DE3223794C2 - Addukte derO,O'-Dialkyldithiophosphorsäure mit einem substituierten 2-Oxazolin oder Imidazolin und deren Verwendung als Schmiermittelzusatz - Google Patents
Addukte derO,O'-Dialkyldithiophosphorsäure mit einem substituierten 2-Oxazolin oder Imidazolin und deren Verwendung als SchmiermittelzusatzInfo
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Abstract
Schmieröl-Additive verbesserter Rostschutzwirkung in Verbindung mit guten Verschleiß- und Antioxidations-Eigenschaften, hergestellt durch Umsetzung einer 0,0Δ-Dialkyldithiophosphorsäure mit einem substituierten 2-Oxazolin oder substituierten Imidazolin.
Description
H2N-C-CH2OH
R'
R'
wobei die Substituenten R8 und R9 eine Alkylgruppe
oder eine Hydroxyalkylgruppe sind. Bevorzugt sind beide Substituenten Hydroxyalkylgruppen — (CH2),, OH,
worin η 1,2 oder 3 ist.
Das Imidazolin kann hergestellt werden aus 1,2-Diaminoethan und einer Carbonsäure (US-PS 22 67 965).
In beiden Fällen wird Isostearinsäu»e besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Addukte werden hergestellt entweder durch Umsetzung der Dithiophosphorsäure
der Formel I mit der stickstoffhaltigen Verbindung der Formel II oder III, die vorher synthetisiert worden ist,
oder indem die Säure in Gegenwart der neutralisierenden stickstoffhaltigen Verbindung synthetisiert wird.
Das Addukt wird in hohen Ausbeuten gebildet, wobei bei der Herstellung zumindest 1 g-Atom N/mol Dithiophosphorsäure
kommt.
Die Neutralisationsreaktion wird ohne oder auch in
Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, vorzugsweise bei 200C, in inerter Atmosphäre
vorgenommen. Die Reaktionszeit, abhängig von den Reaktionspartnern, überschreitet nicht 4 bis
5 Stunden.
Das Verschwinden der Reaktionspartner und die Bildung des Addukts läßt sich während der Neutralisation
durch Chromatographie und/oder Spektroskopie ver-
ί&ι
H;
ίΐί
ίΐί
folgen.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter
erläutert.
Die Oxazoline für die Umsetzung mit der Dithiophosphorsäure
werden hergestellt durch Umsetzung von Isostearinsäure mit dem jeweils gewählten Aminoalkohol,
wozu 282 g (1 mol) Isostearinsäure in einen 4-Hals(glas)reaktor eingebracht wurden und man
a) 121 g (1 mol) 2-Amino-2-hydroxymethyl-
1,3-propandiol,
b) 105 g (lmol) 2-Amino-2-methyI-l,3-propandiol
bzw.
c) 89g (lmol) 2-Amino-2-methyl-l-propanol
zusetzte und die Reaktionsgemische bei 160 bis 170" C
hielt, bis das gebildete Wasser Obergegangen war.
Die Dithiophosphorsäure wurde erhalten, indem man 130 g (1 mol) 2-tsooctyIaIkohol bei 40 bis 60°C innerhalb
von 3 h zu 55 g P2S5 (0,25 moi) in 150 cm3 Toluol
gab, die Tempeiatur der Reaktionsmischung auf 80 bis
90° C erhöhte und bei dieser Temperatur 5 h hielt, bis P2S5 verschwunden war. Die so erhaltene Lösung der
Säure diente zur Herstellung des Addukts.
Schmierölzusatz im Vergleich zu Zinkdithiophosphat erfolgte durch die Bestimmung der Rostschutzwirkung
in Verbindung mit Antiverschleiß- und Antioxidationswirkung.
Antiverschleißwirkung
Die Bewertung von Additiven hinsichtlich dev Verschleißes geschieht in einer 4-KugeI-Verschleißprüfmaschine
mit Stahlkugeln unter folgenden Betriebsbedingungen:
| Winkelgeschwindigkeit | 126rad/s |
| Last | 40daN |
| Öltemperatur | 75°C |
| Prüfzeit | lh |
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, ausgedrückt in Abtrag
durch Verschleiß in mm, für ein SN 150-01 als solches
(Blindversuch), Öl mit Zusatz von Zinkdiisooctyldithiophosphat nach dem Stand der Technik (Vergleich) bzw.
einem erfindungsgemäßen Addukt, und zwar erfolgten diese Versuche auf der Basis von Additiv-Mengen gleicher
Phosphor-Konzeiitration von 0,07%.
21,2g 4-Hydroxymethyl-2-isoheptadecenyIoxazolin 30 Tabelle 1
und eine Lösung \m 21,6 g (0,06 mol) Diisooctyldithiophosphorsäure
in 50 cm3 Toluol winden in inerter Atmosphäre
bei 20°C3 h gerührt Die vollständige Umsetzung der Reaktionspartner zu dem AHdukt wurde durch
Dünnschicht-Chromatographie unter Verwendung von 60 F254-Kieselgel als stationäre Phase und einem Toluol/
Methanol-Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 70 :30 als Eluent überwacht. Das erhaltene Produkt war
homogen und in Mineralölen löslich.
| Additiv | Verschleiß (mm) |
| Blindversuch | 0,95 |
| Beispiel 1 | 0,44 |
| Beispiel 2 | 0,45 |
| Beispiel 3 | 0,40 |
| Beispiel 4 | 0,40 |
| Vergleich | C,45 |
40
Entsprechend Beispiel 1 wurden 20,2 g 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-2-isoheptadecenyloxazolin
und eine Lösung von 21,6 g (0,06 mol) Diisooctyldithiophosphorsäure
in 50 cm3 Toluol gerührt. Das Neutralisationsprodukt, das man in einer Ausbeute von 95% nach 4 h bei 200C
erhielt, war homogen und im Gegensatz zu dem eingesetzten Oxazolin in Mineralölen löslich.
Aus dieser Tabelle kann man sehen, daß die erfindungsgemäßen aschelosen Addukte hinsichtlich Verschleiß
wesentlich bessere Schmiermittel ergeben, als dies beim Stand der Technik der Fall ist.
Antioxidationswirkung
Entsprechend vorstehenden Beispielen wurden 22,1 g 4-Methyl-2-isoheptadecenyl-oxazolin und eine Lösung
von 21,5 g (0,06 mol) Diisooctyldithiophosphorsäure in 50 cm3Toluol bei 20°C 2,5 h gerührt. Das erhaltene Produkt
war in Mineralölen löslich.
60
26,1g (0,08 mol) handelsübliches 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin
wurden einer Lösung von 28 g (0,08 mol) Diisooctyldithiophosphorsäure in 50 cmJ
Toluol zugefügt, wodurch sich das Addukt bildete.
Die Bewertung der erfindungsgemäßen Addukte als Eine der wichtigsten Wirkungen von Metalldithiophcjphaten
ist deren Oxidationshemmung.
Um diese Eigenschaft zu bewerten, wird Luft durch das Schmiermittel in Gegenwart von Kupfer- und Eisenblechen
geleitet. Zu diesem Zweck wird ein Kupferstreifen und ein Eisenstreifen in ein Prüfrohr enthalten
50 g einer Lösung der zu untersuchenden Additive in dem Öl SN 150 — jeweils bei gleicher Phosphor-Konzentration
von 0,07% — getaucht.
Das Prüfrohr wird in ein Bad gehängt, welches auf eine Temperatur von 175°C eingeregelt ist, und ein
Luftstrom durch die Lösung in einer Menge von 50 l/h (Normalbedingungen) während 48 h geleitet.
Die Öl-Viskosität bei 400C vor und nach der Oxidations-Prüfung
dient als kritische Größe für die Antioxidationswirkung. Je geringer das Ausmaß der Eindickung
des Öls ist, um so größer ist die Antioxidationswirkung des Additivs.
| Blindversuch | 30,15 | 40,78 |
| Beispiel 1 | 30,82 | 32,15 |
| Beispiel 2 | 30,93 | 31,03 |
| Beispiel 3 | 30,56 | 31,67 |
| Beispiel 4 | 31,46 | 32,72 |
| Vergleich | 30,62 | 31,29 |
Additiv Viskosität bei 40° C
mm2/s
vorher nachher j
vorher nachher j
10
Wie im Fall von Zinkdithiophosphat begrenzen auch die erfindungsgemäßen «ischefreien Zusätze den Visko- !5
sitätsanstieg eines Öls, d. h. sie zeigen die erforderliche
Antioxidationswirkung.
Rosthemmende Wirkung
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Bestimmte Oxazolin- und Imidazolin-D<trivate bilden
bekanntlich einen Film auf Metallflächen und eignen sich daher als Rostschutzmittel in Schmiermitteln. Es ist
daher zu prüfen, ob die erfindungsgemäßen Addukte ebenfalls dieses Verhalten zeigen. Diese Prüfung geschieht
nach ASTM D 655.
In ein 400 cm3 Becherglas werden 300 cm3 des zu prüfenden
Öls gegeben, das Becherglas dann auf ein auf 60° C gehaltenes Bad gestellt und ein Prüfzylinder aus
Stahl in das Öl getaucht. Nun werden 30 cm3 destilliertes Wasser 30 min nach Eintauchen des Stahlzylinders iugesetzt
und der Versuch noch 24 h nach der Wasserzugabe weiter geführt.
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40
Dieses Verhalten zusammen mit der Asche-Freiheit unterscheidet die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze
von den Bekannten und macht sie wesen'lich wertvoller und im größeren Umfang verwertbar.
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| Tabelle 3 | Versuchsergebnis |
| Additiv | entspricht entspricht entspricht schweres Rosten |
| 2 4 Vergleich |
|
Claims (2)
1. Addukte aus O,O'-Dialkyldithiophosphorsäure
der allgemeinen Formel I
R1O S
R2O SH
(D
und
a) einem substituierten 2-Oxazolin der allgemeinen
Formel II
R5
R4— C-
R4— C-
-CH2
O
O
(ID
C
R3
R3
oder
b) einem substituierten Imidazolin der allgemeinen Formel IH
H2C-H2C
-N-R6
C-R7
C-R7
(HD
wandt (J. Falbe, U. Hasserodt, »Katalysatoren, Tenside
und Mineralöladditive«, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1978, Seite 247 und 249). Diese Salze haben jedoch
Nachteile aufgrund ihres hohen Aschegehalts, der Immer
weniger vernachlässigbar wird aufgrund der Tatsache, daß das Schmiermittel unter immer schwereren Bedingungen
zum Einsatz gelangt Von Schmiermitteln werden zunehmend höhere Leistungen und Betriebszeiten
verlangt, wobei diesen erhöhten Anforderungen
to meist nur durch größere Mengen an Zusätzen, insbesondere zur Verhinderung von Oxidations-Vorgängen, entsprochen
wird. Bei Metalldithiophosphaten kommt es dabei zu einem Anstieg des Aschegehalts des Schmiermittels.
Es ist bekannt, daß Zusätze hohen Aschegehalts zu schädlichen Abscheidungen oder Ansätzen auf den zu
schmierenden Flächen führen können, so di^die Wirksamkeit
des Schmiermittels bis zu dem Punkt vernngert werden kann, daß es zu einer Katastrophe kommt Aus
diesem Grund werden zunehmend aschelose Dithiophosphate meist auf der Basis von S-Aminosalzen von
Ο,Ο'-DiaIkyldithiophosphorsäuren angewandt (DE-OS
22 21 646, US-PS 31 03 492, US-PS 29 73 323).
Aufgabe der Erfindung sind nun aschelose Dithiophosphate in Form der in Anspruch 1 charakterisierten
Addukte, die sich durch ihre hohe Rostschutzwirkung in Verbindung mit hervorragenden Antioxidations- und
Antiverschleiß-Eigenschaften besonders als Schmiermittelzusatz eignen, wobei die Formulierung der
Schmiermittel vereinfacht wird.
Das Oxazolin kann hergestellt werden durch Umsetzung eines entsprechenden Aminoalkohol mit einer
Carbonsäure. Der Aminoalkohol muß 2,2'-disubstituiert sein und zwar ein 2-Amino-l-alkanol mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen
der allgemeinen Formel:
wobei jeweils R1 und R2 gleich oder verschieden
sein können und eine C3- bis Cio-Alkylgruppe
bedeuten,
RJ eine gesättigte oder ungesättigte Ci- bis
Cjo-Alkylgruppe ist,
R4 und R5 gleich oder verschieden sein können
und Wasserstoff- oder eine Ci- bis Gj-Alkylgruppe
bedeuten und
R6 und R7 gleiche oder verschiedene, gesättigte
oder ungesättigte Ci- bis Cjo-Alkylgruppen bedeuten,
hergestellt durch Neutralisieren der Dithiophosphorsäure
mit einer Verbindung der Formel II oder III, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels,
bei 0 bis 1000C in inerter Atmosphäre.
2. Verwendung der Addukte nach Anspruch 1 als Schmiermittelzusatz.
Seit einigen Jahren werden als Antioxidations- und Antiverschleißmittel in Maschinenölen und Kraftübertragungs-Flüssigkeiten
Metallsalze der O.O'Dialkyldithiophosphorsäuren, insbesondere die Zinksalze, ange-
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65 R»
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