DE3224033C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Äthern durch katalytische Hydrogenolyse
einer entsprechenden Acetalverbindung. Die Erfindung betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer
Ätherverbindung mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute
durch katalytische Hydrogenolyse eines Formaldehydacetals
oder eines Aldehydacetals in Anwesenheit einer
verringerten Menge eines Katalysators bei relativ niedrigen
Temperaturen und Drücken, ohne daß es erforderlich
ist, eine saure Substanz bzw. eine Säure zu dem Reaktionssystem,
wie bei den bekannten Verfahren, zuzugeben.
Beispielsweise wird von M. Freifelder in Practical Catalytic
Hydrogenation (1971), Seite 517, beschrieben, daß
bestimmte Acetale zu Äthern unter relativ milden Bedingungen
in Anwesenheit einer sauren, zugegebenen Substanz
hydrogenolysiert werden können, obgleich die Bildung
von Äthern durch Hydrogenolyse von Acetalen im allgemeinen
hohe Temperaturen und hohe Drücke erfordert.
Wie W. L. Howard et al. [J. Org. Chem. 26, 1026 (1961)] beschreiben,
kann ein Äther durch katalytische Hydrogenolyse
eines Ketals in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators,
der Aluminiumoxid als Träger enthält, und in gleichzeitiger
Anwesenheit einer zugegebenen Säure hergestellt
werden. Entsprechend dieser Veröffentlichung wird zuerst
ein Vinyläther durch den Einfluß der Säure gebildet, und
dann findet eine Hydrierung des Vinyläthers statt, wobei
man den angestrebten Äther erhält, wie es schematisch
in dem folgenden Reaktionsschema A dargestellt wird.
Reaktionsschema A
In dem obigen Schema bedeutet R′ eine Methyl-, Isopropyl-,
n-Butyl- oder Cyclohexylgruppe. Diese Reaktion verläuft
nicht bei neutralen oder alkalischen Bedingungen.
Als ähnliche Reaktion berichten M. Verzele et al., daß
ein Äther durch katalytische Hydrierung eines Ketons in
einem sauren Alkohol in Gegenwart eines Platinoxidkatalysators
erhalten wird [J. Chem. Soc., 5598 (1963)].
In der US-PS 40 88 700 wird ein Verfahren zur Herstellung
einer Ätherverbindung beschrieben, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein 1,3-Dioxolan, ein cyclisches
Acetal der folgenden Formel
worin R′′ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R′′′ für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe,
eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder
eine Xylylgruppe steht, unter einem relativ hohen Druck
von 6,2 bis 8,3 MPa in Gegenwart eines Platin- oder
Rhodiumkatalysators und in gleichzeitiger Gegenwart
eines Halogenids
eines Elements der Gruppe IIIA oder einer Lewissäure,
wie BF₃ oder AlCl₃ als zugegebene, saure Substanz, katalytisch
hydrogenolysiert.
Ein weiteres Verfahren, bei dem zyklische Ketale in Gegenwart
eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems,
wie Rhodium oder Palladium auf Kohlenstoff, in Gegenwart
einer sauren Verbindung hydrogenolysiert werden, ist aus
der DE-AS 12 34 199 bekannt.
In der JA-AS 6721/1972 wird ein Verfahren zur Herstellung
eines Äthers beschrieben, bei dem ein Methyl-subst.-1,3-
dioxolan, insbesondere 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan und
2,2,4-Trimethyl-1,3-dioxolan, bei relativ niedrigen Temperaturen
und Drücken in Anwesenheit eines Rhodium- oder
Palladiumkatalysators, wie eines Palladium-auf-Kohlenstoff-
Katalysators, und in gleichzeitiger Anwesenheit
einer Phosphorsäure oder eines BF₃-Äther-Komplexes als
saure, zugegebene Substanz katalytisch hydrogenolysiert
wird.
Diese Verfahren zur Herstellung von Ätherverbindungen
durch Hydrogenolyse in Anwesenheit einer sauren Verbindung
besitzen den Nachteil, daß die Selektivität für die
Ätherverbindungen nicht zufriedenstellend ist und daß die
Zugabe der sauren Substanzen wesentlich ist.
Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Äthern
durch katalytische Hydrogenolyse eines Formals (Formaldehyd-
acetal) bekannt. Bei diesem Verfahren werden hohe
Drücke von 4,9 MPa bis 19,6 MPa
angewandt und der Äther wird entsprechend dem folgenden
Schema gebildet:
Hinsichtlich dieses Typs von Reaktion wird in der JA-OS
34106/1976 ein Katalysator beschrieben, der Nickel, Kobalt
oder Kupfer enthält. Ein solcher Katalysator ist
jedoch hinsichtlich der Aktivität und Selektivität und
insbesondere der Gebrauchsdauer nicht vollständig zufriedenstellend.
Bei einem Versuch, diese Schwierigkeit
hinsichtlich der Katalysatorgebrauchsdauer zu lösen,
schlägt die JA-OS 130612/1978 ein Katalysatorsystem vor,
das hergestellt wird, indem man Platin, Rhodium oder
Palladium zu Nickel, Kobalt oder Kupfer zugibt. Dieses
Katalysatorsystems ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend
hinsichtlich seiner Aktivität und der Komplexität
bei seiner Herstellung.
Die Anmelderin hat ebenfalls die Verwendung einer Katalysatormasse
auf Nickel-Grundlage vorgeschlagen, die
Nickel, Molybdän und/oder Rhenium enthält, um die zuvor
erwähnte Schwierigkeit zu beseitigen (JA-OS 71031/
1981). Der gemäß diesem Vorschlag verwendete Katalysator
besitzt eine hohe Aktivität und Selektivität und eine
lange aktive Lebensdauer bei der Hydrogenolyse von
Glykol-monomethyläther-formal. Jedoch besitzen die bei
diesen Vorschlägen verwendeten, Nickel enthaltenden Katalysatoren
das gemeinsame Merkmal, daß ihre Wirkung erst
bei hohem Wasserstoffdruck von 4,9 bis 19,6 MPa
auftritt. Bei der industriellen Durchführung
des Verfahrens ist ein hoher Wasserstoffdruck
nachteilig, da die Konstruktionskosten der Reaktionsvorrichtung
selbst und der Zubehörteile, wie Kompressoren,
beträchtlich sind und beim Betrieb Gefahren auftreten
können. Durch diese Nachteile wird die Möglichkeit
der industriellen Verwendung dieses Verfahrens verschlechtert.
Schließlich ist aus der DE-PS 9 11 849 ein Verfahren zur
Herstellung von Diäthern bekannt, bei dem entsprechende Alkoxyacetale
ohne Zugabe von Säure in Gegenwart eines Nickelkatalysators
hydrogenolysiert werden. Als Katalysatoren
werden weiterhin Kupfer und Kobalt bzw. deren Oxide oder
Salze, Metalle der Platingruppe, Zinkoxid und Molybdänoxid
als solche oder in Form von Mischkatalysatoren angegeben.
Günstige Ergebnisse sollen vor allem mit Kupfer-
bzw. Nickelchromit erzielt werden.
Die Anmelderin hat Untersuchungen durchgeführt, um ein
industriell annehmbares Verfahren zur Herstellung von
Ätherverbindungen durch katalytische Hydrogenolyse zur
Verfügung zu stellen, gemäß dem die Schwierigkeiten und
Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von
Ätherverbindungen aus Acetalen beseitigt werden.
Es wurde jetzt gefunden, daß Ätherverbindungen mit wesentlich
verbesserter Selektivität und Ausbeute aus den
Acetalverbindungen bei relativ niedrigen Drücken und
Temperaturen in Anwesenheit einer verringerten Menge an
Katalysator hergestellt werden können, wenn man Acetalverbindungen
der im Anspruch 1 angegebenen Formel (2) -
einschließlich von Formaldehydacetal, von dem man nicht
annehmen kann, daß es den im Reaktionsschema dargestellten
katalytischen Hydrogenolyse-Mechanismus
in Anwesenheit einer sauren Substanz, wie in der oben
erwähnten Publikation von W. L. Howard et al. beschrieben,
zeigt, nämlich welches kein Vinyläther-Zwischenprodukt
bilden kann - einer katalytischen Hydrogenolysereaktion
unter bestimmten Bedingungen, die die Abwesenheit
einer sauren Substanz und die Verwendung eines
Palladiumkatalysators mit einem Kohlenstoffträger einschließen,
unterwirft.
Die Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß
durch katalytische Hydrogenolyse einer Acetalverbindung
der in Anspruch 1 angegebenen Formel (2) unter den oben genannten Bedingungen
die Reaktion bei einem niedrigen Druck von z. B. 98,1 kPa bis
981 kPa abläuft und daß die Äther der im Anspruch 1 angegebenen
Formel (1) mit hoher
Selektivität und hohen Ausbeuten aus den Acetalen der
Formel (2) einschließlich Formaldehydacetal (Formal)
erhalten werden, wobei Formaldehydacetal nicht das in
dem vorstehend angegebenen Reaktionsschema (A) aufgeführte
Vinyläther-Zwischenprodukt bilden kann.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verwendung eines
Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators in Gegenwart einer
zugegebenen, sauren Substanz oder die Verwendung eines
Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators in Abwesenheit
einer zugegebenen, sauren Substanz nicht die wesentliche
Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ermöglicht, wie in Vergleichsbeispielen weiter unter gezeigt
wird.
Obgleich die Anmelderin nicht auf irgendeine Theorie beschränkt
sein will, wird aus den obigen Tatsachen geschlossen,
daß die Reaktion sich bei den angegebenen,
erfindungsgemäßen Bedingungen in ihrem Mechanismus von der im
Reaktionsschema (A) gezeigten Reaktion unterscheidet und daß ein
Palladiumkatalysator mit einem Kohlenstoffträger direkt
die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung der Acetalverbindung
der Formel (2) in Abwesenheit einer zugegebenen, sauren
Substanz hydrogenolysiert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Äthern der im Anspruch 1 angegebenen
Formel (1) aus den Acetalverbindungen der Formel (2) zur
Verfügung zu stellen, das industriell auf einfache Weise
durchgeführt werden kann.
Die Aufgabe wird mit dem im Anspruch 1 angegebenen Verfahren
gelöst. Eine vorteilhafte Ausführungsform ist im Anspruch 2
angegeben.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial
eingesetzte Acetalverbindung entspricht der allgemeinen
Formel (2)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Y eine Alkylengruppe mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; n für eine positive
Zahl von
1 bis 6 steht; die beiden Gruppen R(YO) n zusammen mit
dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen
1,3-Dioxolanring bedeuten können; und R¹ und R² unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt,
daß mindestens einer der Substituenten R¹ und R² für ein
Wasserstoffatom steht.
Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sind die Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe. Beispiele
für die Alkylengruppe sind die Äthylen-, Propylen- und Butylengruppe,
wenn R′ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen steht, und zusätzlich zu den oben aufgeführten
Gruppen die Hexylen- und Octylengruppe, wenn R für
ein Wasserstoffatom steht.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Acetalverbindung der
Formel (2) kann leicht entsprechend an sich bekannter
Verfahren durch Umsetzung eines Alkohols und einer Carbonylverbindung,
die industriell verfügbar und kostengünstig
sind, in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt
werden, wie es schematisch im folgenden dargestellt
wird [vergl. beispielsweise R. B. Wagner et al.,
"Synthetic Organic Chemistry, 1953, Seiten 261ff; R.
Leutner "Monatsh.", 60, 317 (1932); JA-OS 108207/1975
und 32598/1979].
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel (2)
sind:
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-monomethylätherformal;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-monoäthyläther- acetaldehydacetal;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-monobutyläther- butyraldehydacetal;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-monoäthyl(propyl oder butyl)ätherformal;
2-Methyl-1,3-dioxolan;
Di-n-hexylformal und
Di-n-octylformal.
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-monoäthyläther- acetaldehydacetal;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-monobutyläther- butyraldehydacetal;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-monoäthyl(propyl oder butyl)ätherformal;
2-Methyl-1,3-dioxolan;
Di-n-hexylformal und
Di-n-octylformal.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) sind Acetalverbindungen
der folgenden Formel (2)′
worin R die obige Bedeutung hat,
R1′ und R2′ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und n′ für eine positive Zahl von 1 bis 4 steht.
R1′ und R2′ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und n′ für eine positive Zahl von 1 bis 4 steht.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel (1),
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden,
sind:
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-dimethyläther;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-diäthyläther;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-dibutyläther;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-methyläther- (propyl- oder butyl-)äther;
Äthylenglykol-monoäthyläther;
Methylhexyläther; und
Methyloctyläther.
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-diäthyläther;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-dibutyläther;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-methyläther- (propyl- oder butyl-)äther;
Äthylenglykol-monoäthyläther;
Methylhexyläther; und
Methyloctyläther.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind Ätherverbindungen
der folgenden Formel (1)′:
R(CH₂CH₂O) n CHR1′R2′ (1)′
worin R, R1′, R2′ und n′ die im Zusammenhang mit Formel
(2)′ gegebenen Bedeutungen besitzen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Acetalverbindung
der Formel (2) katalytisch in Anwesenheit eines
Palladiumkatalysators auf einen Kohlenstoffträger
in Abwesenheit einer sauren, zugegebenen Substanz
hydrogenolysiert.
Der in dem Katalysator verwendete Kohlenstoffträger kann
beispielsweise Aktivkohle, Ruß, Graphit oder
ein anderes kohlenstoffhaltiges Material sein.
Ruß ist besonders bevorzugt.
Hinsichtlich des Verfahrens für die Abscheidung einer
Palladiumkomponente auf dem Kohlenstoffträger gibt es
keine besondere Beschränkung. Die Palladiumkomponente
kann auf dem Kohlenstoffträger, gegebenenfalls gereinigt,
nach irgendwelchen an sich bekannten Verfahren abgeschieden
werden. Beispielsweise kann man ein Verfahren
verwenden, bei dem die Abscheidung unter reduzierenden
Bedingungen und unter Verwendung eines Alkalis und Formaldehyds
erfolgt, oder man kann ein Verfahren verwenden,
bei dem die Abscheidung in flüssiger Phase unter reduzierenden
Bedingungen und unter Verwendung von Wasserstoff
erfolgt, oder ein Verfahren, bei dem ein Palladiumsalz
auf dem Kohlenstoffträger abgeschieden wird und
es zu Palladiummetall auf dem Träger unter Verwendung
von Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel reduziert
wird, und andere Verfahren können ebenfalls
verwendet werden [z. B. R. Mozingo "Organic Synthese",
Band 1, 26, S. 77 (1946)]. Hinsichtlich des verwendeten
Palladiummaterials bestehen keine Beschränkungen. Beispielsweise
können Palladiumchlorid, Palladiumnitrat,
Palladiumhydroxid, Acetylacetonatpalladium, Ammonium(Kalium
oder Natrium)-palladiumchlorid und Palladiumsulfat
verwendet werden. Palladiumchlorid wird wegen seiner Stabilität
und relativ niedriger Kosten gewöhnlicherweise
eingesetzt und gewöhnlich als wäßrige
Chlorwasserstoffsäurelösung verwendet. Da jedoch durch
die Zugabe einer Säure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Aktivität und Selektivität des Katalysators
verschlechtert werden und ein Alkalimetallion bei der
Reduktion mit dem Alkali-Formaldehyd verbleibt, wird der
in diesem Fall erhaltene Katalysator gut mit Wasser gewaschen,
umd Cl⁻-Ionen, Na⁺-Ionen, usw. zu entfernen.
Man kann auch einen Palladiumkatalysator auf einem im
Handel erhältlichen Kohlenstoffträger verwenden. Es ist
in diesem Fall bevorzugt, ihn mit kochendem Wasser zu
waschen, zu trocknen und ihn erneut in einem Strom von
Wasserstoffgas zu reduzieren. Die Menge an abgeschiedenem
Palladium kann auf geeignete Weise ausgewählt werden.
Beispielsweise beträgt sie etwa 0,1 bis etwa
10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß
die katalytische Hydrogenolyse in Anwesenheit des zuvor
erwähnten Palladiumkatalysators auf einem Kohlenstoffträger
in Abwesenheit einer sauren, zugegebenen Substanz
erfolgen. Die Reaktion selbst kann nach an sich bekannten
Verfahrensschritten der katalytischen Hydrogenolyse
durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt beispielsweise etwa 50
bis etwa 300°C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 250°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß
die Reaktion bei dem zuvor erwähnten Satz von Bedingungen
bei einem relativ niedrigen Wasserstoffdruck durchgeführt
werden kann. Beispielsweise beträgt der Wasserstoffdruck
etwa Atmosphärendruck bzw. 98,1 kPa bis etwa
19 620 kPa bzw. 19,6 MPa, bevorzugt
Atmosphärendruck bis etwa 4905 kPa bzw. 4,9 MPa, mehr
bevorzugt Atmosphärendruck bis etwa 3433,5 kPa bzw. 3,4 MPa
und speziell Atmosphärendruck bis etwa 1962 kPa
bzw. 1,96 MPa.
Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man mindestens
eine Acetalverbindung der Formel (2) mit Wasserstoff
in einer Hydrogenolysezone in Anwesenheit des zuvor
erwähnten Palladiumkatalysators auf einem Kohlenstoffträger
und in Abwesenheit einer sauren Substanz,
wie Phosphorsäure, Lewissäure oder anderen sauren Substanzen,
die bei herkömmlichen Verfahren verwendet werden,
behandelt. Die Ätherverbindung (1) kann leicht aus
dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, z. B. durch Destillation.
Die Reaktion kann diskontinuierlich durchgeführt werden,
während der Katalysator in der als Ausgangsmaterial verwendeten
Acetalverbindung der Formel (2) in der Reaktionszone
suspendiert ist. Oder sie kann kontinuierlich
durchgeführt werden, wobei die Acetalverbindung (2) kontinuierlich
in die Reaktionszone eingeleitet wird und
andererseits das resultierende, ätherhaltige Reaktionsprodukt
kontinuierlich aus der flüssigen Phase oder als
Dampf aus der Reaktionszone entnommen wird. Es ist ferner
möglich, den Katalysator in eine geeignete Form zu
bringen, um ein Verfahren mit stationärem Bett durchzuführen
und die Reaktion als Verfahren mit stationärem
Bett durchzuführen.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens
kann man ein industriell vorteilhaftes, kontinuierliches
Verfahren verwenden, bei dem kontinuierlich
die Verbindung (2′) und Wasserstoff in die Reaktionszone
eingeführt werden, die Verbindung (2′) in der Zone in
flüssiger Phase kontinuierlich hydrogenolysiert
und das Reaktionsprodukt als Dampf zusammen mit dem
Wasserstoffgas aus der Reaktionszone kontinuierlich entnommen
wird. Entsprechend diesem kontinuierlichen Verfahren
ist es möglich, kontinuierlich ein Wasserstoffgas und
die Verbindung der Formel (2′) in flüssiger Phase in
ein Aufschlämmungsbett zu leiten, in dem der Katalysator,
suspendiert in der Verbindung der Formel (2′), vorliegt,
die Verbindung (2′) in der flüssigen Phase kontinuierlich
zu hydrogenolysieren und zwischenzeitlich kontinuierlich
das Reaktionsproduktgemisch als Dampf zusammen mit dem
Wasserstoffgas aus der flüssigen Reaktionszone zu entnehmen.
Das Reaktionsgemisch, das als Dampf zusammen mit
dem Wasserstoffgas gewonnen wird, kann beispielsweise
abgekühlt werden, um das Produkt zu verflüssigen, und es
kann leicht von dem Wasserstoff abgetrennt werden. Ein
veräthertes Zwischenprodukt und/oder die Ausgangsverbindung,
die mit dem Reaktionsproduktgemisch vermischt sein
können, können leicht von der gewünschten Ätherverbindung,
wie mittels Destillation, abgetrennt werden. Das
Wasserstoffgas, das Zwischenprodukt, die Ausgangsverbindung,
etc. können gewünschtenfalls in die Reaktionszone
für die Wiederverwendung recyclisiert werden. Beispielsweise
kann ein Monoalkyläther zu der Stufe, in der das
Ausgangsacetal gebildet wird, recyclisiert werden, und
die Acetalverbindung kann zu der Stufe, in der die katalytische
Hydrogenolyse stattfindet, recyclisiert werden.
Das Wasserstoffgas kann bei der katalytischen Hydrogenolysestufe
wiederverwendet werden.
Bei der Durchführung der Reaktion kann die Ausgangs-
Acetalverbindung (2) ohne Verdünnung verwendet werden,
sie kann jedoch gewünschtenfalls mit einem geeigneten
Lösungsmittel verdünnt werden. Beispiele für zu diesem
Zweck verwendbare Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel,
z. B. Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Äther,
wie Dioxan und die Ätherverbindungen der Formel (1),
sowie Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Benzol.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße
Verfahren.
In einen 1 l Meßkolben gibt man 12,00 g (7,20 g als Pd)
PdCl₂ zu 25 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und
dann gibt man entionisiertes Wasser zur Bildung von
1000 ml einer Lösung zu. Die Lösung enthält 72,0 mg Pd/
10 ml.
Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von
858 m²/g wird in 240 ml 0,4N Natriumhydroxid suspendiert
und die Suspension wird 1 h bei 60°C gerührt.
Sie wird filtriert, mit 1 l kochendem Wasser gewaschen
und getrocknet. 4,8 g des behandelten Trägers werden in
100 ml 0,1N Natriumhydroxid und 200 ml entionisiertem
Wasser suspendiert, und dann gibt man 30 ml wäßriger
PdCl₂-Lösung, hergestellt wie oben, im Verlauf von 45 min
unter Rühren zu. Das Gemisch wird weiterhin 1 h gerührt,
filtriert und mit 1 l kochendem Wasser gewaschen. Das
Produkt wird erneut in 400 ml entionisiertem Wasser suspendiert
und unter Rühren bei 70°C wird Wasserstoffgas
in die Suspension während 30 min eingeblasen. Das Produkt
wird abfiltriert, mit 500 ml kochendem Wasser gewaschen
und über Nacht bei 110°C getrocknet. Man erhält einen
Katalysator, der etwa 5 Gew.% Pd darauf abgeschieden
enthält, nachfolgend als 5% Pd/K-EC bezeichnet.
Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von
67,8 m²/g (2,4 g) wird in 200 ml entionisiertem Wasser
suspendiert. 10 ml der im Katalysator-Herstellungsbeispiel 1
hergestellten, wäßrigen PdCl₂-Lösung werden zugesetzt.
Unter Rühren setzt man 0,1 ml 37%iges Formalin
während 5 min zu und anschließend 40 ml einer 0,1N wäßrigen
Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt
und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach
dem Filtrieren wird das Produkt mit 500 ml kochendem
Wasser gewaschen und über Nacht bei 110°C getrocknet.
Das getrocknete Produkt wird in ein Glasreaktionsrohr
gegeben und unter einem Strom von Wasserstoffgas
weitere 2,5 h bei 150°C reduziert, wobei man einen Katalysator
erhält, der etwa 3 Gew.% Pd darauf abgeschieden
enthält, im folgenden als 3% Pd/Nr. 30 bezeichnet.
Ein Katalysator, der 5 Gew.% Pd darauf abgeschieden enthält,
im folgenden als 5% Pd/MA600 bezeichnet,
wird auf gleiche Weise wie der Katalysator in
Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß
Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 128 m²/g verwendet
wird.
Ein Katalysator, der 5 Gew.% Pd darauf abgeschieden enthält,
im folgenden als 5% Pd/AB bezeichnet,
wird auf gleiche Weise wie der Katalysator in
Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß
Acetylenschwarz mit einer spezifischen Oberfläche von
64,9 m²/g verwendet wird.
2 g eines handelsüblichen 5% Pd/aktivierten Kohlenstoffkatalysators
werden mit 1 l kochendem Wasser gewaschen, über
Nacht bei 110°C getrocknet und erneut in einem Strom von
Wasserstoffgas auf gleiche Weise wie in Katalysator-Herstellungsbeispiel 2
reduziert; das Produkt wird im folgenden
als 5% Pd/NE bezeichnet.
In den folgenden Beispielen werden die Acetalverbindungen
katalytisch in Gegenwart der in den obigen Beispielen
hergestellten Palladiumkatalysatoren hydrogenolysiert.
Die angegebene Umwandlung von Formal basiert
auf zugegebenem Formal und entspricht somit den
Mol-% an umgesetztem Formal. Die Selektivitäten für den
Diäther und den Monoäther beziehen sich auf das umgewandelte
Formal und entsprechen den Mol-% dieser Verbindungen.
Bezogen auf die Stöchiometrie, sind die optimalen
Selektivitäten 100%, im Falle der nicht-selektiven
Hydrogenolyse können sie jedoch 100 Mol-% überschreiten.
Jedoch überschreitet in keinem Fall die Summe der Selektivitäten
für den Diäther und den Monoäther 200 Mol-%.
Ein 50 ml elektrisch gerührter Glasautoklav wird mit
12,5 g Äthylenglykol-monomethylätherformal und 0,05 g
des in Katalysator-Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen
5% Pd/K-EC-Katalysators beschickt. Das Innere des Kolbens
wird mit Wasserstoff gespült und die Temperatur wird unter
Rühren und unter einem Wasserstoffdruck von 0,29 MPa
(Überdruck) erhöht. Nachdem die Temperatur 150°C erreicht
hat, wird das Gemisch in dem Kolben 1,5 h bei dieser
Temperatur unter einem Wasserstoffdruck von 0,39 MPa
(Überdruck) gehalten. Nach der Umsetzung hört man
mit dem Rühren auf und kühlt das Reaktionsgemisch ab.
Der Katalysator wird abgetrennt und das Reaktionsprodukt
gaschromatographisch analysiert. Man erhält die folgenden
Ergebnisse:
Formalumwandlung | |
=83,2 Mol-% | |
Selektivität für Äthylenglykol-dimethyläther | = 98,2 Mol-% |
Selektivität für Äthylenglykol-monoäthyläther | =101,6 Mol-% |
Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ist erkennbar, daß bei
der Hydrogenolyse von Äthylenglykol-monomethylätherformal
die Ätherverbindungen der Formel (1) mit höheren Selektivitäten
unter wesentlich niedrigeren Drücken unter Verwendung
einer viel geringeren Menge an Katalysator erhalten
werden, verglichen mit den bekannten Verfahren.
Es wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß Diäthylenglykol-monomethylätherformal
anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Formals
eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
aufgeführt.
Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß 3% Pd/Nr. 30 (Beispiel 3), 5% Pd/MA600
(Beispiel 4), 5% Pd/AB (Beispiel 5) bzw. 5% Pd/NE (Beispiel 6)
anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators
eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
aufgeführt.
Ein 100 ml elektromagnetisch gerührter Autoklav wird mit
0,1 g des in Katalysator-Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen
3% Pd/Nr. 30-Katalysators und 25,0 g Diäthylenglykol-
monomethylätherformal beschickt. Das Innere des Reaktors
wird mit Wasserstoffgas gespült und die Temperatur unter
einem Wasserstoffdruck von 0,98 MPa (Überdruck) erhöht.
Wenn die Temperatur 160°C erreicht, wird der Wasserstoffdruck
auf 1,96 MPa (Überdruck) eingestellt und die Reaktion
1,5 h bei 160°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß ein Katalysator, im folgenden
als 5% Pd/Al₂O₃ bezeichnet, verwendet wird, der
durch Waschen von 2 g handelsüblichem 5% Pd/Al₂O₃-
Katalysator mit 1 l
warmem Wasser bei 60°C und erneutes Reduzieren des Katalysators
in einem Strom aus Wasserstoffgas auf gleiche
Weise wie in Katalysator-Herstellungsbeispiel 2 erhalten
worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Verfahren des Beispiels 7 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß 0,13 g konzentrierte Phosphorsäure zu dem
Reaktionssystem des Beispiels 7 zugesetzt werden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn die Katalysatorreaktion
unter Verwendung des Ausgangsmaterials
der Formel (2) in Anwesenheit des erfindungsgemäß spezifizierten
Katalysators erfolgt, die Zugabe einer sauren
Substanz die Aktivität und die Selektivität des Katalysators
stark herabsetzt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß Di-n-octylformal [(n-C₈H₁₇O)₂CH₂] anstelle
von Äthylenglykol-monomethylätherformal verwendet wird.
Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
Umwandlung von Di-n-octylformal | |
= 80,4 Mol-% | |
Selektivität von n-Octylmethyläther | = 97,6 Mol-% |
Selektivität von n-Octylalkohol | =101,3 Mol-% |
Der gleiche 100 ml Autoklav, wie er in Beispiel 7 verwendet
wurde, wird mit 0,2 g des in Katalysator-Herstellungsbeispiel 2
erhaltenen 3% Pd/Nr. 30-Katalysators,
15,0 g Methyldioxolan und 10,0 g Äthylenglykol beschickt.
Das Innere des Autoklaven wird mit Wasserstoffgas gespült
und die Temperatur wird unter Rühren und einem
Wasserstoffdruck von 1,96 MPa (Überdruck) erhöht. Wenn
die Temperatur 160°C erreicht hat, wird der Waserstoffdruck
auf 2,9 MPa (Überdruck) erhöht, und das Gemisch
wird 4 h bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten.
Das Rühren wird beendet und die Reaktionsmischung abgekühlt.
Der Katalysator wird abgetrennt und das Produkt
gaschromatographisch analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse
sind wie folgt:
Umwandlung von Methyldioxolan | |
=85,5 Mol-% | |
Selektivität für Äthylenglykol-monoäthyläther | =76,1 Mol-% |
Äthylenglykol-diäthyläther | =15,4 Mol-% |
Man beobachtet die Bildung von 1 bis 2 Mol-% Diäthyläther
und Äthanol als Nebenprodukte.
Man verwendet einen Glaskolben mit einer Kapazität von
etwa 100 ml, der mit einem Einleitungsrohr für Wasserstoffgas,
einem Einlaß für die Einführung des Ausgangsacetals,
einem Schutzrohr für ein Thermoelement, das zum
Messen und Aufzeichnen der Temperatur der flüssigen Reaktionsphase
dient, und einer Öffnung zur Entnahme des
Wasserstoffgases und dem Produkt in Dampfform ausgerüstet
ist. Eine fraktionierte Destillationskolonne (die Temperatur
des Produktdampfes wird kontrolliert, indem man
heißes Äthylenglykol durch einen Außenmantel leitet)
wird auf die Gasentnahmeöffnung aufgesetzt. Der Dampf
wird durch diese Kolonne geleitet und dann mit einem
Kühler mittels Kühlwasser kondensiert, um ihn von dem
Wasserstoffgas abzutrennen. Die kondensierte Flüssigkeit
wird in einem Produktaufnahmegefäß gesammelt. Der Kolben
wird unter Verwendung eines magnetischen Rotors gerührt.
Der Kolben wird mit einem Heizbad, wie einem Ölbad,
erhitzt oder indem man ein Heizgerät direkt an der Außenoberfläche
des Kolbens anbringt.
Der Reaktionskolben wird mit 0,05 g des in Katalysator-
Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Katalysators und 30 g
Äthylenglykol-monomethylätherformal beschickt, wobei
ein Aufschlämmungsbett aus Katalysator in dem Formal gebildet
wird. Unter Atmosphärendruck wird Wasserstoff kontinuierlich
in das Aufschlämmungsbett in einer Geschwindigkeit
von 400 ml/min eingeblasen. Die Temperatur wird auf
70°C eingestellt, während die Temperatur im Kolben 170°C
beträgt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur durchgeführt.
Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich als Dampf
zusammen mit dem Wasserstoffgas entnommen. Die Menge an
Ausgangsformal, die eingeleitet wird, wird durch die Menge
an Flüssigkeit, die in dem Produktaufnahmegefäß gesammelt
wird, bestimmt, und das Formal wird kontinuierlich
eingeleitet, so daß die Menge an Flüssigkeit im
Reaktor konstant bleibt. Die Reaktion wird kontinuierlich
während 30 h unter den obigen Bedingungen durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Produkt
wird gaschromatographisch analysiert. Das Destillat enthält
hauptsächlich einen Diäther, einen Monoäther und das
Ausgangsformal, und die Summe der Mengen dieser drei Verbindungen
beträgt mehr als 99,8% des Gesamtprodukts.
In der folgenden Tabelle 2 wurden die verschiedenen Werte
wie folgt berechnet: (MG=Molekulargewicht)
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei der Selektivität
und der Aktivität im Verlauf der Zeit keine Verschlechterung
eintritt und daß bei einer Reaktion von nur 30 h
die Ausbeute an Produkt mehr als 3000 pro Einheitsmenge
Katalysator beträgt, was mehr als 60 000 g/g Pd entspricht.
Das Verhältnis von Diäther/Monoäther zeigt die Selektivität
der Reaktion. Da das Produkt fast selektiv aus dem
Diäther und dem Monoäther besteht, wenn 0,98 Mol Diäther
und 1,02 Mol Monoäther aus 1 Mol Formal erhalten werden,
beträgt die Selektivität für den Diäther und die Selektivität
für den Monoäther 98% bzw. 102%. Das Diäther/Monoäther-
Verhältnis beträgt diesmal 0,96. Die Ergebnisse
der Tabelle 2 zeigen, daß der Diäther in einer Selektivität
von mehr als 98% erhalten wird.
Das Verfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß Diäthylenglykol-monomethylätherformal als
Formal verwendet wird und daß die Reaktionstemperatur,
die Temperatur am Kopf der Fraktionierdestillationskolonne
und die Strömungsgeschwindigkeit von Wasserstoff zu
185°C bzw. 115°C bzw. 350 ml/min geändert werden. Die
Ergebnisse der Reaktion sind nach 15 h fast unverändert.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Menge an Destillat = 9,5 g/h
Zusammensetzung des Destillats:
Diäther | |
= 46,3 Gew.% | |
Monoäther | = 42,1 Gew.% |
Formal | = 11,6 Gew.% |
Umwandlungsgeschwindigkeit von Formal = 167 g/g
Kat.-h
Diäther/Monoäther-Verhältnis = 0,985.
Kat.-h
Diäther/Monoäther-Verhältnis = 0,985.
Das Verfahren des Beispiels 9 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß 0,3 g konzentrierte Phosphorsäure eingesetzt
werden. Die Reaktion wird jedoch nach 3 h beendet,
da keine Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wird. Die
Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:
Umwandlung von Methyldioxolan | |
= 99,5 Mol-% | |
Selektivität für Äthylenglykol-monoäthyläther | = 44,3 Mol-% |
Selektivität für Äthylenglykol-diäthyläther | = 40,0 Mol-%. |
Die Bildung von 4% Diäthyläther und 2% Äthanol als Nebenprodukte
wird festgestellt.
Wie Vergleichsbeispiel 2 zeigt, verringert die Zugabe einer
sauren Substanz sowohl die Aktivität als die Selektivität
des Katalysators in beachtlichem Ausmaß, wenn als
Acetalverbindung Formal verwendet wird. Im Falle von
Monoalkyldioxolan (Acetalverbindung) der Formel (2), das
erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet wird,
setzt die Zugabe einer sauren Substanz ebenfalls die
Selektivität für Äthylenglykol-monoäthyläther beachtlich
herab.
4,8 g handelsübliches SiO₂-Pulver
werden in 200 ml entionisiertes Wasser gegeben
und unter Rühren werden 30 ml der in Katalysator-Herstellungsbeispiel 1
hergestellten PdCl₂-Lösung zugesetzt. Das
Gemisch wird 10 min gerührt und im Verlauf von 1 h mit
90 ml einer 0,11N wäßrigen Ammoniaklösung versetzt. Das
Gemisch wird weiterhin 1 h und 20 min gerührt. Dann wird
unter Rühren Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit
von 1 l/min während 45 min in die Lösungs eingeblasen.
Das Innere des Kolbens wird mit Stickstoff gespült und
das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird mit
zehn 100 ml-Portionen warmem Wasser bei 60°C gewaschen,
getrocknet und schließlich 1,5 h bei 150°C in einem
Strom von Wasserstoffgas reduziert.
Unter Verwendung des resultierenden Katalysators wird die
gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 während 1 h durchgeführt.
Es tritt keine Wasserstoffabsorption auf und die
Formalumwandlung ist fast Null.
Ein Pd/Kieselgur-Katalysator wird auf die gleiche Weise wie in
Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß
Kieselgur als Träger verwendet wird.
Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung
des resultierenden Katalysators durchgeführt. Die
Analyse des Produkts zeigt, daß die Formalumwandlung so
niedrig wie 5,0% ist.
Aus den Vergleichsbeispielen 1, 4 und 5 ist ersichtlich,
daß bei Verwendung von Palladiumkatalysatoren auf Oxid-
Trägern die Formalumwandlung niedrig ist.
Man führt die gleiche Reaktion wie in Beispiel 2 durch,
mit der Ausnahme, daß 0,75 g Aluminiumchlorid (AlCl₃)
zusätzlich als Katalysator verwendet werden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Man führt die gleiche Reaktion wie in Beispiel 2 durch,
mit der Ausnahme, daß 1,29 g einer Bortrifluorid/Äthyläther-
Komplexverbindung [(C₂H₅)₂O · BF₃, 47 Gew.% BF₃] zusätzlich
als Katalysator verwendet werden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 aufgeführt, zusammen mit den
Ergebnissen von Beispiel 2.
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Zugabe der
sauren Katalysatoren die Aktivität oder Selektivität
herabsetzt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthern der allgemeinen
Formel (1)
R(YO) n CHR¹R² (1)worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n für eine positive Zahl von 1 bis 6 steht,
die beiden Gruppen R(YO) n zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 1,3-Dioxolanring bilden können, und
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten R¹ und R² für ein Wasserstoffatom steht,
durch katalytische Hydrogenolyse einer Acetalverbindung in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators auf einem Kohlenstoffträger,
dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalverbindung der allgemeinen Formel (2) worin R, R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ohne Zugabe einer sauren Substanz hydrogenolysiert wird.
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n für eine positive Zahl von 1 bis 6 steht,
die beiden Gruppen R(YO) n zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 1,3-Dioxolanring bilden können, und
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten R¹ und R² für ein Wasserstoffatom steht,
durch katalytische Hydrogenolyse einer Acetalverbindung in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators auf einem Kohlenstoffträger,
dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalverbindung der allgemeinen Formel (2) worin R, R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ohne Zugabe einer sauren Substanz hydrogenolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Äthern
der allgemeinen Formel (1)′
R(CH₂CH₂O) n′ CHR1′R2′ (1)worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, R1′ und
R2′ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und
n′ für eine positive Zahl von 1 bis 4 steht, dadurch gekennzeichnet,
daß die Acetalverbindung der
allgemeinen Formel (2)′
worin R, R1′, R2′ und n′ die oben gegebenen Definitionen
besitzen, kontinuierlich in flüssiger Phase hydrogenolysiert
wird, und das Reaktionsprodukt als Dampf zusammen
mit dem Wasserstoffgas aus der Reaktionszone kontinuierlich
gewonnen wird.
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