DE3218294A1

DE3218294A1 - Brennstoff auf der basis von gasoel mit einem gehalt an wasser und einem alkohol

Info

Publication number: DE3218294A1
Application number: DE19823218294
Authority: DE
Inventors: Jean 38150 Auberives-Sur-Vareze Bouvier; Henri 69005 Lyon Grangette
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1982-12-02
Also published as: BR8202826A; BE893158A; SE8203057L; JPS5829890A; DK219782A; GB2106135A; IT1151756B; FR2505867A1; NO821612L; IT8221208A0; NL8201949A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Gasölen durch Zusatz zu dem Gasöl von geeigneten Mengen an Wasser und einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren co-oberflächenaktiven Mitteln, wobei letztere Verbindungen sind, die dazu geeignet sind, mit dem Wasser Wasserstoffbindungen einzugehen. Das erfindungsgemäß behandelte Gasöl besitzt ein ausgezeichnet klares und durchsichtiges Aussehen, das Wasser, das sich darin befindet, ist ausgezeichnet löslich gemacht und wird nicht dekantiert.

Es ist bekannt, örganometallische Salze von Ca⁺⁺, Ba⁺⁺, Mn⁺⁺, Fe⁺⁺⁺ und anderen zur Verbesserung der Verbrennung von Gasölen zu verwenden. Derartige Zusätze, die in Gasöle in Mengen in der Größenordnung von 10 bis 1000 ppm eingearbeitet werden, ermöglichen die Verringerung der Emission von Ruß, nicht verbrannten !Feststoffen, GO, und nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen, durch Initiierung der Bildung von freien Radikalen. Jedoch weisen diese Zusätze zahlreiche Nachteile auf, insbesondere toxische Emissionen beim Austritt, insbesondere im Falle von Ba⁺⁺-Salzen und allgemein die Bildung von Metalloxiden in den Verbrennungskammern, die eine Abriebwirkung aufweisen können.

Der günstige Effekt von Wasser auf die Verbrennung von Kohlenwasserstoff ist bekannt. So hat man seit 1954 ic der FR-PS 1 100 551 empfohlen, in flüssige Brennstoffe geringe Mengen an Wasser einzuarbeiten in Anwesenheit von Benetzungsmitteln, beispielsweise von Kondensationsprodukten von Fettalkoholen, Phenolen oder Fettsäuren mit Äthyloxid. Jedoch gelang es in der Praxis nicht, stabile Emulsionen herzustellen und das eingearbeitete

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Wasser schied sich auf die Dauer ab, was zu Nachteilen in den Lagerungsbehältern führte: Korrosion, Bakterienproliferation. Darüber hinaus führten die Wassertröpfchen, • die in die Filter mitgeschleppt wurden, zu einer Blähung der Ablagerungen, woraus unangenehme Unterbrechungen der Bespeisung ausgehend von dem Behälter, das Fressen von Pumpen usw. resultierte. Die Anwesenheit von Wassertropfen führte zur Bildung von Eiskristallen zu kalten Zeiten mit einer Vereisung und Verstopfung der Filter des Bespeisungskreislaufs des Motors.

In jüngerer Zeit hat man versucht die Nachteile des Stands der Technik auszugleichen durch Verwendung von speziellen Gemischen oberflächenaktiver Verbindungen, die stabile Emulsionen ergeben sollen und das Wasser in der Form sehr feiner Teilchen, die in dem Kohlenwasserstoff dispergiert sind, einschließen. So wird in der US-PS 3 876 391 die Einarbeitung von 6 bis 16 % Wasser in Kraftfahrzeugbenzin in Anwesenheit von 3 bis 8 % eines Fettsäureesters, der gegebenenfalls polyäthoxyliert ist, beschrieben und darüber hinaus eines oberflächenaktiven Mittels auf der Basis von Amin, polyäthoxyliertem Alkylphenol, einem polyäthoxylierten Fettsäureamid oder einem polyäthoxylierten Sorbitfettester; man ist darüber hinaus gezwungen, 0,5 bis 10 % eines Amids oder eines wasserlöslichen Amins wie beispielsweise Acetamid, Formamid, Monoäthanolamin, Äthylendiamin usw. zuzusetzen. Die empfohlene Lösung ist daher sehr kompliziert.

Die Frage ist auch im Verlauf der letzten Jahre sehr kompliziert geblieben, wie in der US-PS 4- 083 698 beschrieben, die noch Gemische von Fettsäuresalzen mit ^3i> polyäthoxylierten nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln vorsieht, um sehr feine stabile Emulsionen von 0,1

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• bis 10 % Wasser und 1 bis 10 % eines niedrigen Alkohols in einem Brennstoff zu erzielen. Da letzter relativ schwer ist, insbesondere ein Dieselbrennstoff, d. h» ein.Gasöl, so reicht die vorgeschlagene Kombination im allgemeinen nicht mehr aus, und in der Patentschrift wird erläutert (Spalten 24 und 25), daß bis zu etwa 15 % Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon zugesetzt werden müssen.

Durch die Erfindung wird eine beträchtliche Verbesserung dieser Technik'bereitgestellt, da sie eine beträchtliche Verbesserung der Verbrennung von.Brennstoffen vom Gasöltyp ermöglicht, d. h. von Kohlenwasserstoffen, die bei etwa 200 bis 425 ⁰C sieden, in einer wesentlich vereinfachten und wirtschaftlicheren Weise, die leichter durchzuführen ist als bei der bekannten Technik.

Die Erfindung beruht auf zwei überraschenden Feststellungen. Erstens: Die gesuchte Verbesserung eines Gasöls kann erzielt werden durch Einarbeiten geringer Anteile von Wasser, d. h. von 0,01 bis 0,5 %, im Gegensatz zu mehreren Prozent, die in der bisherigen Technik verwendet werden; zweitens: Das Wasser kann völlig klar und sehr stabil'emulgiert werden mittels gewisser spezieller oberflächenaktiver Mittel, die bisher für diesen Zweck nicht verwendet wurden.
" .

Das neue erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, 100 bis 500 Teile pro Million anlasser im Gasöl zu emulgieren in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels und ist dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächen- ^⁵ aktive Mittel aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel

— 5 —

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COOH

(D

NHCOR¹

besteht, worin jeder der Reste H und R¹ eine aliphatische Gruppe, insbesondere Alkyl oder Alkenyl ist und E C₂ bis C₂₈ und R¹ C^ bis C^₀ aufweist.

Der Rest R ist vorzugsweise ein relativ schwerer Alkylrest, d. h. mit einem Gehalt von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere Cg bis Co₂,. Die Acylgruppe kann niedrig sein, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl usw., jedoch kann sie sich auch von einer Fettsäure ableiten, wobei R¹ CV oder mehr ist, jedoch vorzugsweise C_x. bis C. ist. Zwar sind die Reste R und R¹ am häufigsten Alkylreste, sie können jedoch auch aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen insbesondere Alkeny] bestehen.

Als Beispiele sind einige erfindungsgemäße Salze aufgeführt, die als Emulgiermittel und Mikroemulgiermittel geeignet sind:

Kaliuin-N-acetyl-a-aminocaprylat,
Natrium-N-butyryl-a-aminodecanoat

Diäthylamin-N-propionyl-oc-aminododecanoat Natrium-N-acetyl-a-aminododecanoat, Ammonium-N-octanoyl-a-aminododecanoat, Kalium-N-acetyl-a-aminotetradecanoat, Pyridinium-N-caproyl-a-aminotetradecanoat, Diäthylendiamin-di- (N-propionyl-oc-aminohexadecanoat) Natrium-N-acetyl-oc-aminooleat,

Natrium-N-acetyl-ct-aminooctadecanoat,

Isobutylamin-N-acetyl-a-aminolinoleat, 3b Natrium-N-acetyl-oc-aminotetradecanoat, . :■ Natrium-N-oleyl-oc-aminooctadecanoat,

·■" Ö ^mmm

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Kalium-N-linoleyl-oi-aminohexanoat, usw.

B Die Salze der Säuren der Pormel (1), die erfindungsgemäß vex'wendbar sind, leiten yich von jeder anorganischen oder organischen Base ab, unter der Bedingung, daß sie zumindest ein wenig in Wasser, dem gewählten Kohlenwasserstoff oder in beiden, löslich sind. Praktisch geeignet sind die Salze von Alkalimetallen, insbesondere von Kalium und Natrium, und gegebenenfalls die Erdalkalisalze. Die Salze von Ammonium können geeignet sein, wie die von primären, sekundären oder tertiären Aminen, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, usw.-aminen, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Pyridin, Piperidin, Piperazin, usw.

Das co-oberflächenaktive Mittel, Lösungsmittel und/oder stabilisierende Mittel des erfindungsgemäßen Salzes, kann ausgewählt' werden aus denen des Stands der Technik, insbesondere aus verschiedenen Alkoholen. So hat man eine breite Wahl in der Klasse der Alkohole, wie Isopropylalkohol, Butylalkoho1, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Monobutyläther von Äthylenglykol, Dibutyläther von Äthylenglykol, verschiedene äthoxylierte Alkohole, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Benzylalkohol oder ³^ andere; diese Aufzählung soll lediglich Beispiele umfassen, ohne eine Einschränkung darzustellen.

Die Erfindung wird durchgeführt unter gemeinsamer Verwendung eines der co-oberflächenaktiven Mittel von für diese Art von Emulsionen bekannten Typen; wobei niedrige Alkohole wie Methanol, Äthanol,

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Propanol, Isopropanol und Butanole im allgemeinen gut geeignet sind.

Der Anteil an co-oberflächenaktivem Mittel, wie der des oberflächenaktiven Mittels selbst, liegt in der Größen-Ordnung von 10 bis 5000 ppm und insbesondere von 25 bis 2000 ppm, was 0,0025 bis 0,2 % Gasöl entspricht. Je nach dem speziellen Pail liegt das Gewicht des cooberflächenaktiven Mittels im allgemeinen bei 0,1 bis 1 Teil und häufig bei 0,5 bis 1 Teil pro 1 Gew.-Teil des oberflächenaktiven Mittels.

Die zu verwendende Menge an oberflächenaktivem Mittel ist proportional zur Menge des löslich· zu machenenden Was-■sers. Allgemein benötigen aromatische Gäsöle mit einem Aromatengehalt von über 25 % geringere Mengen an oberflächenaktivem Mittel als die paraffinischen Gasöle, deren Aromatengehalt in der Größenordnung von 10 bis 15 % liegt.

Der Zusatz von oberflächenaktivem Mittel, gegebenenfalls zusammen mit dem co-oberflächenaktiven Mittel, ermöglicht die sehr starke Verringerung der Grenzflächenspannung Wasser-Gasöl auf einen Wert in der Größenordnung von JO bis 40 Dyn cm

Das erhaltene System liegt in der Form einer flüssigen Dispersion vor, deren äußere kontinuierliche Phase

das Gasöl ist, während die dispergierte.Phase aus Wasser in Tröpfchen oder Mizellen von geringerer Größe bis 0,4 ma bzw. Mikron besteht; die gesamte Dispersion ist lichtdurchlässig. Das gebildete System ist thermo-^3£> dynamisch stabil und im Gegensatz zu üblichen Emulsionen scheidet sich das Wasser nicht ab bzw. dekantiert nicht,

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selbst im Verlauf langer Zeit in der Größenordnung von mehreren Monaten.

In allgemeiner Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt durch Zusatz zu dem Gasöl von 100 bis 5000 ppm Wasser, 10 bis 5000 ppm oberflächenaktivem Mittel und 10-5000 ppm co-oberflächenaktiver Verbindung, wobei das Gewichtsverhältnis der letzteren zu dem Mittel 0,1 bis 1 beträgt. Jedoch können sehr gute Ergebnisse erhalten werden mit 100 bis 1000 ppm Wasser und 25 bis 2000 ppm der oberflächenaktiven Verbindung zusammen mit 0,5 bis 1 Teil ihres Gewichts an co-oberf lächen-

15 aktiver Verbindung.

Die folgenden Beispiele, die keine Beschränkung darstellen sollen, dienen zur Veranschaulichung der Erfindung in Form einiger Ausführungsformen mit speziellen oberflächenaktiven Mitteln.

In diesen Beispielen wird ein Dieselmotor mit Gasöl betrieben, das keinen Zusatz enthält und andererseits mit Gasölen, die erfindungsgemäß behandelt wurden.

Man geht aus von einem Gasöl mit folgenden Eigenschaften:

relative Dichte bei 15 °C,
bezogen auf Wasser bei 4 ⁰C 0,831

30 Destiliatiönspunkt bei 50 % Destillationspunkt bei 90 % End-Destillationspunkt
Viskosität· bei 20 ⁰C

35 ursprünglicher Wassergehalt

Das verwendete Wasser ist entmineralisiert.

255	⁰C
363	⁰C
340	⁰C
4,1.	10~⁶ m²/s
(4,1	CSt)
75 ppm

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Das für die Versuche verwendete Fahrzeug wird auf ein dynamometrisches Chassis aufgesetzt. Der Ort, an dem die Versuche durchgeführt werden, ist klimatisiert, derart, daß die Möglichkeit bekannter und reproduzierbarer Bedingungen (20 ⁰G) besteht. Man arbeitet während eines ersten Versuchszeitraums von 45 Minuten bei einer stabilisierten Geschwindigkeit, wobei der Motor beim zweifachen seiner normalen Kraft betrieben wird. Der Behälter des Fahrzeugs enthält für die Versuche bestimmtes Gasöl. Man arbeitet bis der Motor thermisch gut stabilisiert ist.

In vergleichbarer Weise wird auch ein Motor auf dem Versuchsstand betrieben.

Die Versuche werden nach den Vorschriften des Journal Officiel de la Republique Francaise pour la reception par la GEE des vehicules beschrieben, das heißt;

- Versuche mit stabilisierter Geschwindigkeit: Der Motor wird auf volle Belastung gebracht und man führt Messungen in gleichmäßiger Weise aufgeteilt in dem Bereich der maximalen Leistungsfähigkeit des Motors

^<w 25 und den größten der folgenden Bereiche durch: (i) 45 % des Drehbereichs entsprechend der maximalen Kraft, und (2) 1000 U/min.

- Versuche mit freier Beschleunigung: Das Schaltgetriebe wird auf den Leerlauf gebracht und der Motor wird eingekuppelt. Bei verlangsamt laufendem Motor betätigt man rasch jedoch sanft den Beschleuniger derart, daß der maximale Durchsatz der-Einspritzpumpe erzielt wird. Diese Stellung wird beibehalten bis der Regler eingreift; ist diese Geschwindigkeit erreicht, gibt

3k man den Beschleuniger frei, bis der Motor seine verlangsamte Geschwindigkeit wieder aufnimmt.

- 10 -

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Man wiederholt die Verfahrensweise mindestens sechsmal, um das Auspuffsystem zu reinigen und die Vorrichtungen eventuell einzustellen.

Die Messungen bestehen darin, die Undurchsichtigkeit der am Auspuff des Fahrzeugs gesammelten Abgase zu bestimmen. Die verwendete Vorrichtung ist ein Opazimeter, dessen Typ und Verwendungsweise im Journal Officiel de la Republique Pramfaise vom 21. März 1974-1 Anhänge 7 und 8, beschrieben wird.

Das Versuchsfahrzeug ist mit einem Motor von 3>3 1 Hubraum ausgerüstet, der eine Leistung von 56 Kw bei 3?00 U/min entwickelt.

Beispiele 1 bis 4-

Versuche mit Motorbereichen, stabilisiert bei 1500, 2000, 25OO und 32OO U/min wurden einerseits mit Gasöl ohne Zusatz und andererseits mit den verschiedenen in der Tabelle I der Resultate angegebenen Zusätzen durchgeführt.

—1 Letztere sind als die Absorptionskoeffizienten in m angegeben, die man für die Abgase im Verlauf der Trübungsmessung, wie vorstehend erwähnt wurde, findet.

^3U Jedes Ergebnis ist das Mittel von vier Bestimmungen, deren Abweichungen 5 %°nicht überschreiten.

Zu Vergleichszwecken werden Versuche durchgeführt, mit Ba-Alkylbenzolsulfonat, das als "SB" bezeichnet wird ³^ und einem üblichen oberflächenaktiven Kittel auf der Basis polyoxyäthylenierter Alkohole (Ukanyl 36 der

— 11 —

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Societe Pechiney-Ugine-Kuhlmann), bezeichnet als "UK".

Die Mikroeiriulsionen von Wasser und 3-Methyl-butanol(i) in Gasöl werden hergestellt mittels Na-i-docosyl-1-acetamid-acetat

NHCOCH,

_w als oberflächenaktives Mittel.

Das verwendete Gasöl weist einen Destillationspunkt von 255 °G bei 50 %, 363 ⁰C bei 90 % und einen End-Destillationspunkt bei 3^0 ⁰C auf; sein ursprünglicher Vasser gehalt beträgt 75 ppm.

Die mit diesem Brennstoff gebildeten Hikroemulsionen werden in einem Dieselmotor von 3»3 1 Hubraum mit einer Leistung von 56 Kw bei 3200 U/min untersucht, wobei die Untersuchungen in vier verschiedenen Bereichen von 1500 bis 3200 U/min durchgeführt werden.

^ 25 Im' Verlauf der Untersuchungen mißt man die Trübung der Auspuffgase des Motors nach reglementierten französischen Methoden, Journal Officiel de la ßepublique Prancaise, 21. März 1974, Anhänge 7 und 8. Die Absorptxonskoeffizxenten des Lichts, die so in m bestimmt werden, sind mit denen für die behandelten Gasöle, sowie für das gleiche Gasöl ohne Zusatz, das als Vergleich verwendet wurde (vgl. die folgende Tabelle), nachstehend angegeben.

35

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416? B.2^

Kon- Beispiel

trol- 1 2 3 4-

Ie

Gehalt an^ zugefügtem Wasser Gehalt an Me-Butanol

Gehalt an oberflächenaktivem Mittel

Bereich2_U/min 1500 2000 2500 32OO

0 0,1 0,5 0,1 0,1

0 0,05 0,2 0,06 0,1
0 0,05 0,2 0,06 0,01

"¹

1,94- 1,4-5 1,25 1,70 1,40

1,47 1,00 0,90 1,35 0,95

2,61 1,60 1,20 2,20 1,50

4,45 3,10 3,10 3,70 3,50

Es ist ersichtlich, daß Verbesserungen, d. h. geringere Trübungen der Abgase, um etwa 30 % bis mehr als 50 % unter Anwendung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen, erzielt werden, so bei 25OO U/min bei 0,5 % Wasser erhält man, bezogen auf die Kontrollprobe, eine Verbesserung von(2,61 - 1,20) : 1,20 = 54 %.

Andererseits sind die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 gemäß der Erfindung besser als die des üblichen polyäthoxylierteh oberflächenaktiven Mittels (UK- Beispiel 3); sie sind praktisch vergleichbar denen, die das Ba-Alkylbenzolsulfonat (Beispiel 4) ergibt.

Beispiel 5 ; ·

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird mit 0,2 % Na-N-acetyl-Ä-amino-oleat als oberflächenaktives Mittel wiederholt. Die Ergebnisse sind gleich denen des Beispiels 2.

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41 ί>7 -B.256 14

Beispiel 6

Man mikroemulgiert 0,5 % Wasser mit 0,1 % Isopropanol und 0,1' % Diathylamin-N-butyryl-ot-aniinododecanoat in dem gleichen Gasöl wie in den vorhergehenden Beispielen. Der Absorptionskoeffizient der Abgase wird, bezogen auf die Kontrollprobe, bei 25ΟΟ U/min um 40 % verringert.

Beispiele 7 und 8

Gasöle, die Wasser enthalten entsprechend den Beispielen 1 und 2, werden bei freier Beschleunigung im Vergleich mit unbehandelten Gasölen untersucht. Man erhält folgende Ergebnisse:

Beispiele 2 8 Kontrolle

% Wasser in der Mikroemulsion 0,1 0,45 0 % n-Butanol 0,07 0,25 0

% Na-N-propionyl-a~aminostearat 0,06 0,20 0

Absorptionskoeffizient m"¹ 0,91 0,85 1»20

- 14 -

Claims

I\i1i ntiiimäJU· · !'.ornpcun Patent .Mt^(II"5-'y^s *·.* ..." *·.* .!». W. Λ1>ΐ(/

I >ι Inc.

I).F. Morf I)r. Dipl.-( lit-m.

M. Gritschneder Dipl.-Phys.

Abu?. Morf. Grilsihnctkr, von WillivnMcin. Postfach 86 01 09, 8000 München 86

A. Frhr. von Wittgenstein

Postanschrifl/Postal Address Postfach 86 0] 09 D-8000 München 86

14. Mai 1982 4167 B.256

ELl·¹ ΪΕΑΝΟΕ

rue de 1'Universite

75ΟΟ7 Paris, Frankreich

Brennstoff auf der Basis von Gasöl mit einem Gehalt an Wasser und einem Alkohol

- Pat ent ansprüche

MJ Brennstoff, bestehend aus einer Mikroemulsionvon Wasser und einem Alkohol in einem Gasöl, mit einem Gehalt eines oberflächenaktiven Mittels, das aus einem Salz einer K-Acyl-oc-aminosäure'

R-CH-GOOM

"besteht, worin R und R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl ist, wobei R 2 bis 28 Kohlenstoffatome und R¹ 1 bis 20 aufweist, M ein Kation eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, von Ammonium oder einem Amin ist,

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dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion bezogen auf das Gewicht besteht aus 98,5 bis 99,98 % Gasöl, 0,01 bis 0,5 % Wasser, 0,001 bis 0,5 % des Salzes der N-Acyl-tf-amiriosäure und 0,001 bis 0,5 % eines Alkohols.
2. Brennstoff nach Anspruch 1, worin H Alkyl oder ein Alkenyl mit Co bis Gp₁, ist und E¹ ein Alkyl mit C. bis G_c ist.
b
3· Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste oder die beiden Eeste E und E' einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten. 15
4. Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt, bezogen auf das Gewicht, an oberflächenaktivem Mittel 0,1 bis 0,5 %, an Wasser 0,1 bis 0,5 % und an Alkohol 0,1 bis 0,5 % beträgt.
5. Brennstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des oberflächenaktiven Mittels 0,5 "bis 1 pro 1 Wasser beträgt.
6. Brennstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil an Alkohol 0,5 bis 1 pro 1 oberflächenaktives Mittel beträgt.. ■