DE3224033C2

DE3224033C2 -

Info

Publication number: DE3224033C2
Application number: DE3224033A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ayusawa; Tadamichi Aoki; Yutaka Ibaraki Jp Nomura
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-06-29
Filing date: 1982-06-28
Publication date: 1990-04-26
Also published as: US4479017A; DE3224033A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthern durch katalytische Hydrogenolyse einer entsprechenden Acetalverbindung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Ätherverbindung mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute durch katalytische Hydrogenolyse eines Formaldehydacetals oder eines Aldehydacetals in Anwesenheit einer verringerten Menge eines Katalysators bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken, ohne daß es erforderlich ist, eine saure Substanz bzw. eine Säure zu dem Reaktionssystem, wie bei den bekannten Verfahren, zuzugeben.

Beispielsweise wird von M. Freifelder in Practical Catalytic Hydrogenation (1971), Seite 517, beschrieben, daß bestimmte Acetale zu Äthern unter relativ milden Bedingungen in Anwesenheit einer sauren, zugegebenen Substanz hydrogenolysiert werden können, obgleich die Bildung von Äthern durch Hydrogenolyse von Acetalen im allgemeinen hohe Temperaturen und hohe Drücke erfordert.

Wie W. L. Howard et al. [J. Org. Chem. 26, 1026 (1961)] beschreiben, kann ein Äther durch katalytische Hydrogenolyse eines Ketals in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der Aluminiumoxid als Träger enthält, und in gleichzeitiger Anwesenheit einer zugegebenen Säure hergestellt werden. Entsprechend dieser Veröffentlichung wird zuerst ein Vinyläther durch den Einfluß der Säure gebildet, und dann findet eine Hydrierung des Vinyläthers statt, wobei man den angestrebten Äther erhält, wie es schematisch in dem folgenden Reaktionsschema A dargestellt wird.

Reaktionsschema A

In dem obigen Schema bedeutet R′ eine Methyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Cyclohexylgruppe. Diese Reaktion verläuft nicht bei neutralen oder alkalischen Bedingungen.

Als ähnliche Reaktion berichten M. Verzele et al., daß ein Äther durch katalytische Hydrierung eines Ketons in einem sauren Alkohol in Gegenwart eines Platinoxidkatalysators erhalten wird [J. Chem. Soc., 5598 (1963)].

In der US-PS 40 88 700 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Ätherverbindung beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,3-Dioxolan, ein cyclisches Acetal der folgenden Formel

worin R′′ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R′′′ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Xylylgruppe steht, unter einem relativ hohen Druck von 6,2 bis 8,3 MPa in Gegenwart eines Platin- oder Rhodiumkatalysators und in gleichzeitiger Gegenwart eines Halogenids eines Elements der Gruppe IIIA oder einer Lewissäure, wie BF₃ oder AlCl₃ als zugegebene, saure Substanz, katalytisch hydrogenolysiert.

Ein weiteres Verfahren, bei dem zyklische Ketale in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Rhodium oder Palladium auf Kohlenstoff, in Gegenwart einer sauren Verbindung hydrogenolysiert werden, ist aus der DE-AS 12 34 199 bekannt.

In der JA-AS 6721/1972 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Äthers beschrieben, bei dem ein Methyl-subst.-1,3- dioxolan, insbesondere 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan und 2,2,4-Trimethyl-1,3-dioxolan, bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken in Anwesenheit eines Rhodium- oder Palladiumkatalysators, wie eines Palladium-auf-Kohlenstoff- Katalysators, und in gleichzeitiger Anwesenheit einer Phosphorsäure oder eines BF₃-Äther-Komplexes als saure, zugegebene Substanz katalytisch hydrogenolysiert wird.

Diese Verfahren zur Herstellung von Ätherverbindungen durch Hydrogenolyse in Anwesenheit einer sauren Verbindung besitzen den Nachteil, daß die Selektivität für die Ätherverbindungen nicht zufriedenstellend ist und daß die Zugabe der sauren Substanzen wesentlich ist.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Äthern durch katalytische Hydrogenolyse eines Formals (Formaldehyd- acetal) bekannt. Bei diesem Verfahren werden hohe Drücke von 4,9 MPa bis 19,6 MPa angewandt und der Äther wird entsprechend dem folgenden Schema gebildet:

Hinsichtlich dieses Typs von Reaktion wird in der JA-OS 34106/1976 ein Katalysator beschrieben, der Nickel, Kobalt oder Kupfer enthält. Ein solcher Katalysator ist jedoch hinsichtlich der Aktivität und Selektivität und insbesondere der Gebrauchsdauer nicht vollständig zufriedenstellend. Bei einem Versuch, diese Schwierigkeit hinsichtlich der Katalysatorgebrauchsdauer zu lösen, schlägt die JA-OS 130612/1978 ein Katalysatorsystem vor, das hergestellt wird, indem man Platin, Rhodium oder Palladium zu Nickel, Kobalt oder Kupfer zugibt. Dieses Katalysatorsystems ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend hinsichtlich seiner Aktivität und der Komplexität bei seiner Herstellung.

Die Anmelderin hat ebenfalls die Verwendung einer Katalysatormasse auf Nickel-Grundlage vorgeschlagen, die Nickel, Molybdän und/oder Rhenium enthält, um die zuvor erwähnte Schwierigkeit zu beseitigen (JA-OS 71031/ 1981). Der gemäß diesem Vorschlag verwendete Katalysator besitzt eine hohe Aktivität und Selektivität und eine lange aktive Lebensdauer bei der Hydrogenolyse von Glykol-monomethyläther-formal. Jedoch besitzen die bei diesen Vorschlägen verwendeten, Nickel enthaltenden Katalysatoren das gemeinsame Merkmal, daß ihre Wirkung erst bei hohem Wasserstoffdruck von 4,9 bis 19,6 MPa auftritt. Bei der industriellen Durchführung des Verfahrens ist ein hoher Wasserstoffdruck nachteilig, da die Konstruktionskosten der Reaktionsvorrichtung selbst und der Zubehörteile, wie Kompressoren, beträchtlich sind und beim Betrieb Gefahren auftreten können. Durch diese Nachteile wird die Möglichkeit der industriellen Verwendung dieses Verfahrens verschlechtert.

Schließlich ist aus der DE-PS 9 11 849 ein Verfahren zur Herstellung von Diäthern bekannt, bei dem entsprechende Alkoxyacetale ohne Zugabe von Säure in Gegenwart eines Nickelkatalysators hydrogenolysiert werden. Als Katalysatoren werden weiterhin Kupfer und Kobalt bzw. deren Oxide oder Salze, Metalle der Platingruppe, Zinkoxid und Molybdänoxid als solche oder in Form von Mischkatalysatoren angegeben. Günstige Ergebnisse sollen vor allem mit Kupfer- bzw. Nickelchromit erzielt werden.

Die Anmelderin hat Untersuchungen durchgeführt, um ein industriell annehmbares Verfahren zur Herstellung von Ätherverbindungen durch katalytische Hydrogenolyse zur Verfügung zu stellen, gemäß dem die Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Ätherverbindungen aus Acetalen beseitigt werden.

Es wurde jetzt gefunden, daß Ätherverbindungen mit wesentlich verbesserter Selektivität und Ausbeute aus den Acetalverbindungen bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen in Anwesenheit einer verringerten Menge an Katalysator hergestellt werden können, wenn man Acetalverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (2) - einschließlich von Formaldehydacetal, von dem man nicht annehmen kann, daß es den im Reaktionsschema dargestellten katalytischen Hydrogenolyse-Mechanismus in Anwesenheit einer sauren Substanz, wie in der oben erwähnten Publikation von W. L. Howard et al. beschrieben, zeigt, nämlich welches kein Vinyläther-Zwischenprodukt bilden kann - einer katalytischen Hydrogenolysereaktion unter bestimmten Bedingungen, die die Abwesenheit einer sauren Substanz und die Verwendung eines Palladiumkatalysators mit einem Kohlenstoffträger einschließen, unterwirft.

Die Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß durch katalytische Hydrogenolyse einer Acetalverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel (2) unter den oben genannten Bedingungen die Reaktion bei einem niedrigen Druck von z. B. 98,1 kPa bis 981 kPa abläuft und daß die Äther der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1) mit hoher Selektivität und hohen Ausbeuten aus den Acetalen der Formel (2) einschließlich Formaldehydacetal (Formal) erhalten werden, wobei Formaldehydacetal nicht das in dem vorstehend angegebenen Reaktionsschema (A) aufgeführte Vinyläther-Zwischenprodukt bilden kann.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verwendung eines Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators in Gegenwart einer zugegebenen, sauren Substanz oder die Verwendung eines Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators in Abwesenheit einer zugegebenen, sauren Substanz nicht die wesentliche Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht, wie in Vergleichsbeispielen weiter unter gezeigt wird.

Obgleich die Anmelderin nicht auf irgendeine Theorie beschränkt sein will, wird aus den obigen Tatsachen geschlossen, daß die Reaktion sich bei den angegebenen, erfindungsgemäßen Bedingungen in ihrem Mechanismus von der im Reaktionsschema (A) gezeigten Reaktion unterscheidet und daß ein Palladiumkatalysator mit einem Kohlenstoffträger direkt die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung der Acetalverbindung der Formel (2) in Abwesenheit einer zugegebenen, sauren Substanz hydrogenolysiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Äthern der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1) aus den Acetalverbindungen der Formel (2) zur Verfügung zu stellen, das industriell auf einfache Weise durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird mit dem im Anspruch 1 angegebenen Verfahren gelöst. Eine vorteilhafte Ausführungsform ist im Anspruch 2 angegeben.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte Acetalverbindung entspricht der allgemeinen Formel (2)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; n für eine positive Zahl von 1 bis 6 steht; die beiden Gruppen R(YO)_n zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 1,3-Dioxolanring bedeuten können; und R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten R¹ und R² für ein Wasserstoffatom steht.

Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind die Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe. Beispiele für die Alkylengruppe sind die Äthylen-, Propylen- und Butylengruppe, wenn R′ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und zusätzlich zu den oben aufgeführten Gruppen die Hexylen- und Octylengruppe, wenn R für ein Wasserstoffatom steht.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Acetalverbindung der Formel (2) kann leicht entsprechend an sich bekannter Verfahren durch Umsetzung eines Alkohols und einer Carbonylverbindung, die industriell verfügbar und kostengünstig sind, in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden, wie es schematisch im folgenden dargestellt wird [vergl. beispielsweise R. B. Wagner et al., "Synthetic Organic Chemistry, 1953, Seiten 261ff; R. Leutner "Monatsh.", 60, 317 (1932); JA-OS 108207/1975 und 32598/1979].

Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel (2) sind:

Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-monomethylätherformal;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-monoäthyläther- acetaldehydacetal;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-monobutyläther- butyraldehydacetal;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-monoäthyl(propyl oder butyl)ätherformal;
2-Methyl-1,3-dioxolan;
Di-n-hexylformal und
Di-n-octylformal.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) sind Acetalverbindungen der folgenden Formel (2)′

worin R die obige Bedeutung hat,
R^1′ und R^2′ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und n′ für eine positive Zahl von 1 bis 4 steht.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel (1), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind:

Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-dimethyläther;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-diäthyläther;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-dibutyläther;
Mono(Di-, Tri- oder Tetra)-äthylenglykol-methyläther- (propyl- oder butyl-)äther;
Äthylenglykol-monoäthyläther;
Methylhexyläther; und
Methyloctyläther.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind Ätherverbindungen der folgenden Formel (1)′:

R(CH₂CH₂O)_nCHR^1′R^2′ (1)′

worin R, R^1′, R^2′ und n′ die im Zusammenhang mit Formel (2)′ gegebenen Bedeutungen besitzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Acetalverbindung der Formel (2) katalytisch in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators auf einen Kohlenstoffträger in Abwesenheit einer sauren, zugegebenen Substanz hydrogenolysiert.

Der in dem Katalysator verwendete Kohlenstoffträger kann beispielsweise Aktivkohle, Ruß, Graphit oder ein anderes kohlenstoffhaltiges Material sein. Ruß ist besonders bevorzugt.

Hinsichtlich des Verfahrens für die Abscheidung einer Palladiumkomponente auf dem Kohlenstoffträger gibt es keine besondere Beschränkung. Die Palladiumkomponente kann auf dem Kohlenstoffträger, gegebenenfalls gereinigt, nach irgendwelchen an sich bekannten Verfahren abgeschieden werden. Beispielsweise kann man ein Verfahren verwenden, bei dem die Abscheidung unter reduzierenden Bedingungen und unter Verwendung eines Alkalis und Formaldehyds erfolgt, oder man kann ein Verfahren verwenden, bei dem die Abscheidung in flüssiger Phase unter reduzierenden Bedingungen und unter Verwendung von Wasserstoff erfolgt, oder ein Verfahren, bei dem ein Palladiumsalz auf dem Kohlenstoffträger abgeschieden wird und es zu Palladiummetall auf dem Träger unter Verwendung von Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel reduziert wird, und andere Verfahren können ebenfalls verwendet werden [z. B. R. Mozingo "Organic Synthese", Band 1, 26, S. 77 (1946)]. Hinsichtlich des verwendeten Palladiummaterials bestehen keine Beschränkungen. Beispielsweise können Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumhydroxid, Acetylacetonatpalladium, Ammonium(Kalium oder Natrium)-palladiumchlorid und Palladiumsulfat verwendet werden. Palladiumchlorid wird wegen seiner Stabilität und relativ niedriger Kosten gewöhnlicherweise eingesetzt und gewöhnlich als wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung verwendet. Da jedoch durch die Zugabe einer Säure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aktivität und Selektivität des Katalysators verschlechtert werden und ein Alkalimetallion bei der Reduktion mit dem Alkali-Formaldehyd verbleibt, wird der in diesem Fall erhaltene Katalysator gut mit Wasser gewaschen, umd Cl⁻-Ionen, Na⁺-Ionen, usw. zu entfernen.

Man kann auch einen Palladiumkatalysator auf einem im Handel erhältlichen Kohlenstoffträger verwenden. Es ist in diesem Fall bevorzugt, ihn mit kochendem Wasser zu waschen, zu trocknen und ihn erneut in einem Strom von Wasserstoffgas zu reduzieren. Die Menge an abgeschiedenem Palladium kann auf geeignete Weise ausgewählt werden. Beispielsweise beträgt sie etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die katalytische Hydrogenolyse in Anwesenheit des zuvor erwähnten Palladiumkatalysators auf einem Kohlenstoffträger in Abwesenheit einer sauren, zugegebenen Substanz erfolgen. Die Reaktion selbst kann nach an sich bekannten Verfahrensschritten der katalytischen Hydrogenolyse durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur beträgt beispielsweise etwa 50 bis etwa 300°C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 250°C. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Reaktion bei dem zuvor erwähnten Satz von Bedingungen bei einem relativ niedrigen Wasserstoffdruck durchgeführt werden kann. Beispielsweise beträgt der Wasserstoffdruck etwa Atmosphärendruck bzw. 98,1 kPa bis etwa 19 620 kPa bzw. 19,6 MPa, bevorzugt Atmosphärendruck bis etwa 4905 kPa bzw. 4,9 MPa, mehr bevorzugt Atmosphärendruck bis etwa 3433,5 kPa bzw. 3,4 MPa und speziell Atmosphärendruck bis etwa 1962 kPa bzw. 1,96 MPa.

Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man mindestens eine Acetalverbindung der Formel (2) mit Wasserstoff in einer Hydrogenolysezone in Anwesenheit des zuvor erwähnten Palladiumkatalysators auf einem Kohlenstoffträger und in Abwesenheit einer sauren Substanz, wie Phosphorsäure, Lewissäure oder anderen sauren Substanzen, die bei herkömmlichen Verfahren verwendet werden, behandelt. Die Ätherverbindung (1) kann leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, z. B. durch Destillation.

Die Reaktion kann diskontinuierlich durchgeführt werden, während der Katalysator in der als Ausgangsmaterial verwendeten Acetalverbindung der Formel (2) in der Reaktionszone suspendiert ist. Oder sie kann kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Acetalverbindung (2) kontinuierlich in die Reaktionszone eingeleitet wird und andererseits das resultierende, ätherhaltige Reaktionsprodukt kontinuierlich aus der flüssigen Phase oder als Dampf aus der Reaktionszone entnommen wird. Es ist ferner möglich, den Katalysator in eine geeignete Form zu bringen, um ein Verfahren mit stationärem Bett durchzuführen und die Reaktion als Verfahren mit stationärem Bett durchzuführen.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens kann man ein industriell vorteilhaftes, kontinuierliches Verfahren verwenden, bei dem kontinuierlich die Verbindung (2′) und Wasserstoff in die Reaktionszone eingeführt werden, die Verbindung (2′) in der Zone in flüssiger Phase kontinuierlich hydrogenolysiert und das Reaktionsprodukt als Dampf zusammen mit dem Wasserstoffgas aus der Reaktionszone kontinuierlich entnommen wird. Entsprechend diesem kontinuierlichen Verfahren ist es möglich, kontinuierlich ein Wasserstoffgas und die Verbindung der Formel (2′) in flüssiger Phase in ein Aufschlämmungsbett zu leiten, in dem der Katalysator, suspendiert in der Verbindung der Formel (2′), vorliegt, die Verbindung (2′) in der flüssigen Phase kontinuierlich zu hydrogenolysieren und zwischenzeitlich kontinuierlich das Reaktionsproduktgemisch als Dampf zusammen mit dem Wasserstoffgas aus der flüssigen Reaktionszone zu entnehmen. Das Reaktionsgemisch, das als Dampf zusammen mit dem Wasserstoffgas gewonnen wird, kann beispielsweise abgekühlt werden, um das Produkt zu verflüssigen, und es kann leicht von dem Wasserstoff abgetrennt werden. Ein veräthertes Zwischenprodukt und/oder die Ausgangsverbindung, die mit dem Reaktionsproduktgemisch vermischt sein können, können leicht von der gewünschten Ätherverbindung, wie mittels Destillation, abgetrennt werden. Das Wasserstoffgas, das Zwischenprodukt, die Ausgangsverbindung, etc. können gewünschtenfalls in die Reaktionszone für die Wiederverwendung recyclisiert werden. Beispielsweise kann ein Monoalkyläther zu der Stufe, in der das Ausgangsacetal gebildet wird, recyclisiert werden, und die Acetalverbindung kann zu der Stufe, in der die katalytische Hydrogenolyse stattfindet, recyclisiert werden. Das Wasserstoffgas kann bei der katalytischen Hydrogenolysestufe wiederverwendet werden.

Bei der Durchführung der Reaktion kann die Ausgangs- Acetalverbindung (2) ohne Verdünnung verwendet werden, sie kann jedoch gewünschtenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. Beispiele für zu diesem Zweck verwendbare Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Äther, wie Dioxan und die Ätherverbindungen der Formel (1), sowie Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Benzol.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Katalysator-Herstellungsbeispiel 1 PdCl₂ wäßrige Lösung

In einen 1 l Meßkolben gibt man 12,00 g (7,20 g als Pd) PdCl₂ zu 25 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und dann gibt man entionisiertes Wasser zur Bildung von 1000 ml einer Lösung zu. Die Lösung enthält 72,0 mg Pd/ 10 ml.

Katalysator-Herstellung

Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 858 m²/g wird in 240 ml 0,4N Natriumhydroxid suspendiert und die Suspension wird 1 h bei 60°C gerührt. Sie wird filtriert, mit 1 l kochendem Wasser gewaschen und getrocknet. 4,8 g des behandelten Trägers werden in 100 ml 0,1N Natriumhydroxid und 200 ml entionisiertem Wasser suspendiert, und dann gibt man 30 ml wäßriger PdCl₂-Lösung, hergestellt wie oben, im Verlauf von 45 min unter Rühren zu. Das Gemisch wird weiterhin 1 h gerührt, filtriert und mit 1 l kochendem Wasser gewaschen. Das Produkt wird erneut in 400 ml entionisiertem Wasser suspendiert und unter Rühren bei 70°C wird Wasserstoffgas in die Suspension während 30 min eingeblasen. Das Produkt wird abfiltriert, mit 500 ml kochendem Wasser gewaschen und über Nacht bei 110°C getrocknet. Man erhält einen Katalysator, der etwa 5 Gew.% Pd darauf abgeschieden enthält, nachfolgend als 5% Pd/K-EC bezeichnet.

Katalysator-Herstellungsbeispiel 2

Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 67,8 m²/g (2,4 g) wird in 200 ml entionisiertem Wasser suspendiert. 10 ml der im Katalysator-Herstellungsbeispiel 1 hergestellten, wäßrigen PdCl₂-Lösung werden zugesetzt. Unter Rühren setzt man 0,1 ml 37%iges Formalin während 5 min zu und anschließend 40 ml einer 0,1N wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Filtrieren wird das Produkt mit 500 ml kochendem Wasser gewaschen und über Nacht bei 110°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in ein Glasreaktionsrohr gegeben und unter einem Strom von Wasserstoffgas weitere 2,5 h bei 150°C reduziert, wobei man einen Katalysator erhält, der etwa 3 Gew.% Pd darauf abgeschieden enthält, im folgenden als 3% Pd/Nr. 30 bezeichnet.

Katalysator-Herstellungsbeispiel 3

Ein Katalysator, der 5 Gew.% Pd darauf abgeschieden enthält, im folgenden als 5% Pd/MA600 bezeichnet, wird auf gleiche Weise wie der Katalysator in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 128 m²/g verwendet wird.

Katalysator-Herstellungsbeispiel 4

Ein Katalysator, der 5 Gew.% Pd darauf abgeschieden enthält, im folgenden als 5% Pd/AB bezeichnet, wird auf gleiche Weise wie der Katalysator in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Acetylenschwarz mit einer spezifischen Oberfläche von 64,9 m²/g verwendet wird.

Katalysator-Herstellungsbeispiel 5

2 g eines handelsüblichen 5% Pd/aktivierten Kohlenstoffkatalysators werden mit 1 l kochendem Wasser gewaschen, über Nacht bei 110°C getrocknet und erneut in einem Strom von Wasserstoffgas auf gleiche Weise wie in Katalysator-Herstellungsbeispiel 2 reduziert; das Produkt wird im folgenden als 5% Pd/NE bezeichnet.

In den folgenden Beispielen werden die Acetalverbindungen katalytisch in Gegenwart der in den obigen Beispielen hergestellten Palladiumkatalysatoren hydrogenolysiert.

Die angegebene Umwandlung von Formal basiert auf zugegebenem Formal und entspricht somit den Mol-% an umgesetztem Formal. Die Selektivitäten für den Diäther und den Monoäther beziehen sich auf das umgewandelte Formal und entsprechen den Mol-% dieser Verbindungen. Bezogen auf die Stöchiometrie, sind die optimalen Selektivitäten 100%, im Falle der nicht-selektiven Hydrogenolyse können sie jedoch 100 Mol-% überschreiten. Jedoch überschreitet in keinem Fall die Summe der Selektivitäten für den Diäther und den Monoäther 200 Mol-%.

Beispiel 1

Ein 50 ml elektrisch gerührter Glasautoklav wird mit 12,5 g Äthylenglykol-monomethylätherformal und 0,05 g des in Katalysator-Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 5% Pd/K-EC-Katalysators beschickt. Das Innere des Kolbens wird mit Wasserstoff gespült und die Temperatur wird unter Rühren und unter einem Wasserstoffdruck von 0,29 MPa (Überdruck) erhöht. Nachdem die Temperatur 150°C erreicht hat, wird das Gemisch in dem Kolben 1,5 h bei dieser Temperatur unter einem Wasserstoffdruck von 0,39 MPa (Überdruck) gehalten. Nach der Umsetzung hört man mit dem Rühren auf und kühlt das Reaktionsgemisch ab. Der Katalysator wird abgetrennt und das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Formalumwandlung
=83,2 Mol-%
Selektivität für Äthylenglykol-dimethyläther	= 98,2 Mol-%
Selektivität für Äthylenglykol-monoäthyläther	=101,6 Mol-%

Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist erkennbar, daß bei der Hydrogenolyse von Äthylenglykol-monomethylätherformal die Ätherverbindungen der Formel (1) mit höheren Selektivitäten unter wesentlich niedrigeren Drücken unter Verwendung einer viel geringeren Menge an Katalysator erhalten werden, verglichen mit den bekannten Verfahren.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Diäthylenglykol-monomethylätherformal anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Formals eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 3 bis 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3% Pd/Nr. 30 (Beispiel 3), 5% Pd/MA600 (Beispiel 4), 5% Pd/AB (Beispiel 5) bzw. 5% Pd/NE (Beispiel 6) anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

Ein 100 ml elektromagnetisch gerührter Autoklav wird mit 0,1 g des in Katalysator-Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen 3% Pd/Nr. 30-Katalysators und 25,0 g Diäthylenglykol- monomethylätherformal beschickt. Das Innere des Reaktors wird mit Wasserstoffgas gespült und die Temperatur unter einem Wasserstoffdruck von 0,98 MPa (Überdruck) erhöht. Wenn die Temperatur 160°C erreicht, wird der Wasserstoffdruck auf 1,96 MPa (Überdruck) eingestellt und die Reaktion 1,5 h bei 160°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Katalysator, im folgenden als 5% Pd/Al₂O₃ bezeichnet, verwendet wird, der durch Waschen von 2 g handelsüblichem 5% Pd/Al₂O₃- Katalysator mit 1 l warmem Wasser bei 60°C und erneutes Reduzieren des Katalysators in einem Strom aus Wasserstoffgas auf gleiche Weise wie in Katalysator-Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,13 g konzentrierte Phosphorsäure zu dem Reaktionssystem des Beispiels 7 zugesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn die Katalysatorreaktion unter Verwendung des Ausgangsmaterials der Formel (2) in Anwesenheit des erfindungsgemäß spezifizierten Katalysators erfolgt, die Zugabe einer sauren Substanz die Aktivität und die Selektivität des Katalysators stark herabsetzt.

Tabelle 1

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Di-n-octylformal [(n-C₈H₁₇O)₂CH₂] anstelle von Äthylenglykol-monomethylätherformal verwendet wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Umwandlung von Di-n-octylformal
= 80,4 Mol-%
Selektivität von n-Octylmethyläther	= 97,6 Mol-%
Selektivität von n-Octylalkohol	=101,3 Mol-%

Beispiel 9

Der gleiche 100 ml Autoklav, wie er in Beispiel 7 verwendet wurde, wird mit 0,2 g des in Katalysator-Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen 3% Pd/Nr. 30-Katalysators, 15,0 g Methyldioxolan und 10,0 g Äthylenglykol beschickt. Das Innere des Autoklaven wird mit Wasserstoffgas gespült und die Temperatur wird unter Rühren und einem Wasserstoffdruck von 1,96 MPa (Überdruck) erhöht. Wenn die Temperatur 160°C erreicht hat, wird der Waserstoffdruck auf 2,9 MPa (Überdruck) erhöht, und das Gemisch wird 4 h bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Das Rühren wird beendet und die Reaktionsmischung abgekühlt. Der Katalysator wird abgetrennt und das Produkt gaschromatographisch analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Umwandlung von Methyldioxolan
=85,5 Mol-%
Selektivität für Äthylenglykol-monoäthyläther	=76,1 Mol-%
Äthylenglykol-diäthyläther	=15,4 Mol-%

Man beobachtet die Bildung von 1 bis 2 Mol-% Diäthyläther und Äthanol als Nebenprodukte.

Beispiel 10

Man verwendet einen Glaskolben mit einer Kapazität von etwa 100 ml, der mit einem Einleitungsrohr für Wasserstoffgas, einem Einlaß für die Einführung des Ausgangsacetals, einem Schutzrohr für ein Thermoelement, das zum Messen und Aufzeichnen der Temperatur der flüssigen Reaktionsphase dient, und einer Öffnung zur Entnahme des Wasserstoffgases und dem Produkt in Dampfform ausgerüstet ist. Eine fraktionierte Destillationskolonne (die Temperatur des Produktdampfes wird kontrolliert, indem man heißes Äthylenglykol durch einen Außenmantel leitet) wird auf die Gasentnahmeöffnung aufgesetzt. Der Dampf wird durch diese Kolonne geleitet und dann mit einem Kühler mittels Kühlwasser kondensiert, um ihn von dem Wasserstoffgas abzutrennen. Die kondensierte Flüssigkeit wird in einem Produktaufnahmegefäß gesammelt. Der Kolben wird unter Verwendung eines magnetischen Rotors gerührt. Der Kolben wird mit einem Heizbad, wie einem Ölbad, erhitzt oder indem man ein Heizgerät direkt an der Außenoberfläche des Kolbens anbringt.

Der Reaktionskolben wird mit 0,05 g des in Katalysator- Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Katalysators und 30 g Äthylenglykol-monomethylätherformal beschickt, wobei ein Aufschlämmungsbett aus Katalysator in dem Formal gebildet wird. Unter Atmosphärendruck wird Wasserstoff kontinuierlich in das Aufschlämmungsbett in einer Geschwindigkeit von 400 ml/min eingeblasen. Die Temperatur wird auf 70°C eingestellt, während die Temperatur im Kolben 170°C beträgt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich als Dampf zusammen mit dem Wasserstoffgas entnommen. Die Menge an Ausgangsformal, die eingeleitet wird, wird durch die Menge an Flüssigkeit, die in dem Produktaufnahmegefäß gesammelt wird, bestimmt, und das Formal wird kontinuierlich eingeleitet, so daß die Menge an Flüssigkeit im Reaktor konstant bleibt. Die Reaktion wird kontinuierlich während 30 h unter den obigen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Das Destillat enthält hauptsächlich einen Diäther, einen Monoäther und das Ausgangsformal, und die Summe der Mengen dieser drei Verbindungen beträgt mehr als 99,8% des Gesamtprodukts.

In der folgenden Tabelle 2 wurden die verschiedenen Werte wie folgt berechnet: (MG=Molekulargewicht)

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei der Selektivität und der Aktivität im Verlauf der Zeit keine Verschlechterung eintritt und daß bei einer Reaktion von nur 30 h die Ausbeute an Produkt mehr als 3000 pro Einheitsmenge Katalysator beträgt, was mehr als 60 000 g/g Pd entspricht.

Das Verhältnis von Diäther/Monoäther zeigt die Selektivität der Reaktion. Da das Produkt fast selektiv aus dem Diäther und dem Monoäther besteht, wenn 0,98 Mol Diäther und 1,02 Mol Monoäther aus 1 Mol Formal erhalten werden, beträgt die Selektivität für den Diäther und die Selektivität für den Monoäther 98% bzw. 102%. Das Diäther/Monoäther- Verhältnis beträgt diesmal 0,96. Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß der Diäther in einer Selektivität von mehr als 98% erhalten wird.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Diäthylenglykol-monomethylätherformal als Formal verwendet wird und daß die Reaktionstemperatur, die Temperatur am Kopf der Fraktionierdestillationskolonne und die Strömungsgeschwindigkeit von Wasserstoff zu 185°C bzw. 115°C bzw. 350 ml/min geändert werden. Die Ergebnisse der Reaktion sind nach 15 h fast unverändert. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Menge an Destillat = 9,5 g/h

Zusammensetzung des Destillats:

Diäther
= 46,3 Gew.%
Monoäther	= 42,1 Gew.%
Formal	= 11,6 Gew.%

Umwandlungsgeschwindigkeit von Formal = 167 g/g
Kat.-h
Diäther/Monoäther-Verhältnis = 0,985.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,3 g konzentrierte Phosphorsäure eingesetzt werden. Die Reaktion wird jedoch nach 3 h beendet, da keine Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wird. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Umwandlung von Methyldioxolan
= 99,5 Mol-%
Selektivität für Äthylenglykol-monoäthyläther	= 44,3 Mol-%
Selektivität für Äthylenglykol-diäthyläther	= 40,0 Mol-%.

Die Bildung von 4% Diäthyläther und 2% Äthanol als Nebenprodukte wird festgestellt.

Wie Vergleichsbeispiel 2 zeigt, verringert die Zugabe einer sauren Substanz sowohl die Aktivität als die Selektivität des Katalysators in beachtlichem Ausmaß, wenn als Acetalverbindung Formal verwendet wird. Im Falle von Monoalkyldioxolan (Acetalverbindung) der Formel (2), das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet wird, setzt die Zugabe einer sauren Substanz ebenfalls die Selektivität für Äthylenglykol-monoäthyläther beachtlich herab.

Vergleichsbeispiel 4

4,8 g handelsübliches SiO₂-Pulver werden in 200 ml entionisiertes Wasser gegeben und unter Rühren werden 30 ml der in Katalysator-Herstellungsbeispiel 1 hergestellten PdCl₂-Lösung zugesetzt. Das Gemisch wird 10 min gerührt und im Verlauf von 1 h mit 90 ml einer 0,11N wäßrigen Ammoniaklösung versetzt. Das Gemisch wird weiterhin 1 h und 20 min gerührt. Dann wird unter Rühren Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min während 45 min in die Lösungs eingeblasen. Das Innere des Kolbens wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird mit zehn 100 ml-Portionen warmem Wasser bei 60°C gewaschen, getrocknet und schließlich 1,5 h bei 150°C in einem Strom von Wasserstoffgas reduziert.

Unter Verwendung des resultierenden Katalysators wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 während 1 h durchgeführt. Es tritt keine Wasserstoffabsorption auf und die Formalumwandlung ist fast Null.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Pd/Kieselgur-Katalysator wird auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kieselgur als Träger verwendet wird.

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung des resultierenden Katalysators durchgeführt. Die Analyse des Produkts zeigt, daß die Formalumwandlung so niedrig wie 5,0% ist.

Aus den Vergleichsbeispielen 1, 4 und 5 ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Palladiumkatalysatoren auf Oxid- Trägern die Formalumwandlung niedrig ist.

Vergleichsbeispiel 6

Man führt die gleiche Reaktion wie in Beispiel 2 durch, mit der Ausnahme, daß 0,75 g Aluminiumchlorid (AlCl₃) zusätzlich als Katalysator verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Man führt die gleiche Reaktion wie in Beispiel 2 durch, mit der Ausnahme, daß 1,29 g einer Bortrifluorid/Äthyläther- Komplexverbindung [(C₂H₅)₂O · BF₃, 47 Gew.% BF₃] zusätzlich als Katalysator verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt, zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 2.

Tabelle 3

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Zugabe der sauren Katalysatoren die Aktivität oder Selektivität herabsetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Äthern der allgemeinen Formel (1) R(YO)_nCHR¹R² (1)worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n für eine positive Zahl von 1 bis 6 steht,
die beiden Gruppen R(YO)_n zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 1,3-Dioxolanring bilden können, und
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten R¹ und R² für ein Wasserstoffatom steht,
durch katalytische Hydrogenolyse einer Acetalverbindung in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators auf einem Kohlenstoffträger,
dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalverbindung der allgemeinen Formel (2) worin R, R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ohne Zugabe einer sauren Substanz hydrogenolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Äthern der allgemeinen Formel (1)′ R(CH₂CH₂O)_n′CHR^1′R^2′ (1)worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, R^1′ und R^2′ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und n′ für eine positive Zahl von 1 bis 4 steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalverbindung der allgemeinen Formel (2)′ worin R, R^1′, R^2′ und n′ die oben gegebenen Definitionen besitzen, kontinuierlich in flüssiger Phase hydrogenolysiert wird, und das Reaktionsprodukt als Dampf zusammen mit dem Wasserstoffgas aus der Reaktionszone kontinuierlich gewonnen wird.