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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Athern und
Estern der Glykolsäure bzw. der Hydroxyessigsäure.
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Glykolsäureester liefern bei der hydrolyse Glykolsäure und bei der
Hydrogenolyse Äthylenglykol. Andererseits erhält man durch Hydrieren eines ethers
der Glykolsäure Cellosolven, d. h. Athylenglykolmonoäther. Somit stellen diese beiden
Verbindungen wichtige technische Zwischenprodukte dar.
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Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Glykolsäureestern besteht
darin, Paraformaldehyd oder Trioxan mit einem Ameisensäureester in Gegenwart eines
stark sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure,
umzusetzen <offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 98924/1978).
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Die Aufgabe der uorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein neues
Verfahren zur tlerstellung von Glykolsäure-Derivaten, namentlich von Estern und
Athern der Glykolsäure, anzugeben, bei dem Formaldehyd und Kohlenmonoxid als hauptsächliche
Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
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Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man Ester und Äther der Glykolsäure
mit guten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man Formaldehyd oder einen seiner
Vorläufer, einen Ester einer Hydroxy-Brönsted-Säure, wie einen Carbonsäureester,
und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines stark sauren Katalysators umsetzt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß
Hauptanspruch.
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Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen
dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Estern
und Äthern der Glykolsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formaldehyd
oder einen Vorläufer davon, einen Ester einer Hydroxy-Brönsted-Säure und Kohlenmonoxid
in Gegenwart eines stark sauren Katalysators, d. h.
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eines Katalysators vom Typ einer starken Säure, umsetzt.
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Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formaldehyd oder
der Vorläufer dieser Verbindung schließt nicht nur gasförmigen Formaldehyd ein,
sondern auch sämtliche Vorläuferverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
Formaldehyd ergeben, wie Trioxan, Paraformaldehyd und Methylal. Gewünschtenfalls
kann man auch eine wäßrige Lösung von Formaldehyd einsetzen. Es ist jedoch nicht
vorteilhaft, die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart einer großen
Menge Wasser durchzuführen, so daß die Wassermenge auf nicht mehr als 1 Mol und
vorzugsweise nicht mehr als o,5 Mol pro Mol Formaldehyd beschränkt werden sollte.
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Als Formaldehyd-Vorläufer verwendet man vorzugsweise Trioxan.
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Der hierin verwendete Begriff Hydroxy-Brönsted-Säure" steht für eine
Substanz, die mindestens eine hydroxylgruppe aufweist und an eine andere Substanz
ein Proton abzugeben vermag.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Ester der Hydroxy-Brönsted-Säure
sind beispielsweise Ester von Carbonsäuren.
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Beispiele von Carbonsäureestern schließen Ester ein, die
gebildet
sind aus aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Capronsäure, Caprylsäure und Caprinsäure, substituierten Carbonsäuren, wie Monochloressigsäure,
Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Methoxyessigsäure, alicyclischen Carbonsäuren,
wie Cyclohexancarbonsäure, aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure, und mehrbasigen
Carbonsäuren, wie Oxalsäure und Adipinsäure, und aliphatischen oder aromatischen
Alkoholen mit 1 bis lo Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Dabei sind die Ester der Carbonsäuren mit niedrigmolekularen Alkanolen, wie die
Methylester, ethylester und Butylester bevorzugt, wobei die Methylester die bevorzugtesten
Verbindungen dieser Art darstellen. Die Ameisensäureester besitzen eine hohe Reaktivität,
neigen jedoch in starkem Maße dazu, sich in dem Reaktionssystem zu zersetzen. Demzufolge
ist die Verwendung der Ameisensäureester nicht vorteilhaft, wenn es erwünscht ist,
sie zum Zwecke der Wiederverwendung zurückzugewinnen. Die Ester von Carbonsäuren
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen besitzen eine verminderte Neigung zur Zersetzung
und werden daher mit Vorteil eingesetzt, wenn sie zum Zwecke der Wiederverwendung
zurückgewonnen werden sollen. Im allgemeinen nimmt jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit
mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome der Carbonsäure zu.
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Beispiele von anderen Hydroxy-Brönsted-Säureestern schließen Schwefelsäureester,
wie Dimethylsulfat, Sulfonsäureester, wie Äthylmethansulfonat, Methyltrifluormethan-sulfat,
Methyl-p-toluolsulfonat und alkylierte Kationenaustauscherharze des Sulfonsäure-Typs,
Sulfinsäureester, wie Methylbenzolsulfinat, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat,
Phosphorsäureester, wie Trimethylphosphat, Ester der phosphorigen Säure, wie Dimethylphosphit,und
Borsäureester,
wie Dibutylborat, ein.
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Im allgemeinen wird durch die Verwendung von Estern von Hydroxy-Brönsted-Säuren
mit starker Azidität die Selektivität für die Glykolsäureester gesteigert, während
die Verwendung von Bydroxy-Brönsted-Säuren mit geringer Azidität die Selektivität
für Glykolsäureäther, d. h. Alkoxyessigsäuren, erhöht.
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Die Menge, in der der Ester der Hydroxy-Brönsted-Säure verwendet wird,
ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen verwendet man diese Verbindung in
einer Menge von mindestens o,1 Mol, vorzugsweise mindestens 1,o Mol, und im allgemeinen
bis zu etwa 10 Mol pro Mol Formaldehyd. In gewissen Fällen kann man den Hydroxy-Brönsted-Säureester
in großer Menge einsetzen, so daß er gleichzeitig als Reaktionslösungsmittel dient.
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Man kann die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge eines niedrigmolekularen
Alkohols beschleunigen.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende Kohlenmonoxid schließt nicht nur
reines Kohlenmonoxid ein, sondern auch Kohlenmonoxid, das mit einem gegenüber der
Reaktion inerten Gas verdünnt ist, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserstoff.
Der Partialdruck des Kohlenmonoxids in dem Reaktionssystem beträgt im allgemeinen
1 bis 250 kg/cm2 und vorzugsweise 10 bis 150 kg/cm2.
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Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete stark saure Katalysator
bzw. Katalysator des Typs einer starken Säure schließt beispielsweise Mineralsäuren,
wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure,
Perchlorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Hexafluorophosphorsäure, Fluoroschwefelsäure
und
Chloroschwefelsäure, organische Säuren1 wie Trifluoressigsäure,
Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure,
Heteropolysäuren, wie Wolframatokieselsäure, Wolframatophosphorsäure und Molybdatophosphorsäure,
Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid und Antimonpentafluorid, und
sogenannte feste Säuren, wie stark saure Kationenaustauscherharze, TonmineraLe,
Zeolithe, verfestigte Säuren, anorganische Oxide, anorganische Salze und Doppeloxide,
ein. Spezifische Beispiele für die stark sauren Kationenaustauscherharze sind jene,
die eine Sulfo-Gruppe als funktionelle Gruppe und ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer
als Gerüst aufweisen, wie die Materialien Diaion PK-228 und Diaion HPK25 der Firma
Mitsubishi Chemical Industries Limited, und Amberlite 200 der Firma Röhm & Haas
Company, und jene, die eine Sulfo-Gruppe als funktionelle Gruppe und ein Tetrafluoräthylenpolymer
als Gerüst aufweisen, wie Napf ion 501 der Firma E.I. DuPont de Nemours & Company.
Beispiele für die Tonmineralien und Zeolithe sind Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit,
Halloysit, Smektit, illit, Vermiculit, Chlorit, Sepiolit, Attapulgit, Polygorskit
und Mordenit.
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Die mit Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, behandelten Materialien,
wie Montmorillonit KSF/O (ein Produkt der Firma Süd-Chemie) und die durch Austausch
eines austauschbaren Metallions durch ein Wasserstoffion gebildeten Produkte, wie
typischerweise der Zeolith in der H-Form, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Beispiele
für verfestigte Säuren sind jene Materialien, die man dadurch erhält, daß man Phosphorsäure,
Borsäure etc. auf Trägermaterialien fixiert.
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Beispiele für anorganische Oxide und Salze sind Oxide, wie blaues
Wolframoxid, und Salze, wie Borphosphat, Lanthanphosphat, Aluminiumsulfat und Zinksulfat.
Die Doppeloxide schließen beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid
Titandioxid-Zirkoniumdioxid, und Siliciumdioxid-Titandioxid ein.
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Von den oben angegebenen Säurekatalysatoren sind jene mit einer Säurestärke
pKa von nicht mehr als 2 bevorzugt.
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Die Menge, in der der stark saure Katalysator verwendet wird, beträgt
im allgemeinen o,1 bis looo Milliäquivalente pro Mol Formaldehyd.
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Die Anwendung eines Lösungsmittels ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht wesentlich, wenngleich zur Erzielung eines glatteren Reaktionsverlaufs ein
Lösungsmittel verwendet werden kann. Beispiele für solche Lösungsmittel sind äther,
wie Diäthyläther, Diphenyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Äthylenglykol- dimethyläther,
Ketone, wie Aceton, Äthylmethylketon, Dibutylketon und Acetophenon, Nitrile, wie
Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol und Äthylbenzol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan
und Octan, olefinische Kohlenwasserstoffe, wie 1-Hexen und 2-Octen, N-substituierte
Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, Sulfoxide,
wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan, Carbonate, wie Äthylencarbonat und Propylencarbonat,
und Nitroverbindungen, wie Nitromethan und Nitrobenzol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in der Dampfphase oder
in flüssiger Phase unter Anwendung irgendeiner in homogener Phase arbeitenden Methode,
einer Wirbelschichtmethode bzw. einer Methode mit suspendiertem Bett und einer Festbettmethode
durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 25 bis 25o0C
und vorzugsweise 50 bis 2oo0C.
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Die Umsetzung von Formaldehyd, einem Ester einer Hydroxy-Brönsted-Säure
und Kohlenmonoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liefert Alkoxyessigsäuren,
Alkoxyessigsäure-
ester und Glykolsäureester als die gewünschten
Produkte.
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Bei dieser Reaktion werden auch Verbindungen gebildet, die in ihrem
Molekül 1 bis 3 Glykolsäurereste aufweisen, wobei beide Enden des Moleküls mit dem
Säurebestandteil und dem Alkoholbestandteil des Hydroxy-Brönsted-Säureesters blokkiert
sind. Diese Verbindungen können ohne weiteres durch Alkoholyse oder durch Hydrolyse
in Gegenwart eines sauren Katalysators in Glykolsäure, Alkoxyessigsäuren oder Ester
dieser Säuren umgewandelt werden. Andererseits kann man den Hydroxy-Brönsted-Säureester,
mit Ausnahme der Ameisensäureester, annähernd quantitativ zurückgewinnen.
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Die Hydrolyse oder Alkoholyse kann unter Anwendung an sich bekannter
Verfahrensweisen durchgeführt werden. Beispielsweise kann man dies dadurch bewirken,
daß man die oben genannten Verbindungen in Gegenwart einer überschüssigen Menge
eines Alkohols oder von Wasser unter Verwendung des oben angesprochenen sauren Katalysators
entweder unmittelbar nach der Durchführung der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens
oder nach dem Abtrennen des Katalysators, des Lösungsmittels, eines Teils der Reaktionsprodukte
etc.
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durch Destillation, Filtration etc. auf eine Temperatur von etwa 20
bis 200°C erhitzt.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Es ist festzuhalten, daß diese Beispiele lediglich der Verdeutlichung der beanspruchten
Lehre dienen und diese nicht beschränken sollen.
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B e i s p i e 1 e 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 Man beschickt einen
300 ml-Titanautoklaven, der mit einer elektromagnetischen Rühreinrichtung ausgerüstet
ist, mit Trioxan oder Paraformaldehyd, einem Ameisensäureester, einem sauren Katalysator
und gegebenenfalls Wasser und
leitet unter Druck Kohlenmonoxid-
oder Stickstoff-Gas in den Autoklaven ein. Man erhitzt die Mischung und setzt sie
während einer vorbestimmten Zeitdauer unter Rühren um. Nach Ablauf der Reaktion
kühlt man den Autoklaven in Eiswasser und analysiert das Gas und die erhaltene Reaktionslösung
quantitativ durch Gaschromatographie.
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Die Arten und die Mengen der eingesetzten Ausyangsmaterialien, der
Katalysator und die Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
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TABELLE I
| Beispiel Formaldehyd Formiat Katalysator Reaktionsbedingungen |
| (+1) (mMol) (+2) |
| Art Menge Druck Temp. Zeit (h) |
| (mMol) |
| (g) (+3) (°C) |
| (bar) |
| 1 450 700 Diaion 5,0 59 110 3 |
| PL-228 (60kg/ |
| Ver- |
| gleichs- |
| " " " " 59 " " |
| beispiel |
| 2 " " " " 59 80 " |
| 3 " " " " 44 110 " |
| (45kg/cm²) |
| 4 " " " " 59 " " |
| (+4) |
| 5 " " " " " " " |
| 6 " " " " " " " |
| Montmorillo- |
| 7 " " 5,0 " " " |
| nit KSF/O |
| Molybdato- |
| 8 " " phosphor- 5,0 " " 1/3 |
| säure |
(+1): In Beispiel 6 wird Paraformaldehyd und in den übrigen Beispielen Trioxan verwendet.
Die Mengen sind als Formaldehyd berechnet.
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(+2): In Beispiel 5 werden Äthylformiat und in den anderen Beispielen
Methylformiat verwendet.
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(+3): In den Beispielen entspricht der Druck dem Druck des eingeführten
Kohlenmonoxids, während in dem Vergleichsbeispiel 1 der Druck dem Druck des eingeführten
gasförmigen Stickstoffs entspricht.
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(+4): Man gibt Wasser (100 mMol) zu.
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Das Reaktionsprodukt jedes der Beispiele enthielt die in der nachstehenden
Tabelle II angegebenen sechs Verbindungen.
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TABELLE II
| (A) Beispiele 1 bis 4 (B) Beispiel 5 |
| und 6 bis 8, Ver- |
| gleichsbeispiel 1 |
| P1 CH3OCH2COOCH3 C2H5OCH2COOC2H5 |
| P2 CH3OCH2COOH C2H5OCH2COOH |
| P3 CH3OCOCH2OH C2H5OCOCH2OH |
| Konden- P4 CH3OCOCH2OCH2COOCH3 C2H5OCOCH2OCH2COOC2H5 |
| sations- |
| dimeres P5 CH3OCH2COOCH2COOCH3 C2H5OCH2COOCH2COOC2H5 |
| P6 CH3OCO(CH2O)2CH2COOCH3 C2H5OCO(CH2O)2CH2COOC2H5 |
Die Menge des.absorbierten Kohlenmonoxids, die während der Reaktion gemessen wurde,
die Menge der oben angegebenen Reaktionsprodukte, die Gesamtmenge des Produkts,
als Glykolsäure gerechnet (P1 + P2 + P3 + 2P4 + 2P5 +2P6) und die Ausbeute des Produkts
(bezogen auf Formaldehyd) sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.
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Beispiel 9 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 8, mit dem Unterschied,
daß man eine Mischung aus 450 mMol Methylformiat und 378 mMol Methylacetat anstelle
von 700 mMol Methylformiat verwendet, und die Reaktionszeit auf 3 Stunden festsetzt.
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Das Reaktionsprodukt enthält die in der Tabelle II, Spalte (A) angegebenen
sechs Verbindungen. Die Ergebnisse der Umsetzung sind ebenfalls in der nachstehenden
Tabelle III angegeben.
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B e i s p i e 1 e lo und 11 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels
1, mit dem Unterschied, daß man als Katalysator 1,2 g konzentrierte Schwefelsäure
(Beispiel 1o) bzw. 2,1 g p-Toluolsulfonsäure (Beispiel 11) verwendet. Das erhaltene
Reaktionsprodukt enthält die in der Tabelle II, Spalte (A) angegebenen sechs Verbindungen.
Die Ergebnisse dieser Umsetzungen sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III
angegeben.
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Bei Beispiel 11 wurden die gebildeten Verbindungen nicht einzeln quantitativ
bestimmt.
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TABELLE III
| Beispiel Menge des ab- Menge der gebildeten Produkte (mMol)
Als Glykolsäure gerechnet |
| sorbierten CO |
| P1 P2 P3 Kondensa- Menge (mMol) Ausbeute (%) |
| (mMol) |
| tionsdi- |
| meres |
| 1 250 70,0 25,4 24,7 68,8 257,7 57,3 |
| Ver- |
| gleichs- - 2,9 0 4,5 2,9 13,2 2,9 |
| beispiel 1 |
| 2 180 40,2 21,5 20,8 39,7 161,9 36,0 |
| 3 230 60,7 23,1 24,3 59,3 226,7 50,4 |
| 4 180 29,8 7,6 37,3 41,5 157,7 35,0 |
| 5 200 60,9 36,6 51,4 23,0 194,9 43,3 |
| 6 300 48,3 24,2 26,9 60,7 220,8 49,1 |
| 7 80 25,0 15,3 4,9 19,5 84,2 18,7 |
| 8 230 80,7 42,5 27,1 48,2 246,7 54,8 |
| 9 270 69,6 30,2 81,4 62,2 305,6 67,9 |
| 10 30 8,2 0 22,8 0 31,0 6,9 |
| 11 30 - - - - 10,0 2,2 |
B e i s p i e 1 12 Man beschickt einen 300 ml-Autoklaven, der
mit einer elektromagnetischen Rühreinrichtung ausgerüstet ist, mit 30 g Trioxan
(entspricht 1,o Mol Formaldehyd), 313 mMol Methylpropionat und 5,o g eines stark
sauren Kationenaustauscherharzes (Diaion PK-228) und führt Kohlenmonoxid mit einem
Druck von 59 bar (60 kg/cm2) in den Autoklaven ein. Man erhitzt die Mischung auf
11o0C und setzt sie während 3,o Stunden um. Nach Beendigung der Reaktion kühlt man
den Autoklaven ab und entlüftet ihn. Man bestimmt die Reaktionsprodukte quantitativ
durch Gaschromatographie. Es zeigt sich, daß sich 27,5 mMol Methylmethoxyacetat,
lo,o mMol Methylglykolat und 16,6 mMol Methoxyessigsäure gebildet haben. Das Reaktionsprodukt
enthält weiterhin 18,8 mMol eines Dimeren, das überwiegend aus 2,2'-Oxy-bis(methylacetat)
besteht.
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B e i s p i e 1 13 Man wiederholt die Umsetzung von Beispiel 12. Nach
Ablauf der Reaktion belüftet man den Autoklaven und führt über ein Ventil 20 ml
konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und loo ml Methanol in den Autoklaven ein. Die
in dieser Weise gibeldete Reaktionsmischung unterwirkft man während 1 Stunde bei
95 bis 100°C einer Methanolyse. In dieser Weise erhält man 38,5 mMol Methylmethoxyacetat,
189,8 mMol Methylglykolat, 11,8 mMol Methoxyessigsäure und 5,4 mMol des Dimeren.
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B e i s p i e 1 14 Man rührt die Umsetzung gemäß Beispiel 12 während
5 Stunden mit dem Unterschied durch, daß man anstelle von Methylpropionat 140 mMol
Methylcaprat einsetzt und o,1 Mol Methanol zu dem Reaktionssystem zufügt. Man bestimmt
die Re-
aktionsprodukte quantitativ, trennt anschließend den Katalysator
von der Reaktionslösung ab und entfernt die niedrigsiedenden Verbindungen durch
Destillation. Dann setzt man 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 100 ml
Methanol zu und erhitzt die Mischung während 1 Stunde bei etwa 100C zum Sieden am
Rückfluß, um eine Methanolyse durchzuführen. Die Ergebnisse der quantitativen Bestimmung
der Produkte vor und nach der Methanolyse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
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TABELLE IV
| (Einheit: mMol) Methyl- Methyl- Methoxy- Dimeres Methyl- |
| methoxy glykolat essig- caprat |
| acetat säure |
| Vor der Me- 10.7 20.4 - 5.8 53.4 |
| thanolyse |
| Nach der Me- 15,6 155,4 - 1,o 134,0 |
| thanolyse |
B e i s p i e 1 15 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 12, mit dem Unterschied,
daß man 15,6 g Trioxan und 517 mMol Methylpropionat verwendet, 13 mMol Methanol
zu dem Reaktionssystem zusetzt und die Umsetzung während 5 Stunden durchführt.
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Nachdem der Druck in dem Autoklaven auf weniger als 59 bar (60 kg/cm2)
abgesunken ist, führt man Kohlenmonoxid ein, um den Druck bis zum Ende der Reaktion
auf 59 bis 69 bar (60 bis 70 kg/cm²) zu bringen. Nach der Umsetzung unterwirft man
die Reaktionsmischung der in Beispiel 13 beschriebenen Methanolyse, wobei sich zeigt,
daß Methylmethoxyacetat, Methylglykolat, Methoxyessigsäure und das Dimere in Mengen
von 75,6 mMol, 286,5 mMol, 15,1 mMol bzw.
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o,6 mMol-gebildet worden sind.
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B e i s p i e 1 e 16 bis 25 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels
13, mit dem Unterschied, daß man die Menge des Trioxans, die Art und die Menge des
eingesetzten Carbonsäureesters, die Menge des Methanols, die Art und die Menge des
Katalysators und die für die Carbonylierung angewandte Reaktionsdauer in der Weise
abändert, wie es in der nachstehenden Tabelle V angegeben ist. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
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TABELLE V
| Beispiel Trioxan carboxylat Methanol Katalysator Reaktionszeit
(h) |
| (g) (mMol) |
| Art Menge Art Menge |
| (mMol) (g) |
| TM |
| 16 30 Methyl- 305 25 Diaion 5,0 3,0 |
| propionat PK-228 |
| 17 7,8 " 514 6,5 " 10,0 " |
| 18 " Äthyl- 516 " " " " |
| propionat |
| 19 6,2 Methyl- 620 5,25 " " " |
| acetat |
| 20 10 " 621 7,5 " " 5,0 |
| 21 7,8 " 527 6,5 " " 6,0 |
| 22 " " 521 " " 15,0 3,0 |
| 23 " Methyl- 509 " " 10,0 " |
| caprat |
| TM |
| 24 " Methyl- 517 " Nafion 5,0 " |
| propionat 501 |
| 25 9,3 Methyl 628 7,75 " " " |
| acetat |
TABELLE VI
| Beispiel Reaktionsprodukte (mMol) |
| Methylmeth- Methylgly- Methoxy- Dimeres |
| oxyacetat kolat essigsäure |
| 16 61,4 291,3 23,1 6,4 |
| 17 50,6 147,1 13,2 0,1 |
| 18 (+1) 15,9 48,9 8,7 6,1 |
| 19 46,0 111,8 2,7 1,2 |
| 20 45,3 152,1 5,0 0,2 |
| 21 50,7 155,9 4,3 1,3 |
| 22 32,5 130,3 3,5 0,4 |
| 23 5,9 99,6 - - |
| 24 46,6 120,5 12,3 - |
| 25 60,8 142,2 15,2 0,3 |
(+1): Bei Beispiel 18 erhält man als Produkte von links nach rechts Äthyläthoxyacetat,
Äthylglykolat und Äthoxyessigsäure, da die Alkoholyse bei Beispiel 18 unter Verwendung
von loo ml ethanol durchgeführt wurde.
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B e i s p i e l 26 Man wiederholt die Umsetzung von Beispiel 12 bei
140°C während 3 Stunden, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Methylpropionat
378 mMol Methylacetat einsetzt und als Katalysator 5,o g Molybdophosphorsäure (P205.
24Mo03) anwendet. Man bestimmt die Reaktionsprodukte quantitativ und entfernt die
niedrigsiedenden Verbindungen durch Destillation. Dann gibt man 20 ml konzentrierte
Chlorwasserstoffsäure und loo ml Methanol zu und erhitzt die Mischung während etwa
1 Stunde zum Sieden am Rückfluß, um eine Methanolyse zu bewirken. Die Ergebnisse
der quantitativen
Bestimmung vor und nach der Methanolyse sind
in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.
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B e i s p i e 1 27 Man wiederholt die Umsetzung von Beispiel 14 bei
14oOC während 3 Stunden, mit dem Unterschied, daß man als Katalysator 5,o g Molybdophosphorsäure
verwendet. Nach der Umsetzung unterwirft man die Reaktionsmischung der in Beispiel
26 beschriebenen Methanolyse. Die Ergebnisse der quantitativen Bestimmung der Reaktionsprodukte
vor und nach der Methanolyse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.
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TABELLE VII
| Bei Reaktionsprodukte (mMol) |
| spiel Methyl- Methyl- Methoxy- Dimeres |
| methoxy- glykolat essig- |
| acetat säure |
| VorderMethanoly- 31,5 25,3 43,3 39,5 |
| 26 se |
| Nach der 367,5 Metha- |
| nolyse |
| VorderMethanoly- 25,4 19,5 32,1 14,6 |
| 27 |
| Nach der Metha- 91,o 4o2,5 47,6 o,3 |
| nolyse |
B e i s p i e 1 28 Man wiederholt das Beispiel 17, mit dem Unterschied, daß man
5,0 g Molybdophosphorsäure als Katalysator verwendet.
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Es zeigt sich, daß sich Methylmethoxyacetat, Methylglykolat, Methoxyessigsäure
und ein Dimeres in Mengen von 65,3 mMol, 67,1 mMol, 4,4 mMol bzw. o,3 mMol gebildet
haben.
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B e i s p i e 1 e 29 bis 33 Man führt die Umsetzung von Beispiel 12
bei 14o0C während 3 Stunden durch1 mit dem Unterschied, daß man die Menge des Trioxans,
die Art und die Menge des Carbonsäureesters, die Methanolmenge, die Art und die
Menge des Katalysators in der Weise verändert, wie es in der nachstehenden Tabelle
VIII angegeben ist. Dann unterwirft man die Reaktionsmischung nach der in Beispiel
13 beschriebenen Weise einer Methanolyse (bzw. bei den Beispielen 29 und 3o einer
Äthanolyse). Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen IX und
X angegeben.
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TABELLE VIII
| Beispiel Tioxan Carbonsäureester Methanol Katalysator |
| (g) (mMol) |
| Art Menge (mMol) Art Menge |
| 29 30 Äthylpropionat 267 100 Molybdophosphor- 5,0 g |
| säure |
| 30 30 Äthylacetat 307 100 Molybdophosphor- 5,0 g |
| säure |
| 31 7,8 Methylacetat 531 6,5 Konzentrierte 1,4 ml |
| Schwefelsäure |
| 32 7,8 Methylpropionat 515 6,5 Konzentrierte 1,4 ml |
| Schwefelsäure |
| 33 7,8 Methylpropionat 513 6,5 35 gew.-%ige HCl 2,3 ml |
TABELLE IX
| Bei- Reaktionsprodukte (sol) |
| spiel Äthyläthoxy- Äthylglykolat Xthoxyessig- Dimeres |
| acetat Säure |
| 29 15,2 164,6 - |
| 30 6,3 93,3 - |
TABELLE X
| Bei- Reaktionsprodukte (mMol) |
| spiel Methylmeth- Methylglykolat Methoxy- Dimeres |
| oxyacetat essigsäure |
| 31 44,2 151,7 4,2 o,6 |
| 32 33,8 138,4 2,5 |
| 33 o,6 3,5 |
B e i s p i e 1 34 Man beschickt einen 300 ml-Autoklaven, der mit einer elektromagnetischen
Rühreinrichtung ausgerüstet ist, mit 15 g Trioxan (entsprechend 500 mMol Formaldehyd),
oo ml Methylp-toluolsulfonat, 12,5 mMol Methanol und 1o,o g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes
(Diaion PK-228), wonach man Kohlenmonoxid mit einem Druck von 59 bar (60 kg/cm2)
in den Autoklaven einführt. Man erhitzt die Mischung auf 110°C und setzt sie während
3 Stunden um. Dann kühlt man den Autoklaven ab und belüftet ihn, worauf man die
Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert. Die Analyse zeigt, daß sich 3,o
mMol Methylmethoxyacetat und 21,5 mMol Methylglykolat gebildet haben.
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Ohne Abziehen der Reaktionslösung aus dem Autoklaven gibt
man
dann 150 ml Methanol und 100 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in den Autoklaven
und führt dann die Methanolyse während 3 Stunden bei looOC durch. Anschließend wird
das Produkt in ähnlicher Weise analysiert, wobei sich zeigt,daß sich 145,6 mMol
Methylglykolat und 5,6 mMol Methylmethoxyacetat gebildet haben.
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B e i s p i e 1 35 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 34,
mit dem Unterschied, daß man anstelle von Methyl-p-toluolsulfonat loo ml Dimethylphosphit
verwendet. Es zeigt sich, daß man nach der Methanolyse o,7 mMol Methylglykolat und
o,7 mMol Methylmethoxyacetat erhält.
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B e i s p i e 1 36 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 34,
mit dem Unterschied, daß man anstelle von Methyl-p-toluolsulfonat Ioo ml Trimethylphosphat
verwendet. Es zeigt sich, daß man nach der Methanolyse 1,9 mMol Methylglykolat und
26,7 mMol Methylmethoxyacetat erhält.
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B e i s p i e 1 37 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 34,
mit dem Unterschied, daß man anstelle von Methyl-p-toluolsulfonat loo ml Dimethylcarbonat
einsetzt. Es zeigt sich, daß man nach der Methanolyse 36,9 mMol Methylglykolat'und
4,o mMol Methylmethoxyacetat erhält.