-
Anlage zur Eingabe vom 30.4.1982
-
Pat/12.917/Kb/Pf/Hx.
-
Gesinterter Formkörper auf Basis von Siliziumnitrid.
-
Dic vorliegende Erfindung betrifft drucklos gesintert Formkörper auf
Basis von Si3N4 mit hoher Bruchfestigkeit, hoher Temperaturbeständigkeit, hoher
Temperaturwechs8lbestSndigkeit und hoher Verschleißfestigkeit.
-
Sinterformkörper auf Siliziumnitridbasis sind bekannt und werden wegen
ihrer hohen Festigkeit, ihrer guten Temperaturwechselbestnigkelt, sowie bei der
je nach Art der Zusammensetzung guten Bcständigkeit bei hohen Temperaturen in den
verschiedensten Bereichen der Technik eingesetzt.
-
Im wesentlichen sind zu ihrer Herstellung bekannt das sogenannte Reaktionssinterverfahren,
bei dem siliziumpulver geformt und anschließend unter Stickstoff erhitzt wird, ferner
das Hcißpressen von Siliziumnitrid, bei dem Si3Nq-Pulver mit sinterfördernden Zusätzen
gemischt und in Graphitformen bei gleichzeitiger Anwendung von Druck erhitzt wird.
Weiterhin sind drucklos gesinterte Formkörper auf Basis von Si 3N4 bekannt, bei
deren Herstellung dem Si3N4-Pulver sinterfördernde Zusätze im allgemeinen in höherer
Konzentration als bcim Heißpreßverfahren zugegeben werden. In den
US-Patentschriften
4 216 o21 und 4 071 371 werden solche Sinterformkörper beschrieben. Als sinterfördernde
Zusätze werden in diesen Patent schriften A12O3, Y2O3 und TiN genannt. Als sinterfördernde
Zusätze sind weiterhin bekannt BeO, MgO, A1N und SrO. Zusammen mit dem auf der Oberfläche
von Si3N4-Pulverpartikeln immer anwesenden SiO2 bilden diese Substanzen nach allgemeiner
Erkenntnis eine Glasphase, die den Sinterprozeß von Si3N4 ermöglicht. Die sinterfördernden
Zusatze werden dabei so ausgewählt, daß sie zusammen mit dem stets vorhandenen SiO2
eine möglichst hochschmelzende Glasphase bilden, da nur dann im gesinterten Formkörper
hohe Festigkeiten auch bei hohen Temperaturen erhalten bleiben. Zusätze von Komponenten,
wie z.B. von CaO, sowie von AlkalimetaLLoxiden, die zu niedriger schmelzenden Glasphasen
führen, gelten dagegen als unerwünscht, weil die fertigen Sinterformkörper eine
geringe Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen.
-
Nachteilig bei der Herstellung der bisher bekannten drucklos gesinterten
Formkörper auf Basis von Si 3N4 sind die relativ hohen Sintertemperaturen, die sich
daraus ergeben, daß möglichst hochschmelzende Glasphasen fflr die Gebrauchsfähigkeit
des Sinterformkörpers bei hohen Temperaturen eingcstellt werden müssen Aus Literaturangaben
und eigenen Versuchen der Anmelderin ist bekannt, daß zur Herstellung gebrauchsfähiger
Sinterformkörper auf Basis von Si 3N4 Sintertemperaturen im Bereich von mindestens
1650 Grad bis 1750°C notwendig sind. Dadurch werden
Maßnahmen notwendig,
um die Zersetzungerscheinungen des Si 3N4 bzw. den Gewichtsverlust einzuschränken.
-
Beispielsweise wird unter Stickstoffdruck bis zu 130 bar gearbeitet
oder die Formkörper werden gekapselt und in arteigener Pulverschüttung gesintert.
Das Arbeiten unter eine derart hohen Stickstoffdruck erfordert aufwendige Einrichtungen
(Autoklaven), das Arbeiten unter Pulverschüttung dagegen erschwert eine rationelle
Fertigung.
-
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die bekannten Nachteile
zu überwinden und einen drucklos gesinterten Formkörper zu schaffen, der eine hohe
Bruchfestigkeit, hohe Temperaturbeständigkeit, hohe Temperaturwechseibeständigkeit
und hohe Verschleißfestigkeit aufweist. Insbesondere will die Erfindung die Herstellung
eines Sinterformkörpers auf Basis von Si3N4 bei Sintertemperaturen ermöglichen,
bei denen noch keine aufwendigen Maßnahmen zur Vermeidung von durch zersetzung bedingten
Verlusten erforderlich sind.
-
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung tinen durcklos gesinterten
Formkörper hoher Bruchfestigkeit, hoher Temperaturwechselbeständigkeit, hoher TenlperaturbestAndigkeit
und hoher Verschleißfestigkeit auf Basis von Siliziwttnitrid, ggf. unter Mitverwendung
von Verbindungen von Metallen der zweiten bis vierten Gruppe des Pertodischen Systems
der Elemente vor, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er unter Verwendung von 0,3
bis 15 Gew.% B2O3 herges tell ist.
-
Durch die Verwendung von B203 gelingt es bei gleich-
zeitiger
Absenkung der Sintertemperaturen, ein außerordentlich gutes Sintervernalten des
Si3N4-Pulvers zu erzielen und der B2O3-haltige Sinterkörper hat hervorrayende Eigenschaften.
So können beispielsweise bereits bei Temperaturen untcrhalb l6oo0C druck los gesinterte
Sinterfarmkörpcr mit einer theoretischen Dichte von mehr als 99E hergestellt werden.
Durch den Boratanteil hat die Glasphase des erfindungsgemäßen Sinterformkörpers
einen geringeren Ausdehnungskoeffizienten im Vergleich zu nicht boroxidhaltigen
Glasphasen, wie Sie in den bisher bekannten Siliziumnitridformkörpern verwendet
wurden, Hierdurch ist eine bessere Anpassung an das Ausdehnungsverhalten des Siliziumnitrids
gegeben. Erwartungsgemäß führen solche Körper zu einer besseren Dauerbeanspruchbarkeit
bei Temperaturwechselbelastungen.
-
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind unter B203 auch
solche Borund Sauerstoff enthaltenden Verbindungen zu verstehen, die während des
gesamten Prozesses B203 bilden können, bzw. zusammen mit dem vorhandenen SiO2 oder
ggf. weiteren Komponenten zu bsrathaltigen Glasphasen umgesetzt werden, wie z.B.
organische Borsäureoster. Es versteht sich dabei, daß die erwähnten Bor und Sauerstoff
enthaltenden Verbindungen in einer Menge einzusetzen sind, die 0,3 bis 15 Gew.%
B203 äquivalent ist. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben ist, sind unter
den mengenmäßigen Angaben die Anteile der einzelnen Komponenten in Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge des Ausgangspulvers zu verstehen
Überraschenderweise
weisen die erfindungsgemäßen Sinterformkörper eine hohe Festigkeit auch be crhöhten
Temperaturen auf, obwohl auf Grund der Bildung von niedrigschmelzender beathaltiger
Glasphase an sich ungünstige mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen
Zu erwarten waren.
-
Vorzugsweise ist der drucklos gcsinterte Formkörper unter Verwendung
von 0,5 bis 4 Gew.% B203, ganz besonders bevorzugt unter Verwendung von 1 bis 2
Gew.% B203 hergestellt. Bei dieser bevorzugten Zugabemenge werden einerseits genügend
gute Sintereigenschaften erzielt, wobei die Abdampfverluste des B203 sehr gering
sind.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Sinterkörper
unter Verwendung von weiteren Komponenten hergestellt, die ausgewählt sind aus der
Gruppe, bestehend aus: MqO, Mg NX, A1203, A1N, SiO2, Y203, ZrO2, 2 La203 sowie der
seltenen Erdoxide. Ganz besonders bevorzugt sind von diesen.
-
MgO, A1203, A1N, Y2O3, ZrO2 sowie die SelLenen Erdoxide. Durch die
zusatzliche Verwendung dieser Komponenten werden Gläser mit einer höheren T,oslichkeit
für Si3N4 gebildet und dadurch die Sinterfähigkeit weiter gesteigert. Bevorzugt
erfolgt. der Einsatz dieser Komponenten in einer Mcnge von 1,5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise
in einer Mengc von 3 bis 10 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in eincr Menge von 4
bis 7 Gew.%. Die genannten Mengen sind deswegen bevorzugt, weil mit Mengen unter
1,5 Gew.% keine nennenswerte Verbesserung der Sintereigen-
schaft
erzielt werden kann und weil andrerseits mit Mengen von mehr als 15 Gew.% dicscr
zusätzlichen Komponenten die Gebrauchseigenschaften allmählich abfallen.
-
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von Boroxid zusammen mit den genannten
zusätzlichen Komponenten in cincr 25 Gcw.% nicht überschreitenden Menge, d.h.
-
Die Menge des Siliziumnitridsausgangspulvers liegt bei mindestens
75 Gew.%.
-
Von wesentlicher Bedeutung für die Gebrauchseigenschaften des erfindungsgemäßen
Sinterformkörpers ist die Feinheit der verwendeten Ausgangspulver sowohl von Siliziumnitrid,
Boroxid als auch der zusätzlich verwendeten Komponenten, Durch eine möglichst hohe
Feinheit der Ausgangspulver, insbesondere, wenn die verwendeten Teilchen der Ausgangspulver
in ihrer Größe möglichst wenig voneinander abweichen, wird eine weitere Steigerung
der Sinterfähigkeit ermöglicht.
-
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Formkörper daher zumindest as
einem Siliziumnitridpulver hergestellt, das einen Medianwert < 1 um haL, ganz
besonders bevorzugt ist es jedoch, daß auch das B2O3-Ausgangspulver und die Pulver
der ggf. zusätzlich verwendeten Komponenten einen Medianwert < 1 µm aufweisen.
-
Der Medianwert ist ein Maßstab für die Teilchen größenverteilung der
Ausgangspulvcr und ist defi-
niert als der Schnittpunkt der Summonkurve
mit der 50 %-Linie der Häufigkeitsfunktion und bezeichnet damit die Teilchengröße,
bei der 50 Gew.% größer und 50 Gew.% kleiner als die Masse aller Teilchen sind.
-
Um ein noch besseres SinterverhalLen zu erzielen, ist es weiterhin
bevorzugt, daß der Sinterformkörper aus einem Siliziumnitripulver hergestellt ist.
bei dem mindestens 90 Gew.% der Teilchen eine Größe von < 1 µm aufweisen, ganz
besonders bevorzugt ist es, daß der Sinterformkörper unter Verwendung von Pulvcrn
aus B2O3 und aus den ggf. usätzlich verwendeten Komponenten hergestellt ist, bei
denen mindestens 90 Gew.% der Teilchen eine Größe < 1 µm aufweisen.
-
Von wesentlicher Bedoutung für die Erzielung von herausragenden Gebrauchseigenschaften
des erz in dungsgemäßen Formkörpers ist: die Einhaltung bestimmter Verfahrensschritte
bei seiner Herstellung, So hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, alle verwendeten
Komponenten in einer Intensivmahlung innig miteinander zu vermischen.
-
Ganz wesentlich sind auch die Sinterbedingungen, unter denen der Formkörper
hergestellt wird. Als besonders zwecksmäßig hat sich das Sintern unter einem inerten
Schutzgas, wie z.fl. Argon oder Ilelium erwiesen. Bevorzug@ ist das Sintern unter
einem Gemisch von Stickstoff und einem inerten Schutzgas oder unter Stickstoff mit
einem geringen Zusatz von Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt
ist
jedoch das Sintern unter reinem Stickstoff.
-
In zweckmäßiger Weise wird der erfindungsgemäße Formkörper bei einem
Druck im Bereich von 0,2 bis 5 bar gesintert. Vorzugsweise jedoch wird bei normalem
Atmosphärendruck gesintert Ganz besonders bevorzugt wird unter nicht strömendem
Gas gesintert. Zur Vermeidung von Gasströmung hat es sich dabei als besonders vorteilhaft
erwiesen, den Sinterprozeß so durchzuführen, daß der zu sintcrnde Formkörper in
einer geschlossenen Kapsel, wie z.B.
-
einem Tiegel aus A1203 angeordnet ist Die Sintertemperaturen liegen
vorzuysweise bei 1500 bis 1650° C. Nur ausnahmsweise kann es notwendig werden, auch
mit hoheren Sintertemperaturen bis ca. 18c>oo C zu arbeiten Die Haltezeit. bei
den genannten Temperaturen liegt zwischen 10 Min. und 10 Std..
-
Eine weitere Verbesserung der Festigkeit und insbesondere der Verschleißeigenschaften
ist durch die heißisostatische Nachverdichtung in eincm separaten verfahrensschritt
im Anschluß an den Sinterprozeß möglich. Besonders bevorzugt sind dabei Temperaturen
von 1550 bis 16500 C bei einem Druck von 600 bis 1200 bar bci Haltezeiten von 5
Min.
-
bis 30 Min.
-
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Lrläuterung der Erfindung,
ohne die Erfindung auf die in den Beispielen gezeigten Ausführungsformen zu beschränken.
-
Beispiel 1 bis 11: in einer hochleistungsfähigen Kugelmühle wurden
unter Zusatz von Wasser die in der nachfolgenden Tabelle aufgelisteten Zuxanmensetzungen
so gemahlen, daß 90 Gew. der Teilchen aller Ausgangspulver eine Teilchengröße unter
1 µm aufwiesen.
-
Die sO hergestellten gemahlenen Schlicker wurden unter Zusatz eines
hochmolekularen Polyäthylenglykols als temporäres BindemiLtel sprühgetrocknet.
-
Aus den erhaltenen Pulvern wurden bei einem Druck von 1500 bar Preßlinge
hergestellt nd bei den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperaturen und
Haltezeiten gesintert Als Schutzgas wurde reiner Stickstoff mit einem Druck von
1 bar verwendet. Während des Sinterprozesses waren die PreB-linge in Al2O3-Tiegeln
eingekapselt.
-
TabeLle Menge der Ausgangs- Dichte des Sinterform- Sintertemperaturen
Haltezeit pulver in Gew.% körpers in % d.theor.Dichte °C Beisp.1 S@3N4 96 95,8 1575
30' B2O3 4
| Beisp.2 Si3N4 95 97,2 1575 30' |
| " 3 B2O3 3 # 98,4 1575 60' |
| AlN 2 |
| Beisp.4 Si3N4 90 98,7 1575 30' |
| 5 B2O3 3 99,1 1575 60' |
| 6 AlN 2 # 99,3 1620 30' |
| Y2O3 5 |
| Beisp. 7 Si3N4 83 99,4 1575 30' |
| 8 B2O3 3 99,4 1620 15' |
| Al2O3 4 # |
| Y2O3 10 |
Tabelle Fortsetzung:
| Beisp.9 Si3N4 92,5 99,2 1575 30' |
| 10 B2O3 1,5 99,3 1620 30' |
| # |
| Al2O3 2 |
| Y2O3 4 |
Beisp.11 Si3N4 91 99,3 1575 30' B2O3 2 MgO 2 Y2O3 5