DE2008548B2 - Positive electrode for rechargeable electrical zinc-halogen cells of a storage battery - Google Patents

Positive electrode for rechargeable electrical zinc-halogen cells of a storage battery

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine positive Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-Halogenzellen eines Akkumulators, aus einem metallischen Träger und wenigstens einer mit diesem verbundenen Schacht ausThe invention relates to a positive electrode for rechargeable electric zinc-halogen cells of an accumulator, made of a metallic carrier and at least one shaft connected to it porösem Kohlenstoff.porous carbon.

Eine positive Elektrode dieser Art ist aus der FR-PS 9 72 048 bekannt Bei diesem Stand der Technik wird bei Verwendung von Chlor als Elektrolyt Zink als geeignetes, gegen chemische Einflüsse widerstandsfähi-A positive electrode of this type is known from FR-PS 9 72 048. In this prior art, in Use of chlorine as an electrolyte Zinc as a suitable, resistant to chemical influences

is g ss Material für die negative Elektrode benannt Es wird auch der direkte chemische Angriff durch das Chlor auf das Metali der positiven Elektrode angegeben. Es fehlt jedoch jegliche Angabe eines besonderen Materials für die positive Elektrode, für welche ganz allgemein Metallis g ss material named for the negative electrode It is also the direct chemical attack by the chlorine on the metal of the positive electrode is indicated. Something is missing however, any indication of special material for the positive electrode, for which generally metal als verwendbarer Werkstoff angegeben wird. Diese Angabe ist jedoch sehr weit und umfaßt solche Metalle wie z. B. Eisen und Aluminium. Obwohl als Nachteil die chemischen Einflüsse des Chlors auf das Metall der positiven Elektrode beschrieben worden ist wird keinis specified as a usable material. These However, the specification is very broad and includes such metals such as B. iron and aluminum. Although the disadvantage is the chemical influences of chlorine on the metal of the positive electrode has not been described bestimmtes Material für die positive Elektrode ausgewählt welches gegen Chlor widerstandsfähig istcertain material selected for the positive electrode which is resistant to chlorine

Ober die positive Elektrode wird allein ausgesagt daß diese durchlässig für Gas aber nicht für Flüssigkeiten ist Es wird ferner angegeben, daß das Chlor die OberflächeThe only statement about the positive electrode is that it is permeable to gas but not to liquids It is also stated that the chlorine is the surface der positiven Elektrode angreift und daß diese aus porösem Kohlenstoff besteht, wohingegen die negative Elektrode aus Zink besteht Es wird schließlich ausgeführt, daß das Chlor auf das Zink als negative Elektrode einwirkt, aber es wird nicht angegeben, wiethe positive electrode attacks and that this off made of porous carbon whereas the negative electrode is made of zinc it will eventually stated that the chlorine acts on the zinc as a negative electrode, but it is not stated how

)5 die positive Elektrode auf das Zink reagiert Demzufolge gehen keine genauen Angaben über die Bauart und Bauweise der positiven Elektrode aus dem genannten Stand der Technik als bekannt hervor. Insbesondere wird offengelassen, welche Materia'en für die positive) 5 the positive electrode reacts to the zinc Construction of the positive electrode from the prior art mentioned as known. In particular it is left open which materia'en for the positive Elektrode verwendet werden sollten, um eine ständig wiederaufladbare elektrische Zin-Halogenzelle für einen Akkumulator zu schaffen.Electrode should be used to make a continuously rechargeable tin-halogen electric cell for to create an accumulator.

Die bekannte positive Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-Halogenzellen eines AkkumulatorsThe well-known positive electrode for rechargeable electrical zinc-halogen cells of a storage battery ermöglicht keine häufige Wiederaufladung über eine lange Lebensdauer mit einer guten elektrischen Ausgangsleistung.does not allow frequent recharging over a long life with a good electrical one Output power.

Der Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-The invention is therefore based on the object of providing an electrode for rechargeable electrical zinc

V) Halogenzellen eines Akkumulators der eingangs genannten Art zu schaffen, die über eine lange Lebensdauer ständig wiederaufladbar ist und jeweils eine hohe elektrische Leistung abgibt. Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, V) to create halogen cells of an accumulator of the type mentioned at the beginning, which can be continuously recharged over a long service life and which emits high electrical power in each case. To solve this problem, the invention provides

v, daß der metallische Träger aus einem anodisierbaren Metall aus der Gruppe W(A) und V(A) des periodischen Systems und in Form eines Gitters ausgebildet ist, daß der poröse Kohlenstoff in körniger Form mit einem Kunststoffpulver gebunden ist und daß das Gemisch aus v that the metallic support is made of an anodizable metal from group W (A) and V (A) of the periodic table and in the form of a lattice, that the porous carbon is bound in granular form with a plastic powder and that the mixture of Kohlenstoff und Kunststoff an den metallischen Träger unter Druck gebunden ist und diesen allseitig umschließt Für den metallischen Träger werden insbesondere Titan oder Titanlegierungen vorgeschlagen, die in Form eines Siebes oder eines gelochten MetallblechesCarbon and plastic on the metallic carrier is bound under pressure and surrounds it on all sides. Titanium or titanium alloys, in particular, are proposed for the metallic carrier, which are shown in FIG Form of a sieve or a perforated metal sheet od. dgl. verarbeitet sind. Als poröser Kohlenstoff in körniger Form wird insbesondere Acetylenruß vorgeschlagen, der im Kunststoffpulver gebunden istor the like. Are processed. As porous carbon in granular form is proposed in particular acetylene black, which is bound in the plastic powder

Das erfindungsgemäße, in körniger Form verarbeite-The invention, processed in granular form-

te und in Kunststoffpulver gebundene poröse Kohlenstoffmaterial bildet winzig kleine Poren, in welche und durch welche der Elektrolyt mit eingeschlossenem oder absorbiertem Halogen, insbesondere Chlor, fließt Dabei entstehen Berührungsflächen zwischen den Elektrolyten und dem Halogengas. Der mit Halogengas beladene Elektrolyt, der sich in den winzig kleinen Poren oder Löchern innerhalb des porösen Kohlenstoffes, insbesondere Acetylenruß, befindet, bildet nur einei* dünnen Flüssigkeitsfilm auf der Kohlenstoffoberfläche aus, weil die Poren oder Löcher nicht groß genug sind, um eine Masse oder einen Tropfen von Flüssigkeit aufzunehmen. Dieses befähigt das Halogen, insbesondere Chlor, durch die Flüssigkeit und aus der Flüssigkeit herauszugelangen, so daß es dann frei ist, um z. B. als freies Chlor zu wirken und um mit dem metallischen Träger, insbesondere aus Titan, elektrisch als positive Elektrode zu kontaktieren. Der erzeugte elektrische Strom fließt durch den metallischen Träger aus Titan aus der Batterie heraus, da das Titan als Stromsammler und -leiter arbeitet Es muß bemerkt werden, daß hier eine Drei-Phasen-Grenzschicht zwischen Flüssi-keit, Gas und festem Metall vorliegtThe porous carbon material bound in plastic powder forms tiny pores in which and through which the electrolyte with trapped or absorbed halogen, in particular chlorine, flows contact surfaces arise between the electrolyte and the halogen gas. The one loaded with halogen gas Electrolyte that is in the tiny little pores or Holes within the porous carbon, especially acetylene black, are only thin Liquid film forms on the carbon surface because the pores or holes are not large enough to accommodate a To absorb bulk or a drop of liquid. This enables the halogen, especially chlorine, to get through the liquid and out of the liquid so that it is then free to e.g. B. as free chlorine to act and with the metallic carrier, in particular made of titanium, electrically as a positive electrode to contact. The generated electrical current flows through the metallic support made of titanium from the Battery out as the Titan works as a collector and conductor. It must be noted that here is a There is a three-phase boundary layer between liquid, gas and solid metal

Ein mit den erfindungsgemäß ausgestalteten positiven Elektroden hergestellter Akkumulator ist mehrere Monate mit konstanter Ladung und Entladung betrieben worden, ohne daß offensichtlich irgendeine Abnutzung der Akkumulatorbauteile festgestellt worden ist obwohl mit einem relativ hohen elektrischen Ausgangsstrom gearbeitet worden ist Der Grund hierfür ist in der Elektrodenspeicherwirkung für Halogen, insbesondere Chlor, zu sehen. Diese Wirkung beruht darin, daß der verwendete poröse Kohlenstoff, d. h. Acetylenruß, amorph ist und daß die körnigen Bestandteile mit einem synthetischen Kunststoff gebunden sind, der gegenüber dem Halogen, d. h. insbesondere Chlor, oder dem Elektrolyten inert istA storage battery produced with the positive electrodes designed according to the invention is a plurality of batteries Months of constant charging and discharging without any apparent evidence Wear to the battery components has been noted although with a relatively high electrical The reason for this is in the electrode storage effect for Halogen, especially chlorine, can be seen. This effect is based on the fact that the porous carbon used, d. H. Acetylene black, is amorphous and that the granular components are bound with a synthetic plastic which is resistant to the halogen, i.e. H. especially chlorine, or the electrolyte is inert

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further advantageous refinements of the invention emerge from the subclaims.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispieles eines Akkumulators aus wiederaufladbaren elektrischen Zink-Halogenzellen mit positiven Elektroden dargestellt Es zeigtThe invention is based on one in the Drawings illustrated embodiment of a battery from rechargeable electrical Zinc-halogen cells with positive electrodes shown. It shows

F i g. 1 einen vertikalen Querschnitt durch ein positives Elektrodenpaar,F i g. 1 shows a vertical cross section through a positive electrode pair,

Fig 2 einen vertikalen Längsschnitt durch eine positive Elektrode längs der Linie 11-11 in F i g. 1,FIG. 2 shows a vertical longitudinal section through a positive electrode along the line 11-11 in FIG. 1,

F i g. 3 eine Seitenansicht der positiven Elektrode,F i g. 3 is a side view of the positive electrode;

Fig.4 einen horizontalen Querschnitt durch eine negative Zinkelektrode,4 shows a horizontal cross section through a negative zinc electrode,

F i g. 5 eine Draufsicht au? den Akkumulator,F i g. 5 is a plan view of the outside the accumulator,

F i g. G einen horizontalen Teilquerschnitt durch den Akkumulator nach F i g. 5 längs der Linie H-Il in F i g. 7, 8 und 8a,F i g. G a horizontal partial cross-section through the accumulator according to FIG. 5 along the line H-II in FIG. 7, 8 and 8a,

Fig.7 einen Querschnitt durch einen Teil des Akkumulators längs der Linie VII-VII in F i g. 5,7 shows a cross section through part of the Accumulator along the line VII-VII in F i g. 5,

Fig.8 einen Querschnitt durch einen Teil des Akkumulators längs der Linie VIII-VIH in F i g. 7,8 shows a cross section through part of the Accumulator along the line VIII-VIH in F i g. 7,

F i g. 8a einen der F i g. 8 entsprechenden Querschnitt längs der Linie VIIIa-VHIa in F i g. 7 undF i g. 8a one of the FIGS. 8 corresponding cross section along the line VIIIa-VHIa in F i g. 7 and

F i g. 9 eine Prinzipdarstellung des Halogengaskreises im Akkumulator.F i g. 9 shows a schematic diagram of the halogen gas circuit in the accumulator.

Der dargestellte Akkumulator ist aus mehreren wiederaufladbaren elektrischen Zink-Halogenzellen mit positiven Kohlenstoff-Kunststoff-Elektroden 12 und negativen Zinkelektrodc ,1 13 gebildet. Das Halogen ist vorzugsweise Chlor, es kann auch Jod oder Brom sein,The battery shown is made up of several rechargeable zinc-halogen electric cells positive carbon-plastic electrodes 12 and negative zinc electrodes, 1 13 formed. The halogen is preferably chlorine, it can also be iodine or bromine, wobei entsprechende Abwandlungen des mechanischen Aufbaus des Akkumulators erforderlich sind.with corresponding modifications of the mechanical Structure of the accumulator are required.

Jede positive Elektrode 12 (F i g. 1 bis 3) weist einen Träger 1 aus Titan auf, wobei es sich auch um ein anderes anodisierbares Metall der Gruppen W(A) oder V(A) des periodischen Systems handeln kann, wie Tantal oder Zirkon oder Legierungen aus diesen Metallen. Der Träger 1 besteht aus einem offenen Netz, insbesondere aus geschäumtem Metall oder einem Drahtnetz derEach positive electrode 12 (FIGS. 1 to 3) has a support 1 made of titanium, which can also be another anodizable metal from groups W (A) or V (A) of the periodic table, such as tantalum or Zirconium or alloys made from these metals. The carrier 1 consists of an open network, in particular made of foamed metal or a wire mesh of the

ίο Metalle, und weist einen Stromsammler 2 auf, der sich nach außerhalb der positiven Elektrode 12 erstreckt und eine elektrische Verbindung bildetίο metals, and has a current collector 2, which extends outside the positive electrode 12 and forms an electrical connection

Mit dem Träger 1 ist ein Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 derart poröser Art verbunden, daß bei derWith the carrier 1, a carbon-plastic mixture 3 is connected such a porous type that in the Benutzung im Akkumulator, wie es weiter unten erläutert werden wird, die Chlorionen beim elektrolytischen Verfahren durch den Träger t hindurch wandern können. Der Kohlenstoff liegt in Form von Ruß oder Kohlenstoffkörnern vor, die vorzugsweise miteinanderUse in the accumulator, as will be explained further below, the chlorine ions can migrate through the carrier t during the electrolytic process. The carbon is in the form of soot or carbon grains, preferably with one another unter Ausbilden des Kohlenstoff-Kyststoff-Gemisches 3 mit einem Kunststoff, wie Polyvinylchlorid, einem synthetischen Nitrilkautschuk oder Polychloropren gebunden sind. Das eigentliche Vermischen des Kunststoffes mit dem Kohlenstoff kann mittels Walzenforming the carbon-polymer mixture 3 with a plastic such as polyvinyl chloride, a synthetic nitrile rubber or polychloroprene are bound. The actual mixing of the plastic with the carbon can be done by means of rollers

J5 unter Anwenden von z. B. einer erhitzten Trommel oder einer Granuliervorrichtung bewirkt werden. Kleine Scheiben aus Kohlenstoff oder Graphit können mit einer Latex- oder Kunststofflösung getränkt werden, die als eine undurchlässige Schranke zwischen den ZellenJ5 using e.g. B. a heated drum or a granulating device. Small discs made of carbon or graphite can be used with soaked in a latex or plastic solution that acts as an impermeable barrier between the cells wirkt Es werden kleine Kohlenstoffscheiben in eine große Platte, z. B. mittels Spritzguß unter Ausbilden einer flexiblen Kohlenstoffelektrode 12 gebunden. Das Aufbringen einer aktiven Oberfläche auf die Kohlenstoffoberfläche mittels Überziehen kann mit Aktiv-acts Small carbon disks are placed in a large plate, e.g. B. by means of injection molding with training a flexible carbon electrode 12 bound. The application of an active surface to the carbon surface by means of coating can be done with active

!5 Kohlepulver, wie Acetylenruß, gebunden mit einer Lösung von Kunststoff, wie Polyäthylen in Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylentrichlorid bewirkt werden. Es können Katalysatoren, wie Platin, auf den Kohlenstoff mittels Imprägnieren und anschließendem Brennen! 5 Carbon powder, such as acetylene black, bound with a Solution of plastic, such as polyethylene in carbon tetrachloride or ethylene trichloride. It Catalysts such as platinum can be applied to the carbon by means of impregnation and subsequent firing oder mittels elektrolytischer Abscheidung aufgebracht weiden. Dort, wo Kohlenstoffpulver mit Polyäthylen gelöst in Tetrachlorkohlenstoff gebunden wird, kann ein inertes Füllmittel, wie Zinkchlorid angewzndt werden, das anschließend unter Ausbilden einer poröserenor applied by means of electrolytic deposition. There where carbon powder with polyethylene dissolved in carbon tetrachloride, an inert filler such as zinc chloride can be used. which then forms a more porous

Elektrode herausgelaugt wird. Das KohlenstoifpulverElectrode is leached out. The carbon powder

kann mittels Erhitzen auf etwa 4000C in einem inertemcan by means of heating to about 400 0 C in an inert

Gas, wie Argon oder Kohlendioxid oder sogar in ChlorGas, like argon or carbon dioxide, or even chlorine

aktiviert werden.to be activated.

Die optimale Teilchengröße des Kohlenstoff hängtThe optimal particle size of the carbon depends

w für ein zufriedenstellendes elektrisches Arbeiten der Zellen davon ab, daß die größtmögliche Oberfläche ausgebildet wird, jedoch müssen die Teilchen entweder natürlich, wie bei Acetylenruß, zusammenhaften oder es muß ein Zusammenhaften durch Anwenden desw for satisfactory electrical operation of the Cells depend on the greatest possible surface area being formed, but the particles must either naturally, as with acetylene black, stick together or it must stick together by applying the

; Kunststoffes bewirkt werden. Wenn das in Anwendung kommende Kunststoffpulver Polychloropren ist, weist das Polychloropren vorzugsweise eine Teilchengröße von 50 μπι und 190μπι auf. Es können ebenfalls quaternäre Ammoniumverbindungen als ein oberflä-; Plastic can be effected. If that in use Coming plastic powder is polychloroprene, the polychloroprene preferably has a particle size of 50 μπι and 190μπι on. It can also quaternary ammonium compounds as a surface

M> chenaktives Mittel zwecks Erzielung optimaler Berührungswinkel des Elektrolyten mit den Kohlenstoffteilchen in einer Zelle angewandt werden. Es kann Kieselerdegel dem Kohlenstoff zugesetzt werden, um so die Chlorspeicherung zu verbessern und die WirkungM> chenactive means for the purpose of achieving optimal contact angles of the electrolyte with the carbon particles in a cell can be used. It can Silica gel can be added to the carbon in order to improve the chlorine storage and the effect

f>5 des Kohlenstoffs und Silikagels ist bezüglich der Leistung der Zelle synergistisch. Das Einarbeiten des Gels kann mittels imprägnieren der vollständigen Elektrode bewirkt werden, um so einen Abfall derf> 5 of the carbon and silica gel is regarding the Cell performance synergistically. The incorporation of the gel can be done by means of impregnating the whole So as to cause a drop in the electrode

Leitfähigkeit zu vermeiden, der ansonsten wahrscheinlich in der Elektrode eintritt, wenn die Kieselerde zuvor mit dem in der Zelle angewandten Kohlenstoff vermischt wird.Avoid conductivity that is otherwise likely to occur in the electrode if the silica was previously used mixed with the carbon used in the cell.

Das Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 kann mit dem Träger I mittels heißem oder kaltem Verprassen gebunden werden. Hierbei können Drücke von 3135 N und 7845 N/cm2 bei Temperaturen von 15—1400C angewandt werden.The carbon-plastic mixture 3 can be bonded to the carrier I by means of hot or cold pressing. In this case, pressures of 3135 N and 7845 N / cm 2 are applied at temperatures of 15 to 140 0 C.

Anstelle des Titans in der positiven Elektrode 12 ι ο können Legierungen von Titan oder Tantal oder Zirkon oder dieser Metalle untereinander angewandt werden. Nachdem das Titan einmal für die Aufnahme des Kohlenstoffs vorb· reitet worden ist, muß dasselbe unter geeigneten Bedii gungen, wie z.B. unter Wasser ι·ί gehalten werden, um so das Ausbilden eines Oxides zu verhindern. Instead of the titanium in the positive electrode 12 o, alloys of titanium or tantalum or zirconium or these metals can be used with one another. Once the titanium has been prepared to take up the carbon, it must be kept under suitable conditions, such as, for example, under water, in order to prevent the formation of an oxide.

Der Stromsammler 2 steht über das Kohlenstoff-Kunststofl-Gemisch J in Kontakt und erstreckt sich bis nach außerhalb der positiven Elektrode 12. Ein weiteres vi Beispiel des Aufbringens des Kohlenstoffes auf das Titan besteht darin, daß das Titannetz in einem mit Kohlenstoffkörnern gefüllten Sack eingeschlossen wird.The current collector 2 is connected via the carbon Plastic service mixture J in contact and further vi example extends up to the outside of the positive electrode 12. A applying the carbon to the titanium is that the titanium mesh is enclosed in a container filled with carbon grains bag .

Insbesondere können der Kohlenstoff und der Kunststoff miteinander gebunden werden unter Anwen- r> dung von Acetylenruß, der mit etwa dem lOfachen Gewicht an Wasser bei 50'C benetzt wird, wobei dem Wasser ein oder zwei Tropfen Aceton zugesetzt werden. Es wird eine 5%ige Nitrilkunststofflatexmasse mit etwa der lOfachen Menge an kaltem Wasser ν ι verdünnt und langsam unter Rühren dem Kohlenstoff zugesetzt. Das Rühren muß kräftig und gründlich sein. !ecioch muß sorgfältig dahingehend gearbeitet werden. ν..; das Gemisch nicht geschlagen wird. Das Rühren muß aufhören, sobald der Kunststoff absorbiert worden i=> is1, und sich ein krümeliges Produkt gebildet hat. Beste Ergebnisse sind mit dem Kunststoff erhalten worden, der 5 —25 Gewichtsprozente des gebundenen Gemisches enthält. Die richtige Teilchengröße des Latex sollte ausgewählt werden, die zu der optimalen jo Leitfähigkeit und zu Festigkeitswerten für das dreidimensionale Netz aus Kunststoff führt, in dem der Kohlenstoff gehalten wird. Der Nitrilkunststoff erhärtet bei der Chlorierung, wodurch die Elektrodenanordnung in situ vernetzt wird. JjIn particular, the carbon and the plastic can be bonded to one another using acetylene black, which is wetted with about 10 times the weight of water at 50 ° C., one or two drops of acetone being added to the water. The mixture is diluted with a 5% Nitrilkunststofflatexmasse ν about the ten-fold amount of cold water ι and added slowly with stirring to the carbon. The stirring must be vigorous and thorough. ! ecioch must be worked carefully to this end. ν ..; the mixture is not beaten. Stirring must stop as soon as the plastic has been absorbed i => is 1 and a crumbly product has formed. Best results have been obtained with the plastic containing 5-25% by weight of the bonded mixture. The correct particle size of the latex should be selected, which leads to the optimal conductivity and strength values for the three-dimensional network of plastic in which the carbon is held. The nitrile plastic hardens during the chlorination, as a result of which the electrode arrangement is crosslinked in situ. Yy

Die sich ergebende Elektrodenanordnung ist vorzugsweise zu 30—50% porös.The resulting electrode arrangement is preferred 30-50% porous.

Um das Anhaften des Kohlenstoffes an dem Träger 1 zu verbessern, kann dieser mittels Ätzen in einer 4°/bigen Ammoniumbifluoridlösung behandelt werden, so Im Anschluß hieran erfolgt ein Abdecken mit Wasser oder mit verdünnter Salzsäure, bis der Kohlenstoff auf den Träger 1 gepreßt wird. Wahlweise kann der Träger 1 mit Platin mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens plattiert werden oder mit einer Nitritschicht versehen werden.In order to improve the adhesion of the carbon to the carrier 1, it can be treated by etching in a 4% ammonium bifluoride solution. This is followed by covering with water or with dilute hydrochloric acid until the carbon is pressed onto the carrier 1. Optionally, the carrier 1 can be plated with platinum by any known method or provided with a nitrite layer.

Die positive Elektrode 12 aus dem Träger 1 und dem Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 ist in den F i g. 1 bis 3 so gezeigt, daß eine Abdeckung aus einem Kunststoff rahmen 4 aus Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen oder Polyamid vorhanden ist Dieser Kunststoffrahmen 4 in Folienform kann in beliebiger bekannter Weise so ausgebracht werden, daß die Oberflächen des Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisches 3 frei bleiben. The positive electrode 12 made from the carrier 1 and the carbon-plastic mixture 3 is shown in FIGS. 1 to 3 so shown that a cover made of a plastic frame 4 made of high density polyethylene, polypropylene or polyamide is present . This plastic frame 4 in film form can be deployed in any known manner so that the surfaces of the carbon-plastic mixture 3 remain free .

Das in den F i g. 1 bis 3 ge7.eigte positive Elektrodenpaar ist aus zwei positiven Elektroden 12, wie bereits oben beschrieben, ausgebildet, die miteinander am oberen Ende mittels eines Verbindungsteiles 5 aus Kunststoff oder anderem geeigneten Material zusammengehalten sind. Die positive Elektrode 12 ist in dem Überzug eingeschlossen oder ist als ein Teil desselben ausgebildet. Im unteren Bereich der beiden Elektroder The in the F i g. 1 to 3 inclined positive electrode pair is formed from two positive electrodes 12, as already described above, which are held together at the upper end by means of a connecting part 5 made of plastic or other suitable material. The positive electrode 12 is included in the coating or is formed as a part thereof. In the lower area of the two electrodes

12 sind an der Außenseite innere und äußere Abstandshalter 6 bzw. 7 für den weiter unten beschriebenen Zweck vorgesehen. Unter den Abstandshaltern 6, 7 erstrecken sich die positiven Elektroden 12 unter Ausbildung eines Kanales 8 als Chlorgaskanal in der Zelle.12 are on the outside inner and outer spacers 6 and 7 for the below intended purpose. The positive electrodes 12 extend under the spacers 6, 7 forming a channel 8 as a chlorine gas channel in the cell.

Die in der F i g. 4 gezeigte negative MetallelektrodeThe in the F i g. Negative metal electrode shown in Fig. 4

13 besteht aus einem Metallnetz 38 ähnlich dem in der positiven Elektrode 12 nach Fig. I bis 3 vorhandenen netzartigen Träger I. Dieses Metallnetz 38 ist mit einem Überzug 9 aus Zink versehen. Es sind Abstandshalter IC aus einem geeigneten inerten Kunststoff, vorzugsweise einem mikroporösen Kunststoff, wie z. B. Polyvinylchlorid, vorgesehen, um so sicherzustellen, daß die negative Metallelektrode IJ im Abstandsverhaitnis von der positiven Elektrode 12 in der zusammengebauten Zelle vorliegt. Geeignete Kunststoffe für die Abstandshalter 10 sind Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen.13 consists of a metal net 38 similar to the net-like carrier I present in the positive electrode 12 according to FIGS. 1 to 3. This metal net 38 is provided with a coating 9 made of zinc. There are spacers IC made of a suitable inert plastic, preferably a microporous plastic, such as. B. polyvinyl chloride, provided so as to ensure that the negative metal electrode IJ is in the spacing ratio from the positive electrode 12 in the assembled cell. Suitable plastics for the spacers 10 are polyethylene or polytetrafluoroethylene.

Bei der Herstellung der negativen Metallelektrode 13 kann Zinkpulver mit Ammoniumchlorid bei 2500C aul das Metallnetz 38 aus Titan unter Druck gesinteri werden, wobei die Menge an Ammoniumchlorid unter Ausbildung der angestrebten Porösität von etwa 50 Volume»-Prozent eingestellt wird. Das Titan unterstützt eine Verringerung der Zinkwanderung. Die negativen Elektroden 13 mit vergrößerter Oberfläche führen zu höheren Maximalströmen. Das Zinkpulvei kann mit dem Metallnetz 38 mittels Vermischen mil einem Kunststoff verbunden werden, wie er bei derr Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 in der positiver Elektrode 12 angewandt wird.In preparing the negative metal electrode 13 of zinc powder can at 250 0 C aul the metal net 38 gesinteri of titanium under pressure with ammonium chloride, wherein the amount of ammonium chloride to form the desired porosity is set from about 50 volume "-Prozent. The titanium helps reduce zinc migration. The negative electrodes 13 with an enlarged surface lead to higher maximum currents. The zinc powder can be connected to the metal mesh 38 by means of mixing with a plastic, as is used in the case of the carbon-plastic mixture 3 in the positive electrode 12.

Um ein Brüchigwerden des Titans durch Wasserstoffeinwirkung auszuschalten, kann dasselbe durch eine Zinkplattierung oder Plattierung mit einem Edelmetal geschützt werden. Das Zink kann entweder mittel; Elektroplattierung oder durch Aufsprühen oder Eintauchen des Metallnetzes 38 in geschmolzenes Zink, das mil einer Schicht geschmolzenen Zinkchlorids abgedecki ist, plattiert werden. Das Zink kann auf das Metallnetz 38 aus Titan unter Druck gegebenenfalls in der üblichen Weise aufgemangelt werden. Es kann auch ein Aufpressen auf das Metallnetz 38 in jeder geeigneten Weise erfolgen.In order to prevent the titanium from becoming brittle due to the action of hydrogen, the same can be achieved with a Zinc plating or plating with a noble metal to be protected. The zinc can be either medium; Electroplating or by spraying or dipping of the metal mesh 38 in molten zinc covered with a layer of molten zinc chloride is to be plated. The zinc can be applied to the metal mesh 38 made of titanium under pressure if necessary in the usual way Way to be mangled. It can also be pressed onto the metal mesh 38 in any suitable manner Way to be done.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 5 bis 8A weist der Akkumulator Seite-an-Seite in einem Gehäuse 11 angeordnet abwechselnd positive Kohlenstoff-Metallelektroden 12 nach den Fig. 1 bis 3 und negative Zinkelektroden 13 nach der F i g. 4 auf, die alle in eine?! Elektrolyten 14 eingetaucht sind Die positiven Elektroden 12 sind mit einer Anschlußklemme 15 und die negativen Elektroden 13 mit einer Anschlußklemme It verbunden, wie es weiter unten erläutert ist With reference to FIGS. 5 to 8A, the accumulator has alternating positive carbon-metal electrodes 12 according to FIGS. 1 to 3 and negative zinc electrodes 13 according to FIG. 3 arranged side-by-side in a housing 11. 4 on, all in one ?! Electrolytes 14 are immersed. The positive electrodes 12 are connected to a connection terminal 15 and the negative electrodes 13 are connected to a connection terminal It, as will be explained below

Insbesondere sind im Inneren des Gehäuses 11 eine Mehrzahl an Zellen angeordnet, von denen einige im Querschnitt in den F i g. 7, 8 und 8A gezeigt sind. Die Zellen erstrecken sich quer über den Akkumulator und sind groß und dünn sowie Seite-an-Seite untei Ausbildung des Akkumulators angeordnet, wobei das Gehäuse 11 als Zeilwandabschnitte 17 ausgebildet ist die miteinander mittels Zugstangen 18 flüssigkeitsdicht in Berührung gebracht sind Die Zeüwandabschnitte 17 stehen auf einem Basisteil 19 und sind mittels eine; Deckels 20 abgedeckt, wodurch alle Verbindunger flüssigkeitsdicht sind Die Zellen sind durch Platten 21In particular, inside the housing 11 are a A plurality of cells are arranged, some of which are shown in cross-section in FIGS. 7, 8 and 8A are shown. the Cells extend across the accumulator and are tall and thin and arranged side-by-side under the formation of the accumulator, with the The housing 11 is designed as a single wall sections 17 which are liquid-tight to one another by means of tie rods 18 are brought into contact. The Zeüwand sections 17 stand on a base part 19 and are by means of a; Cover 20 covered, whereby all connections are liquid-tight. The cells are covered by plates 21

eines elektrisch leitfähigen inerten Materials, wie z. B. Titan oder Titanlegierung getrennt. Längs der Seiten der Zellenumkleidung liegen rechtwinklig zu den Elektroden 12,13 ähnliche Platten 22, von denen eine in F i g. 6 und 8 gezeigt ist.an electrically conductive inert material, such as. B. titanium or titanium alloy separately. Along the sides of the cell casing lie at right angles to the electrodes 12, 13 similar plates 22, one of which in F i g. 6 and 8 is shown.

Jede Zelle besteht abwechselnd aus positiven und negativen Elektroden 12 bzw. 13, deren jede elektrisch mittels de Stromsammler 2 mit den Platten 21 bzw. 22 verbunden ist. Die positiven Elektroden 12 sind an ihren unteren Enden durch die inneren und äußeren Abstandshalter 6 bzw. 7 zusammengehalten, Jie unter Ausbildung einer dichten Anordnung der Kohlenstoff-Metallelektroden 12 über die gesamte Länge der Zellen zum Einrasten gebracl t sind. Die oberen Verbindungsteile 5 der positiven Elf ktroden 12 werden in Berührung mittels der Zugstange 18 gehalten. Die negativen Elektroden 13 sind so angeordnet, daß sich dieselben nach oben in der Zelle zwischen den positiven Each cell consists alternately of positive and negative electrodes 12 and 13, each of which is electrically connected to the plates 21 and 22 by means of the current collector 2. The positive electrodes 12 are held together at their lower ends by the inner and outer spacers 6 and 7, respectively, which are snapped into place over the entire length of the cells, forming a dense arrangement of the carbon-metal electrodes 12. The upper connecting parts 5 of the positive electrodes 12 are kept in contact by means of the tie rod 18. The negative electrodes 13 are arranged so that the same up in the cell between the positive

Eiciuiuiicii 12 ei MicC'ncii, vuii wu diene miiieiS lidEiciuiuiicii 12 ei MicC'ncii, vuii wu diene miiieiS lid

Abstandshalter 10 getrennt gehalten sind. Die Platten 21, 22 sind mittels Dichtungsringen 22a in Ausnehmungen 22ί> in den Zellwandabschnitten 17 abgedichtet (Fig. 6).Spacers 10 are kept separate. The plates 21, 22 are sealed by means of sealing rings 22a in recesses 22ί> in the cell wall sections 17 (FIG. 6).

Die Anschlußklemmen 15, 16 sind vorzugsweise quadratische Platten mit Flächenabmessungen von etwa 7.5 cm, wobei die Stromsammler 15a und 16a eine große Fläche mit U- oder X-Form bedecken.The connection terminals 15, 16 are preferably square plates with surface dimensions of approximately 7.5 cm, the current collectors 15a and 16a covering a large area with a U or X shape.

Im Inneren des Gehäuses ist der weiter unten beschriebene Elektrolyt 14 vorhanden, in den alle Elektroden 12, 13 eingetaucht sind. Es ist ein Halogenfcaseinlaß 23 an einem Ende jeder Zelle vorgesehen, der mittels eines nicht gezeigten Kanals vorzugsweise durch den hohlen Raum in einer der positiven Elektroden 12 mit einem durch die Kanäle 8 der positiven Elektrode 12 gebildeten Gaskanal 24 am Boden des Gehäuses 11 in dem sich unter der Elektrode 12, 13 erstreckenden Elektrolyten 14 in Verbindung steht. Der Gaskanal 24 ist an den Zellenenden durch den Kunststoffrahmen 4 der endständigen positiven Elektroden 12 verschlossen und steht mit dem hohlen Innenräumen aller positiven Elektroden 12 für den weiter unten beschriebenen Zweck in Verbindung. Der Elektrolyt 14 erstreckt sich in den Gaskanal 24 unier Ausbildung einer Gasdichtung, jedoch ist ein Herausperlen des Gases in den Elektrolyten 14 möglich, sobald der Gasdruck im Inneren der positiven Elektroden 12 ausreichend hoch ansteigt. In the interior of the housing there is the electrolyte 14, described below, in which all electrodes 12, 13 are immersed. A Halogenfcaseinlaß 23 is provided at one end of each cell, which by means of a channel, not shown, preferably through the hollow space in one of the positive electrodes 12 with a gas channel 24 formed by the channels 8 of the positive electrode 12 at the bottom of the housing 11 in the under the electrode 12, 13 extending electrolyte 14 is in communication. The gas channel 24 is closed at the cell ends by the plastic frame 4 of the terminal positive electrodes 12 and is in communication with the hollow interiors of all positive electrodes 12 for the purpose described below. The electrolyte 14 extends into the gas channel 24 with the formation of a gas seal, but the gas can bubble out into the electrolyte 14 as soon as the gas pressure inside the positive electrodes 12 rises sufficiently.

Die Spiegelhöhe des Elektrolyten 14 wird unter dem Deckel 20 des Gehäuses 11 so eingestellt, daß ein Raum 25 über dem Elektrolyten 14 zwecks Ausdehnen desselben verbleibtThe level of the electrolyte 14 is adjusted under the cover 20 of the housing 11 so that a space 25 remains above the electrolyte 14 for the purpose of expanding the same

Der Deckel 20 des Gehäuses 11 weist ein Druckablaßventil 26 auf, das durch ein Rohr 27 and Ablaßöffnungen 28 mit dem Raum 25 über dem Elektrolyten 14 und unter dem Deckel 20 so in Verbindung steht, daß bei Oberschreiten des Gasdrucks im Innern des Akkumulators über einen vorherbestimmten Wert der Druck durch das Druckablaßventil 26 aus und durch die Halogenabsorptionskammer 29 hindurch an die Außenluft tritt Hierdurch wird sichergestellt daß kein giftiges oder schädliches Halogen, ζ. B. Chlorgas, an die Außenluft austreten kann. In dem Fall eines Austritts der Gase durch das Ventil 26 werden dieselben in der Zelle ausgehend von dem weiter unten beschriebenen Halogenzylinder 30 ersetzt The cover 20 of the housing 11 has a pressure relief valve 26 which is connected through a pipe 27 and drainage openings 28 with the space 25 above the electrolyte 14 and below the cover 20 so that when the gas pressure inside the accumulator is exceeded above a predetermined Value of the pressure through the pressure relief valve 26 and through the halogen absorption chamber 29 to the outside air. This ensures that no toxic or harmful halogen, ζ. B. chlorine gas, can escape to the outside air. In the event of the gases escaping through the valve 26, they are replaced in the cell from the halogen cylinder 30 described below

Unter Bezugnahme auf F i g. 9 ist in dem Zellen- oder Akkumulatorchlorkreis der Chlorzylinder 30 über ein Druckrecelventil 31 mit den Gaseinlässen 28 desReferring to FIG. 9 is in the cell or Accumulator chlorine circuit of the chlorine cylinder 30 via a Druckrecelventil 31 with the gas inlets 28 of the Akkumulators verbunden. Die Gasauslässe 23 am oberen Ende des Akkumulators sind mit einer Leitung 32 verbunden, die zurück zu dem Chlorzylinder 30 durch eine UV-Lampe 33, wie weiter unten beschrieben, und einen Halogenverflüssiger 34 führt. Die UV-Lampe 33 liegt in bekannter Weise eng benachbart zur Leitung 32 und dient dazu, Wasserstoff zu entfernen, der im Halogengas gegebenenfalls auftreten kann, wobei dasselbe in Chlorwasserstoffsäure umgewandelt wird.Accumulator connected. The gas outlets 23 at the upper end of the accumulator are connected to a pipe 32 connected back to the chlorine cylinder 30 by a UV lamp 33, as described below, and a halogen condenser 34 leads. The UV lamp 33 lies closely adjacent to the line 32 in a known manner and serves to remove hydrogen which may possibly occur in the halogen gas, wherein it is converted to hydrochloric acid.

ίο Diese wird durch die Leitung 35 dem Akkumulator, d. h. dem Elektrolyten, zusammen mit kondensiertem Wasserdampf und Flüssigkeit zugeführt. ίο This is fed through line 35 to the accumulator, ie the electrolyte, together with condensed water vapor and liquid.

Wenn auch der Akkumulator mit jedem Halogen betrieben werden kann, ist doch Chlor als am leichtesten zu handhaben bevorzugt. Die Beschreibung der Zelle oder des Akkumulators unter Bezugnahme auf die Zeichnung erfolgt lediglich anhand von Chlor. Entsprechende Anpassungen sind für ein Arbeiten mit Brom (ΐικί/υΰΐΜ* juii er iuruei lieh. Although the accumulator can be operated with any halogen, chlorine is preferred as the easiest to handle. The description of the cell or the accumulator with reference to the drawing is based solely on chlorine. Appropriate adjustments are borrowed for working with bromine (ΐικί / υΰΐΜ * juii er iuruei.

Der in dem Akkumulator vorliegende Elektrolyt 14 ist Zinkchlorid in wäßriger Lösung. Es kann etwas Quecksilber, Indium oder Gallium dem Elektrolyten 14 zugesetzt werden, um so die Bildung von Dentriten zu vermeiden. Wenn sich die Quecksilbermenge auf mehr als 2 Gew.-% des Zinks beläuft und die Temperatur des Elektrolyten 14 während des Aufladens des Akkumulators, wie weiter unten beschrieben, auf über 43°C ansteigt, wird stets eine gewisse Menge an flüssiger Phase vorliegen.The electrolyte 14 present in the accumulator is Zinc chloride in aqueous solution. There may be some mercury, indium or gallium in the electrolyte 14 be added in order to avoid the formation of dendrites. When the amount of mercury is on more than 2 wt .-% of the zinc and the temperature of the Electrolyte 14 during the charging of the accumulator, as described below, to over 43 ° C increases, there will always be a certain amount of liquid phase.

Dies wird die Bildung von Dendriten vermeiden. Die Temperatur kann jedoch auch durch Zusatz kleiner Mengen an Zinn, Indium oder Gallium verringert werden. Diese Zusätze führen ebenfalls zu einem Erhöhen der Wasserstoffüberspannungen.This will avoid the formation of dendrites. However, the temperature can also be lower by adding Amounts of tin, indium or gallium can be reduced. These additions also lead to a Increase in hydrogen overvoltages.

Es können Polyelektrolyte, wie Polyvinylalkohol, zwecks Vermeidung der Bildung von Dendriten angewandt werden, wobei derartige Polyelektrolyte in kleinen Mengen von weniger als 0,5 Gew.-°/o des Elektrolyten herangezogen werden. Thioharnstoff in einer Menge von etwa 1 Vol.-% im Elektrolyten unterstützt ebenfalls das Unterdrücken der Dendritenbildung. Polyelectrolytes, such as polyvinyl alcohol, can be used to prevent the formation of dendrites be used, such polyelectrolytes in small amounts of less than 0.5 wt.% of the Electrolytes are used. Thiourea in an amount of about 1% by volume in the electrolyte also supports the suppression of dendrite formation.

Die Reinheit des Elektrolyten 14 ist wichtig für das Vermeiden der Dendritenbildung. Der Elektrolyt 14 kann vermittels Auflösen von Zinkchlorid in entionisiertem Wasser unter Einrühren von Zinkstaub und mehrstündigem Stehenlassen zwecks Ausfällen der Verunreinigungen gereinigt werden. Das Vorliegen einer kleinen Menge Zinkoxid unterstützt das Entfernen von Eisen, von welchem bekannt ist, daß es zu einer verstärkten Dendritenbildung führt Der Elektrolyt 14 kann ebenfalls mittel Vorelektrolysieren bei einer eingestellten Spannung von 2,1 Volt gereinigt werden, bis der Strom auf einen konstanten Wert abfällt Hierdurch wird die Selbstentladung der Zelle verringert, die Wasserstoffüberspannung erhöht und weniger Zinkoxidation beim Stehen verursacht Dies bedingt ebenfalls, daß bei höheren pH-Wert gearbeitet werden kann. The purity of the electrolyte 14 is important to avoid dendrite formation. The electrolyte 14 can be cleaned by dissolving zinc chloride in deionized water while stirring in zinc dust and allowing it to stand for several hours in order to precipitate the impurities. The presence of a small amount of zinc oxide assists in the removal of iron from which it is known that it leads to an increased dendrite The electrolyte 14 can be cleaned at a set voltage of 2.1 volts also medium Vorelektrolysieren until the current at a constant value drops This reduces the self-discharge of the cell, increases the hydrogen overvoltage and causes less zinc oxidation when standing. This also means that it is possible to work at a higher pH value.

Es wurde festgestellt daß ein einwandfrei optimalerIt was found that a perfectly optimal Wert für eine hohe Leistungsfähigkeit im ElektrolytenValue for high performance in the electrolyte

vorliegt, wenn sich der pH-Wert auf 2$ bis 4,0 und dieis present when the pH rises to $ 2 to 4.0 and the

Dichte auf 1,1 bis 1,25 belaufen.Density range from 1.1 to 1.25. Die Anwendung einer niedrigen Dichte hält ebenfallsThe application of a low density also lasts

das Schäumen während des Aufladens und des Einsetzens der Dendritenbildung hinten an. Wenn sich unter diesen Bedingungen Dendriten bilden, weisen diese eine unterschiedliche Form auf und widerstehenfoaming during charging and the onset of dendritic formation at the back. If form dendrites under these conditions, they have a different shape and resist

langzeitig einem Kurzschließen der Zelle.long-term short-circuiting of the cell.

In den Elektrolyten 14 kann bis zu Sättigung Kaliumchlorid eingeführt werden, um so die Leitfähigkeit und den Stromwirkungsgrad zu verbessern. Gleichzeitig wird der Zinkniederschlag moosartiger. Dies kann durch Zusatz eines Salzes einer schwachen Säure, wie eines Acetates, zwecks Stabilisieren des pH-Wertes benachbart zum Zink verbessert werden.The electrolyte 14 can reach saturation Potassium chloride are introduced so as to improve conductivity and current efficiency. At the same time, the zinc precipitate becomes more moss-like. This can be done by adding a weak salt Acid, such as an acetate, can be enhanced to stabilize the pH adjacent to the zinc.

Der Zusatz eines eine Säure bildenden Depolarisators, wie HCIO, ist zwecks Unterbrechung der Dendritenbildung günstig und wird mittels Auflösung des Chlors gebildet. Bei Anwenden dieses Depolarisator kann es zweckmäßig sein, eine kleine Vorrichtung, wie eine Pumpe, im Akkumulator anzuwenden, durch die der Elektrolyt in den Zellen zum Umlaufen gebracht wird. Eine Geschwindigkeit von etwa 15—60 cm/sec. ist eine geeignete Umlaufgeschwindigkeit und kann durch Anwendung einer Pumpe oder Heranziehung der hntwicklung der Chlorblasen, wodurch sich die Lösung selbsttätig umpumpt, bewirkt werden. Das Chlor neigt dazu, alle Dendriten abzulösen, die bei ihrem Wachsen sich der Kohlenstoff-Oberfläche der positiven Elektroden 12 zu sehr nähern. Das Chlor kann, gelöst in dem Elektrolyten 14, in die Zelle eingeführt werden, der sodann über feste Kohlenstoffelektroden im Gegensatz zu den angewandten hohlen Elektroden geführt wird, wobei der an Chlor verarmte Elektrolyt 14 über die Zinkelektroden vor dem erneuten Sättigen mit Chlor geführt wird.The addition of an acid forming depolarizer, such as HCIO, is necessary to disrupt the Dendrite formation is favorable and is formed by dissolving the chlorine. When applying this depolarizer it may be convenient to use a small device, such as a pump, in the accumulator which the electrolyte is made to circulate in the cells. A speed of about 15-60 cm / sec. is a suitable rotational speed and can be achieved by using or using a pump Development of chlorine bubbles, which causes the solution automatically pumped around, are effected. The chlorine tends to peel off all the dendrites that grow as it grows get too close to the carbon surface of the positive electrodes 12. The chlorine can be dissolved in the Electrolyte 14, introduced into the cell, is then opposed to solid carbon electrodes is fed to the applied hollow electrodes, the chlorine-depleted electrolyte 14 via the Zinc electrodes are passed before being saturated again with chlorine.

Unter Bezugnahme auf F i g. 9 wird das Chlor in flüssiger Form unter hohem Druck in dem Chlorzylinder 30 gehalten und zwecks Aufladung des bereits mit Elektrolyt 14 gefüllten Akkumulators wird das Ventil 31 geöffnet, so daß das Chlor zum Einlaß 28 im Deckel 20 des Gehäuses 11 fließen kann. Das Chlor fließt sodann nach unten durch die endständige positive Elektrode 12 zum Gaskanal 24 und von hier zur Unterseite aller positiver Elektroden 12 und verdrängt hierbei jeglichen Elektrolyten 14 in dem Raum zwischen den positiven Kohlenstoff-Metallelektroden 12 Jegliches überschüssige Chlor, das gegebenenfalls zu diesem Zeitpunkt abgegeben wird, verläßt den Akkumulator durch den Ausiaß 23 und fließt durch das Rohr 32 vorbei an der UV-Lampe 33, d'\m in üblicher Weise unter Entfernung von Wasserstoff und weiteren Verunreinigungen aus dem Chlor arbeitet. Das Chlor tritt sodann zum Verflüssiger 34 und von hier aus zurück durch das Rohr 36 zu dem Chlorzylinder 30 unter einem Druck, wobei das Ventil 31 geschlossen ist, der einen Eintritt des Chlors in den Chlorzylinder 30 gegen den darin herrschenden Druck ermöglicht. Das Entfernen des Wasserstoffs wird durch Umwandlung desselben inReferring to FIG. 9, the chlorine is held in liquid form under high pressure in the chlorine cylinder 30 and the valve 31 is opened for the purpose of charging the accumulator already filled with electrolyte 14, so that the chlorine can flow to the inlet 28 in the cover 20 of the housing 11. The chlorine then flows down through the terminal positive electrode 12 to the gas duct 24 and from here to the underside of all positive electrodes 12, displacing any electrolyte 14 in the space between the positive carbon-metal electrodes 12 and any excess chlorine that may be released at this point in time is, leaves the accumulator through the outlet 23 and flows through the tube 32 past the UV lamp 33, d '\ m works in the usual way, removing hydrogen and other impurities from the chlorine. The chlorine then passes to the condenser 34 and from there back through the pipe 36 to the chlorine cylinder 30 under a pressure, the valve 31 being closed, which enables the chlorine to enter the chlorine cylinder 30 against the pressure prevailing therein. The hydrogen is removed by converting it into

to Chlorwasserstoffsäure bewirkt, die, wie bereits beschrieben, sodann mittels der Leitung 35 erneut dem Akkumulator an einer geeigneten Eintrittsstelle in der Mitte des Deckels 20 zugeführt wird, von wo aus ein Verdünnendes Elektrolyten 14erfolgt.To causes hydrochloric acid, which, as already described, then by means of line 35 again the Accumulator is fed to a suitable entry point in the middle of the lid 20, from where a Diluting electrolyte 14 occurs.

Das erste Aufladen des Akkumulators kann wahlweise elektrisch oder durch Einblasen von Chlorgas durch den Gaskreis bewerkstelligt werden. Nach dem Entladen des Akkumulators wird derselbe erneut mittels Hindurchleiten eines elektrischen Stromes durch den Akkumulator mittels Anschluß an den Anschlußklemmen 15,16 bewerkstelligt, wobei z. B. der übliche und in üblicher Weise transformierte und gleichgerichtete Strom des Stromnetzes verwendet wird.
Sollten die Dendriten soweit wachsen, daß ein Kurzschließen der Zelle oder des Akkumulators erfolgt, kann Abhilfe dadurch geschaffen werden, daß der Elektrolyt 14 ausgegossen und ein Füllen mit Chlorwasserstoffsäure unter Auflösung des Zinks und sodann Herauswaschen und erneutes Aufladen mit dem Zinkchlorid-Elektrolyten 14 ausgeführt wird. Dies ist jedoch nicht häufig erforderlich.The battery can be charged for the first time either electrically or by blowing chlorine gas through the gas circuit. After discharging the battery, the same is done again by passing an electric current through the battery by means of connection to the terminals 15,16, with z. B. the usual and in the usual way transformed and rectified current of the power grid is used.
If the dendrites grow to such an extent that the cell or the accumulator is short-circuited, this can be remedied by pouring out the electrolyte 14 and filling it with hydrochloric acid to dissolve the zinc and then washing it out and recharging it with the zinc chloride electrolyte 14 . However, this is not often necessary.

Wenn auch die positiven Kohlenstoff-Titanelektroden 12 hier bezüglich der in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Form beschrieben worden sind, versteht es sich doch, daß dieselben jede plattenförmige Form, wie kreisförmig oder oval, besitzen können. In ähnlicher Weise können die negativen Zink-Titanelektroden 13 auch kreisförmig oder oval sein.Albeit the carbon-titanium positive electrodes 12 here with respect to those shown in FIGS Shape have been described, it is to be understood that the same are any plate-like shape such as circular or oval. Similarly, the zinc-titanium negative electrodes 13 can also be circular or oval.

Der oben beschriebene Akkumulator ist z. B. für das Anwenden in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen geeignet und findet weiterhin Nutzanwendung z. B. bei der Solenelektrolyse, der Abwasserbehandlung und weiteren synthetischen Verwendungsgebieten.The accumulator described above is z. B. for use in electrically powered vehicles suitable and continues to find useful application z. B. in brine electrolysis, wastewater treatment and other synthetic areas of application.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims (12)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Positive Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zinkhalogenzellen eines Akkumulators, aus einem metallischen Träger und wenigstens einer mit diesem verbundenen Schicht aus porösem Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Träger (1) aus einem anodisierbaren Metall aus der Gruppe IVfA-J und V(A) des periodischen Systems und in Form eines Gitters ausgebildet ist, daß der poröse Kohlenstoff in körniger Form mit einem Kunststoffpulver gebunden ist und daß das Gemisch aus Kohlenstoff und Kunststoff an den metallischen Träger (1) unter Druck gebunden ist und diesen allseitig umschließt.1. Positive electrode for rechargeable electrical zinc halogen cells of a battery, made of a metallic carrier and at least one layer of porous carbon connected to it, characterized in that the metallic carrier (1) consists of an anodizable metal from group IVfA - J and V (A ) of the periodic system and is designed in the form of a grid, that the porous carbon is bound in granular form with a plastic powder and that the mixture of carbon and plastic is bound to the metallic carrier (1) under pressure and surrounds it on all sides. 2. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallischer Träger (1) ein Gitternetz aus Titan und als poröser Kohlenstoff in Nitrilkautsci-ük gebundener Acetylenruß eingesetzt sind.2. Positive electrode according to claim 1, characterized in that a metallic carrier (1) is used Lattice made of titanium and used as porous carbon in nitrile caoutchouc-bonded acetylene black are. 3. Positive Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitternetz Durchbrechungen von 0,075 bis 0,500 mm Durchmesser aufweist.3. Positive electrode according to claim 2, characterized in that the grid has openings of 0.075 to 0.500 mm in diameter. 4. Positive Elektrode nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Gitternetz aus Titan einen Oberzug aus einem Nitridfilm, gemischten Oxidfilm oder Boridfilm aufweist4. Positive electrode according to one of claims I to 3, characterized in that the grid made of titanium has an overlay of nitride film, mixed oxide film or boride film 5. Positive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan-Gitternetz mit einem ein Oxid höherer Wertigkeit bildenden Element, wie z. B. Tantal, legiert oder dopiert ist5. Positive electrode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the titanium grid with an oxide of higher valence constituent element, such as B. tantalum, alloyed or doped 6. Positive Elektrode na.'h Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanlegierung bis zu 5% Tantal enthält6. Positive electrode according to claim 5, characterized characterized in that the titanium alloy contains up to 5% tantalum 7. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffpulver Polychloropren ist.7. Positive electrode according to claim 1, characterized in that the plastic powder is polychloroprene. 8. Positive Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polychloropren eine Teilchengröße von 50 bis 190 μπι aufweist8. Positive electrode according to claim 7, characterized in that the polychloroprene is a Has particle size of 50 to 190 μm 9. Positive Elektrode nach den Ansprüchen 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffpulver 5 bis 25 Gewichtsprozente des gebundenen Gemisches darstellt.9. Positive electrode according to claims 1 or 7, characterized in that the plastic powder Represents 5 to 25 weight percent of the bound mixture. 10. Positive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das auf beiden Seiten des gitternetzartigen metallischen Trägers (1) unter Druck anhaftende Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch (3) mit einem gegenüber Halogen inerten Kunststoffrahmen (4) versehen ist, der unter Freilassen der Oberfläche der Kohlenstoff-Gemischschicht gasdicht um die Kanten herumgelegt ist10. Positive electrode according to one of claims 1 to 9, characterized in that the on Carbon-plastic mixture (3) adhering under pressure to both sides of the grid-like metallic carrier (1) is provided with a plastic frame (4) which is inert towards halogen and which is placed around the edges in a gas-tight manner, leaving the surface of the carbon mixture layer free 11. Positive Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffrahmen (4) aus Polyäthylen, vorzugsweise Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen oder Polyamidbesteht11. Positive electrode according to claim 10, characterized characterized in that the plastic frame (4) consists of polyethylene, preferably high-density polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene or polyamide 12. Positive Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrodenpaar aus zwei in einem Abstand angeordneten Elektroden (12) an mindestens einer Kante miteinander verbunden ist und an einer Kante zum Eintritt von Halogengas in den eingeschlossenen Raum zwischen den Elektroden (12) offen ist, wobei das offene Ende mit einem offenen Kanal (8) in Verbindung steht, der zur12. Positive electrode according to claim 10, characterized characterized in that an electrode pair consisting of two electrodes (12) arranged at a distance is applied at least one edge is connected to one another and at one edge for the entry of halogen gas into the enclosed space between the electrodes (12) is open, the open end with a open channel (8) is in communication, the for Zufuhr des Halogengases in den Raum zwischen den Elektroden (12) vorgesehen istSupply of the halogen gas into the space between the Electrodes (12) is provided
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