DE3220041C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Hohlfasern, insbesondere ein neues Verfahren zur
Herstellung von in künstlichen Nieren und dgl. verwendbaren
Hohlfasern zu Dialysezwecken.
Künstliche Nieren, bei denen die Osmose- und Ultrafiltrationswirkung
ausgenutzt werden, gelangen in zunehmendem
Maße auf medizinischem Gebiet zum Einsatz. In solchen
künstlichen Nieren bilden sehr feine Hohlfasern zu Dialysezwecken
den Hauptbestandteil.
Hohlfasern zu Dialysezwecken bestehen beispielsweise aus
1. Hohlfasern einer gleichmäßigen Wandstärke von einigen µm bis zu 60 µm und eines gleichförmigen, echt kreisförmigen Querschnitts von 10 µm bis einigen Hundert µm Außendurchmesser über die gesamte Faserlänge und den gesamten Faserumfang, orientierten Gefüges und fortlaufender "Bohrung" über die gesamte Faserlänge (vgl. JP-OS 40 148/75),
2. handgemachten Hohlfasern aus regenerierten Kupferammoniumcellulose mit einem solchen Querschnitt, daß der Celluloseanteil nahe der Außenseite eine dichtere Porenstruktur aufweist als der Celluloseanteil dicht an der Innenfläche und dem dazwischenliegenden Teil (vgl. JP-OS 13 63/80), und
3. Hohlfaser zu Dialysezwecken aus regenerierter Kupfer- Ammoniumcellulose in Form eines Rohrs mit einem solchen Hohlkern, daß - bei Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop - die gesamten Quer- und Längsschnitte eine praktisch homogene, feinporöse Struktur mit sehr kleinen Poren mit höchstens 200 und hautlosen glatten Oberflächen sowohl an den Innen- als Außengrenzflächen zeigen (vgl. JP-OS 1 34 920/ 74). Sämtliche derartigen Hohlfasern erhält man einheitlich durch Extrudieren einer Spinnlösung von Kupferammoniumcellulose durch eine ringförmige Spinndüse in die Umgebungsluft und Herabfallenlassen der extrudierten röhrenförmigen Fasern der Spinnflüssigkeit durch ihr Eigengewicht. Zu diesem Zeitpunkt wird in den Innenraum bzw. -kern der röhrenförmig extrudierten Fasern aus der Spinnflüssigkeit eine die Spinnflüssigkeit nicht-koagulierende Flüssigkeit eingeführt. Auf diese Weise kann man die röhrenförmigen Fasern beim Herabfallen infolge Schwerkraft vollständig ausziehen. Schließlich tauchen die röhrenförmigen Fasern in ein Bad aus verdünnter Schwefelsäure ein, wobei die röhrenförmigen Fasern koaguliert und die Kupferammoniumcellulose regeneriert werden.
1. Hohlfasern einer gleichmäßigen Wandstärke von einigen µm bis zu 60 µm und eines gleichförmigen, echt kreisförmigen Querschnitts von 10 µm bis einigen Hundert µm Außendurchmesser über die gesamte Faserlänge und den gesamten Faserumfang, orientierten Gefüges und fortlaufender "Bohrung" über die gesamte Faserlänge (vgl. JP-OS 40 148/75),
2. handgemachten Hohlfasern aus regenerierten Kupferammoniumcellulose mit einem solchen Querschnitt, daß der Celluloseanteil nahe der Außenseite eine dichtere Porenstruktur aufweist als der Celluloseanteil dicht an der Innenfläche und dem dazwischenliegenden Teil (vgl. JP-OS 13 63/80), und
3. Hohlfaser zu Dialysezwecken aus regenerierter Kupfer- Ammoniumcellulose in Form eines Rohrs mit einem solchen Hohlkern, daß - bei Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop - die gesamten Quer- und Längsschnitte eine praktisch homogene, feinporöse Struktur mit sehr kleinen Poren mit höchstens 200 und hautlosen glatten Oberflächen sowohl an den Innen- als Außengrenzflächen zeigen (vgl. JP-OS 1 34 920/ 74). Sämtliche derartigen Hohlfasern erhält man einheitlich durch Extrudieren einer Spinnlösung von Kupferammoniumcellulose durch eine ringförmige Spinndüse in die Umgebungsluft und Herabfallenlassen der extrudierten röhrenförmigen Fasern der Spinnflüssigkeit durch ihr Eigengewicht. Zu diesem Zeitpunkt wird in den Innenraum bzw. -kern der röhrenförmig extrudierten Fasern aus der Spinnflüssigkeit eine die Spinnflüssigkeit nicht-koagulierende Flüssigkeit eingeführt. Auf diese Weise kann man die röhrenförmigen Fasern beim Herabfallen infolge Schwerkraft vollständig ausziehen. Schließlich tauchen die röhrenförmigen Fasern in ein Bad aus verdünnter Schwefelsäure ein, wobei die röhrenförmigen Fasern koaguliert und die Kupferammoniumcellulose regeneriert werden.
Zur Herstellung einer Dialysevorrichtung, z. B. einer künstlichen
Niere, mit Hilfe solcher Hohlfasern wird ein Hohlfaserbündel
in einen röhrenförmigen Körper mit einem Einlaß
und einem Auslaß nahe den entgegengesetzten Enden gefüllt,
worauf die entgegengesetzten Enden des Faserbündels
mit den entgegengesetzten Enden des röhrenförmigen Körpers
mit Hilfe eines Harzes, z. B. von Polyurethan, verbunden bzw.
vereint werden. Die hierbei erhaltene Vorrichtung entspricht
einer Vorrichtung mit Mantel und Rohr, wie sie beispielsweise
in Wärmetauschern zum Einsatz gelangen.
Wie beschrieben, erhält man übliche Hohlfasern durch
Extrudieren einer Spinnflüssigkeit aus Kupferammoniumcellulose
in eine Gasatmosphäre, z. B. Luft, anschließendes
Fallenlassen der extrudierten röhrenförmigen Fasern
infolge ihres Eigengewichts und Eintauchenlassen der
röhrenförmigen Fasern in eine koagulierende Flüssigkeit.
In der letzten Stufe erfolgen eine Koagulation und
Regenerierung der Cellulose in den Fasern. Während die
röhrenförmige Faser aus der Spinnflüssigkeit durch die
Gasatmosphäre fällt, verflüchtigt sich etwas Ammoniak
von der Faser und beginnt deren Oberflächenbereich zu
koagulieren. Folglich bildet sich unvermeidlich (wenn
auch in unterschiedlichem Ausmaß, was von den Herstellungsbedingungen
abhängt) auf der Außenseite der Hohlfasern
eine Haut. Die gebildeten Fasern besitzen also kein
gleichmäßiges Gefüge über die Innen- und Außenwandbereiche
und den dazwischenliegenden Bereich. Wenn solche
Hohlfasern in Dialysevorrichtungen verwendet werden,
sind die Fasereigenschaften nicht in Richtung der Wandstärke
der einzelnen Hohlfaser fixiert, da die in dem
Innenwandbereich, dem Zwischenbereich und dem Außenwandbereich
gebildeten feinen Poren unterschiedliche Durchmesser
aufweisen. Nachteilig an solchen Dialysevorrichtungen
ist somit, daß man damit die erforderliche Dialyse
nicht mit akzeptablen und gleichbleibenden Ergebnissen
durchführen kann.
Da ferner bei den bekannten Verfahren die Spinndüse
unvermeidlich auf die Gasatmosphäre ausgerichtet ist,
lassen sich die Temperaturen der Spinnflüssigkeit unmittelbar
nach ihrem Austritt aus der Spinndüse und der
in den Innenraum bzw. -kern der extrudierten Fasern aus
der Spinnflüssigkeit eingeführten nicht-koagulierenden
Flüssigkeit nur unter Schwierigkeiten steuern.
Wenn ferner bei den bekannten Verfahren die im Innern
der durch die Spinndüse röhrenförmig extrudierten Fasern
aus der Spinnflüssigkeit befindliche, nicht-koagulierende
Flüssigkeit "ausbluten" kann, flotiert die "ausblutende
Flüssigkeit" in die obere Schicht des Koagulierbades. Wenn
nun die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit in
das Koagulierbad eintauchen, treten sie unvermeidlich durch
die nicht-koagulierende Flüssigkeitsschicht hindurch. Dieser
Kontakt mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit bildet
eine mögliche Ursache für ein Brechen der Hohlfasern.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein neues
und nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten
Verfahren behaftetes Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern
perfekt homogenen Gefüges über die Innen- und Außenwandflächen
sowie den dazwischenliegenden Bereich zu
schaffen, wobei das Verfahren in großtechnischem Maße, unter
hoher Sicherheitsgarantie (insbesondere was die Feuersgefahr
betrifft) und preisgünstig durchführbar sein soll.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Hohlfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man eine Cellulose-Spinnflüssigkeit durch eine ringförmige
Spinndüse direkt in eine nicht-koagulierende Flüssigkeitsschicht
in einem Bad, das mit einer oberen Schicht aus
einer die Spinnflüssigkeit koagulierenden Flüssigkeit und
einer unteren Schicht mit einer aus einem halogenierten
Kohlenwasserstoff bestehenden nicht-koagulierenden
Flüssigkeit gefüllt ist, extrudiert und gleichzeitig
in den Innenraum des röhrenförmig extrudierten Strangs
der Spinnflüssigkeit eine die Spinnflüssigkeit nicht-
koagulierende Flüssigkeit einführt und daß man anschließend
zur Koagulation und Regenerierung (der Faser) die gebildete
röhrenförmige Faser aus der Spinnflüssigkeit durch die
koagulierende Flüssigkeit hindurchführt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen
näher erläutert. Im einzelnen zeigt
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine
zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung von Hohlfasern
geeignete Vorrichtung;
Fig. 2 einen Modellquerschnitt durch eine erfindungsgemäß
herstellbare Hohlfaser und
Fig. 3 eine graphische Darstellung, aus der sich
die Beziehung zwischen der Konzentration der
koagulierenden Flüssigkeit bzw. des Koagulationsbades
und der erfindungsgemäß erreichbaren
maximalen Spinngeschwindigkeit er
gibt.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung ist ein
Zweischichtenbad 2 vorgesehen. In diesem Zweischichtenbad
2 ist ein durch Zuführen einer aus einem halogenierten
Kohlenwasserstoff, der die Cellulosespinnflüssigkeit
nicht zu koagulieren vermag, bestehenden
Flüssigkeit 3 ein die untere Schicht bildendes nicht-
koagulierendes Flüssigkeitsbad 1 vorgesehen. Weiter
ist noch ein die obere Schicht bildendes Bad aus einer
Flüssigkeit 4 mit niedrigerem spezifischen Gewicht,
als es die nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 aufweist,
und mit Koagulationsfähigkeit für die Cellulosespinnlösung
vorgesehen.
Eine sich in einem Reservoir 5 befindliche Cellulose-
Spinnflüssigkeit 6 wird mittels einer Pumpe 7, z. B.
einer Getriebepumpe, unter Druck durch eine Leitung
8 einem Filter 9 zugeführt und durch diesen hindurchgedrückt.
Danach wird die Spinnflüssigkeit direkt durch
eine nicht dargestellte ringförmige Spinndüse extrudiert.
Letztere ist in einem Spinnrahmen 25 nach oben gerichtet
angeordnet. Die Extrusion der Spinnflüssigkeit erfolgt in
die die untere Schicht des Bades bildende nicht-koagulierende
Flüssigkeit 3. Zu diesem Zeitpunkt wird eine zur
Koagulation der Spinnflüssigkeit unfähige Flüssigkeit 11,
die in einem Flüssigkeitsreservoir gelagert ist, über
den Säulendruck als "Füllflüssigkeit" einem Strömungsmesser
12 zugeführt und über eine Leitung 13 zum Spinnrahmen
25 geführt. Letztendlich gelangt sie in den Innenraum
der röhrenförmig extrudierten Faser aus der Spinnflüssigkeit
14. Die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit
14, die durch die ringförmige Spinndüse extrudiert
wurden, bewegen sich in unkoaguliertem Zustand durch
die nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 der unteren Schicht
nach oben, wobei sie immer noch mit der nicht-koagulierenden
Flüssigkeit 11 "gefüllt" sind. Die röhrenförmigen Fasern
aus der Spinnflüssigkeit 14 werden durch den Auftrieb infolge
des Unterschieds im spezifischen Gewicht zwischen
der Spinnflüssigkeit und der nicht-koagulierenden Flüssigkeit
aufsteigen gelassen. Schließlich gelangen die röhrenförmigen
Fasern aus der Spinnflüssigkeit 14 in die koagulierende
Flüssigkeit 4 der oberen Schicht. In dieser oberen
Schicht werden die röhrenförmigen Fasern mittels eines
in der koagulierenden Flüssigkeit 4 vorgesehenen Richtungsänderungsstabs
15 seitlich abgelenkt, treten über eine
größere Strecke durch die koagulierende Flüssigkeit 4 hindurch,
werden aus der Flüssigkeit mittels einer Walze 16
herausgezogen, mittels einer Aufwickelvorrichtung
17 aufgewickelt und schließlich der folgenden Stufe
zugeführt.
Die koagulierende Flüssigkeit 4 im Bad 2 kann auf
einer gegebenen Temperatur, z. B. 20°±2°C gehalten
werden, indem man durch einen Einlaß 18 eines Kühlmantels
eine konstante Temperatur aufweisende Umwälzflüssigkeit
19 zuführt und diese aus einem Auslaß
20 des Kühlmantels abläßt. Nach Gebrauch des Bades
oder während einer Änderung der Flüssigkeit wird die
nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 über einen Auslaß
21 und ein Ventil 22 abgelassen. Ähnlich wird nach
Gebrauch des Bades oder während einer Änderung der
Flüssigkeit die koagulierende Flüssigkeit 4 über einen
Auslaß 23 und ein Ventil 24 abgelassen.
Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Cellulosespinnlösung
handelt es sich um eine Metallammoniakcellulose,
z. B. Kupferammoniumcellulose. Die Cellulose kann in
verschiedensten Formen vorliegen. Zweckmäßigerweise
verwendet man eine Cellulose eines durchschnittlichen
Polymerisationsgrades von 500 bis 2500. Die Kupferammoniumcelluloselösung
erhält man in üblicher bekannter
Weise. So erhält man beispielsweise die Kupferammoniumcelluloselösung,
indem man zunächst wäßriges
Ammoniak mit einer wäßrigen basischen Kupfersulfatlösung
und Wasser zu einer wäßrigen Kupferammoniumlösung
vermischt, ein Antioxidationsmittel, z. B.
Natriumsulfit, zusetzt, die Cellulose in die Lösung
einträgt und darin verrührt und schließlich zum
vollständigen Auflösen noch ungelöster Cellulose eine
wäßrige Natriumhydroxidlösung zugibt. Die erhaltene
Kupferammoniumcelluloselösung kann ferner zur Bildung
von koordinativen Bindungen mit einem Permeabilitätssteuerstoff
versetzt werden.
Als Permeabilitätssteuerstoffe eignen sich Ammoniumsalze
oder Alkalimetallsalze von Homo- oder Mischpolymerisaten
mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von
500 bis 200 000, vorzugsweise von 1000 bis 100 000,
und 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Äquivalent-%
an Carboxylgruppen in den Monomereneinheiten. Diesen
Anforderungen genügen die verschiedensten Polymerisate.
Beispiele für solche Polymerisate sind Mischpolymerisate
aus carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren,
wie Acryl- oder Methacrylsäure, und sonstigen damit
mischpolymerisierbaren Monomeren und Teilhydrolysate
von Polyacrylnitril. Beispiele für mischpolymerisierbare
Monomere sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat,
Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat
und Laurylacrylat, Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Hydroxyalkylacrylate
oder Methacrylate, Dialkylaminoacrylate oder
-methacrylate, Vinylacetat, Styrol und Vinylchlorid, vorzugsweise
Alkylacrylate und -methacrylate. Die am besten
geeigneten Mischpolymerisate bestehen aus Acrylsäure/Alkylacrylat-
oder -methacrylat-Mischpolymerisaten, Methacryl
säure/Alkylacrylat- oder -methacrylat-Mischpolymerisaten
und Teilhydrolysaten von Polyalkylacrylaten oder -methacrylaten.
Pro 100 Gewichtsteile Cellulose gelangen diese
Permeabilitätssteuerstoffe allgemein in einer Menge von
1 bis 40, zweckmäßigerweise von 2 bis 30, vorzugsweise
von 3 bis 15 Gewichtsteil(en) zum Einsatz. Die
fertige Spinnlösung erhält man beispielsweise durch Auf
lösen des Permeabilitätssteuerstoffs in der Kupferammoniumcelluloselösung
und 20 bis 120, vorzugsweise
60 bis 100 minütigem Verrühren der erhaltenen Lösung
bei einer Temperatur von 8° bis 30°, vorzugsweise
14° bis 25°C. Hierbei bilden sich zwischen dem Permeabilitätssteuerstoff
und der Kupferammoniumcellulose koordinative
Bindungen.
Die erhaltene Spinnflüssigkeit besitzt in der Regel
ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis 1,15, vorzugsweise
von 1,06 bis 1,10. Da die aus der Spinndüse
extrudierten röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit
in ihrem Inneren mit der nicht-koagulierenden
Flüssigkeit gefüllt sind, besitzen sie in der Regel
ein geringeres spezifisches Gewicht als die Spinnflüssigkeit
im Vorratsbehälter. Insbesondere trägt
hierbei das spezifische Gewicht 1,00 bis 1,08, vorzugsweise
1,01 bis 1,04.
Die die Celluslosespinnflüssigkeit nicht-koagulierende
und als untere Schicht des Bades eingesetzte nicht-
koagulierende Flüssigkeit besteht aus einem halogenierten
Kohlenwasserstoff. Dessen spezifisches Gewicht ist
größer als das gesamte spezifische Gewicht des röhrenförmigen
Strangs aus der Spinnflüssigkeit mit der in
seinem Inneren befindlichen nicht-koagulierenden Flüssigkeit
und das spezifische Gewicht der koagulierenden
Flüssigkeit. Der halogenierte Kohlenwasserstoff ist
in Wasser wenig löslich und besitzt eine geringe Oberflächenspannung.
Das spezifische Gewicht der nicht-
koagulierenden Flüssigkeit liegt in der Regel über
1,3, vorzugsweise beträgt es 1,4 bis 1,7. Beispiele
für als nicht-koagulierbare Flüssigkeit verwendete halogenierte
Kohlenwasserstoffe sind Tetrachlorkohlenstoff
(d=1,632; Löslichkeit in Wasser: 0,08 g/100 ml
bei 20°C, Oberflächenspannung: 26,8 dyn/cm bei
25°C), 1,1,1-Trichlor-1,1,2-trichlorethan (d=1,442),
Trichlorethylen (d¹⁵=1,440; Löslichkeit in
Wasser: 0,11 g/100 ml bei 25°C; Oberflächenspannung:
31,6 dyn/cm bei 25°C), Tetrachlorethan (d=1,542),
Tetrachlorethylen (d⁰=1,656; in Wasser unlöslich)
und Trichlortrifluorethan (d²⁵=1,565; Löslichkeit in
Wasser: 0,009 g/100 ml bei 21°C; Oberflächenspannung:
19,0 dyn/cm bei 25°C). Besonders gut eignen sich
halogenierte Kohlenwasserstoffe einer Wasserlöslichkeit
unter 0,05 g/100 ml bei 21°C und einer Oberflächenspannung
unter 20 dyn/cm bei 25°C, da ihre
Verwendung zu einer deutlichen Verbesserung der
Spinnfähigkeit der Spinnflüssigkeit führt. Beispiele
für diesen Anforderungen genügende nicht-koagulierbare
Flüssigkeiten sind Tetrachlorethylen und Trichlor
trifluorethan.
Die Höhe der nicht-koagulierbaren Flüssigkeitsschicht
(Abstand L₁ in Fig. 1) sollte - obwohl in gewissem
Maße mit der Spinngeschwindigkeit variabel - in der
Regel 50 bis 250, vorzugsweise 100 bis 200 mm betragen.
Die Wahl der als Füllflüssigkeit für die röhrenförmigen
Fasern aus der Spinnflüssigkeit verwendeten
nicht-koagulierenden Flüssigkeit beeinflußt merklich
die Erhaltung des Innenkerns der Hohlfasern und
die Anwesenheit oder Abwesenheit von Erhebungen bzw.
Eindellungen der Wandfläche der Hohlfasern. Wenn
beispielsweise die den Innenkern oder -raum der Hohlfasern
füllende nicht-koagulierende Flüssigkeit durch
die Wandung hindurchtritt und plötzlich aus den Fasern
austritt, entsteht im Hohlfaserinneren ein Vakuum, wo
bei es unter dem Einfluß des Außendrucks zur Ausbildung
von Höhlen oder Eindellungen und Ausbauchungen auf der
Innenwandfläche kommt. Die nicht-koagulierende Flüssigkeit
sollte aus einer Flüssigkeit bestehen, die eine
geringe Permeabilität besitzt und in trockenem Zustand ein
niedriges spezifisches Gewicht aufweist. Das spezifische Gewicht
der Cellulosespinnflüssigkeit beträgt in der
Regel 1,05 bis 1,15, das spezifische Gewicht der Kupferammoniumcellulosespinnflüssigkeit
beträgt in der Regel
etwa 1,08. Somit sollte als nicht-koagulierende Flüssigkeit
eine solche gewählt werden, deren spezifisches
Gewicht röhrenförmige Fasern aus der Spinnflüssigkeit
mit der darin befindlichen nicht-koagulierenden Flüssigkeit
eines gesamten spezifischen Gewichts von 1,00 bis
1,08, zweckmäßigerweise von 1,01 bis 1,04, vorzugsweise
von 1,02, liefert. Das spezifische Gewicht der nicht-
koagulierenden Flüssigkeit beträgt allgemein 0,65 bis
1,00, zweckmäßigerweise 0,70 bis 0,90, vorzugsweise
etwa 0,85.
Beispiele für die nicht-koagulierende Flüssigkeit sind
n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, n-Dodecan,
flüssiges Paraffin, Isopropylmyristat, Leichtöl,
Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Styrol und Ethyl
benzol.
Die die Cellulosespinnflüssigkeit koagulierende Flüssigkeit
besitzt ein spezifisches Gewicht, das geringer ist,
als das spezifische Gewicht der die untere Schicht des
Bades bildenden nicht-koagulierenden Flüssigkeit. In
der Regel handelt es sich hierbei um eine wäßrige Alkalilösung
eines spezifischen Gewichts von 1,03 bis
1,10. Beispiele für in solchen wäßrigen Alkalilösungen
verwendbare Alkalien sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid, insbesondere
Natriumhydroxid. Die Alkalikonzentration (berechnet als
Natriumhydroxid) sollte allgemein 30 bis 150, zweckmäßigerweise
35 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60, insbesondere
etwa 50 g-NaOH/l (etwa 4,8 Gew.-%; d=1,055)
betragen. Der Abstand von der Grenzfläche zwischen der
nicht-koagulierenden Flüssigkeit und der koagulierenden
Flüssigkeit zu dem Richtungsänderungsstab (L₂ in Fig. 1)
beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis
20 mm.
Erfindungsgemäß erhält man Hohlfasern mit einer Spinngeschwindigkeit
von über etwa 30m/min. Insbesondere wenn
die in dem Bad verwendete nicht-koagulierende Flüssigkeit
eine Wasserlöslichkeit unter 0,05 g/100l bei 21°C
und eine Oberflächenspannung unter 20 dyn/cm aufweist,
läßt sich die Spinngeschwindigkeit auf über etwa 38,
insbesondere etwa 55m/min erhöhen.
Die in der geschilderten Weise koagulierten und regenerierten
Hohlfasern werden zur Entfernung noch daran haftender
koagulierender Flüssigkeit mit Wasser gewaschen, dann gegebenenfalls
zur Entfernung von noch vorhandenem Kupfer
oder sonstiger Metalle nachbehandelt und schließlich erneut
mit Wasser gewaschen. Die Behandlung zur Entfernung
von Metallrückständen erfolgt durch Eintauchen der Hohlfaser
in verdünnte Schwefelsäure- oder Salpetersäurelösung
einer Konzentration von 3 bis 30%. Wenn die Spinnflüssigkeit
einen Permeabilitätssteuerstoff der beschriebenen Art
enthält, werden die Hohlfasern beim Hindurchlaufen durch
das alkalische Koagulierbad von den Steuerstoffen befreit.
Bei der Beseitigung der Steuerstoffe verbleiben in der
röhrenförmigen Wandung der Hohlfaser feine Poren entsprechend
dem Molekulargewicht des verwendeten Polymerisats.
Die mit Wasser gewaschenen oder durch Auslaugen von
den Permeabilitätssteuerstoffen befreiten Hohlfasern
werden gegebenenfalls mit 35 bis 100°, vorzugsweise
50 bis 80°C heißem Wasser nachbehandelt oder mit einer
1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 gewichtsprozentigen
wäßrigen Glycerinlösung plastifiziert, um sicherzustellen,
daß keine Fremdsubstanzen, wie Kupfer, Kupfer
(II)sulfat, Kupferhydrogensulfat sowie mittel- bis
niedrigmolekulare Cellulose mehr vorhanden sind. Danach
werden die Hohlfasern getrocknet und aufgewickelt.
Die erhaltenen Hohlfasern besitzen einen Innendurchmesser
von 50 bis 500, vorzugsweise von 150 bis
300 µm und eine Wandstärke von 5 bis 60, vorzugsweise
von 8 bis 30 µm. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, besitzen
diese Hohlfasern einen solchen Querschnitt einschließlich
einer geringen Wandstärke T₁ und einer großen
Wandstärke T₂, daß das Verhältnis Mindestwandstärke
zu maximaler Wandstärke im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,8 : 1,
vorzugsweise 0,5 : 1 bis 0,7 : 1 liegt.
Wie bereits erwähnt, erhält man nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung Hohlfasern durch direktes Extrudieren
einer Cellulosespinnflüssigkeit durch eine
ringförmige Spinndüse in eine nicht-koagulierende
Flüssigkeitsschicht in einem Bad, das als obere Schicht eine
die Spinnflüssigkeit koagulierende Flüssigkeit und
als untere Schicht eine aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff
bestehende, nicht-koagulierende Flüssigkeit
enthält. Gleichzeitig wird der Innenraum der
röhrenförmig extrudierten Fasern aus der Spinnflüssigkeit
mit einer nicht-koagulierenden Flüssigkeit gefüllt.
Danach werden die röhrenförmigen Fasern aus
der Spinnflüssigkeit zur Koagulation und Regenerierung
durch die koagulierende Flüssigkeit laufen gelassen.
Da die Spinnflüssigkeit anders als bei den bekannten
Verfahren, bei denen eine direkte Extrusion der Spinnflüssigkeit
in eine Gasatmosphäre, z. B. Luft, erfolgt,
direkt in die nicht-koagulierende Flüssigkeit extrudiert
wird, besteht keine Gefahr, daß eine Ammoniakbildung
(die beim Durchtritt der frisch extrudierten Spinnflüssigkeit
durch die Gasatmosphäre erfolgt) eintritt.
Folglich besitzen die erhaltenen Hohlfasern ein perfekt
homogenes Gefüge durch die Innen- und Außenwandbereiche
sowie den dazwischen liegenden Bereich. Da der Spinnrahmen
in die Flüssigkeit eingetaucht bleibt, läßt
sich die Temperatur der extrudierten Spinnflüssigkeit
einschließlich der Füllflüssigkeit ohne Schwierigkeiten
steuern.
Da die in dem Bad verwendete nicht-koagulierende Flüssigkeit
unbrennbar ist, besteht keine Brandgefahr. Da ferner
die koagulierende Flüssigkeit die obere Schicht des
Bades bildet, ist die nicht-koagulierende Flüssigkeit
abgeschirmt, so daß keine Gefahr besteht, daß sie die
Umgebungsluft "verschmutzt". Der Verbrauch an nicht-
koagulierender Flüssigkeit ist so gering, daß die durch
diese Flüssigkeit geleistete Arbeit preisgünstig ist.
Wenn die Füllflüssigkeit in der Tat einmal ausblutet,
strömt sie ohne weiteres nach oben und trennt sich
selbst in der obersten Schicht auf der koagulierenden
Flüssigkeit des Bades. Aus diesem Grunde besteht keine
Gefahr, daß die Hohlfasern infolge Ausblutens brechen.
Die Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten
bleibt über die gesamte Arbeitszeit hinweg sauber. Ein
weiterer Vorteil besteht darin, daß die Konzentration
der koagulierenden Flüssigkeit innerhalb eines breiten
Bereichs gewählt werden kann. Die folgenden Beispiele
sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern
nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben
"Prozente"-"Gewichtsprozente".
Durch Suspendieren von 5148 g einer wäßrigen 28%igen
Ammoniaklösung und 864 g basischen Kupfersulfats in
1200 ml Wasser wird eine wäßrige Kupferammoniumlösung
hergestellt. Dieser Lösung werden 2725 ml einer 10%igen
wäßrigen Natriumsulfitlösung einverleibt. Schließlich
werden in die erhaltene Lösung 1900 g Baumwollinterpulpe
eines Polymerisationsgrades von etwa 1000 (±100)
eingetragen und durch Verrühren in Lösung gebracht.
Nach Zugabe von 1600 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
erhält man eine als Spinnflüssigkeit
verwendbare Kupferammoniumcelluloselösung eines spezifischen
Gewichts von 1,08.
In einer in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird dem
nicht-koagulierenden Flüssigkeitsbad 1 des Bades 2
als nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 1,1,1-Trichlorethan
zugeführt und bildet in dem Bad 2 die untere Schicht.
Als koagulierende und die obere Schicht bildende Schicht
dient eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 50 g/l
Natriumhydroxid. Die in dem Spinnflüssigkeitsreservoir
5 befindliche und in der geschilderten Weise zubereitete
Spinnflüssigkeit 6 wird über das Filter 9 dem Spinnrahmen
25 zugeführt. Dieser enthält eine nach oben gerichtete
ringförmige Spinndüse. Das Extrudieren der Spinnflüssigkeit
erfolgt auf direktem Wege unter einem Stickstoffdruck
von 245,25 kPa durch die Spinndüse in die die
untere Schicht bildende nicht-koagulierende Flüssigkeit
3, die bei einer Temperatur von 20±2°C gehalten wird.
Der Durchmesser der Spinndüse beträgt 3,8 mm. Die Ausstoßgeschwindigkeit
der Spinnflüssigkeit (Cellulose: 7,4%;
1,750 p (7,5°C)) wird auf 6,47 ml/min eingestellt. Gleichzeitig
wird als nicht-koagulierende Flüssigkeit durch eine
Leitung 13 im Spinnrahmen 25 Isopropylmyristat eines
spezifischen Gewichts von 0,854 zugeführt und in das
Innere der durch die Spinndüse extrudierten röhrenförmigen
Faser aus der Spinnflüssigkeit gefüllt. Der Durchmesser
der Leitung beträgt 1,2 mm, die Ausstoßgeschwindigkeit von
Isopropylmyristat wird auf 2,60 ml/min eingestellt. Danach
wird die extrudierte röhrenförmige Faser aus der Spinnflüssigkeit
mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit 14
(spezifisches Gewicht: 1,026) durch das 1,1,1-Trichlorethan
und danach durch die die obere Schicht bildende wäßrige
Natriumhydroxidlösung einer Temperatur von 20±2°C aufsteigen
gelassen. Schließlich wird der Weg der röhrenförmigen
Faser mittels des Richtungsänderungsstabs 15 in eine waagerechte
Richtung geändert. Im Bad beträgt die Höhe L₁ der
Schicht aus der nicht-koagulierenden Flüssigkeit 150 mm,
der Abstand L₂ von der Grenzfläche der beiden Flüssigkeiten
zum oberen Ende des Richtungsänderungsstabs 15 15 mm, die
Spinngeschwindigkeit 60 m/min, die Querwicklung 80 und
der Vorschubweg 4,4 m. Die röhrenförmige Faser wird aus
dem Bad abgezogen, mit Wasser (Badlänge: etwa 10 m) gewaschen
und auf eine Haspel aufgewickelt. Die auf die Haspel
aufgewickelte Faser wird dann in einen Tank gestellt, mit
heißem Wasser abgeduscht und schließlich bei 30°C 10 h
lang gewaschen. Letztendlich wird die Faser getrocknet,
indem sie mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min durch
einen 5 m langen Tunneltrocknungsofen einer Temperatur
von 120°C±10°C laufen gelassen wird. Somit erhält man
also eine Hohlfaser.
Die erhaltene Hohlfaser besitzt einen Mindestinnendurchmesser
von 180 µm, einen maximalen Innendurchmesser
von 220 µm, einen durchschnittlichen Innendurchmesser
von 200 µm, eine Mindestwandstärke von
17 µm, eine maximale Wandstärke von 27 µm und eine
durchschnittliche Wandstärke von 21 µm. Sie besitzt
ein homogenes, hautloses Gefüge über die Innen- und
Außenflächenbereiche und den dazwischen liegenden
Bereich. Das Spinnverhalten ist bei einer Dehnung
von 30±10% und einem Ziehverhältnis von 73 gut.
In der geschilderten Weise erhaltene Hohlfasern einer
Wandfläche von 0,88 m² werden unter Verwendung von
Standardsubstanzen bekannten Molekulargewichts einem
Dialysetest unterworfen. Als Standardsubstanzen dienen
Harnstoffe eines Molekulargewichts von 60, Phosphorsäureionen
eines Molekulargewichts von 95, Kreatinin
eines Molekulargewichts von 113 und Vitamin B₁₂ eines
Molekulargewichts von 1355. Die Ergebnisse finden
sich in der später folgenden Tabelle.
Die geschilderten Maßnahmen werden unter Verwendung
wäßriger Natriumhydroxidlösungen verschiedener Konzentrationen
als koagulierende Flüssigkeiten wiederholt,
wobei bei jedem Versuch die maximale Spinngeschwindigkeit
ermittelt wird. Eine graphische Darstellung
der Ergebnisse ergibt die Kurve A von Fig. 3.
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei
jedoch als nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 Trichlortrifluorethan
und als koagulierende Flüssigkeit eine
wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 46 g/l Natriumhydroxid
verwendet wird. Die Spinnflüssigkeit (Cellulose:
8,7%; 2,670 p (20°C)) wird mit einer Geschwindigkeit
von 6,47 ml/min extrudiert. Das Isopropylmyristat
eines spezifischen Gewichts von 0,854 wird mit einer
Geschwindigkeit von 2,64 ml/min in den Hohlraum der
röhrenförmigen Faser aus der Spinnflüssigkeit gefüllt.
Die Herstellung der Hohlfasern erfolgt mit einer
Spinngeschwindigkeit von 83 m/min.
Eine in der geschilderten Weise hergestellte Hohlfaser
besitzt einen Mindestinnendurchmesser von
150 µm, einen maximalen Innendurchmesser von 170 µm,
einen durchschnittlichen Innendurchmesser von 160 µm,
eine Mindestwandstärke von 12 µm, eine maximale
Wandstärke von 22 µm und eine durchschnittliche
Wandstärke von 16 µm. Sie besitzt ein homogenes, hautloses
Gefüge über die Innen- und Außenflächenbereiche
und den dazwischen liegenden Bereich. Die Spinneigenschaften
sind bei einer Dehnung von 30±10% und
einem Ziehverhältnis von 101 gut. Werden in der
geschilderten Weise hergestellte Hohlfaser dem in
Beispiel 1 geschilderten Dialysetest unterworfen, erhält
man die in der später folgenden Tabelle zusammengestellten
Ergebnisse.
Die geschilderten Maßnahmen werden unter Verwendung
wäßriger Natriumhydroxidlösungen verschiedener Konzentrationen
wiederholt, wobei jedesmal die maximal
erreichbare Spinngeschwindigkeit ermittelt wird. Eine
graphische Darstellung dieser Werte ergibt die Kurve
B von Fig. 3.
Die Spinnflüssigkeit des Beispiels 1 wird einem mit
einer ringförmigen Spinndüse versehenen Spinnrahmen
zugeführt und durch die Spinndüse unter einem Stickstoffdruck
von 588,6 kPa extrudiert. Der Durchmesser der
Spinndüse beträgt 3,8 mm, die Ausstoßgeschwindigkeit
der Spinnflüssigkeit 15,5 ml/min. Ferner wird Isopropylmyristat
durch eine mit dem Spinnrahmen verbundene
Leitung für die nicht-koagulierende Flüssigkeit zugeführt
und letztlich in den Innenraum der röhrenförmigen
Faser aus der Spinnflüssigkeit gefüllt. Der Leitungsdurchmesser
beträgt 1,2 mm, die Ausstoßgeschwindigkeit
des Isopropylmyristats 5,0 ml/min. Der extrudierte
Strang aus der Spinnflüssigkeit wird 200 mm weit in
die Umgebungsluft frei fallen gelassen und dann sofort
in ein Bad einer Länge von 12 m eingeführt. Das Bad
besteht aus einer Kombination von Koagulations- und
Regenerationsbad, weist eine Temperatur von etwa 20°C
auf und enthält eine wäßrige 20%ige Schwefelsäurelösung.
Die Spinngeschwindigkeit beträgt 100 m/min.
Danach wird die Hohlfaser in ein Wasserbad einer
Temperatur von etwa 20°C geführt, mit Wasser gewaschen
(Badlänge: etwa 4 m) und schließlich auf eine Haspel
aufgewickelt. Der auf die Haspel aufgewickelte Strang
wird nun zur Kupferentfernung durch ein Bad einer
Länge von 12 m (wäßrige 5%ige Schwefelsäurelösung)
geführt, dann zur Entfernung des Mischpolymerisatsalzes
durch ein 8 m langes Alkalibad (4%ige Natriumhydroxidlösung)
geleitet, mit Wasser gewaschen und schließlich
aufgewickelt. Die Behandlungsgeschwindigkeit beträgt
8 m/min. Schließlich wird der auf die Haspel aufgewickelte
Strang in einen Tank gestellt, mit heißem Wasser geduscht,
in dem heißen Wasser unter einem Druck von 34,58 kPa
1 h lang gerührt und schließlich aus dem Wasser entnommen.
Die geschilderte Behandlung wird 3× wiederholt, wobei
aus dem Strang niedrigmolekulare Verbindungen entfernt
werden. Schließlich wird der in der geschilderten Weise
behandelte Strang einer Heißwasserbehandlung unterworfen
und dann mit einer Geschwindigkeit von 4,8 m/min
durch einen Tunneltrocknungsofen einer Länge von 3,45 m
unter einer Temperatur von 120°±10°C geführt. Letztendlich
erhält man eine Hohlfaser. In der geschilderten
Weise hergestellte Hohlfasern werden entsprechend Beispiel
1 einem Dialysetest unterworfen, wobei die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Metallammoniakcellulose-Spinnlösung
durch eine ringförmige Spinndüse direkt in eine Schicht
eines zwei- bzw. doppelschichtigen Bades mit einer oberen
Schicht aus einer die Spinnlösung koagulierenden wäßrigen
Alkalilösung und einer unteren Schicht aus einer ersten,
aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff bestehenden
nicht-koagulierenden Flüssigkeit extrudiert und gleichzeitig
in den Innenraum des röhrenförmig extrudierten
Strangs der Spinnlösung eine zweite die Spinnlösung nicht
koagulierende Flüssigkeit, bestehend aus n-Hexan, n-Heptan,
n-Octan, n-Decan, n-Dodecan, flüssigem Paraffin, Isopropylmyristat,
Leichtöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Styrol
und Ethylbenzol, einführt und daß man anschließend zur
Koagulation und Regenerierung (der Faser) die gebildete
röhrenförmige Faser aus der Spinnlösung durch die obere
Schicht hindurchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
spezifische Gewicht der durch die Spinndüse extrudierten
Faser aus der Spinnlösung mit der in ihrem Inneren befindlichen
zweiten nicht-koagulierenden Flüssigkeit geringer
ist als das spezifische Gewicht der ersten nicht-koagulierenden
Flüsssigkeit, in welche der Strang aus der Spinnlösung
direkt extrudiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als wäßrige Alkalilösung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Lithiumhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
als wäßrige Alkalilösung eine wäßrige Lösung mit 30 bis
150 g/l Natriumhydroxid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine erste nicht-koagulierende Flüssigkeit eines spezifischen
Gewichts von mindestens 1,3 verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine erste nicht-koagulierende Flüssigkeit einer Wasserlöslichkeit
von höchstens 0,05 g/100 ml Wasser verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als erste nicht-koagulierende Flüssigkeit Tetrachlorethylen
oder Trichlortrifluorethan verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
spezifische Gewicht der durch die Spinndüse extrudierten
Faser aus der Spinnlösung mit der in ihrem Inneren befindlichen
zweiten nicht-koagulierenden Flüssigkeit 1,05 bis
1,15 beträgt.
9. Hohlfaser eines Innendurchmessers von 50 bis 500 µm, einer
Wandstärke von 5 bis 60 µm und eines Querschnitts einschließlich
einer geringen Wandstärke und einer großen
Wandstärke entsprechend einem Verhältnis Mindestwandstärke
zu maximaler Wandstärke von 0,2 : 1 bis 0,8 : 1, hergestellt
durch Extrudieren einer Metallammoniakcellulose-Spinnlösung
durch eine ringförmige Spinndüse direkt in eine Schicht
eines zwei- bzw. doppelschichtigen Bades mit einer oberen
Schicht aus einer die Spinnlösung koagulierenden wäßrigen
Alkalilösung und einer unteren Schicht aus einer ersten,
aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff bestehenden
nicht-koagulierenden Flüssigkeit unter gleichzeitigem Einführen
einer zweiten, die Spinnlösung nicht-koagulierenden
Flüssigkeit, bestehend aus n-Hexan, n-Heptan, n-Octan,
n-Decan, n-Dodecan, flüssigem Paraffin, Isopropylmyristat,
Leichtöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Styrol und
Ethylbenzol, in den Innenraum des röhrenförmig extrudierten
Strangs der Spinnlösung und anschließendes der Koagulation
und Regenerierung (der Faser) dienendes Hindurchführen der
gebildeten röhrenförmigen Faser aus der Spinnlösung durch
die obere Schicht.
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