DE2855859A1

DE2855859A1 - Verfahren zur herstellung eines gesinterten siliciumnitrid-gegenstands

Info

Publication number: DE2855859A1
Application number: DE19782855859
Authority: DE
Inventors: Angelo Giachello; Pier Carlo Martinengo; @@ Popper Paul; Giuseppe Tommasini
Original assignee: Fiat SpA
Current assignee: Fiat SpA
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB2010913B; FR2412510B1; GB2010913A; JPS623113B2; JPS54148010A; FR2412510A1; US4354990A; DE2855859C2

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke

Dipl.-Ing. F. A.WEICKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr.-Ing.H.Liska

8 MÜNCHEN 86, DEN r·,. a " -_- -

POSTFACH 860 820 " "'

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

FIAT Societa per Azioni
Corso Marconi 10,
Turin / Italien

Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-

Gegenstands

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Beschreibung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sintern von verdichteten Siliciumnitrid-Körpern.

Siliciumnitrid wird derzeit unter keramischen Materialien als dasjenige mit den interessantesten Eigenschaften zur Verwendung bei der Herstellung von Konstrulctionskomponenten von Wärmekraftmaschinen, d.h. Gasturbinen und dergleichen, angesehen. Das Heißpressen von Siliciumnitrid ergibt zwar ein Material nit hohen mechanischen Eigenschaften, doch werden durch diese Methode Gegenstände mit komplexen Gestalten nicht ohne weiteres erhalten. Weiterhin hat diese Methode nur eine begrenzte Produktionskapazität. Es sind daher schon verschiedene Untersuchungen über den Sinterungsprozeß von Siliciumnitrid begonnen worden, um Siliciumnitrid mit hoher Festigkeit und hoher Dichte mit komplexen Formen auf kostengünstiger Basis herzustellen.

Es ist bekannt, daß Siliciumnitrid eine Verbindung ist, die sehr schwierig zu sintern ist, was sowohl auf die kovalente Hatur ihrer Bindung als auch ihre thermische Instabilität bei Temperaturen oberhalb von 1500⁰C zurückzuführen ist. Um den Verdichtungsprozeß zu aktivieren, ist es notwendig, die Verbindung bei Temperaturen von mehr als 150O⁰C zu behandeln, wodurch das Gleichgewicht:

(D

in Richtung auf die Bildung der Elemente verschoben wird.

Bei 1700⁰C kann in Gegenwart von Stickstoff und bei Atmosphärendruck der Gewichtsverlust des Si-,IL· -Pulvers in der Gegend von 20⁰A pro h liegen.

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-J-

Es sind mehr ore Untarsuchungsn hinsichtlich der Möglichkeit, diese Zersetzung einzuschränken, durchgeführt worden. Positive Ergebnisse sind ,jedoch bis jetzt nur dann erhalten worden, wenn man in einer Stickstoffatmosphäre und bei einem solchen Druck (100 at) arbeitet, daß sich das Gleichgewicht, der Reaktion (i) nach links verschieben kann.

Dia Verdichtung kann auch in der V/eise gefördert werden, daß r.an die Gründichts der zu sinternden verdichteten Körper erhöht, indsm man ein Pulver mit kleinerer Teilchengröße verwendet odsr indem man Siiitsradditive einsetzt. Da Siliciumnitrid in reinem Zustand nicht ohne weiteres sinterbar ist, sind Additive eingesetzt worden, im das Sintern zu fördern, welches gewöhnlich durch Bildung einer flüssigen Phase geschieht. In dieser Hinsicht wird auf die Arbeit von G.E. Gazza "Sintered Silicon Nitride, Ceramics for High Performance Applications II", Proceeding of the Fifth Army Materials Technology Conference, liewport, 21. bis 25. I-Iärz 1977, Herausgeber J.J. Burke, Ξ.IT. Lcooe und R.IT, !latz, veröffentlicht in Zusammenarbeit mit dem Ketals and Ceramics Information Center, Columbus, Ohio, verwiesen. Herkömmliche Sinteraddi'tive v/erden gewöhnlich aus Oxiden, wie LIgO, Y₂O,,, CeO₂, BeO und Z₂O₂, Additiven auf der Grundlage von- Seltenen Erden, Spinel- und Nicht-Oxidadditiven, wie Hg,N₉, AIII und 1-Ig₂Si, ausgewählt, wie es in der obigen Arbeit gezeigt wird.

Genauso wie die Zersetzung des Si-^N» während der Sinterungsbehandlung zu hemmen, ist es somit notwendig, die mögliche Entfernung oder TiTiederverteilung der Sinteradditive innerhalb des Si-^IL· zu kontrollieren. Letztere bilden im allgemeinen flüssige Phasen bei der Behandlungstemperatur, welche einerseits teilweise aufgrund des Dampfdruckes entfernt werden können und welche auf der anderen Seite sich mit dem freien SiIi-

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cium, das durch Zersetzung des Si₇IIr erzeugt wird, umsetzen können und sich in nicht-homogener Weise in dem Material wiederverteilen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Sinterproseß zur Verfugung zu stellen, bei dem die thermische Zersetzung des SiJL· bei der Sinterungstemperatur begrenzt ist, ohne daß es notwendig ist, einen höherer Druck als Atmosphärendruck anzuwenden, und bei dem Bedingungen vorliegen, die es gestatten, daß Sinterprodukte mit hoher Dichte und Strukturhomogenität erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstands, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen verdichteten Siliciumnitrid-Körper mit einer Dichte von mindestens 1,3 g/cm⁵ in einer Stickstoffgasatmosphäre bei im wesentlichen Atmosphärendruck sintert, während der verdichtete Körper in ein Schutzpulver eingebettet ist, welches Siliciumnitrid, Bornitrid oder ein Gemisch aus Siliciumnitrid und Bornitrid und ein oder mehrere Sinteradditive für Siliciumnitrid enthält, wobei die Additive in dem Schutzpulver in einer Menge von 3 bis 20 Ge\-r.-°/o vorhanden sind.

Ein Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, den verdichteten SiJ^-Körper, der gesintert werden soll, in einem Schutzpulver eines speziellen Typs und mit geeigneter Zusammensetzung einzubetten. Obgleich hierdurch keine Bindung an eine Theorie hinsichtlich des Reaktionsmechanismus erfolgen soll, kann doch angenommen werden, daß sich das Pulver während der Verdichtungsbehandlung teilweise zersetzt und verdampft, wodurch eine ITg-AtmoSphäre um den verdichteten Körper herum gebildet wird und Dampf- oder

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JJlussigphasen gebildet werden, die in ds;:i verdichteten Körper hineindiffundieren oder die verhindern, daß ähnliche Phasen, di3 in dein verdichtsxon Körper vorhanden sind, in Richtung auf dia Oberfläche diffundier an, indem dis Poren gefüllt werden oder indem Konzenxrationsgradienten kompensiert werden, die durch Verdampfung oder chemische Reaktionen bedingt sind.

Ec wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung des Schutspulvern, bestehend aus Siliciumnitrid und/oder Bornitrid, die Xontrolle der thermischen Dissoziationsreaktion des Si-H, v/ährend der Behandlung im Temperaturbereich von 1600 bis 2000⁰C möglich, nacht.

Die so erhaltenen Haterialien haben ,jedoch eine geringe Gleichförmigkeit des Aussehens und sie haben strukturelle und/oder chemische Diskontinuitäten zwischen dem Kern und der Außenobsrflächs.

Der erfinderische Umstand liegt darin, daß als Schutzpulver Si^IL· oder ein Genisch atis Si^IL· und BiJ verv/endet ivird, welches ein oder mehrere herkömmliche Sinteradditive enthält, die sum Aktivieren des Verdichtungsprozesses verwendet werden. Hierdurch wird die thermische Zersetzung des Si_xIL₁ begrenzt und in manchen Fällen praktisch vernachlässigbar gemacht. Es werden gesinterte I-Iaterialien erhalten, die strukturell und chemisch homogen sind.

Alle beliebigen herkömmlichen Sinteradditive können für diesen Zweck verwendet werden. Bevorzugte Additive sind MgO, Y₂O^, CeO. ZrO₂, BeO, Hg^IT₂ und AIII. V/eitere Beispiele für geeignete Additive sind Hg₂Si, Spinele, wie MgAl₂O^, und Additive auf der Grundlage von Seltenen Erden, wie z.B. La₂O^. Obgleich dieses Element nicht unter die herkömmlichen Sinter-

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additive eingeordnet wird, kann auch nit Vorteil Fe als Additiv bei dsm erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar insbesondere in Gemisch mit herkömmlichen Additiven, wie KgO, YpO-, und CeOp, verwendet werden.

Bas Schutzpulver kann auch Tronnmittei, ausgewählt aus feuerbeständigen Ilaterialian, enthalten. Da 311 als Trennmittel wirkt, besteht das FuIver vorzugsweise aus Si₇II^, Br; und Additiven, obgleich auch ein Pulver mit Vorteil verwendet werden kann, das im wesentlichen aus Si-,IL· und Additiven besteht.

Die I-ienge der Additive in dem Schutzpulver beträgt normalerweise 3 bis 20 Gew.-^, wobei bevorzugte vierte im allgemeinen 5 bis 15 Gew.-;-j betragen. Eeste Ergebnisse v/erden im allgemeinen mit Werten in der Gegend von 5 "bis "\0% erhalten, wobei die geeignetsten Werte auch von der Natur des zu sinternden SiIiciuinnitrids abhängen. Weiterhin werden die besten Ergebnisse im allgemeinen dann erhalten, wenn man HgO als Additiv entweder für sich oder im Gemisch mit anderen Additiven, wie Y^O^, verwendet.

Der verdichtete Siliciumnitrid-Xörper kann in das Pulver eingebettet werden, indem man den verdichteten Körper auf eine Schicht eines Pulvers auflegt, die in den Behälter (in allgemeinen ein Graphit-, Si₁JL- oder SiC-Tiegel) eingebracht worden ist, und indem man diesen sodann vollständig mit dem Pulver bedeckt. Das Pulver sollte vorzugsweise eine homogene Dichte und eine gleichförmige Zusammensetzung um den verdichteten Körper herum haben.

Der Behälter, der mit einem Deckel verschlossen ist, wird sodann im allgemeinen mit Stickstoff gespült, um die Gase zu entfernen, die in dem Schutzpulver und in der Grenzfläche zwi-

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■schsii di-eses und dsm verdichteten Körper eingefangen sind, bevor die Sinterungsbehandlung durchgeführt wird. Die Entga-Gungaoehandlung kann bsi Atmosphärendruck durchgeführt werden. 2s ist auch möglich, die Entgasung in der 'weise durchzuführen, daß nan einen Unterdruck (z.B. 10"·² Torr) anwendet und sodann mit Stickstoff spült, während rr.au dan Druck allmählich auf Atmosphärendruck bringt. Die Entgasung kann in herkcnr.ilicli.3i' v.^reiGO dv.rch~ef "hrt verdon, während r.ian allmählich d&n verdichteten Kör^sr auf die 8inton:jigstemperatur bringt. Go'.-mnschtenfalls kann eine Reiho von Vakuum- und Spülbehandlun^en durchgeführt *.:erdon.

Di 9 Sinterungsbehandlvjig vrird in einer S ticks to ff atmosphäre durchgeführt, ',-;obei dar Druck im wesentlichen Atmospharondruck ist. Die anderen Sinterim^sbedinguhgen weichen nicht wesentlichen von denjenigen ab, die herkönunlichar^-reise angewendet -.-/erden.. Die SintorunsstenDcratur geht in allgemeinen nicht über 2000⁰C hinaus und beträgt vorzugsweise 1500 bis 1900⁰C. Beste r^gebnisse werden in allgemeinen bei Temperaturen in. der Gegend von 1300⁰C erhalten. Die Sinte: meinen in der Gegend von 0,5 bis S h.

Gegend von 1300⁰C erhalten. Die Sinterungszeit liegt im allge-

Das zu sinternde Material kann in der Weise erzeugt werden, daß nan ein Siliciumnitridpulver zu verdichteten Körpern der gewünschten Gestalt durch herkömmliche Methoden, wie Pressen und Isopressen, Vibrationsverdichten (Stampfen), Extrtadiercn und Spritzgießen, verformt. Im allgemeinen wird ein kaltes isostatisches Verpressen bevorzugt.

In jedem Falle sollten die Betriebsbedingungen so sein, daß ein verdichteter Körper mit einer Dichte von mindestens 1,3 g/cnr* und vorzugsweise in der Gegend von 1,9 bis 2 g/cnr erhalten wird, wobei die am besten geeigneten Werte auch von

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der Größe der Tauchen abhängen. Im Falls von Teilchsn nit

mindestens 1 um ergeben Dichten von weniger als 1,5 g/cm"'' keine vollständig ziifriedenstellenden Ergebnisse. Andererseits sind Gründichten von mehr als etwa 2,1 g/cm" schwierig zu erhalten. Die Siliciunnitridteilchsn haben in allgemeinen sine Größe von 0,1 bis k-L um, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen bei Größen von nicht mehr als etwa 5 um erhalten werden.

Das zu verdichtende Siliciumnitridpulver kann ein oder mehrere Sinteradditivs, ausgewählt aus der Gruppe Fe und herkömmlich verwendete Mittel, wia z.3. HgO, Y_?0^, CeO₂, ZrO₂, BeO, Kg_xITp, Hg₀Si, AIII, MgAl₂O₇₊, Be_xII₂ und La₂O_x', enthalten. Wie im Falle der äußeren Additive, die in dem Schutzpulver vorhanden sind, ist es möglich, Gemische von Fe mit herkömmlichen Additiven zu verwenden. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn man ein Gemisch aus HgO und YpO- verwendet.

Diese inneren Additive werden im allgemeinen in Mengen verwendet, die nicht über 20 Gew.-?o, bezogen auf den verdichteten Körper, hinausgehen. Im allgemeinen werden Mengen von 1 bis 12 QcQi-J.-% verwendet, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen mit Mengen von 5 Ms 10 Gew.-% erhalten werden. Die am besten geeigneten Mengen hängen auch von der Menge des äußeren Additivs ab, die in dem Schutzpulver enthalten ist. Wenn daher das äußere Additiv in niedrigen Mengen verwendet wird, dann wird es im allgemeinen bevorzugt, etwas höhere Mengen der inneren Additive zu verwenden. Wenn das innere Additiv in niedrigen Mengen verwendet wird oder wenn es in dem verdichteten Körper fehlt, dann ist es im allgemeinen vorzuziehen, etwas höhere Mengen der äußeren Additive zu verwenden. Die inneren Additive können mit den äußeren Additiven identisch sein oder davon verschieden sein. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt,

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■Λ ί-Λ-i

identisc-L;; Additive zu verwenden oder ein Gemisch einzusetzen, das mindestens eines derjenigen Additive enthält, die in dem Schutzpulver verwendet werden.

Das zu sinternde Material kann auch aus einem reaktionsgebundenen Siliciumnitrid bestehen. Bekanntlich wird reaktionsgebundenes Siliciumnitrid im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß man Siliciumpulvsr zu einem verdichteten Körper nit dor gewünschten Gestalt und Dichte (im allgemeinen von mindestens 1,3 g/cm" und vorzugsweise mindestens 1,5 g/cnr³) Virfornvc. Der verdichtete Körper wird sodann im allgemeinen bei 1350 bis 145O°C nitridiert, wodurch eine entsprechende Erhöhung der Dichte ohne wesentliche Dimensionsveränderung erfolgt. Auf diese Weise wird ein reaktionsgebundenes Material erhalten, das in allgemeinen eine Dichte von mindestens 2,2 g/cnr' und typischerweise in dsr Größenordnung von 2,5 bis 2,6 g/cm"' hat. Dichten von mehr als 2,7 g/cnr⁵ sind ungeachtet dsr Ausgangsdichte des verdichteten Siliciumkörpers und den Ilitridierungsbsdingungen schwierig zu erhalten. Dieses reaktionsgebundene Material kann mit Vorteil dem erfindungsgemäßen Sinterungsprozeß unterworfen werden,, wodurch ein Material mit verbesserter Festigkeit und Dichte erhalten wird, wobei die Enddichte nahe an den theoretischen Wert (3,15 g/cm-') liegt.

Die Verdichtung des Siliciumpulvers und die Hitrierhärtung kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden. In dieser Hinsicht wird auf R.W. Ohnsorg "Reaction Bonded Si^il^, Preparation and Properties", The American Ceramic Society Spring Meeting, Washington, D.C, 9. Mai 1972, und F.L. Riley "Nitridation and Reaction Bonding, nitrogen Ceramics", Hoordhoff International Publishing, Leyden, The Netherlands, 1977, verwiesen. Im allgemeinen hat das Siliciumpulver eine Teilchengröße von 0,1 bis 44 um, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen bei niedrigen Größen erhalten werden.

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Das Silic.'.mnpulver kann geringe Mengen von herkömmlichen ITitrierhärtimgskatalvsatoreii enthalt an. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden auch sin oder mehrere Sinteradditive, wie vorstehend beschrieben, (Additive, die in den Schutzpulvsr und möglicherweise auch in den zu verdichtenden Siliciumnitrid vorhanden sind) zu den Siliciunpulver gegeben, das in das reaktionsgebundene I-Iatarial umgewandelt werden soll. Die Menge der Additive ist im allgemeinen so bemessen, daß in dem rsaktior.sgebundenen Material ein Additivgehalt von nicht mehr als 20 Gew.-?o und vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-^ gewähr Isis te t wird, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen mit Mengen von 5 bis 10 Gew.-?o erhalten werden. Wie im Falle von verdichteten Körpern, die aus Siliciumnitridpulver erhalten worden sind, hängen auch hier die am besten geeigneten Werte von der Menge des äußeren Additivs ab, die in dem Schutzpulver vorhanden ist. Hinsichtlich der Auswahl dieser inneren Additive sind die Erwägungen vollständig ähnlich, als wie sie oben im Falle eines verdichteten Körpers wiedergegeben wurden, welcher aus einem Siliciumnitridpulver.erhalten worden ist. Ausgezeichnete Ergebnisse sind auch dann erhalten worden, als ein Gemisch aus MgO und Y₂ ⁰^ ^a-*-^s ^^nnere Additive verwendet wurde.

Zusammengefaßt kann festgestellt v/erden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile mit sich bringt:

Es ist möglich, verdichtete Sx^Na-Körper zu sintern, ohne daß eine wesentliche thermische Zersetzung während der Behandlung erfolgt.

Es werden Sinterofen verwendet, die bei Atmosphärendruck arbeiten, ohne daß die Notwendigkeit besteht, Autoklaven zu verwenden.

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oO'-;ohl in ntruktur'-llcrr Hinsicht als auch in chenisclnr :-Iin- ~icht werden homogene gesintorto Gegenstände erhalten.

Das Grfinc.ungr.gsnäßc: Vorfahrn-n ist auf I'onroor.enten mit jedt-r Gestalt und Größe anwendbar.

Di.2 !Erfindung vrird in ien Seispielen erläutert.

Ein Siliciunnitridpulver mit einer durchschnittlichen Größe von 5 !.in. enthaltend 5 Gew.-;a 1-IgO und 2 Gew.->i Fe, wurde durch kaltes isostatisches Pressen zu einen verdichteten Körper nit einer Dicht3 von 2 g/cn"¹ verformt.

Dsr verdichtete Körper -mräe in r-in Scliutzpulver mit folgender, auf das Gev,^Ticht bezogener Zusammensetzung eingebettet: 50?-j Sx-ΤΤλ, 43?) 311, 5/3 HgO und 2^c,o Fe. Dieses Pulver vairde durch VerminCi^en bei feuchten Bedingungen und nachfolgendes Trocknen hergestellt. Das Einpacken vrurds in der Weise durchgeführt, daß eine erste Schicht des Pulvers in einen Graphittiegel eingebracht Vrurdo, daß der verdichtete Körper auf diese Schicht aufgebracht vmrde und daß er sodann vollständig mit dem Pulver bedeckt vjurds, vrabei darauf geachtet wurde, daß das Pulver eine homogene Dichte und eine gleichförmige Verteilung um den verdichteten Körper herum hatte. Der Behälter, der mit einem GraiDhitdeckel verschlossen v/ar, wurde im Vakuum " Torr) entgast und mit Stickstoff gespült, um die Gase

zu entfernen, die in dem Schutzpulver und in der Grenzfläche zwischen diesem ur.d dem verdichteten Körper eingefangen vmren. Dar Druck vmrde auf 750 Torr gebracht und die Temperatur vmrde unter Durchleiten von reinem Stickstoff allmählich auf die Sinterungstemperatur gebracht.

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κ'

Die Sinterungsbahandlung wurde bei 1-30O⁰C 2 h lang durchgeführt, wobei der Stickstoff druck ro eingestellt wurde, daß er konstant beim Anfangswert gehalten wurde.

Der so gesinterte verdichtete Körper hatte einen praktisch vernachlässigbareh Gewichtsverlust (0,5/ί) und er hatte keine Strukturdishoriogeni täten, wie sich durch I-Iikrosondan und mikrographische Kontrollen ergab. Der gesinterte verdichtete Körper hatte eine Dichte von 3,05 g/cm".

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei ein verdichteter Körper (Zylinder mit einer Höhe von 10 cm und einem Durchmesser von 5 cm) mit der folgenden, auf das Gewicht bezogenen Zusammensetzung verwendet wurde: 91 % Si-II^, 3% Y₂ ⁰- "²^ ¹^ ^IfIS°· Die Dichte betrug 2,0 g/cm-".

Es wurde ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet: 50^ Si^iL , 45/3 BN und 5% HgO.

Die Sinterungsbehandlung wurde bei 1300⁰C 5 h lang durchgeführt. -

Der gesinterte verdichtete Körper hatte praktisch die gleiche Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften:

Dichte 3,20 g/cm³

Gesamtporosität + 2%

Röntgenanalyse fßSi-lL·

λ amorphe Phase V Spuren von SiC

Biegefestigkeit bei 25⁰C 60 kg/mm²

95O°C 60 "

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Biogefostirrlcsit bei 1100 C

1250⁰C	^T-Jeibull-I-iocUAl (25°C)	39 "
1400⁰C	Young-Hodul, E. bai 25°C	11 "
1000⁰C	9,3
11CO⁰C	240C0O I-El/m²
1200⁰C	240000 "
1300⁰C	233OOO "
thermisch« Leitfähigkeit bei	231oco "
25⁰C	224000 "
400⁰C
Oxidation in statischer Luft	41,9 v.r/mk
nach 100 h bsi 1000⁰C	27,5 "
110O⁰C
1200⁰C	0,1 mg/cm¹"
130O⁰C	0,23 »
1350⁰C	0,70 »
2,50 »
3,20 »

BoisOigl 3

Es vrurde v:ie im Beispiel 2 verfahren, v/obei dasselbe Schutzpulvor und sin roaktior.sgebundener verdichteter Körper aus Siliciumnitrid mit der gleichem Größe und mit der gleichen Zusammensetzung (91 % Si-,ΙΤ. , 8% Yp⁰-^ ^uicL I/a HgO) verwendet v.nj.rde. Der verdichtste Körper -.-rar durch isostatisches Pressen von Siliciumpulver bis zu einer Dichte von 1,6 g/cnr und durch tlitrierhärtung hergestellt woi'dsn. Der verdichtete Körper hatte eine Dichte von 2,55 g/cm .

Die Sinterungsbehandlung wurde 4 h lang bei 1800⁰C durchgeführt.

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Der gesinterte verdichtete Körper hatte im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften:

Dichte 3,20 g/cm³

Gesamtporosität 2%

Röntgonaiialyss (ß Si-IJ,

ι amorph, Spuren von LsiC und FeSi₉

Biegefestigkeit bei 25⁰C 100 kg/mm²

Oxidation in statischer Luft ₉

nach 100 h bei 1300⁰C 0,90 mg/cm-

1350⁰C 5,20 »,

BeisOiel 4

Ein Gemisch, bestehend aus 90 Gew.-?o Silicium mit einer maximalen Korngröße von 44 um und einer durchschnittlichen Korngröße von 5 um, 5 Gew.-^ HgO und 5 Gew.-?j Y_?0·*, wurde durch kaltes isostatisches Pressen in Kautschukbehältarn bei einem Druck von 2500 kg/cm¹" zu Zylindern (Durchmesser = 30 mm, Höhe = 45 mm, Dichte = 67?o der Theorie) varfcrmt.

Diese Proben ^mrden in einem Graphitviderctandsofen in strömendem Stickstoff (5 l/min) 100 h lang nitriergehärtet, wobei die Temperatur allmählich von 1100 auf 139O⁰C mit Halteperioden bei Zwischentemperaturen gebracht wurde.

Das so erhaltene Material hatte eine Dichte von 2,55 bis 2,6 g/cm³ (3050 der Theorie), wobei das Si_xII^ vorwiegend in der α-Form (> 3O?o) vorlag.

Die Proben wurden einer Sinterungsbehandlung bei 1SOO⁰C variierende Zeiten von 1 bis 3 h in einem Graphitbehälter unterworfen, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht be-

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zoganer Zusammensetzung verwendet wurde: 5θ?ί Si^IT^, 30?ό 3IT, 5^j HgO und 5/3 Fo. Als dia Probe in dem Pulver eingebettet war, wurde sin Vakuum (10""' Torr) angelegt, während die Temperatur auf 11QO⁰C gebracht wurde. Sodann wurde Stickstoff durchgeleitet und dor Druck wurde auf 500 Torr gebracht. Die ϊβτη-poratur vmrde soclann allnählicli auf 1-300⁰C gebracht, -fahrend uor Druck auf 750 Torr gebracht vmrde. Die ~esinterto Probe '.airde in r^inor Stickstoff atmosphäre abgekühlt.

Dia go fpesintarten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:

Dichte Röntgenanalyse

Porosität Biegefestigkeit (25°C)

2,95 bis 3»1 g/cm^J β Si₃Ii₄ Spuren von Silicaten und Oxostickstoffverbindungen

55 bis 65 kg/rim .

Beispiel 5

Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen Dichte, -Struktur und Größe wie in Beispiel 4 vmrden wie im Beispiel 4 aus Siliciumpulvor, das 5 Gew.-/j HgO und 2 Gew.-/5 Fe enthielt, hergestellt.

Wie im Beispiel 4, wurden die Proben 1 bis 3 h lang bei 1700 bis 1300⁰C gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50Ja 0X₅II₄, 455a BIT und 5?ό HgO. Die so erhaltenen gesinterten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:

Dichte

2,35 bis 2,95 g/cm⁵

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Eü.-.tgenanalyse

Porosität Biegefestigkeit (25°C)

J Spuren von Silicaten \ und Oxostickstoffver- *» bindung en <10?Ό
45 bis 55 kg/am

Beispiel 6

Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen Dicht?, Struktur und Größe wie im Beispiel 4 v/urden wie im Beispiel 4 aus einem Siliciumpulver, das 5 Gew.-^ Y?⁰^ 2 Gew.-Ja Fe enthielt, hergestellt.

Ivie im Beispiel 4 wurden die Proben 2 h lang bei 1-300 C gesintert, wobei ein Schutspulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 5O/o Si₇Ur, 40Jo 3Ii, 5% ilgO und 5f:o Y₂O-,. Die so hergestellten gesinterten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:.

Dichte Röntgenanal3^rs e

Porosität Biegefestigkeit (25°C)

if05 g/cm^ (^^si3^4

J Spuren von Silicaten i und Oxostickstoffverbindungen

60 kg/mm .

Beispiel 7

Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen Dichte, Struktur und Größe wie im Beispiel 4 wurden wie im Beispiel 4 aus Siliciumpulver, das 3 Gew.-55 CeO₂ und 2 Gew.-^ Fe enthielt, hergestellt.

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..'ie in Beispiel 4, wurden die Probon 2 h laii^ bei 1oQ0 C ^e-".iircert. *:obei oin Schutzpulvnr mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50;ό Si-IT/ , BIT,

5^3 I-IsO und ?> CoQ₉.

Die rrgsiircorte-r- Proben hatten die folgenden Si^snschaftsn:

Dichte 2,9 g/cm³

I1önt.-;3r.anal"S3 f j>Si-IT/.

Spuren von. Silicater.

ur.d

Porosität ^ 5; Ί

■n· J-J-J-." _^'J ^nrOn> -.^. /„„2

"via in Boispiol 4, "mrds ein parallolflächiser Körper (5 :c :·: 20 nn) aus reaktionsgebunden^m Siliciimnitrid, das hauptsächlich in a-Fors vorlag und eine Dichto von 2,37 g/cm-'' hatte, 1 h lang bei 1-300⁰C gesintert, wobei ein Schutspulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50^4 Si-IT/,, 45?b BIJ und 5^CA HgO. Das LIgO hatte eine

"" P

spezifische Oberfläche von etv;a 35 m /g.

Dio gesinterte Probe hatte die folgenden Eigenschaften:

Dichte 3j 01 g/cm

lineare Schrumpfung 6,9/j

Gewichtsabv/eichung + 0,V)O

Röntgenanal^/se (j^Si^l·^

j Spuren von FeSip_} Si Vund SiC

Kg-Gohalt 0,75%.

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",/ie in Beispiel 4, :-rurde ein paralleiflächiger Ilörper (44 χ 13 :c 3 mn) aus handelsüblichen reaktionsgebundenen Siliciumnitrid mit einer Dichta von 2,47 g/cm-⁵ 3 h bei 1800⁰C gesintert, vfobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 5OJo Si_vlT, , 4550 BIT und 5?·ό HgO nit einer spezifischen Oberfläche von etwa 35 π /g.

Die gesinterte Probe hatte die folgenden Eigenschaften:

Dichte

lineare Sciiriimpfung

Gevrichtsabv/eichung

Röntgenanalys e I-Ig-Gehalt

3,05 g/cr.r

₃
spuren von FeSi, Si und SiC

iel 10

Eine Probe von handelsüblichem Siliciumnitridpulver vmrde zu einer durchschnittlichen Größe von etwa 1 um vermählen und zu Zylindern -(Durchmesser = 23 mm, Höhe = 45 mm) mit einer C-ründichte von 1,9 g/cnr³ durch isostatisches Pressen verformt.

^r:,^Tie im Beispiel 4, v/urden Proben 3 h lang bei 18OO°C gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% Si₃II₄, 45# BIT und 5/0 HgO mit einer spezifischen Oberfläche von 38 m²/g. Der Temperaturanstieg (300°C/h) war genügend, um die Diffusion des Additivs in den Proben zu gestatten.

Das gesinterte I-Iaterial hatte die folgenden Eigenschaften:

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κ -

Dichte lineare- Schrumpfung Gsv/i ch~ s abv/e i ellung ?uönt ssnanalvs s

Ilg-Gehalt

3,02 g/cn·⁵ 14,355 + 0,3·;.ί (^Si₃IT₄

1Spuren von PeSi, SiC und Si

1,02?$.

"^r,ino Prob-> von handelsüblichem Siliciumnitrid vnirde zu. einer durchsclmittlichon Groß? von «tv/a 1 ua vermählen una durch isostatisch.es Pressen zu Zylindern. (Di.xrcnmesser 2J nm, Höhe 45 ^n) nit oir.ar Gründicht^ von 1,9 g/cm^J v^rfornit.

'.JIe in 3ain:pi3l 4, vrurden die Proben 3 h'lang b^i 1500 C gesintert., vro'oni -?in Schutzpulver nit folgender, auf das Gowiclvb "cüso^snor ZuGannonsetzung vGX",-;Gndet '.nirds: 50?a Si-LL₁, 45?) 31; und 5^rj I-I^^ITp alt ainor spezifischen Oberfläche von

Das gesinterte Material hatte die folgenden Eigenschaften:

Dichtelineare Schrumpfung Gewichtsverlust Röntgenanalys e

I-Ig-Gehalt

2,32 g/cm³ 10,550 0,4%

Spuren von FeSip, SiC lund Si

is-oiel 12

Ein parallelflächiger Körper (5 χ 5 χ 20 mm) aus reaktions-

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gebundenem Si^IT^ mit einer Dichte von 2,54- g/cm-' v/urc.e 1 h lang bei 1300 C gemäß Beispiel 4 gesintert, v/obsi ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% Si-IT^, 45% BIT und 5% i-Ig^.17^ mit einer spezifischen Oberfläche von 1,4 m~/g.

Das gesinterte Hatorial hatte die folgenden Eigenschaften:

Dichte 2,93 g/cnr⁵

lineare Schrumpfung 2,3^0

Gevfichtsabv/eichung + 0,23°'ό

Hg-Gehalt 0,90$.

13

Der Versuch des Beispiels 12 vmrde ',wiederholt, v/ocei eine Sinterungsperiode von 5 h angewendet vrurde. Das gesinterte Material hatte die folgenden Eigenschaften:

Dichte 3,01 g/cm^

lineare Schrumpfung ' 6,5% Gewichtsabweichung keine Hg-Gehalt V/o.

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BAD'

Claims

P a t q η t ?. η s τ> r U σ h f?

1/. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegen stands, dadurch gekennzeichnet , daß nan einen verdichteten Siliciumnitrid-Körpsr mit einer Dichte von mindestens 1,3 g/cnr in einer Stickstoffgasatmosphäre bei im wesentlichen Atmosphärendruck sintert, während der verdichtete Körper in ein Schutzpulver eingebettet ist, welches Siliciumnitrid, Bornitrid oder ein Gemisch aus Siliciumnitrid und Bornitrid und ein odor mehrere Sinteradditive für Siliciumnitrid enthält, wobei die Additive in dem Schutzpulver in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% vorhanden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der zu sinternde verdichtete Körper gleichfalls ein oder mehrere Sinteradditive enthält, die darin gleichförmig in einer Menge von höchstens 20 Gew.-?o dispergiert sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zu sinternde verdichtete Körper dadurch erhalten worden ist, daß man Siliciumnitridpulver zu einem verdichteten Körper verformt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verdichtete Körper eine Dichte von mindestens 1,5 g/cnr hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verdichtete Körper ein reaktionsgebundener verdichteter Siliciumnitrid-Körper ist.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der verdichtete Körper eine Dichte
von mindestens 2,2 g/cnr³ hat.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinteradditive aus der Gruppe I.gO, Y₉O-, CeO₂, ZrOp, EeO, Hg_xITp, AIII, Kg₀Si, HgAIpO^, La₀O-, und Fe ausgewählt sind.
S. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Sinteradditive aus der Gruppe MgO, YpO.,, Kg-N₀, CeO₀ und Fe ausgewählt
sind.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Schutzpulver HgO umfaßt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzpulver 5 "bis 15 Gew.-^ Sinteradditive umfaßt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der verdichtete Körper 1 bis 12 Gew.-% Sinteradditive enthält.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der verdichtete Körper MgO und Y₂O, als Sinteradditive enthält.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Sintern bei einer Temperatur, die nicht über 2000⁰C hinausgeht,
durchführt.

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•ζ
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß. nan das Sintern bei einer Temperatur von 1600 bis 1900⁰C durchführt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ga kennzeichnet , daß r.an das Schutzpulver vor der Sinterbehandlung entgast.

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