroepen geblok-keerd met ketimine omvatte.

30 8201224 - 23 -

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen _ (g) (g) ' __ EPON 8281 1686,2 1686,2 8,674 (epoxy) 4,337 PCP 02002 588,4 588,4 2,160 (OH) 1,080 5 Xyleen 144,0

Bisfenol A 494,5 494,5 4,337 (OH) 2,169

Benzyldimethylamine 10,6 2-ethoxyethanol 572,2 10 Methylisobutyl- diketimine van diethyleentri- amine 3 150,2 111,4 0,417 (amine) 0,417

Monoethanol- J5 amine 125,1 125,1 1,668 (amine) 1,668 1 Polyglycidylether van bisfenol A met een epoxyde-equivalent van ca 198, commercieel verkrijgbaar bij Shell Chemical Company, 2 20 Polycaprolacton-diol met een molecuulgewicht van ca 545, commercieel verkrijgbaar bij Union Carbide Company.

3

Oplossing in methylisobutyl-keton.

Het EPON 828, het PCP 0200 en de xyleen werden in een reactievat gebracht en verwarmd onder een stikstof-25 deken tot terugvloeiing en gedurende 30 minuten onder terug-vloeiing gehouden. Het reactiemengsel werd gekoeld tot 155°C, gevolgd door toevoeging van de bisfenol A. Benzyldimethylamine (3,4 g) werd toegevoegd en het reactiemengsel werd warm door de exotherme reactie. Het werd gekoeld tot 130°C, gevolgd door 30 toevoeging van het resterende benzyldimethylamine en het reactiemengsel werd op 130°C gehouden tot het een Gardner-Holdt-viscositeit (50 % vaste hars in 2-ethoxyethanol) van N . De 2-ethoxyethanol, het diketimine en het monoethanolamine werden daarna toegevoegd en het reactiemengsel werd ongeveer een uur . 35 op 110°C gehouden om de reactie te voltooien.

Aan 34,78 gew.dln van het polymere polyol-reactiemengsel, bereid als hierboven beschreven, werden 37,43 gew.dln van het verknopingsmiddel en 7,87 g’2-ethoxyethanol toe- 8201224 - 24 - gevoegd. Het mengsel werd verwarmd en geroerd tot homogeni-teit ter vorming van een bekledingsmateriaal. Een.gedeelte van dit mengsel werd opzij gezet en het overige gedeelte (27,70 g) werd gemengd met 0,44 g loodoctoaat (0,33 g vaste stof). De 5 beide bekledingsmaterialen werden uitgestreken over onbehan-

delde en met zinkfosfaat voorbehandelde stalen panelen. De beklede panelen werden vervolgens 30 minuten gebakken op 177°C. De deklagen verkregen met de materialen die geen lood bevatten vertoonden praktisch geen acetonbestendigheid (13 10 tot 15 dubbele wrijvingen met aceton). De deklagen verkregen met materialen' die de loodkatalysator bevatten vertoonden echter een acetonbestendigheid van 75 dubbele wrijvingen met aceton op het onbehandelde staal en van 60 dubbele wrijyingen met aceton op de met zinkfosfaat voorbehandelde stalen panelen. 15 Voorbeeld IV

Dit voorbeeld laat de bereiding zien van een bekledingsmateriaal dat een verknopingsmiddel bevat met twee δ-hydroxyestergroepen per molecuul. Het verknopingsmiddel wordt gevormd door adipinezuur te laten reageren met 20 1,4-butaandiol in een molverhouding van 1:2. Het verknopings middel werd gemengd met een polymere polyol gevormd door een epoxyhars (polyglycidylether van een polyfenol) te condenseren met een amine. Het mengsel werd opgelost in organisch oplos-middel, loodoctoaat werd toegevoegd en de oplossing uitge-'25 streken op stalen panelen en de beklede panelen verwarmd ter verschaffing van oplosmiddelbestendige deklagen. De details van het -voorbeeld worden hieronder weergegeven.

'Verknopingsmiddel .

Het verknopingsmiddel werd bereid uit 30 het volgende mengsel van bestanddelen:

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen ......... ---(8) (8)- .......... .

Adipinezuur 146,0 146,0 2,000 1,000 1,4-butaandiol 180,0 180,0 4,000 2,000 35 Xyleen 50,0

Para-tolueen- 1,0 1,0 sulfonzuur 8201224 - 25 -

De bestanddelen warden gebracht in een reactievat onder een stikstofdeken..Het reactiemengsel werd verwarmd tot terugvloeiing tot een zuurgetal van 1,3 was verkregen. Tijdens de reactie werd 48,1 g waterige laag ver-5 zameld in een Dean-Stark-val.

Polymere polyol

De polymere polyol werd gevormd door een polyglycidylether van bisfenol A te laten reageren met diethanolamine in een equivalentverhouding van ongeveer 3:1.

10 Het adduct werd vervolgens onderworpen aan ketenverlenging met een mengsel van een primair en een disecundair amine, namelijk 3-dime thylaminopropylamine, en het adduct van 1,6-hexamethyleen-diamine en de glycidylether van versatinezuur (CARDURA E).

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen 15 _ (g) (g) __ _ EPON 8291 2 921,0 890,6 4,537 .„ 2,268

Bisfenol A 255,8 255,8 2,244 1,122

Xyleen 30,0 20 2-ethoxyethanol 608,0

Diethanolamine 80,3 80,3 0,765 0,765

Dimethylamino- propylamine 38,0 38,0 0,744 0,372 1,6-hexamethy-25 leendiamine- glycidylester van versatine-zuur-adduct (molverhouding 30 1:2)2 252,9 244,5 0,745 0,372 8201224

Polyglycidylether van bisfenol A met een epoxyde-equivalent van ca 196, commercieel verkrijgbaar bij Shell Chemical Company.

2 35 Adduct gevormd door druppelsgewijze toevoeging van de glyci- dylester van versatinezuur aan het 3,6-hexamethyleendiamine bij een temperatuur van 60 C, Na voltooiing van de toevoeging werd het mengsel verwarmd tot 100°C.en 2 uren daarop gehouden. De glycidylester van versatinezuur is commercieel 40 verkrijgbaar bij Shell Chemical Company als CARDURA E.

- 26 -

Bekledingsmateriaal op bas is van organisch oplosmiddel Bestanddeel Gewicht (g)

Polymere polyol 36,18

Verknopingsmiddel 11,04 5 Loodoctoaat (75,9 % vaste stof in koolwaterstofoplosmiddel) 0,67 2-ethoxyethylacetaat 8,79

De bestanddelen werden met elkaar gemengd en verwarmd in een glazen pot van 59 ml ter verkrijging van een 10 heldere gele hars. Het bekledingsmateriaal werd uitgestreken op een onbehandeld stalen paneel en op een met zinkfosfaat voorbehandeld stalen paneel. De beklede panelen werden onge-veer 30 minuten gehard bij 180 C. De geharde deklagen vertoon-den een matige tot hoge glans en hadden een dikte van 40,6 15 tot 55,9 yum. De deklaag op het onbehandelde staal werd verwij- derd na 125 dubbele wrijvingen met aceton. Het beklede, met zinkfosfaat voorbehandelde stalen paneel doorstond 132 dubbele wrijvingen met aceton.

Voorbeeld V

20 Dit voorbeeld laat de bereiding van een bekledingsmateriaal zien dat een verknopingsmiddel bevat dat een γ-hydroxypolyester is, gevormd door adipinezuur te laten reageren met trimethylolpropaan in een molverhouding van 1:2. Het verknopingsmiddel werd gemengd met een polymere polyol, 25 gevormd door een polyglycidylether van een polyfenol met een amine te laten condenseren. Het mengsel werd gecombineerd met loodoctoaat-katalysator ter vorming van een bekledingsmateriaal. Stalen panelen worden bekleed met het materiaal en de beklede substraten werden verwarmd ter verschaffing van oplos-30 middelbestendige deklagen. Ook werd het mengsel in water gedis-pergeerd met behulp van zuur en stalen panelen werden katho-disch elektrolytisch bekleed met de dispersie. De details van het voorbeeld zijn als volgt:

Verknopingsmiddel 35 Het verknopingsmiddel werd bereid uit het volgende mengsel van bestanddelen: 82 0 1 224 - 27 -

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen _____ (g) ---(8) ......... ..

Adipinezuur 146,0 146,0 2,000 1,000

Trimethylolpropaan 268,0 268,0 6,000 2,000 5 Xyleen 40,0

Para-tolueen- sulfonzuur 1,0 1,0

De bestanddelen worden gebracht in een reactievat onder een stikstofdeken en verwarmd tot terug-10 vloeiing. Het reactiemengsel werd op de terugvloeitemperatuur gehouden tot een zuurgetal van ongeveer 1,7 was verkregen. Polymere polyol

De polymere polyol werd gevormd door ketenverlenging van een polyglycidylether van bisfenol A met 15 een polyesterdiol. Het adduct liet men vervolgens reageren met een mengsel van aminen, namelijk monoethanolamine en het methyliso-butyldiketimine van ethyleentriamine.

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen _ (g) (g)___ 20 ΕΡ0Ν 8281 953,7 953,7 4,819 (epoxy) 2,41 PCP 02002 320,6 320,6 1,2 (OH) 0,6

Xyleen 80,0

Bisfenol A 274,7 274,7 2,41 (OH) 1,205

Benzyldimethyl- 5,9 25 amine 2-ethoxyethano1 317,9

Methylisobutyl-diketimine van diethyleentri- 30 amine 3 85,7 61,9 0,232 (amine) 0,232

Monoethanolamine 69,5 69,5 0,926 (amine) 0,926 1 Polyglycidylether van bisfenol A met een epoxyde-equiva- 35 lent van ca 198, commercieel verkrijgbaar bij Shell

Chemical Company.

2

Polycaprolacton-diol met een molecuulgewicht van ca 545, eommercieel verkrijgbaar bij Union Carbide Company.

3

Oplossmg in methylisobutyl-keton. ...........

8201224 4 - 28 -

Het EPON 828, het PGP 0200 en de xyleen werden gebracht in een reactievat en onder een stikstofdeken tot terugvloeiing verwarmd en daarop gedurende 30 minuten ge-houden. Het reactiemengsel werd gekoeld tot 155°C, gevolgd 5 door toevoeging van de bisfenol A. Benzyldimethylamine (1,9 g) werd toegevoegd en het reactiemengsel werd warmer door de exotherme reactie. Het reactiemengsel werd gekoeld tot 130°C, gevolgd door de toevoeging van het resterende benzyldimethylamine en het reactiemengsel werd op 130°G gehouden, tot het 10 een gereduceerde Gardner-Holdt-viscositeit (50 % vaste hars in 2-ethoxyethanol) van N+ bereikte. De 2-ethoxyethanol, het di-ketimine en het monoethanolamine werden daarna toegevoegd en het reactiemengsel werd ongeveer 1 uur op 108 tot 112°C gehouden om de reactie te voltooien.

15 Aan 39,55 g (31,64 g vaste stof) van de

polymere polyol, bereid als onmiddellijk hierboven beschreven werd 17,07 g (15,60 g vaste stof) van het verknopingsmiddel, bereid als hierboven beschreven, toegevoegd. Aan een monster van 31,78 g (26,5 g vaste stof) van het mengsel werd 0,50 g 20 van de loodoctoaat-oplossing als beschreven in voorbeeld IV

toegevoegd. Het materiaal werd uitgestreken met een staaf over onbehandelde en met zinkfosfaat voorbehandelde stalen panelen en de panelen.werden 30 minuten op 182°C verwarmd. De geharde films waren glanzend met een getextureerd oppervlak. De deklaag over '25 het onbehandelde staal werd verwijderd na 150 dubbele wrijvin-gen met aceton, terwijl de deklaag over het met zinkfosfaat ' voorbehandelde staal 107 dubbele wrijvingen met aceton door-stond.

Wanneer vergelijkbare deklagen werden 30 gemaakt zonder toepassing van de loodkatalysator werden de geharde deklagen verwijderd door ongeveer 10 tot 23 dubbele wrijvingen met aceton.

Waterige dispersie

Een waterige dispersie werd bereid door 35 de volgende bestanddelen met elkaar te mengen: 8201224 - 29 -

Bestanddelen Gewicht (g) Vaste Stof (g) Equiyalenten

Polymere polyol 122,4 100,5 0,098

Verknopingsmiddel 52,4 49,5

Loodoctoaat (katalysa- 5 tor)1 2,75 2,09

Oppervlakteactief middel^ 3,75

Melkzuur 3,49 0,034

Gedeloniseerd water 829,1 10 1 Loodoctoaat in een koolwaterstofoplosmiddel.

2

Oppervlakteactief middel bereid door menging van 120 g alkylimidazoline, commercieel verkrijgbaar bij Geigy Industrial Chemicals als GEIGY AMINE C, 120 gew.dln van 15 een acetylenische alkohol, commercieel verkrijgbaar bij

Air Products and Chemicals Inc. als SURFYNOL 104, 120 gew. din 2-butoxyethanol en 221 gew.dln gedeioniseerd water en 19 gew.dln ijsazijn.

De polymere polyol en het verknopings-20 middel werden met elkaar gemengd onder verwarming in een sta-len beker. Het loodoctoaat werd bijgemengd, gevolgd door de toevoeging van het melkzuur. Het reactiemengsel werd daarna verdund met het gedeloniseerde water ter vorming van een dispersie met 14,6 gew.% vaste hars.

25 Panelen van onbehandeld staal en van met zinkfosfaat voorbehandeld staal worden kathodisch elektro-lytisch bekleed in de dispersie op 200 volt gedurende 90 se-conde. De beklede substraten werden daarna tot 204°C verwarmd gedurende 30 minuten om geharde deklagen te vormen. De deklaag 30 op het onbehandelde staal doorstond 150 dubbele wrijvingen

met aceton, terwijl de deklaag op het met zinkfosfaat voorbe-handelde staal 140 dubbele wrijvingen met aceton doorstond. Voorbeeld VI

Het volgende voorbeeld was soortgelijk 35 aan voorbeeld V, met de uitzondering van het verknopingsmiddel in de harsbereiding werd geintroduceerd.

8201224 - 30 -

Polymere polyol die verknopingsmiddel bevat

De polymere polyol werd bereid als al-gemeen beschreven in voorbeeld V met de uitzondering dat het verknopingsmiddel in de bereiding werd opgenomen. De uitgangs-5 materialen voor het bereiden van de polymere polyol waren als volgt:

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen _ _Jg)__(g)____ EPON 828 702,6 702,6 3,614 (epoxy) 1,807 30 PCP 0200 244,0 244,0 0,90 (OH) 0,45

Xyleen 60,0

Bisfenol A 206,1 206,1 1,808 (OH) 0,904

Benzyldi- methylamine 4,8 15 Verknopingsmiddel 652,9 616,3 2-butoxyethanol 373,4

Methylisobutyl-diketimine van diethyleen-tri- 20 amine 59,7 46,5 0,174 (amine) 0,174

Monoethanol- amine 52,1 52,1 0,694 (amine) 0,694 1 82 0 1 224

Verknopingsmiddel: het adipinezuur/trimethylolpropaan-25 condensaat bereid als algemeen beschreven in voorbeeld V.

Het EPON 828, het PCP 0200 en de xyleen werden gebracht in een reactievat onder een stikstofdeken en verwarmd tot terugvbeiing en daarop gedurende 30 minuten ge-houden. Het reactiemengsel werd gekoeld tot 155°C en de bis-30 fenol A toegevoegd. De temperatuur daalde tot 128°C en het reactiemengsel werd ongeveer 20 minuten op deze temperatuur gehouden. Benzyldimethylamine (1,5 g) werd toegevoegd en het reactiemengsel steeg in temperatuur door de exotherme reactie tot 170°C. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot 130°C, ge-35 volgd door de toevoeging van 3,3 g van het benzyldimethylamine. Het reactiemengsel werd op een temperatuur van ongeveer 130°C gehouden tot een Gardner-Holdt-viscositeit (50 % hars-vaste stof in 2-ethoxyethanol) van P was verkregen.

- 31 -

Het verknopingsmiddel, opgelost in de 2-butoxyethanol, werd daarna toegevoegd, waarbij de temperatuur van het reactiemengsel daalde tot 85°C. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 110°C en daarop ongeveer een uur gehouden om de reactie te 5 voltooien. Het reactiemengsel had een vaste stof-gehalte van 82,7 %.

Waterige dispersie

Het harsachtige reactieprodukt, bereid als onmiddellijk hierboven beschreven werd gedispergeerd in 10 waterig medium als volgt:

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten ___ -(g) (g) ...... -

Polymere polyol die verknopingsmiddel 15 bevat bereid als on middellijk hierboven beschreven 965,0 800,0 0,521 (amine)

Oppervlakteactief middel van Vb. V 20,0 20 Melkzuur 18,65 0,182

Gedeioniseerd water 1282,1

De polymere polyol en het oppervlakte-actieve middel worden met elkaar gemengd in een roestvast stalen beker, gevolgd door de toevoeging onder menging van 25 het melkzuur. Het reactiemengsel werd daarna verdund met gedeioniseerd water ter vorming van een waterige dispersie met 34,2 % vaste stof.

Een kationische elektrolytische afzet-tingsverf werd bereid uit het volgende mengsel van bestanddelen: 30 Bestanddeel Gewicht (g)

Gedeioniseerd water 1704,2

Loodacetaat 6,9

Waterige dispersie van polymere polyol 1703,2

Pigment-pasta1 385,7 35

* De pigment-pasta bevatte 32,9 gew1% pigment, 13,2 gew.% harsachtige drager en 1,1 gew.% dibutyltinoxyde. De pigment-pasta werd bereid als algemeen beschreven in voorbeeld III

8201224 . t - 32 - van het Amerikaanse octrooischrift 4.007.154.

Het gedeioniseerde water werd gebracht in een mengvat, gevolgd door de toevoeging van het loodacetaat. De polymere polyol (34,2 % vaste stof) werd vervolgens inge-5 roerd, gevolgd door de toevoeging van de pigmentpasta onder roeren. De uiteindelijke verf had een totaal vaste stof-gehal-te van 20 %, een pH van 6,25, een verhouding van pigment tot bindmiddel van 0,2:1. Na twee dagen roeren was de pH nog steeds 6,25 en de specifieke geleidbaarheid van de dispersie was 10 1250, gemeten bij 25°C. Met zinkfosfaat voorbehandelde stalen panelen werden kathodisch elektrolytisch bekleed in de dispersie bij 120 volt gedurende 20 minuten bij een badtemperatuur van 21°C. De deklagen werden gehard bij 177°C gedurende 30 minuten. De deklagen werden verwijderd na 35 dubbele wrijvin-15 gen met aceton en werden geevalueerd op corrosiebestendigheid weIke werd bepaald door het geharde beklede paneel te bekras-sen met een "X" en het bekraste paneel bloot te stellen aan een zoutsproeimist volgens ASTM D-117 gedurende 14 dagen. De panelen werden uit de kamer verwijderd, gedroogd en de kras-20 markering beplakt met maskerende band, de band afgetrokken onder een hoek van 45° en de loslating vanaf de krasmarkering gemeten. De loslating is het verroeste, donker geworden gebied van het paneel waar de deklaag omhoog gekomen is van het pa-nee loppervlak. De loslating bij dekras was 1,6 mm. Wanneer on-25 behandelde stalen panelen kathodisch elektrolytisch werden be kleed in het bad bij 80 volt gedurende 2 minuten en de deklagen gehard en blootgesteld gedurende 14 dagen aan zoutsproei-corrosie als hierboven beschreven was de loslating bij de kras 4,8 mm.

30 Voorbeeld VII

Dit voorbeeld heeft betrekking op de bereiding van een bekledingsmateriaal dat het verknopingsmiddel van voorbeeld IV en de polymere polyol van voorbeeld V bevat. Het bekledingsmateriaal wordt samengesteld met loodkatalysa-35 tor en stalen panelen werden bekleed met het materiaal en de beklede substraten werden verwarmd ter verschaffing van oplos- 82 0 1 224 * - 33 - middelbestendige deklagen. De specifieke bekledingssamenstelling wordt hieronder weergegeven:

Op organisch oplosmiddel gebaseerd bekledingsmateriaal Bestanddeel Gewicht (g) Vaste stof (g) 5 Polymere polyol 11,64 9,67

Verknop ingsmidde1 5,28 4,77 2-ethoxyethanol 7,15

Loodoctoaat 0,24 0,18

De bestanddelen werden gemengd en ver-10 warmd ter vorming van een homogeen materiaal dat vervolgens werd uitgestreken op onbehandelde en met zinkfosfaat voorbe-handelde stalen panelen. De beklede panelen werden 30 minuten gehard op 204°C ter verschaffing van geharde deklagen die 150 dubbele wrijvingen met ace ton doors tonden.

15 Deklagen samengesteld zonder loodkataly- sator en gebakken op 204°C gedurende 30 minuten werden verwij-derd door slechts 23 dubbele wrijvingen met aceton op onbehan-deld steal en 16 dubbele wrijvingen met aceton op met zinkfosfaat voorbehandeld staal.

20 Yoorbeeld VIII

Dit voorbeeld toont de bereiding van een bekledingsmateriaal met een verknopingsmiddel met drie β-ester-ester-groepen per molecuul bevat. Het verknopingsmiddel werd gevormd door trimellietzuuranhydride te laten reageren met 25 ethyleenglycol en isoboterzuur in een molverhouding van 1:3:3. Het verknopingsmiddel wordt daarna gemengd met een polymere polyol gevormd door een epoxyhars (polyglycidylether van een polyfenol) te condenseren met een amine. Het mengsel werd ge-combineerd met lood-octoaatkatalysator en gedispergeerd in wa-30 ter met behulp van zuur. Stalen panelen werden kathodisch elektrolytisch bekleed met de dispersie en de deklagen ver-warmd ter verschaffing van oplosmiddelbestendige deklagen.

Ook werd het mengsel opgelost in organisch oplosmiddel, de oplossing uitgestreken op stalen panelen en de beklede panelen 35 verwarmd ter verschaffing van oplosmiddelbestendige deklagen.

De details van het voorbeeld zijn als volgt: 8201224 - 34 -

Yerknopingsmiddel

Het verknopingsmiddel werd bereid uit het volgende mengsel van bestanddelen:

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen 5 ____ (g) (g) _____ _

Trimellietzuur- anhydride 192,0 192,0 3,000 1,000

Ethyleenglycol 217,2 186,2 7,000 3,500

Isoboterzuur 264,3 264,3 3,000 3,000 10 Para-tolueen- sulfonzuur 1,4 1,4

Tolueen 80,0

De bovenstaande bestanddelen werden gebracht in een reactievat onder een stikstofdeken en ver-15 warmd tot terugvloeiing. De terugvloeiing werd voortgezet tot een zuurwaarde van 4,1 was verkregen. De hydroxylwaarde van het produkt was 2,9 (los van de zuurwaarde) en het waterge-halte was 0,03 %.

Pelyaere pelyol 20 De polymere polyol werd gevormd door een polyglycidylether van bisfenol A te laten reageren met diethanolamine in een equivalentverhouding van ongeveer 3:1. Het adduct werd daama onderworpen aan ketenverlenging met een mengsel van een primair en een disecundair amine, namelijk 25 3-dime thy laminopropylamine, en het adduct van 1,6-hexamethy- leendiamine en de glycidylester van versatinezuur (CARDURA E) .

30 8201224 - 35 -

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Helen _ (g) ω............ ···· EPOR 8291 921,0 890,6 4,537>(2>2M) 2>268>(1,J47) 5 Bisfenol A 255,8 255,8 2,244 1,122

Xyleen 30,0

Diethanol- " amine 80,3 80,3 0,765 0,765 3-dimethylamino- 10 propylamine 38,0 38,0 0,745 0,372

Adduct van 1,6-hexamethy- leenglycidyl- ester en versa-. 256,8 253,4 0,745 0,372 15 tinezuur (mol- ^ verhouding 1:2j 2-butoxyethanol 614,2 ^ Polyglycidylether van bisfenol A met een epoxyde-equivalent 20 van ca 193-203, commercieel verkrijgbaar bij Shell Chemical

Company.

2

Adduct gevormd door de glycidylester van versatinezuur druppelsgewijs toe te voegen aan het 1,6-hexamethyleel-diamine bij een temperatuur van 60°C. Na voltooiing van de 25 toevoeging werd het mengsel verwarmd tot 100°C en 2 uur daarop gehouden. De glycidylester van versatinezuur is commercieel verkrijgbaar bij Shell Chemical Company als CARDURA E.

Waterige dispersie 30 Een waterige dispersie van de polymere polyol en het verknopingsmiddel, bereid als hierboven be-schreven, werd bereid als volgt: 35 8201224 - 36 -

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten _ (e) '(a)· _____

Polymere polyol 146,2 109,4 0,162 (amine)

Verknopingsmiddel 52,7 40,7 5 Lood-octoaat- , oplossing 2,75 2,09 2

Melkzuur 7,48 0,073

Gedeioniseerd water 805,5 10 1 75,9 % vast loodoctoaat opgelost in koolwaterstof-oplosmiddel 2 45 % van de totale theoretische neutralisatie.

De polymere polyol, het verknopings-35 middel en het lood werden in een roestvast stalen beker ge-bracht en met elkaar gemengd. Het melkzuur werd toegevoegd en in het mengsel gemengd, gevolgd door verdunning met het gedexoniseerde water. De waterige dispersie had een vaste stof gehalte van 14,3 %.

20 Onbehandelde en met zinkfosfaat voor- behandelde stalen panelen werden kathodisch elektrolytisch bekleed in de dispersie bij 100 volt gedurende 90 seconden. De deklagen werden daarnagehard op 180°C gedurende 30 minu-ten ter vorming van films met een dikte van ongeveer 17,8 25 tot 22,9.jm. De onbehandelde stalen panelen doorstonden tus-sen de 56 en de 70 dubbele wrijvingen met aceton en de met zinkfosfaat voorbehandelde stalen panelen tussen de 38 en de 65 dubbele wrijvingen met aceton.

Op organisch oplosmiddel gebaseerd bekledingsmateriaal 30 Bestanddeel Gewicht (g) Vaste stof (g)

Polymere polyol 36,39 27,19

Verknopingsmiddel 18,12 13,46 2-ethoxyethanol 11,82

De bovengenoemde bestanddelen werden 35 gebracht in een glazen pot van 59 ml en 25,19 g werd over- gebracht (na verwarming en menging tot homogeniteit) naar een tweede glazen pot van 59 ml. Na de overbrenging werd 0,37 g 8201224 Λ - 38 -

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen _ ω (a) ......... .

Trimellietzuur- anhydride 80,1 80,1 1,252 0,417 5 1,3-propaandiol 100,0 95,3 2,628 1,314

Isoboterzuur 110,3 110,3 1,252 1,252

Para-tolueen- sulfonzuur 1,0 1,0

Tolueen 50,0 - 10 De bestanddelen werden gebracht in een reactievat en verwarmd onder terugvloeiing onder een stikstof-deken tot een zuurgetal van 6,3 was verkregen.

Waterige dispersie

Een waterige dispersie van het verkno-35 pingsmiddel, bereid als hierboven beschreven, en de polymere polyol van voorbeeld VIII en loodkatalysator werd als volgt bereid:

Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten _ (g) (g) _ 20 Polymere polyol van Vb.VIII 146,2 109,4 0,162 (amine)

Verknopingsmiddel 68,1 40,7

Loodoctoaat 2,75 2,09

Melkzuur 7,48 0,073^ 25 Gedeioniseerd water 790,1 * 45 % van de totale theoretische neutralisatie.

De polymere polyol en het verknopingsmiddel werden gebracht in een roestvast stalen beker, gevolgd 30 door de toevoeging van het loodoctoaat. De bestanddelen werden met elkaar gemengd, gevolgd door de toevoeging van het melkzuur.

Het mengsel werd daama verdund met gedeioniseerd water ter vorming van een dispersie met een vaste-stof-gehalte van 14,4 %.

35 Onbehandelde en met zinkfosfaat voorbe- handelde stalen panelen werden kathodisch elektrolytisch-be-kleed in de dispersie bij 100 volt gedurende 90 seconden.

8201224 - 37 - loodactoaat (75,9 % vaste stof in een koolwaterstofoplosmid-del) toegevoegd ter vorming van het bekledingsmateriaal.

Het bekledingsmateriaal werd uitge-streken op een onbebandeld stalen paneel en op een met zink 5 fosfaat voorbehandeld stalen paneel. De beklede panelen wer- den 30 minuten gehard op 177°C. De geharde deklaag had een dikte van ongeveer 45,7 tot 71,1 jm en doorstond 150 dubbele wrijvingen met aceton (onbehandeld staal) en 175 dubbele wrij-vingen met aceton (met zinkfosfaat voorbehandeld staal).

10 Bekledingsmaterialen samengesteld zon- der lood, aangebracht en gehard als hierboven beschreven wer-den al na 25 dubbele wrijvingen met aceton verwijderd in het geval van onbehandeld staal en na 37 ddbfele wrijvingen met aceton in het geval van met zinkfosfaat voorbehandeld staal.

15 Voorbeeld IX

Dit voorbeeld laat de bereiding van een bekledingsmateriaal dat een verknopingsmiddel met drie γ-ester-ester-groepen per molecuul bevat zien. Het verknopingsmiddel werd gevormd door trimellietzuuranhydride te laten rea-20 geren met 1,3-propaandiol en isoboterzuur in een molverhouding van 1:3:3. Het verknopingsmiddel werd gemengd met een polymere polyol als beschreven in voorbeeld VIII, gecombineerd met lood-octoaat-katalysator en gedispergeerd in water met behulp van zuur. Stalen panelen werden kathodisch elektrolytisch bekleed 25 met de dispersie en de deklaag gebakken ter verschaffing van oplosmiddel bestendige deklagen. Ook werd het mengsel opgelost in organisch oplosmiddel, de oplossing uitgestreken op stalen panelen en de beklede panelen verwarmd ter verschaffing van oplosmiddelbestendige deklagen.

30 Verknoping smidde1

Het verknopingsmiddel werd bereid uit het volgende mengsel van bestanddelen: 8201224 - 39 -

De beklede panelen werden gedurende 30 minuten bij 180°C ge-bakken ter vorming van deklagen met een dikte van ongeveer 22,9’tot 27,9 yum. De onbehandelde stalen panelen doorstonden 39 tot 41 dubbele wrijvingen per aceton, terwijl de deklagen 5 op de met zinkfosfaat voorbehandelde panelen 16 tot 21 dubbe le wrijvingen met aceton doorstonden.

Op organisch‘oplosmlddel'gebaseerd bekledingsmateriaal Bestanddeel Gewicht'(g) Vaste stof (g)

Polymere polyol 34,43 27,10 10 Verknopingsmiddel 22,36 13,35

De bovenstaande bestanddelen werden ge-bracht in een glazen pot van 59 ml en verwarmd en gemengd tot gelijkmatigheid. De inhoud werd overgebracht naar een tweede glazen pot van 59 ml en gecombineerd met 0,35 g loodoctoaat 15 (75 % vaste stof) ter vorming van het bekledingsmateriaal.

Het bekledingsmateriaal werd uitgestreken op stalen panelen en gehard bij verhoogde temperatuur. De resultaten worden hieronder weergegeven:

Paneel Hardingsschema Bekledingsdikte Aceton- 2q (°C /minuten) (jm) bestendigheid

Onbehandeld staal 177/30 48 95-96

Met zinkfosfaat voorbe- 25 handeld staal 177/30 81 84

Onbehandeld staal 204/30 51 137-175

Met zinkfosfaat voorbe- 30 handeld staal 204/30 71-84 >175

Bekledingsmaterialen samengesteld zonder lood, afgezet en gehard als hierboven beschreven hebben de vol-gende eigenschappen: 8201224 - 40 -

Paneel Hardingsschema Bekledingsdikte Aceton-be- ( C/minuten) ... (yam)... stendigheid

Onbehandeld staal 177/30 43 30 5 Met zinkfos-faat voorbe- handeld staal 177/30 58 32

Onbehandeld staal 204/30 56 89 10 Met zinkfos- faat voorbe- handeld staal 204/30 102-107 91

Voorbeeld X

15 Dit voorbeeld toont de bereiding van een bekledingsmateriaal dat een verknopingsmiddel met drie γ-ester-ester-groepen per molecuul bevat als beschreven in voorbeeld IX. Het verknopingsmiddel werd gemengd met een poly-mere polyol als hieronder beschreven; het mengsel werd opgelost 20 in organisch oplosmiddel en gecombineerd met loodoctoaat- katalysator. Het bekledingsmateriaal werd uitgestreken op stalen panelen en verwarmd ter verschaffing van oplosmiddel-bestendige deklagen.

Polymere polyol 25 De polymere polyol werd gevormd door ketenverlenging van een polyglycidylether van bisfenol A met een polyesterdiol. Het adduct liet men daarna reageren met een mengsel van aminen, namelijk monoethanolaminen en het methylisobutyldiketimine van diethyleentriamine.

30 ' Bestanddeel Gewicht Vaste stof Equivalenten Molen _ _Jg)__(g)___ EPON 8281 953,7 953,7 4,819 (epoxy) 2,41 PCP 02002 320,6 320,6 1,2 (OH) 0,6

Xyleen 80,0 35 Bisfenol A 274,7 274,7 2,41 (OH) 1,205

Benzyldimethyl-amine 5,9 2-ethoxyethanol 317,9

Methylisobutyl- 85,7 61,9 0,232 (amine) 0,232 diketimine van ^ diethyleentriamine^

Monoethanolamine 69,5 69,5 0,926 (amine) 0,926 8201224 -41-- * Polyglycidylether van bisfenol A met een epoxyde-equivalent van ca 398, commercieel verkrijgbaar bij Shell Chemical Company.

2

Polycaprolacton-diol, met een molecuulgewicht van ca 545, 5 commercieel verkrijgbaar bij Union Carbide Company.

3 ,

Oplossing in methylisobutyl-keton.

Het EPON 828, het PCP 0200 en de xyleen werden gebracht in een reactievat en onder een stikstofdeken 10 verwarmd tot terugvloeiing en daarop gehouden gedurende 30 minuten. Het reactiemengsel werd gekoeld tot 155°C, gevolgd door de toevoeging van de bisfenol A. Benzyldimethylamine (3,9 g) werd toegevoegd en het reactiemengsel werd warm door de vrijkomende reactiewarmte. Het reactiemengsel werd afgekoeld 35 tot 330°C, gevolgd door de toevoeging van het resterende benzyldimethylamine en het reactiemengsel werd op 130°C gehouden tot het een gereduceerde Gardner-Holdt-viscositeit (50 % vaste j· hars in 2-ethoxyethanol) van N bereikte. De 2-ethoxyethanol, het diketimine en het monoethanolamine werden daarna toegevoegd 20 en het reactiemengsel werd ongeveer een uur op 308 tot 312°C gehouden om de reactie te voltooien.

Aan 24,23 g (20,14 g vaste stof) van de polymere polyol bereid als onmiddellijk hierboven beschreven werd 16,69 g (9,96 g vaste stof) van het verknopingsmiddel be-25 reid als beschreven in voorbeeld IX en 5,6 g 2-ethoxyethanol toegevoegd. Aan een monster van 20,03 g (12,94 g vaste stof) van het mengsel werd 0,23 g van de loodoctoaat-oplossing als beschreven in voorbeeld VIII toegevoegd. Het materiaal werd uitgestreken met een staaf over onbehandelde en met zinkfosfaat 30 voorbehandelde stalen panelen en de panelen werden gedurende 30 minuten verwarmd tot 177°C. De geharde deklagen over het onbehandelde staal waren 41 yum dik en doorstonden. 350 dubbele wrijvingen met aceton, terwijl de deklagen over het met zinkfosfaat voorbehandelde staal 73 yum dik was en 75 dubbele wrijvin-35 gen met aceton doorstond.

8201224 - 42 -

Wanneer vergelijkbare deklagen werden vervaardigd zonder de toepassing van de loodkatalysator door-stonden de geharde deklagen slechts ongeveer J3 tot 25 dubbe-le wrijvingen met aceton.

82 0 1 224

Claims (31)

1. Door warmte hardbaar bekledingsmateriaal dat een hydroxylbevattend polymeer, een polyester-hard ingsmiddel en een omesteringskatalysator bevat, met het 5 kenmerk, dat het polyesterverknopingsmiddel ten minste twee gesubstitueerde estergroepen per molecuul heeft, waarbij de substituenten zijn gekozen nit de klasse bestaande uit: (A) β-alkoxy-groepen, (B) β-es ter-groepen, JO (C) β-amido-groepen, (D) γ-hydroxygroepen, (E) γ-ester-groepen, (F) d-hydroxy-gro epen, alsmede mengsels daarvan.

2. Bekledingsmateriaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hydroxylbevattende polymeer tevens kationische groepdn bevat en het bekledingsmateriaal is gedis-pergeerd in een waterig medium.

3. Bekledingsmateriaal volgens conclu- 20 sie 1 of 2, met het kenmerk, dat het hydroxylbevattende poly meer een hydroxylwaarde binnen het traject van 180 tot 300 heeft.

4. Bekledingsmateriaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de substituenten β-alkoxygroepen : 25 zijn.

5. Bekledingsmateriaal volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het polyester verknopingsmiddel wordt bereid door een polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan te laten reageren met een of meer 1,2-polyol- 30 monoethers.

6. Materiaal volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan wordt gekozen uit de klasse bestaande uit tri-mellietzuuranhydride, adipinezuur en ftaalzuuranhydride.

7. Materiaal volgens conclusie 5, met 8201224 - 44 - V het kenmerk, dat de 1,2-polyol-monoether een alkylether van ethyleen- of propyleen-glycol is waarin de alkylgroep 1 tot 6 koolstofatomen bevat.

8. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, 5 met het kenmerk, dat de substituenten γ- en/of 5-hydroxygroepen zijn.

9. Materiaal volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de substituenten γ-hydroxy-groepen zijn.

10. Materiaal volgens conclusie 9, met het 10 kenmerk, dat het verknopingsmiddel wordt gevormd door een poly- carbonzuur of een functioneel equivalent daarvan te laten rea-geren met een 1,3-polyol.

11. Materiaal volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het polycarbonzuur of het functionele equi-15 valent daarvan wordt gekozen uit de klasse bestaande uit tri- mellietzuuranhydride, adipinezuur en ftaalzuuranhydride.

12. Materiaal volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de 1,3-polyol wordt gekozen uit de klasse bestaande uit trimethylolethaan, trimethylolpropaan, 1,3-butaan-20 diol, 1,3-propaandiol en mengsels daarvan.

13. Materiaal volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de substituenten δ-hydroxygroepen zijn.

14. Materiaal volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel wordt gevormd door 25 een polycarbonzuur of een functioneel equivalent daarvan te laten reageren met een 1,4-polyol.

15. Materiaal volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de 1,4-polyol 1,4-butaandiol is.

16. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, 30 'xiiet het kenmerk, dat de substituenten 6- en/of γ-ester-groepen zijn.

17. Materiaal volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de substituenten β-ester-groepen zijn.

18. Materiaal volgens conclusie 17, 35 met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel is verkregen door ...... de volgende uitgangsmaterialen met elkaar te laten reageren: 8201224 t - 45 - (A) een polycarbonzuur of eea functio-neel equivalent daarvan; (B) een 1,2-polyol of een 1,2-epoxyverb inding en 5 (C) een monocarbonzuur.

19. Materiaal volgens conclusie 18, met het keiimerk, dat de 1,2-polyol wordt gekozen uit de klasse bestaande uit ethyleenglycol, propyleenglycol en 1,2-butaan-diol.

20. Materiaal volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de 1,2-epoxyverbinding wordt gekozen uit de klasse bestaande uit 1,2-epoxybutaan, de glycidylester van een verzadigd alifatisch monocarbonzuur dat 9 tot 12 koolstof-atomen bevat, ethyleenoxyde, propyleenoxyde en n-butylglycidyl- 15 ether.

21. Materiaal volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de substituenten γ-ester-groepen zijn.

22. Materiaal volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel is verkregen door de 20 volgende uitgangsmaterialen met elkaar te laten reageren: (A) een polycarbonzuur of een functioneel equivalent daarvan; (B) een 1,3-polyol en (C) een monocarbonzuur.

23. Materiaal volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat de 1,3-polyol wordt gekozen uit de klasse bestaande uit 1,3-propaandiol, trimethylolpropaan, trimethylol-ethaan en 1,3-butaandiol.

24. Materiaal volgens conclusie 18 of 30 22, met het kenmerk, dat het polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan wordt gekozen uit de klasse bestaande uit trimellietzuuranhydride, adipinezuur en ftaalzuur.

25. Materiaal volgens conclusie 18 of 22, met het kenmerk, dat het monocarbonzuur is gekozen uit de klas- 35 se bestaande uit isoboterzuur, azijnzuur, propionzuur en benzoe-zuur. 8201224 * - 46 - \5 /

26. Bekledingsmateriaal volgens conclu-sie 1 of 2, met het kenmerk, dat de substituenten β-amido-groepen zijn.

27. Materiaal volgens conclusie 26, 5 met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel is gevormd door een polycarbonzuur of een functioneel equivalent daarvan te laten reageren met een β'-hydroxyalkylamide.

28. Materiaal volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het β-hydroxyalkylamide voldoet aan for- 10 mule 2 van het formuleblad, waarin Rj en R£ waterstof zijn en Rj, R2 en R^ zijn gekozen uit de klasse bestaande uit alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, waaronder gesubstitueerde groepen waarin de substituenten de veresteringsreactie met het polycarbonzuur of het functionele equivalent daarvan niet nadelig 15 zullen beitnvloeden en de omesterings-hardings-reactie of de wenselijke eigenschappen van het bekledingsmateriaal niet nadelig zullen beinvloeden.

29. Materiaal volgens condusie 27, met het kenmerk, dat het polycarbonzuur of het functionele 20 equivalent daarvan is gekozen uit de klasse bestaande uit trimellietzuuranhydride, ftaalzuuranhydride en adipinezuur.

30. Bekledingsmateriaal in hoofdzaak als beschreven iiide beschrijving en/of de voorbeelden.

31. Voorwerpen die bekleed zijn met een 25 bekledingsmateriaal volgens een van de voorgaande conclusies, in uitgeharde toestand. Λ ' \ 8201224