DE3211718A1 - METHOD FOR PRODUCING METAL BODIES OF REGULATED DENSITY AND THE USE THEREOF FOR GENERATING AN ELECTROSTATIC DEVELOPER - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein das technologische Gebiet der Herstellung von Metallkörpern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von porösen Metallteilchen, das es ermöglicht, die Dichte der Teilchen durch Steuerung der Bedingungen der Verfahrensführung in einem weiten Bereich zu variieren.The present invention relates generally to that technological field of manufacture of metal bodies. In particular, the invention relates to an improved one Process for the production of porous metal particles, which makes it possible to control the density of the particles to vary the conditions of the process control within a wide range.

Die Herstellung von Metallteilchen und Metalloxidteilchen, die kugelartige, flockenartige, irreguläre oder andere derartige Konfigurationen aufweisen, ist in vielen Variationen bekannt. Beispielsweise können Metalloxidteilchen von im wesentlichen kugelartiger Konfiguration durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmungsmischung hergestellt werden, die feine Oxidteilchen enthält, wobei Düsen oder Zentrifugalkräfte ausnützende Sprühköpfe verwendet werden. In ähnlicher Weise können feine Metallteilchen auch dadurch hergestellt werden, daß ein Strahl aus flüssigem Metall atomisiert wird, indem er durch das "Kreuzfeuer" von entweder einem flüssigen oder gasförmigen Strom geschickt wird, wobei abgerundete bzw. irregulär geformte Teilchen gebildet werden. Derartige feine Metallteilchen sind für viele industrielle Anwen-. dungszwecke von Nutzen, insbesondere auf dem Gebiet des elektrostatischen Photokopierens.The production of metal particles and metal oxide particles that are spherical, flake-like, irregular or having other such configurations is common to many Known variations. For example, metal oxide particles can be substantially spherical in configuration can be prepared by spray drying a slurry mixture containing fine oxide particles, wherein Nozzles or spray heads utilizing centrifugal forces are used will. Similarly, fine metal particles can also be produced by using a jet Liquid metal is atomized by going through the "crossfire" of either a liquid or a gaseous one Current is sent, with rounded or irregularly shaped particles are formed. Such fine metal particles are useful in many industrial applications. useful for purposes, particularly in the field electrostatic photocopying.

Photokopieranlagen erzeugen und entwickeln ganz allgemein Bilder auf den Oberflächen von photoleitfähigen Materialien aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen. ^ou Die Bilderzeugung umfaßt dabei als grundlegende Schritte das Anlegen einer gleichförmigen elektrostatischen Ladung an eine photoleitfähige isolierende Schicht, Belichten der Schicht mit einem Licht/Schatten-Bild, um die Ladung auf den Flächen der Schicht, die dem Licht ausgesetzt waren, zum Verschwinden zu bringen, sowie Entwicklung des erhaltenen latenten elektrostatischenPhotocopiers generally generate and develop images on the surfaces of photoconductive materials due to electrostatic interactions. ^ou The image forming thereby comprises as the basic steps of applying a uniform electrostatic charge on a photoconductive insulating layer, exposing to bring the layer with a light / shadow image to the charge on the surfaces of the layer which were exposed to light in the disappearance , as well as development of the latent electrostatic obtained

-δι Bildes. Diese Entwicklung wird dadurch bewirkt, daß ein feinverteiltes elektroskopisches Material, das als "Toner" bekannt ist, auf dem Bild abgeschieden wird, wobei der Toner von jenen Bereichen der Schicht angezogen wird, die eine Ladung aufweisen, wodurch ein Toner- oder Pulver-Bild gebildet wird, das dem latenten elektrostatischen Bild entspricht. Dieses Pulverbild wird dann auf eine Trägeroberfläche übertragen, beispielsweise auf eine Papierfläche, auf der es durch die Anwendung von Wärme und/oder Druck dauerhaft fixiert wird. Anstatt das latente Bild durch gleichmäßige Aufladung der photoleitfähigen Schicht und deren anschließende Belichtung mit einem Licht/Schatten-Bild zu erzeugen, ist es auch möglich, das latente Bild durch direkte Aufladung der Schicht in der Form des Bildes zu erzeugen. Wenn die Eliminierung des Schritts der Übertragung des Pulverbildes gewünscht wird, kann das Pulverbild direkt auf die photoleitfähige Schicht fixiert werden. Andere geeignete Mittel zur Fixierung wie eine Behandlung mit einem Lösungsmittel oder mit einer Beschichtung können den obengenannten Schritt der Wärmefixierung ersetzen.-δι image. This development is caused by a finely divided electroscopic material known as "toner" is deposited on the image, whereby the toner is attracted to those areas of the layer that have a charge, whereby a toner or Powder image is formed which corresponds to the electrostatic latent image. This powder image is then applied transferred to a carrier surface, for example on a paper surface, on which it is transferred by the application of Heat and / or pressure is permanently fixed. Instead of the latent image by evenly charging the photoconductive It is also to produce a layer and its subsequent exposure with a light / shadow image possible to form the latent image by directly charging the layer in the shape of the image. If the Eliminating the step of transferring the powder image is desired, the powder image can be applied directly the photoconductive layer can be fixed. Other suitable Means for fixing such as treatment with a solvent or with a coating can be used replace the heat setting step above.

Die Bildung des Pulverbildes wird durch die Verwendung einer geeigneten Entwicklerzusammensetzung erreicht, die das Tonerpulver und einen Träger für den Transfer enthält. Der Toner besteht im wesentlichen aus Ruß in einem polymeren Bindemittel, während der Träger teilchenförmiges Eisen oder Ferrit-Pulver verschiedener Konfigurationen sein kann. Es wurde dabei bereits früher festgestellt, daß die unregelmäßig geformten Trägerteilchen keine guten Fließeigenschaften in einer elektrografischen Entwickler-Anlage aufweisen. Ebenso erzeugen feste kugelartige Eisenteilchen mit glatten Oberflächen zwar hochaufgelöste Bilder und liefern eine gute Wiedergäbe räumlicher Bereiche, derartige Teilchen sind jedoch durch eine relativ hohe Dichte gekennzeichnet undThe formation of the powder image is achieved through the use of a suitable developer composition, containing the toner powder and a carrier for the transfer. The toner consists essentially of carbon black in a polymeric binder, while the carrier is particulate Iron or ferrite powder can be of various configurations. It has been doing this earlier found that the irregularly shaped carrier particles do not have good flow properties in an electrographic Have developer facility. Likewise, produce solid, spherical iron particles with smooth surfaces although high-resolution images and provide a good rendering spatial areas, such particles are characterized by a relatively high density and

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weisen unerwünschte Eigenschaften hinsichtlich der Tonerabgabe und einer schwierigen Toner-Ergänzung auf. Darüber hinaus haben glatte feste Metallkugeln ferner ein relativ niedriges scheinbares Volumen, so daß es für optimale Ergebnisse im allgemeinen erforderlich ist, verglichen mit dem Gewicht von üblichen magnetischen Trägern wie"Eisenfeilspänen und anderen Teilchen, die eine viel niedrigere Dichte und ein viel höheres scheinbares Volumen aufweisen, etwa das Doppelte an Gewicht derartiger Teilchen zu verwenden.exhibit undesirable toner delivery properties and a difficult toner replenishment. In addition, smooth solid metal balls also have a relatively low apparent volume so that it is generally required for optimal results with the weight of conventional magnetic carriers such as "iron filings and other particles that make up a lot." have lower density and much higher apparent volume, about twice the weight of such particles to use.

Die Ladung auf dem Toner wird durch ein natürliches triboelektrisches (reibungselektrisches) Phänomen erzeugt und hängt in erster Linie von der Zusammensetzung des Toners, der Zusammensetzung der Materialien, mit denen der Toner in Berührung kommt, sowie von der Enge des Kontakts dieser Berührung ab. Der triboelektrische Ladungstransfer zwischen den in Kontakt befindlichen Materialien wird oft als Oberflächenelektrisierung bezeichnet und hängt von den relativen Austrittsarbeiten der sich berührenden Materialien ab. Wenn die sich berührenden Materialien leitend sind, werden die Ladungen schnell neutralisiert. Wenn die Materialien nichtleitend sind, bleibt das Ladungs-Ungleichgewicht erhalten, und die gegensätzlieh aufgeladenen Materialien ziehen sich an. Für Tonerteilchen ist aus diesem Grunde ein stabiler Widerstand wesentlich.The charge on the toner is created by a natural triboelectric (triboelectric) phenomenon and depends primarily on the composition of the toner, the composition of the materials with which the toner comes in contact, as well as the tightness of the contact of that contact. The triboelectric charge transfer between the materials in contact is often referred to as surface electrification and depends on the relative work functions of the materials in contact. When the touching materials are conductive, the charges are quickly neutralized. If the materials are non-conductive, remains maintain the charge imbalance, and the oppositely charged materials attract each other. For toner particles a stable resistance is therefore essential.

Obwohl triboelektrische oder reibungselek-trische Kräfte "^ schwierig zu steuern und vollständig zu verstehen sind, sind sie für die Erzeugung eines Tonerbildes in allen Fotokopiergeräten von grundlegender Bedeutung, und sind daher auch kritisch für die Formulierung von Tonern und die Auswahl der Materialien, die damit in Kontakt kommen. Die Trägerteilchen dienen dazu, den Schritt der Entwicklung in einem gewissen Ausmaß zu steuern, da dieAlthough tribo-electric or friction-electric forces "^ are difficult to control and fully understand, they are of fundamental importance for the generation of a toner image in all photocopiers, and are therefore also critical for the formulation of toners and the selection of the materials that come into contact with them. The carrier particles serve to control the development step to some extent as the

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-ιοί Bewegung der Mischung aus Toner und Träger leichter gesteuert werden kann, als die Bewegung der kleineren Tonerteilchen allein.-ιοί movement of the mixture of toner and carrier more easily controlled can be considered as the movement of the smaller toner particles alone.

Ein Abgleich der elektrostatischen Anziehung zwischen dem Toner und dem Träger ist dabei von grundlegender Bedeutung, wobei ein derartiger Abgleich zum großen Teil durch eine richtige Formulierung des Toners und eine richtige Wahl der Trägeroberfläche erreicht wird. Eine zu große Anziehung zwischen Träger und Toner führt dazu, daß das Tonerbild geschwächt erscheint, da das latente Bild nicht in der Lage ist, eine ausreichende Tonermenge vom Träger abzuziehen. Eine zu geringe Anziehung führt zu schmutzigen Hintergründen, da der Träger den Toner zu leicht freigibt und nicht in der Lage ist, Toner von den Hintergrundflächen oder ungeladenen Bereichen abzuziehen. Wenn die Anziehungskräfte zwischen dem Toner und dem Träger ferner nicht gleichmäßig und über die ganze Lebensdauer stabil sind, wird eine ungleichmäßige Aufbringung des Toners erhalten, und die Toner/Träger-Mischung tendiert clazu, während der Verwendung in zwei Fraktionen zu zerfallen. A balance of the electrostatic attraction between the toner and the carrier is of fundamental importance. Such balancing is in large part due to proper formulation of the toner and proper Choice of support surface is achieved. Too much attraction between the carrier and toner will cause the Toner image appears weakened because the latent image is unable to take a sufficient amount of toner from the carrier deduct. Too little attraction leads to dirty backgrounds as the carrier removes the toner too easily releases and is unable to pull toner from background surfaces or uncharged areas. if the forces of attraction between the toner and the carrier furthermore are not uniform and stable over the entire service life, uneven application of the Toner and the toner / carrier mixture tends to break down into two fractions during use.

Die Zusammensetzung der bekannten Trägerteilchen hat sich ° über die Jahre von den anfänglich bei der Kaskaden-Entwicklung verwendeten Sand- und Glas-Teilchen in Richtung von Teilchen auf Eisenbasis wie Magnetite, Stähle und Ferrite geändert, wie sie in vielen der moderneren Fotokopiergeräte verwendet werden, die verschiedene Formen einer Entwicklung mit der magnetischen Bürste verwirklichen. Die anhaltende Weiterentwicklung der Trägerteilchen hat die Kopiergeschwindigkeiten erhöht, wobei die magnetischen Eigenschaften der Träger dazu verwendet werden, den Träger zum Fotoleiter und von diesem weg zuThe composition of the known carrier particles has changed over the years from the initial one in the cascade development used sand and glass particles towards iron-based particles like magnetites, steels and Ferrites, as used in many of the more modern photocopiers, have been modified to take various forms a development with the magnetic brush. The continuing evolution of the carrier particles has increased copying speeds using the magnetic properties of the carrier the carrier to the photoconductor and away from it

transportieren. Es ist ferner bereits auch schon festgestellt worden, daß außer durch Veränderungen der Zu-transport. It has also already been established that, in addition to changes in the supply

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' " " " 3211713'"" "3211713

sammensetzung auch Änderungen der Kopiereigenschaften dadurch erreicht werden können, daß die Größe, die Form und die Dichte der Trägerteilchen verändert werden.composition also changes the copy properties can be achieved by changing the size, shape and density of the carrier particles.

Es war jedoch bisher nicht möglich, kleine metallische Teilchen, insbesondere kugelartige Metallkörper, zu erzeugen, bei denen die Dichte- und Konfigurations-Charakteristiken so gesteuert werden können, daß die Werte erhalten werden, die gewünscht werden und die für die Verwendung der Metallteilchen als Träger in elektrostatischen Entwicklerzusammensetzungen vorteilhaft sind.However, until now it has not been possible to produce small metallic particles, in particular spherical metal bodies, where the density and configuration characteristics can be controlled to maintain the values that are desired and those for the use of the metal particles as carriers in electrostatic Developer compositions are advantageous.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallischen Teilchen anzugeben, das es gestattet, die Dichte der Endprodukte innerhalb eines weiten Bereichs zu steuern, und zwar so, daß auch kugelartige Metallteilchen sehr kleiner Größe mit einer im wesentlichen perfekten Kugelform mit gesteuerter Dichte hergestellt werden können.It is therefore an object of the present invention to provide an improved process for the production of metallic Specify particles that allow the density of the end products to be controlled within a wide range, in such a way that even spherical metal particles of very small size with an essentially perfect spherical shape can be made with controlled density.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen dabei insbesondere kugelartige Metallkörper einer gesteuerten Dichte hergestellt werden können, die bei ihrer Verwendung als Trägerteilchen in Entwicklerzusammensetzungen für Trokkenkopierer 'besonders vorteilhaft sind. Es ist fernerAccording to the method according to the invention, in particular Ball-like metal bodies of a controlled density can be produced, which when used as a Carrier particles in developer compositions for dry copiers are particularly advantageous. It is further

Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ganz allgemein einen verbesserten Träger zur Verwendung in elektrostatographischen Entwickler-Zusammensetzungen anzugeben sowie derartige Träger enthaltende Entwickler^Zusammensetzungen der angegebenen Art, die durch gute Fließeigenschaften,It is an object of the present invention, more generally, to provide an improved support for use in electrostatographic To specify developer compositions and developer compositions containing such carriers of the specified type, which has good flow properties,

eine geringe Dichte und .die Fähigkeit ausgezeichnet sind, Bilder mit feinen Linien in hoher Auflösung sowie räumliche Bereiche gut wiederzugeben.low density and excellent ability To reproduce images with fine lines in high resolution as well as spatial areas well.

Diese und andere Aufgaben, die sich anhand der geschilderten Vorteile aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben, werden erfindungsgemäß durch die in den An-These and other tasks, which are based on the advantages outlined in the following description result, according to the invention by the in the An

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Sprüchen wiedergegebenen Verfahren, Träger sowie Entwickler-Zusammensetzungen gelöst.Proverbs reproduced methods, carriers and developer compositions solved.

Bei der Erfindung wird generell so vorgegangen, daß man zuerst eine wäßrige Aufschlämmung herstellt, die aus Wasser und mindestens einer reduzierbaren teilchenförmigen Metallverbindung sowie einem Metalloxid besteht, wobei die Teilchengröße der reduzierbaren Verbindung so ausgewählt ist, daß ein Endprodukt aus reinem Metall von der geeigneten Porosität und Dichte erhalten wird. Der Feststoffgehalt in der Aufschlämmung wird vorzugsweise auf einem hohen Niveau gehalten, kann jedoch variiert werden, um die Aufschlämmung an eine spezifische zu verwendende Formtechnik anzupassen. Die Auf-The general procedure in the invention is to first prepare an aqueous slurry which is composed of Consists of water and at least one reducible particulate metal compound and a metal oxide, wherein the particle size of the reducible compound is selected such that an end product of pure metal of the appropriate porosity and density is obtained. The solids content in the slurry is preferred kept at a high level but can be varied to suit the slurry to a specific one to adapt the molding technique to be used. The up

*5 schlämmung wird in grüne (rohe, durch jjn wesentlichen mechanisch aneinanderhaftende Einzelteilchen gebildete) Teilchen geformt, beispielsweise durch Sprühtrocknen oder andere geeignete Formtechniken, wobei die Wahl der verwendeten Formtechnik von der gewünschten physikalischen Endkonfiguration des metallischen Endprodukts abhängt.* 5 slurry is converted into green (raw, by jjn essentially mechanical adhering individual particles formed) particles formed, for example by spray drying or other suitable molding techniques, the choice of molding technique used being dependent on the physical desired Depends on the final configuration of the final metallic product.

Die grünen Teilchen oder Körper werden danach einer einzigen Reduktions- und Sinter-Behandlung in einem Ofen unterworfen, der eine reduzierende Atmosphäre enthält und auf einer vorgewählten Temperatur aus dem Bereich von etwa 315°C bis unmittelbar unter der Schmelztemperatur des Metalls gehalten wird, wobei die genaue Temperatur vom gewünschten Porositätsgrad abhängig ist, um Teilchen aus dem freien Metall herzustellen. Die Porosität und die Dichte des Endprodukts kann ferner durch die Verwen-The green particles or bodies are then subjected to a single reduction and sintering treatment in a furnace which contains a reducing atmosphere and is at a preselected temperature out of the range from about 315 ° C to just below the melting temperature of the metal, the exact temperature of which is desired The degree of porosity depends on the production of particles from the free metal. The porosity and the The density of the end product can also be reduced by using

dung von porenbildenden Mitteln oder Sinter-Inhibitoren in der Ausgangsaufschlämmungs-Mischung variiert werden.The addition of pore forming agents or sintering inhibitors in the starting slurry mixture can be varied.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die als Vorläufer verwendete Metallverbindung Ei-In a preferred embodiment of the invention, the metal compound used as a precursor contains egg

senoxidteilchen in einer bindemittelfreien Aufschlämmung, in der der Feststoffgehalt etwa 30 bis 80 Gew.-% beträgt,mustard oxide particles in a binderless slurry, in which the solids content is about 30 to 80% by weight,

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wobei ein Bereich von 40 bis 70 Gew.-% bevorzugt ist, und wobei der Rest Wasser ist. Nach dem Naßmahlen zur Verminderung der Größe der Oxidteilchen auf eine Größe, die der für das Endprodukt aus dem freien Metall gewünschten Enddichte entspricht, wird die Aufschlämmung sprühgetrocknet, wobei grüne Eisenoxid-Kügelchen erzeugt werden, die anschließend einer einstufigen Reduktion und Sinterung in einem Ofen unterzogen werden, der eine reduzierende Atmosphäre enthält. Das erhaltene Metallprodukt besteht aus kleinen kugelartigen Metallkörpern, die eine gleichmäßige Porosität und Dichte, eine gleichmäßige Größe und im wesentlichen perfekte Kugelgestalt aufweisen. Derartige kugelartige Eisenkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Vorgehen hergestellt sind, sind ganz besonders nützlich als Träger für Tonerteilchen in einer elektrostatographischen Entwickler-Zusammensetzung. Der Volumenwiderstand, die Oberflächenglätte und die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Eisenträgers kann gesteuert und vergrößert werden, indem man die kugelartigen Teilchen mit einem primären Phosphatüberzug versieht, der wiederum die Haftung eines anschließend aufgetragenen Überzugs aus einem organischen Polymeren verbessert, wodurch ein stabiles und dauerhaftes Trägerteilchen erhalten wird.with a range of 40 to 70% by weight being preferred and the remainder being water. After wet grinding to reduce the size of the oxide particles to a size that corresponds to the final density desired for the final free metal product corresponds, the slurry is spray dried, producing green iron oxide spheres, which subsequently be subjected to a single-stage reduction and sintering in a furnace, which has a reducing Contains atmosphere. The metal product obtained consists of small spherical metal bodies that have a uniform Porosity and density, uniform in size, and substantially perfectly spherical in shape. Such Spherical iron bodies which are produced according to the procedure according to the invention are very special useful as a carrier for toner particles in an electrostatographic developer composition. The volume resistance, the surface smoothness and the corrosion resistance of the obtained iron support can be controlled and can be enlarged by providing the spherical particles with a primary phosphate coating, which in turn provides the Adhesion of a subsequently applied coating of an organic polymer improved, creating a stable and permanent carrier particle is obtained.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezug auf die Figuren näher erläutert.The invention is explained in more detail below on the basis of preferred embodiments with reference to the figures explained.

Es zeigen:
30Show it:
30th

Fig. 1 eine Mikrophotographie, die eine Vielzahl von porösen Metallkügelchen aus Eisen darstellt, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden;1 is a photomicrograph showing a plurality of porous metal spheres made of iron; made in accordance with a preferred embodiment of the present invention became;

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Fig. 2 eine Mikrophotographie eines einzelnen Metallkügelchens aus Eisen, wie es bereits in Fig.1 zu sehen war, diesmal jedoch mit einer höheren Vergrößerung; und
5FIG. 2 is a photomicrograph of a single metal ball made of iron, as it was already seen in FIG. 1, but this time with a higher magnification; and
5

Fig. 3 eine Mikrophotographie, die bei noch größerer3 is a photomicrograph taken with even larger

Vergrößerung die Oberflächenkonfiguration eines einzelnen Metallkügelchens aus Eisen der in Fig. 1 abgebildeten Art zeigt. 10Enlargement of the surface configuration of a individual metal balls made of iron of the type shown in Fig. 1 shows. 10

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung einer wäßrigen Ausgangsaufschlämmung verwendeten Vorläufer-Verbindungen können reduzierbare Metallverbindungen wie die Oxide von Fe, Co, Ni, Cu, Mo und W, die Chloride von Fe, Nb, Cr und Ta und die Sulfide von Cu und Fe umfassen. Besonders bemerkenswerte und bevorzugte Metallverbindungen sind dabei die Oxide, da sie die häufigsten Verbindungen sind und sich in dem Zustand befinden, in dem Metalle meist als Nebenprodukte der Verarbeitung oder in natürliehen Erzkonzentraten gefunden werden. Im allgemeinen können "alle beliebigen Metallverbindungen oder deren Kombinationen, wie sie zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von gesinterten Metallprodukten hoher Dichte gemäß der US-PS 3 671 228 verwendet werden können, deren gesamte Offenbarung durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil dieser Anmeldung anzusehen ist, ebenfalls mit Vorteil bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.The precursor compounds used in accordance with the present invention to form a starting aqueous slurry reducible metal compounds such as the oxides of Fe, Co, Ni, Cu, Mo and W, the chlorides of Fe, Nb, Cr and Ta and the sulfides of Cu and Fe. Particularly noteworthy and preferred metal compounds are the oxides, since they are the most common compounds and are in the same state as metals mostly found as by-products of processing or in natural ore concentrates. In general can "any metal compounds or their combinations, as used in carrying out the process of making high density sintered metal products may be used according to US Pat. No. 3,671,228, the entire disclosure of which is expressly incorporated herein by reference Part of this application is to be viewed, also used to advantage in the practice of the present invention will.

Bei der Erzeugung der primären wäßrigen Aufschlämmung werden die Teilchen einer Metallverbindung wie Teilchen von mindestens einem reduzierbaren Metalloxid, insbesondere Eisenoxid, mit Wasser gemischt, wobei jede beliebige geeignete Mischvorrichtung verwendet werden kann. Die Aufschlämmung wird sowohl durch eine hohe Beladung mit Oxid-Feststoffteilchen, als auch durch eineIn creating the primary aqueous slurry the particles of a metal compound such as particles of at least one reducible metal oxide, in particular Iron oxide mixed with water using any suitable mixing device can. The slurry is caused by both a high load of oxide particulate matter and a

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Viskosität gekennzeichnet, die niedrig genug ist, um die Verwendung einer geeigneten Formtechnik zur überführung der Aufschlämmung in grüne Oxidteilchen zu gestatten. Beispielsweise kann die Aufschlämmung unter Bildung von Oxid-Kügelchen versprüht werden. Unter "hoher Beladung mit Feststoffen" wird ein Feststoffgehalt von etwa 30 bis 80 Gew.-% der Aufschlämmung, vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-% verstanden.Viscosity marked that is low enough to permit the use of an appropriate molding technique for transferring to allow the slurry into green oxide particles. For example, the slurry can form Oxide beads are sprayed. Under "high solids load" a solids content of about 30 to 80% by weight of the slurry, preferably from 40 to 70% by weight understood.

Die Viskosität der Aufschlämmung kann durch Mitverwendung eines Dispergiermittels wie beispielsweise dem Natriumsalz eines Polyelektrolyten (beispielsweise Tamol 850 hergestellt von der Röhm und Haas Company oder Nuosperse 700 - hergestellt von Tenneco Chemicals, Inc.) verwendet werden. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können auch andere ähnliche Dispergiermittel verwendet werden. Alternativ dazu kann die gewünschte Viskosität der Aufschlämmung auch durch Einstellung ihres pH-Werts geregelt werden. Beispielsweise befindet sich eine Aufschlämmung aus Eisenoxid praktisch in einem "isoelektrischen Zustand", wenn der pH auf einen Wert von etwa 4,0 eingestellt wird. Dieser "isoelektrische Zustand" ist durch ein sofortiges Dünnerwerden der Mischung gekennzeichnet,' sobald der richtige pH-Wert erreicht ist. Dieser pH-Wert verleiht einer Eisenoxidauf schlämmung eine relativ niedrige Viskosität, so daß eine hohe Feststoffbeladung von etwa 40 bis 70 Gew.-% Oxidteilchen eingestellt werden kann, ohne daß es zu einer Agglomeration der Teilchen oder zu einer Behinderung des Versprühens der Aufschlämmung unter Bildung von Oxid-Kügelchen kommt. Aufschlämmungen mit hohen Feststoffgehalten von versprühbaren Viskositäten können auch erhalten werden bei pH-Werten von 9,0 oder höher.The viscosity of the slurry can be adjusted by including a dispersant such as the sodium salt of a polyelectrolyte (e.g. Tamol 850 by the Röhm and Haas Company or Nuosperse 700 - manufactured by Tenneco Chemicals, Inc.) will. Other similar dispersants can also be used in the practice of the present invention will. Alternatively, the desired viscosity of the slurry can also be achieved by adjusting its pH value can be regulated. For example, a slurry of iron oxide is practically in one "Isoelectric state" when the pH is adjusted to a value of about 4.0. This "isoelectric Condition "is characterized by an immediate thinning of the mixture" as soon as the correct pH value is reached. This pH gives an iron oxide slurry a relatively low viscosity, so that a high solids loading of about 40 to 70 wt .-% oxide particles can be set without it agglomeration of the particles or preventing the slurry from being sprayed to form Oxide globules are coming. High solids slurries Sprayable viscosities can also be obtained at pH values of 9.0 or higher.

Bei der Erzeugung der wäßrigen Aufschlämmung kann auch ein Sinter-Inhibitor, beispielsweise Al₃O₃ oder ein _{A sintering inhibitor, for example Al 3} O ₃ or a sintering inhibitor, can also be used in the production of the aqueous slurry

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anderes nichtreduzierbares Metalloxid zugemischt werden, um dem metallischen Endprodukt einen gewünschten Porositätsgrad zu verleihen. Eine Porosität kann auch dadurch erzeugt werden, indem porenbildende Mittel zu der Aufschlämmung zugegeben werden. Derartige porenbildende Mittel können beispielsweise Naphthalin, p-Dichlorbenzol und andere sublimierbare Materialien umfassen.other non-reducible metal oxide can be admixed in order to give the metallic end product a desired degree of porosity to rent. Porosity can also be created by adding pore forming agents to the slurry be admitted. Such pore-forming agents can, for example, naphthalene, p-dichlorobenzene and other sublimable materials.

Vor der Formung von "grünen" Oxidteilchen wird die Aufschlämmung naßgemahlen, vorzugsweise in einer Reibmühle oder einer ähnlichen Pulverisierungsvorrichtung, um die Größe der Oxidteilchen auf die erforderliche Grösse zu vermindern,'die dem schließlich erhaltenen Endprodukt aus freiem Metall die gewünschte Dichte verleiht. Beispielsweise können die Teilchen so weit vermählen werden, daß eine Oberfläche von etwa 1 bis 20 m²/g der Teilchen erhalten wird. Es wurde festgestellt, daß die Porosität des metallischen Endprodukts durch Variation der Teilchengröße der als Vorläufer verwendeten Metallverbindung gesteuert werden kann, wobei sowohl die Porosität ö^s Produkts als auch die Dichte mit abnehmender Teilchengröße steigen. Obwohl die Erfindung offensichtlich nicht auf derartige Ausgangsmaterialien beschränkt ist, und obwohl die Teilchengröße von der gewünschten Enddichte und der beabsichtigten Verwendung für das Metallprodukt bestimmt ist, sollten mindestens 35 Gew.-% der Teilchen aus der Metallverbindung einen Durchmesser unter 10 μηι aufweisen. Vorzugsweise sollte die Metallverbindung eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als ^Q 6 μΐη aufweisen, wobei mindestens 25% der Teilchen nicht größer als 2,5 μΐη sind, da derartige Parameter für das Sprühformen einer Eisenoxidaufschlämmung in grüne Oxid-Kügelchen sich als vorteilhaft erwiesen haben.Prior to forming "green" oxide particles, the slurry is wet-milled, preferably in an attritor or similar pulverizer, to reduce the size of the oxide particles to the size required to give the final free metal product the desired density. For example, the particles can be ground to such an extent that a surface area of about 1 to 20 m ² / g of the particles is obtained. It has been found that the porosity of the metallic end product can be controlled by varying the particle size of the metal compound used as a precursor, with both the porosity of the product and the density increasing with decreasing particle size. Although the invention is obviously not limited to such starting materials, and although the particle size is determined by the desired final density and the intended use for the metal product, at least 35% by weight of the particles from the metal compound should have a diameter below 10 μm. Preferably, the metal compound should have an average particle size of no more than ^ Q 6 μm, with at least 25% of the particles being no greater than 2.5 μm, since such parameters have been found to be advantageous for spray forming an iron oxide slurry into green oxide beads .

Die naßgemahlene Aufschlämmung wird dann unter Anwendung einer geeigneten Technik zur Herstellung vonThe wet milled slurry is then used a suitable technique for producing

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• ■-" ""*"-" ■·■' 3211718 -πι grünen Oxidteilchen geformt. Wenn kugelartige Metallkörper als Endprodukte gewünscht sind, wird die Aufschlämmung dadurch zu Oxid-Kügelchen geformt, indem man sie durch Einsprühen in eine geheizte Atmosphäre sprühtrocknet. Bei dieser Sprühtrocknungsstufe wird eine übliche Ausrüstung verwendet, und diese kann einen Zerstäuber enthalten, der mit einer Quelle für ein heißes Gas wie Stickstoff oder Luft verbunden ist, das die Energie für• ■ - "" "*" - "■ · ■ '3211718 -πι green oxide particles shaped. If spherical metal body as end products are desired, the slurry thereby formed into oxide spheres by cutting them through Spraying in a heated atmosphere, spray-drying. Standard equipment is used at this spray drying stage used, and this may include a nebulizer that comes with a source of a hot gas such as Nitrogen or air is connected, which is the energy for

das Trocknen liefert, sowie mit einer Vorrichtung zur Samm- *0 lung der festen Oxid-Kügelchen, wie beispielsweise einem Zyklon und/oder einem Schlauchfilter. Geeignete Sprühtrocknungs-Anlagen eines derartigen Typs sind beispielsweise in der US-PS 3 415 642 (Lambert) und der US-PS 3 914 (Berg et al) offenbart, wobei die gesamte Offenbarungthe drying supplies, as well as with a device for collecting * 0 ment of solid oxide beads, such as a Cyclone and / or a bag filter. Suitable spray drying systems of this type are for example in U.S. Patent 3,415,642 (Lambert) and U.S. Patent 3,914 (Berg et al), the entire disclosure of which is incorporated herein by reference

dieser Patentschriften durch ausdrückliche Bezugnahme Teil der vorliegenden Beschreibung ist. Die erhaltenen Oxid-Kügelchen werden entsprechend ihrer beabsichtigten Verwendung klassiert. Beim Klassieren aussortierte Fraktionen werden in die Sprüh-Formungs-Stufe zurückge-of these patents by express reference Is part of the present description. The oxide beads obtained are made according to their intended Use classified. Fractions sorted out during classification are returned to the spray-forming stage.

führt. Die gesammelten Oxid-Kügelchen werden dann reduziert, wobei das Metalloxid in das freie Metall überführt wird, und die erhaltenen Teilchen aus dem freien Metall werden danach gemäß der vorliegenden Erfindung gesintert, wie weiter unten noch genauer beschriebenleads. The collected oxide globules are then reduced, converting the metal oxide into the free metal and the resulting free metal particles are thereafter according to the present invention sintered, as described in more detail below

wird, wobei kugelartige Metallkörper mit der gewünschten Porosität und Dichte gebildet werden.spherical metal bodies with the desired porosity and density are formed.

Um ein Metallprodukt nahezu vollständiger Dichte zu erhalten, wurden die Reduktion und das Sintern von Oxid-Körpern im allgemeinen in zwei Schritten durchgeführt, wobei die Körper zuerst einer reduzierenden Umgebung bei einer bestimmten Temperatur ausgesetzt wurden, wonach die reduzierten Körper einem Sintern bei einer höheren Temperatur ausgesetzt wurden. Beispielsweise liegen die optimalen Temperaturen für die Reduzierung von Eisenoxid im Bereich von etwa 500⁰C (930⁰F) bis 650⁰C (1200⁰F), während die bevorzugten SintertemperaturenIn order to obtain a metal product of almost complete density, the reduction and sintering of oxide bodies have generally been carried out in two steps, the bodies first being exposed to a reducing environment at a certain temperature, after which the reduced bodies are sintered at a higher temperature were exposed. For example, the optimum temperatures for reducing iron oxide are in the range from about 500 ^° C. (930 ^° F.) to 650 ^° C. (1200 ^° F.), while the preferred sintering temperatures are

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im Bereich von etwa 1000⁰C (183O⁰F) bis 1260⁰C (2300⁰F) liegen. Eine typische schrittweise Reduktions- und Sinter-Technik zur Herstellung von extrem dichten Metallkörpern, die 90% der theoretischen Dichte der festen Metallkörper überschreiten, ist in der obenerwähnten US-PS3 671 228 offenbart.in the range of about 1000 ⁰ C (183O ⁰ F) to 1260 ⁰ C (2300 ⁰ F). A typical stepwise reduction and sintering technique for producing extremely dense metal bodies that exceed 90% of the theoretical density of the solid metal bodies is disclosed in the aforementioned US Pat. No. 3,671,228.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß sehr feine metallische Teilchen gesteuerter Dichte erhalten werden können/ indem man die Reduktion und das Sintern der grünen Teilchen als eine einzige Stufe durchführt, in der sowohl die Reduktion als auch das Sintern im wesentlichen gleichzeitig ablaufen. Es wurde gefunden, daß diese einstufige Technik die Möglichkeit gibt, einen gleichmäßigen Porositätsgrad einzustellen und dem erhaltenen metallischen Endprodukt einen derartigen Porositätsgrad zu verleihen, wobei außerordentlich erwünschte Ergebnisse erhalten wurden, wenn diese einstufige Technik auf die Herstellung von sehr kleinen Metall-Kügelchen von weniger als etwa 250 μΐη Durchmesser angewendet wurde. Beispielsweise weisen Metall-Kügelchen aus Eisen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, eine theoretische Dichte von weniger als etwa 6,7 g/cm³ auf, die weniger als etwa 85% der theoretischen Dichte ausmacht. Die bevorzugten Massen- oder scheinbaren Dichten derartiger Eisen-Kügelchen liegen für die vorliegende Erfindung in der Größenordnung von etwa 1,0 bis 4,5 g/cm³, vorzugsweise jedoch im Bereich von 1,5 bis 4,0 g/cm³. Bei der Durchführung der einstufigen Reduktions- und Sinter-Technik gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der das Endprodukt aus Eisen-Kügelchen besteht, werden die sprühgeformten grünen Oxid-Kügelchen in einen Ofen eingegeben, der auf einer Temperatur im Bereich vonAccording to the present invention it was found that very fine metallic particles controlled density may be obtained / by performing the reduction and sintering the green particles as a single stage, both run in the reduction and sintering substantially simultaneously. It has been found that this one-step technique gives the possibility of establishing a uniform degree of porosity and of imparting such a degree of porosity to the final metallic product obtained, with extremely desirable results being obtained when this one-step technique is aimed at the production of very small metal spheres of less than about 250 μm diameter was used. For example, metal spheres made of iron produced by the process of the invention have a theoretical density of less than about 6.7 g / cm ³ , which is less than about 85% of the theoretical density. The preferred mass or apparent densities of such iron spheres for the present invention are on the order of about 1.0 to 4.5 g / cm ³ , but preferably in the range from 1.5 to 4.0 g / cm ³ . In practicing the one-step reduction and sintering technique of the present invention in which the final product is iron spheres, the spray-formed green oxide spheres are placed in an oven maintained at a temperature in the range of

etwa 315°C (600⁰F) bis unmittelbar unter der Schmelztemperatur des Metalls gehalten wird, vorzugsweise jedoch im Bereich von 815°C (1500⁰F) bis 1150⁰Cabout 315 ° C is maintained (600 ⁰ F) to just below the melting temperature of the metal, but preferably in the range of 815 ° C (1500 ⁰ F) to 1150 ⁰ C.

-19--19-

-' ■"**"* "■■■ 3211713- '■ "**" * "■■■ 3211713

(2100⁰F). Der Ofen ist mit einer geeigneten reduzierenden Atmosphäre versehen, wie etwa einer Wasserstoffatmosphäre, in der die grünen Oxid-Kügelchen im wesentlichen gleichzeitig reduziert und zu Kügelchen aus freiem Eisen gesintert werden, die sowohl eine gleichmäßige Porosität als auch eine im wesentlichen perfekte kugelförmige Konfiguration aufweisen. Die Enddichte der kugelartigen Körper wird anhand des Porositätsgrads bestimmt, der den Körpern in der gleichzeitigen Reduktions- und Sinter-Stufe verliehen wird. Es wurde gefunden, daß die Porosität des Endproduktes in wirksamer Weise dadurch gesteuert werden kann, indem man die Ofentemperatur variiert, wobei der Grad der Porosität des Endprodukts mit steigender Temperatur abnimmt. Außer Wasserstoff können auch andere reduzierende Gase wie dissoziierter Ammoniak während der einstufigen Ofenreaktion verwendet werden. Wie weiter oben angegeben wurde, kann der Porositätsgrad ferner auch dadurch gesteuert werden, daß man sublimierbare porenbildende Mittel oder Sinter-Inhibitoren in Form von nichtreduzierbaren Oxiden zu der Ausgangs-Auf schlämmung zusetzt.(2100 ⁰ F). The furnace is provided with a suitable reducing atmosphere, such as a hydrogen atmosphere, in which the green oxide globules are reduced and sintered into free iron globules substantially simultaneously which have both uniform porosity and a substantially perfect spherical configuration. The final density of the spherical bodies is determined from the degree of porosity given to the bodies in the simultaneous reduction and sintering stages. It has been found that the porosity of the final product can be effectively controlled by varying the oven temperature, the degree of porosity of the final product decreasing with increasing temperature. In addition to hydrogen, other reducing gases such as dissociated ammonia can be used during the one-step furnace reaction. As indicated above, the degree of porosity can also be controlled by adding sublimable pore-forming agents or sintering inhibitors in the form of non-reducible oxides to the starting slurry.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform durch Beispiele weiter erläutert, wobei wäßrige Aufschlämmungen von Eisenoxid durch Sprühformen in grüne kugelartige Oxidkörper überführt werden, die anschließend reduziert und gesintert werden, wobei poröse Eisen-Kügelchen erhalten werden. Es versteht sich dabei, daß die nachfolgenden Beispiele die Erfindung nur il-In the following, the invention is further explained by means of examples on the basis of a preferred embodiment, wherein aqueous slurries of iron oxide are converted into green spherical oxide bodies by spray molding, which subsequently reduced and sintered to obtain porous iron spheres. It goes without saying that the following examples illustrate the invention only

lüstrieren und nicht erschöpfend beschreiben.lascivious and not exhaustive.

Beispiel 1example 1

Eine gewisse Menge von Fe₃O₄ wurde 2 Λ 12 Stunden in einer Mühle (Union Process Company "30-S Attritor") gemahlen, bis ein Oxidpulver erhalten wurde. Es wurde eine geeignete Aufschlämmung die 2% eines geeigneten Dispergiermittels enthielt (Nuosperse 700), aus dem gemahlenenA certain amount of Fe ₃ O ₄ was ground in a mill (Union Process Company "30-S Attritor") for 2 12 hours until an oxide powder was obtained. A suitable slurry containing 2% of a suitable dispersant (Nuosperse 700) was made from the mill

-20--20-

Oxid hergestellt. Die zugesetzte Menge an Oxid reichte aus, um einen Feststoffgehalt von 61,7% zu sichern. Nachdem der pH-Wert auf einen Wert von 9,9 eingestellt worden war, wies die Aufschlämmung eine Viskosität von 4625 mPa-s (4625 cP) auf. Die Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet, indem sie durch eine Düse ( Spraying Systems Company TC-5) unter einem Druck von 2,07 bar (30 psi) bei einer Eingangstemperatur von 350⁰C (662°F) und einer Austrittstemperatur von 218°C (425°F) versprüht wurde, wobei ein sprühgeformtes Produkt erhalten wurde, das die folgenden durchschnittlichen Teilchengrößen in μπι (U.S.-Standard-Sieb) aufwies: Oxide made. The amount of oxide added was sufficient to ensure a solids content of 61.7%. After the pH was adjusted to 9.9, the slurry had a viscosity of 4625 mPa · s (4625 cP). The slurry was then spray dried by passing through a nozzle (Spraying Systems Company TC-5) under a pressure of 2.07 bar (30 psi) at an inlet temperature of 350 ⁰ C (662 ° F) and an outlet temperature of 218 ° C (425 ° F) was sprayed to give a spray molded product having the following average particle sizes in μπι (US standard sieve):

10,6% >300 μπι (4-50)10.6%> 300 μm (4-50)

45,6 % 300 μΐη - 212 μΐη (-50 bis +70) 33,0 % < 212 μπι (-70)45.6% 300 μΐη - 212 μΐη (-50 to +70) 33.0% <212 μπι (-70)

Nach Entfernung des Materials eines Durchmessers von mehr als 300 μπι (+ 50 Maschen) und weniger als 212 μΐη (-70 Maschen) aus dem sprühgeformten Produkt wurde der verbleibende Rest durch Erhitzen in einem Ofen bei einer Temperatur von 815°C (1500⁰F) 1 1/2 Stunden in einer Atmosphäre von dissoziiertem Ammoniak reduziert. Das erhaltene Produkt war ein Metallpulver, das eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von <^ 250μΐη bis ^> 150 μΐη aufwies (-60 bis +100 Maschen) sowie eine Schüttdichte von 1,7 g/cm³.After removal of the material having a diameter of more than 300 μπι (+ 50 mesh) and less than 212 μΐη (-70 mesh) from the spray-formed product was the remainder by heating in an oven at a temperature of 815 ° C (1500 ⁰ F ) Reduced for 1 1/2 hours in an atmosphere of dissociated ammonia. The product obtained was a metal powder which had an average particle size in the range from <^ 250μΐη to ^> 150μΐη (-60 to +100 mesh) and a bulk density of 1.7 g / cm ³ .

In ähnlicher Weise wie detailliert in Beispiel 1 beschrieben wurden andere Aufschlämmungen unter variierenden Bedingungen hergestellt. Die genauen Daten und die erhaltenen Ergebnisse sind in Form von Beispielen nachfolgend aufgeführt.In a manner similar to that detailed in Example 1, other slurries were made under varying conditions Conditions established. The exact data and the results obtained are given below in the form of examples listed.

-21--21-

- '■■ ■"■'"" - 3211713- '■■ ■ "■'" "- 3211713

-21-Beispiel 2 -21- Example 2

Material: ^Fe3°4Material: ^Fe 3 ° 4

Feststoffe: 61,7%Solids: 61.7%

Viskosität: 4625 mPa-s (4625 cP) Dispergiermittel: 2% (Nuosperse 700) pH: 9,9Viscosity: 4625 mPa-s (4625 cP) Dispersant: 2% (Nuosperse 700) pH: 9.9

Vermahlung: 2 1/2 Stunden (Union Process Company 30-S Attritor)
Sprühbedingungen: 2,07 bar ( 30 psi ) Größe des Oxidpulvers, μπι (US-Standard-Sieb): 1,4%Grinding: 2 1/2 hours (Union Process Company 30-S Attritor)
Spray conditions: 2.07 bar (30 psi) size of the oxide powder, μπι (US standard sieve): 1.4%

>300 μπι ( + 50), 33,6% /300 μια* >212 μm> 300 μπι (+ 50), 33.6% / 300 μια * > 212 μm

(-50 + 70), 64%<f212 μm (-70) Ofenbedingungen: 788⁰C (1450 ⁰F) für einen Zeitraum von(-50 + 70), 64% <f212 μm (-70) Oven conditions: 788 ⁰ C (1450 ⁰ F) for a period of

1,5 Stunden in einer Atmosphäre aus1.5 hours in an atmosphere

dissoziiertem Ammoniak Größe des Metallpulverproduktes, μπι (U.S.Standard-Sieb):dissociated ammonia size of the metal powder product, μπι (U.S. standard sieve):

<f250 μπι >1 50 μπι (-60 +100)<f250 μπι> 1 50 μπι (-60 +100)

(Material >300μπι υηα/212μπι ( + 50 und(Material> 300μπι υηα / 212μπι (+ 50 and

2020th

-70 Mesh) wurde vor der Ofenbehandlung-70 mesh) was applied before oven treatment

entfernt).
Schüttdichte des Metallpulvers: 1,45 g/cm³ removed).
Bulk density of the metal powder: 1.45 g / cm ³

2525th

Beispiel 3 Ex iel 3

Material: ^Fe2°3
Feststoffe: 58%
Viskosität: 4375 mPa.s (4375 cP) Dispergierungsmittel: 0,5% (Nuosperse 700)Material: ^Fe 2 ° 3
Solids: 58%
Viscosity: 4375 mPa.s (4375 cP) Dispersing agent: 0.5% (Nuosperse 700)

pH: 10,2pH: 10.2

Mahlbedingungen: 30 Minuten (Union Process Co. 1-SMilling conditions: 30 minutes (Union Process Co. 1-S

Attritor)Attritor)

Sprühbedingungen: 3,45 bar (50 psi) (Spraying Systems Co.Spray Conditions: 3.45 bar (50 psi) (Spraying Systems Co.

TC-6-Düse)TC-6 nozzle)

Größe des Oxidpulvers, μΐη (US-Standard Sieb) :keineSize of the oxide powder, μΐη (US standard sieve): none

Messungen, Vertiefungen aufweisende kugelartige Körper wurden erzeugt.Measurements, pitted spherical bodies were produced.

Ofenbedingungen: 1093⁰C (2000⁰F) für 2 Stunden in einer Atmosphäre aus dissoziiertem Ammoniak Größe des Metallpulverprodukts, μΐη (US-S.tandard Sieb) :Oven conditions: 1093 ⁰ C (2000 ⁰ F) for 2 hours in an atmosphere of dissociated ammonia Size of the metal powder product, μΐη (US standard sieve):

7,9% >150μπι ( + 100), 43,6%<15ομΐη >125μΐη (-100 +120), 23,3% <Ί25μπι >106 μΐη (-120 + 140), 13,4% <106 μπι >90μm (-140 + 170), 11,7%<90μΐη (-170) Schüttdichte des Metallpulvers: 3,3 g/cm³ 7.9%> 150μπι (+ 100), 43.6% <15ομΐη> 125μΐη (-100 +120), 23.3% <Ί25μπι> 106 μΐη (-120 + 140), 13.4% <106 μπι> 90μm (-140 + 170), 11.7% <90μΐη (-170) bulk density of the metal powder: 3.3 g / cm ³

Beispiel 4
15 Example 4
15th

Material: ^Fe3°4
Feststoffe: 60%Material: ^Fe 3 ° 4
Solids: 60%

Viskosität: 3775 mPa.s (3775 cP)
Dispergiermittel: 2% (Nuosperse 700)
pH: 9,9Viscosity: 3775 mPa.s (3775 cP)
Dispersing agent: 2% (Nuosperse 700)
pH: 9.9

Mahlbedingungen: 4 Stunden (Union Process Co. 30-SMilling conditions: 4 hours (Union Process Co. 30-S

Attritor)
Sprühbedingungen: 5,17 bar (75 psi), 343°C (650⁰F) Eingangstemperatur, 149°C (300⁰F) AustrittstemperaturAttritor)
Spray conditions: 5.17 bar (75 psi), 343 ° C (650 ⁰ F) inlet temperature, 149 ° C (300 ⁰ F) outlet temperature

Größe des Oxidpulvers, μΐη (US-Standard Sieb): 40,4%">180μΐηSize of the oxide powder, μΐη (US standard sieve): 40.4% "> 180μΐη

( + 80), 25,4% <Ί80 >150μΐη (-80 +100) 15% <Ί50 )>125μΐη (-100 +120), 10,8% <Ί25 >106μm (-120 +140), 6%<106 ■ >90μm (-140 +170), 3,4%<"90μπι (-170) Ofenbedingungen: 927°C (1700⁰F) für 1 Stunde in einer(+ 80), 25.4% <Ί80> 150μΐη (-80 +100) 15% <Ί50)> 125μΐη (-100 +120), 10.8% <Ί25> 106μm (-120 +140), 6% <106 ■> 90μm (-140 +170), 3.4% <"90μπι (-170) Oven conditions: 927 ° C (1700 ⁰ F) for 1 hour in one

Atmosphäre aus dissoziiertem Ammoniak Größe des Metallpulverprodukts, μΐη (US-Standard Sieb):Dissociated ammonia atmosphere Size of the metal powder product, μΐη (US standard sieve):

20%^>106μηι ( + μ40) , 70%<106>63 μΐη20% ^> 106μηι (+ μ40), 70% <106> 63 μΐη

(-140 +230), 10%<^63μΐη (-230) (Material(-140 +230), 10% <^ 63μΐη (-230) (material

einer Größe von mehr als 180μπι ( + 80 Mesh wurde vor der Einführung in den Ofen entfernt)a size of more than 180μπι (+ 80 Mesh was removed before being put into the furnace)

-23--23-

Schüttdichte des Metallpulvers: 2,7 g/cm³ Bulk density of the metal powder: 2.7 g / cm ³

Beispiel 5
5 Example 5
5

Material: ^Fe3°4
Feststoffe: 55%
Viskosität: 650 mPa.s (650 cP) Dispergiermittel: 3% (Nuosperse 700) pH: 9,0Material: ^Fe 3 ° 4
Solids: 55%
Viscosity: 650 mPa.s (650 cP) Dispersant: 3% (Nuosperse 700) pH: 9.0

Mahlbedingungen: 10 Minuten (Union Process Co. 1-S Attri-Milling conditions: 10 minutes (Union Process Co. 1-S Attri-

tor)gate)

Sprühbedingungen: 5,5 bar (80 psi), 325°C (618°F) Eingangstemperatur, 204⁰C (400⁰F) Austrittstemperatur, (Spraying Systems Co.Spray conditions: 5.5 bar (80 psi), 325 ° C (618 ° F) inlet ^{temperature, 204 0} C (400 ⁰ F) outlet temperature, (Spraying Systems Co.

TC-5-Düse)TC-5 nozzle)

Größe des Oxidpulvers, μπι (US-Standard Sieb): 27,4%>180μπι (+80), 27,7% <180 >150μΐη (-80 + 100), 20,3%<?150 >125μm (-100 +120), 12,4% <Γΐ25>106μΐη (-120 + 140), 11,9%Size of the oxide powder, μπι (US standard sieve): 27.4%> 180μπι (+80), 27.7% <180> 150μΐη (-80 + 100), 20.3% <? 150> 125μm (-100 +120), 12.4% <Γΐ25> 106μΐη (-120 + 140), 11.9%

<106 >90μΐα (-140 + 170) Ofenbedingungen: 982°C (1800⁰F) für 1 Stunde in einer<106> 90μΐα (-140 + 170) oven conditions: 982 ° C (1800 ⁰ F) for 1 hour in one

Atmosphäre aus dissoziiertem AmmoniaksDissociated ammonia atmosphere

Größe des Metallpulverproduktes, μπι (US-Standard Sieb) : 40%>106μπι ( + 140), 50%<Ί 06 > 63μπιSize of the metal powder product, μπι (US standard sieve): 40%> 106μπι (+ 140), 50% <Ί 06> 63μπι

(-140 + 230), 10%<63μιη (-230) (Material von mehr als 150μπι ( + 100 Mesh) wurde vor der Einführung in den Ofen entfernt)(-140 + 230), 10% <63μιη (-230) (material of more than 150μπι (+ 100 mesh) was removed before introduction into the oven)

Schüttdichte des Metallpulvers: 1,8 g/cm³ 30Bulk density of the metal powder: 1.8 g / cm ³ 30

Während oben eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit der Herstellung von Eisen-Kügelchen beschrieben wurde, bei der die grünen Oxid-Kügelchen als Vorläufer durch Sprühtrocknen der Aufschlämmung gebildet werden, versteht es sich für den Fachmann, daß auch andere Formtechniken zur Herstellung von Metallteilchen gesteuerter Dichte mit anderenWhile above a preferred embodiment of the invention in connection with the manufacture of iron spheres has been described using the green oxide beads as a precursor by spray drying the slurry are formed, it will be understood by those skilled in the art that other molding techniques for manufacture density controlled by metal particles with others

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physikalischen Konfigurationen angewandt werden können. So kann es beispielsweise erwünscht sein, der Aufschlämmungsmischung ein Bindemittel zuzusetzen, um die Viskosität bei hohen Feststoffbeladungen einzustellen und den geformten zusammengesetzten Teilchen eine gesteigerte Festigkeit im grünen Zustand zu verleihen. Dabei beeinflußt der Typ des Bindemittels die rheologischen Eigenschaften der Aufschlämmung, und dient dazu, den Typ der Formtechnik zu bestimmen, die für eine vorgegebene Aufschlämmungs-Zusammensetzung verwendet werden kann. Ein annehmbarer Bereich für den Bindemittelgehalt liegt etwa bei 0,1 bis 15 Gew.-% der gesamten AufschlämmungsZusammensetzung, wobei der bevorzugte Bereich etwa bei 0,5 bis 5,0 Gew.-% liegt. Es wurde gefunden, daß zu den geeigneten Bindemitteln Alginit-Bindemittel gehören, die aus Seegras oder Seetangasche gewonnen werden, Carboxymethylcellulose und Guar-Gummi, beispielsweise ein Guar-Gummi-Derivat in Form von Natriumcarboxymethylhydroxypropylcellulose (CMHP), wie es von der Stein-Hall Company hergestellt wird.physical configurations can be applied. For example, it may be desirable to add the slurry mixture add a binder to adjust the viscosity at high solids loads and to impart increased strength in the green state to the molded composite particles. The type of binder influences the rheological properties of the slurry and serves to determine the type of molding technique used for a given slurry composition can be. An acceptable range for the binder content is about 0.1 to 15% by weight of the total Slurry composition, being the preferred range is about 0.5 to 5.0 wt .-%. It has been found that alginite binders are suitable binders made from seaweed or seaweed ash, carboxymethyl cellulose and guar gum, for example a guar gum derivative in the form of sodium carboxymethylhydroxypropyl cellulose (CMHP) as manufactured by the Stein-Hall Company.

Unter Einarbeiten oder Weglassen eines Bindemittels zur Veränderung der Viskosität der Aufschlämmungsmischung 'können verschiedene Formtechniken verwendet werden, um ²^ als Vorläufer dienende grüne Teilchen nahezu jeder gewünschten physikalischen Konfiguration zu erzeugen. Beispielsweise kann eine Zusammensetzung mit einer geeigneten Viskosität in rotierende Tronmeln gegeben und dort getrocknet werden, wobei eine getrocknete Oxidschicht ergo Under incorporation or omission of a binder to the change in the viscosity of the slurry can be used to generate any desired physical configuration by ² ^ serving as a precursor green particles almost 'various molding techniques. For example, a composition with a suitable viscosity can be placed in rotating drums and dried there, with a dried oxide layer ergo

halten wird,, die nachfolgend entfernt und zu grünen Teilchen gemahlen wird, die eine flockenartige Struktur aufweisen, wobei derartige Flocken dann gemäß der vorliegenden Erfindung unter Erzeugung der entsprechend geformten freien Metallteilchen reduziert und gesintert werdenwill keep, the subsequently removed and become green particles is milled, which have a flake-like structure, such flakes then according to the present Invention can be reduced and sintered to produce the correspondingly shaped free metal particles

können.can.

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Es ergibt sich somit klar aus dem Obigen, daß durch eine Variation der Teilchengrößen und der Ofentemperaturen nunmehr gemäß der vorliegenden Erfindung poröse Metallteilchen, insbesondere Metall-Kügelchen einer gesteuerten Dichte hergestellt werden können, wobei diese Metallteilchen aber durchaus verschiedene Größen und physikalische Eigenschaften aufweisen können, und zwar in Abhängigkeit von der angewandten Formtechnik und der beabsichtigten Verwendung des Endprodukts.It is thus clear from the above that by varying the particle sizes and the oven temperatures now according to the present invention porous metal particles, in particular metal spheres of a controlled Density can be produced, with these metal particles but quite different sizes and physical May have properties depending on the molding technique used and the intended one Use of the final product.

Bezugnehmend auf die Mikrophotographie von Fig. 1 zeigt diese Figur in Vergrößerung eine Vielzahl von Metall-Kügelchen aus Eisen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wobei jedes Kügelchen einen Durchmesser von etwa 100 μΐη aufweist. Die Kügelchen sind durch eine gleichmäßige Porenstruktur sowie eine im wesentlichen perfekte Kugelgestalt gekennzeichnet. Wie sich aus der Mikrophotographie von Fig. 2 ergibt, besteht jedes Kügelchen von Fig. 1 aus einer Vielzahl von Teilchen aus freiem Eisen, die im Verbund miteinander das Kügelchen und seine gleichmäßige Porosität bilden. Die Natur der porösen Struktur, die jedem Kügelchen von Fig. 1 zugrunde liegt, ist in der Mikrophotographie von Fig. 3 dargestellt, in der die Porosität in spezifischer Weise durch viele vernetzte Durchgangsverbindungen gebildet wird, wobei im wesentlichen alle diese Durchgangsverbindungen miteinander durch den ganzen Körper des Kügelchens kommunizieren. Referring to the photomicrograph of Figure 1, this figure shows, in enlargement, a plurality of metal spheres of iron made in accordance with the present invention, each bead having one Has a diameter of about 100 μm. The globules are characterized by a uniform pore structure and an essentially perfect spherical shape. How yourself As shown in the photomicrograph of Fig. 2, each bead of Fig. 1 is composed of a plurality of particles free iron, which together form the globule and its uniform porosity. The nature of the porous structure on which each bead of Fig. 1 is based is shown in the photomicrograph of Fig. 3, in which the porosity is formed in a specific way by many cross-linked through connections, wherein essentially all of these vias communicate with one another throughout the body of the bead.

Wie weiter oben bereits angegeben, sind die porösen Metallteilchen kontrollierter Dichte, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, und dabei insbesondere die kugelartigen Eisenkörper, besonders vorteilhaft und nützlich als Träger für Tonerteilchen inAs indicated above, the porous metal particles are controlled density as made according to the present invention, and thereby in particular the spherical iron bodies, particularly advantageous and useful as carriers for toner particles in

° elektrostatografischen oder Fotokopier-Entwickler-Zusammen Setzungen, insbesondere in Trockenentwickler-° electrostatographic or photocopier developer combination Subsidence, especially in dry developer

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Zusammensetzungen zur Verwendung in Geräten, bei denen die latenten elektrostatischen Ladungsbilder mit der "magnetischen Bürste" entwickelt werden.Compositions for use in devices in which the electrostatic latent images are exposed to the "magnetic brush" will be developed.

Die bisher bekannten Entwickler-Zusammensetzungen, wie sie bei der Entwicklung von elektrostatischen Bildern mit der magnetischen Bürste verwendet wurden, enthalten alle eine triboelektrische Mischung von feinem Tonerpulver, das angefärbte oder pigmentierte thermoplastische Harze mit magnetischen Trägerteilchen aus unregelmäßig geformten Materialien wie Eisenfeilspänen oder reduzierten Oxidteilchen enthielten. Bei dem Verfahren mit der magnetischen Bürste wird eine Entwicklermischung, die den Toner und die magnetischen Trägerteilchen enthält, durch Magnetelemente, die im Inneren des Zylinders angeordnet sind, auf der Außenseite eines rotierbaren Zylinders gehalten. Das magnetische Feld des Magneten bewirkt eine Ausrichtung der Trägerteilchen in einer bürstenartigen Anordnung auf der Außenfläche des Zylinders. Diese magnetische Bürste wird mit einer Oberfläche, die ein latentes elektrostatisches Bild trägt, in Kontakt gebracht, und die Tonerteilchen werden von der Bürste durch die elektrostatischen Anziehungskräfte auf das Bild gezogen. Wenn der zylinder rotiert, wird die Entwicklermischung kontinuierlich aus einer Versorgungsquelle ergänzt, wodurch sichergestellt wird, daß am Punkt des Kontakts mit der magnetischen Bürste stets eine frische Mischung auf die Oberfläche des Kopierblattes gelangt. In einem typischen Zyklus durchläuft der Zylinder bei seiner Rotation dieThe previously known developer compositions, as used in the development of electrostatic images the magnetic brush all contain a triboelectric mixture of fine toner powder, the colored or pigmented thermoplastic resins with magnetic carrier particles of irregularly shaped Contained materials such as iron filings or reduced oxide particles. In the process with the magnetic Brush through a developer mix, which contains the toner and the magnetic carrier particles Magnetic elements, which are arranged inside the cylinder, held on the outside of a rotatable cylinder. The magnetic field of the magnet causes the carrier particles to be aligned in a brush-like manner Arrangement on the outer surface of the cylinder. This magnetic brush comes with a surface that is a latent electrostatic image carries, brought into contact, and the toner particles are removed from the brush by the electrostatic Attractive forces drawn onto the picture. As the cylinder rotates, the developer mix becomes continuous from a supply source, ensuring that at the point of contact with the magnetic brush, a fresh mixture is always applied to the surface of the copy sheet. In a typical The cylinder goes through the cycle during its rotation

^ου aufeinanderfolgenden Schritte Aufnahme der Entwicklermischung, Bürstenbildung, Kontakt der Bürste mit der fotoleitenden Oberfläche, Zusammenbruch der Bürste sowie schließlich Freigabe der Mischung. ^ου successive steps taking up the developer mixture, forming the brush, contact of the brush with the photoconductive surface, collapse of the brush and finally release of the mixture.

Es ist bereits bekannt, daß die praktischen Eigenschaften der Trägerteilchen, die in Toner-Träger-oder zweikompo-It is already known that the practical properties the carrier particles, which are in toner carrier or two-component

nentigen Kombinationen und Tonerverteilungssystemen verwendet werden, dadurch verbessert werden können, daß man auf die Trägerteilchen Beschichtungen aufbringt. Derartige Beschichtungen bestehen im allgemeinen aus einem organischen polymeren Material, und sie dienen dazu, die Polarität und die Größe der triboelektrisehen Ladungen zu steuern, sowie die Lebensdauer des Trägers zu verlängern, den Einfluß von Veränderungen der relativen Luftfeuchtigkeit auf das Paar Träger-Toner zu vermindern, die Zusammensetzung des Trägers zu stabilisieren, die schleifenden Eigenschaften des Trägers zu modifizieren sowie die freie Fließfähigkeit der Trägerteilchen zu verbessern. Derartige Beschichtungen können aus einer Vielzahl von Materialien bestehen und können nach verschiedenen Techniken aufgebracht werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 507 686 (Hagenbach), US-PS 3 632 512 (Miller) und US-PS 3 798 167 {Kulka) beschrieben sind, wobei die gesamte Offenbarung dieser Patentschriften durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil dieser Beschreibung anzusehen ist. Obwohl die erfindungsgemäßen Metall-Kügelchen in elektrostatischen Entwickler-Zusammensetzungen als unbeschichtete Trägerteilchen verwendet werden können, ist es selbstverständlich jedoch auch möglich, daß derartige Kügelchen auch mit diesen bekannten organischen polymeren Beschichtungen für Trägerteilchen versehen werden können, um die praktischen Eigenschaften des Trägers zu ändern oder zu verbessern.nent combinations and toner distribution systems are used can be improved by applying coatings to the carrier particles. Such Coatings are generally made of an organic polymeric material, and they serve to provide the Polarity and the size of the triboelectric charges to control, as well as to extend the life of the carrier, the influence of changes in the relative Humidity on the pair of carrier-toner to decrease, to stabilize the composition of the carrier, the To modify the abrasive properties of the carrier and to increase the free flowability of the carrier particles to enhance. Such coatings can consist of a variety of materials and can be according to various Techniques are applied, as for example in US-PS 3,507,686 (Hagenbach), U.S. Patent 3,632,512 (Miller) and U.S. Patent 3,798,167 (Kulka) with the entire disclosure of these patents incorporated herein by reference as part of the specification this description is to be viewed. Although the metal beads of the invention in electrostatic developer compositions can be used as uncoated carrier particles, it goes without saying however, it is also possible for such spheres to be coated with these known organic polymeric coatings for carrier particles can be provided to change the practical properties of the carrier or to to enhance.

^ow Ein wichtiger Faktor bei der Verlängerung der der praktischen Lebensdauer des Trägers in einer Entwickler-Zusammensetzung besteht darin, die Haftung der organischen Überzugsschicht auf jedem der Trägerteilchen maximal zu machen. Trägerteilchen wurden daher bisher bereits oft vorbehandelt oder mit einer Grundierung sbe schichtung versehen, um die Haftung der orga- ^ow An important factor in extending the useful life of the carrier in a developer composition is to maximize the adhesion of the organic coating layer to each of the carrier particles. So far, carrier particles have often been pretreated or given a primer coating in order to ensure the adhesion of the organ-

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nischen polymeren Beschichtungen zu verbessern, wodurch ein Abblättern oder Ausbrechen von Beschichtungen von den Teilchen minimal gehalten oder verhindert wird, da derartige Schäden der Beschichtungen außerordentlich unerwünscht sind und die triboelektrischen Eigenschaften der Teilchen radikal verändern. Die Abriebfestigkeit der Trägerbeschichtung entspricht dabei dessen Fähigkeit, die ursprüngliche triboelektrische Reaktion beizubehalten, während der Träger einer normalen Abnutzung in der gesamten Entwicklerumgebung unterliegt.niche polymeric coatings, preventing flaking or peeling of coatings the particles is minimized or prevented, since such damage to the coatings is extraordinary are undesirable and radically change the triboelectric properties of the particles. The abrasion resistance the carrier coating corresponds to its ability to maintain the original triboelectric response while the wearer has normal wear and tear throughout Development environment subject.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine Reihe von Vorteilen erreicht werden können, wenn Metallteilchen wie die Eisen-Kügelchen der vorliegenden Erfindung, die als Träger in den Entwickler-Zusammensetzungen verwendet werden, mit einem primären Phosphatüberzug versehen werden, bevor daran anschließend der Überzug aus organischen Polymeren aufgebracht wird. Es wurde festgestellt, daß durch diesen primären Phosphat-Überzug die spezifische Leitfähigkeit der Teilchenmasse gesteuert werden kann, daß die Oberflächen der individuellen Trägerteilchen durch Verschluß von Poren geregelt rwerden können, und daß dadurch die Korrosionsbeständigkeit des Metalls und die Haftung der anschließend aufgebrachten organischen Polymerüberzüge verbessert werden können/ bezüglich der Steuerung der Leitfähigkeit der Trägermasse wurde gefunden, daß derartige Phosphatüberzüge die Oberflächenleitfähigkeit der Metallsphäroide innerhalb eines Bereichs ändern können, der von schwach-leitend bis hoch-isolierend reicht. Darüberhinaus wurde gefunden, daß durch das Aufbringen dieses primären Phosphatüberzugs vor dem Aufbringen des äußeren organischen Polymerüberzugs Trägerteilchen hergestellt werden konnten, die stabiler waren und eine längere praktische Lebensdauer aufwiesen.In accordance with the present invention, it has been found that a number of advantages can be achieved when Metal particles such as the iron beads of the present invention used as carriers in the developer compositions are used, are provided with a primary phosphate coating before the subsequent Organic polymer coating is applied. It was found that through this primary phosphate coating the conductivity of the particle mass can be controlled that the surfaces of the individual Carrier particles can be regulated by closing pores, and that thereby the corrosion resistance of the metal and the adhesion of the subsequently applied organic polymer coatings is improved can be / regarding the control of the conductivity of the carrier mass, it has been found that such phosphate coatings reduce the surface conductivity of the metal spheroids can change within a range from weakly conductive to highly insulating. Furthermore it has been found that by applying this primary phosphate coating prior to applying the outer organic polymer coating carrier particles could be produced that were more stable and longer practical life.

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Der Phosphatüberzug kann auf die Metallträgerteilchen im wesentlichen auf irgendeine bekannte Art aufgebracht werden, und zwar unter Verwendung gut bekannter Zusammensetzungen und Techniken, die üblicherweise industriell zur Behandlung von Eisen oder Stahloberflächen verwendet werden. Derartige Zusammensetzungen und Techniken sind in übersichtlicher Form in einer Veröffentlichung angegeben, die den Titel trägt "Practical Phosphate Coatings" No. 180-11R, veröffentlicht von der R.O. Hall & Company, Inc. of Cleveland, Ohio, wobei der gesamte Offenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Beschreibung anzusehen ist. Beim Aufbringen von Phosphatüberzügen auf die erfindungsgemäßen Metall-Kügelchen ist es erwünscht, daß der Überzug ein überzug vom mikrokristallinen Zinkphosphat-Typ ist, um einen besser haftenden Überzug auf den kleinen Teilchen zu gewähr- . leisten. Ein für diesen Zweck bevorzugter Phosphatüberzug ist im Handel erhältlich (MetaBond ^, hergestellt von der R.O. Hall & Company, Inc. of Cleveland, Ohio.The phosphate coating can be applied to the metal support particles in essentially any known manner using well known compositions and techniques commonly used in industry used to treat iron or steel surfaces. Such compositions and techniques are clearly stated in a publication, which bears the title "Practical Phosphate Coatings" No. 180-11R published by the R.O. Hall & Company, Inc. of Cleveland, Ohio, the entire content of this publication being expressly expressed Reference is to be regarded as part of the present description. When applying phosphate coatings On the metal beads of the invention it is desirable that the coating be a coating of the microcrystalline Zinc phosphate type is used to ensure a more adherent coating on the small particles. Afford. A phosphate coating preferred for this purpose is commercially available (MetaBond ^, manufactured from the R.O. Hall & Company, Inc. of Cleveland, Ohio.

Nachfolgend wird ein Beispiel dafür angegeben, wie auf die porösen Metallkügelchen gemäß der vorliegenden Erfindung ein geeigneter Phosphatüberzug aufgebracht werden kann.The following is an example of how to apply the porous metal beads according to the present invention a suitable phosphate coating can be applied.

Zuerst wird eine Lösung hergestellt, die Wasser und die Bestandteile des Phosphatüberzugs enthält (4% MetaBond ^First a solution is prepared that contains water and the components of the phosphate coating (4% MetaBond ^

51414 und 4% MetaBond ^ Additiv 51504). Die Lösung wird auf etwa 82°C (180⁰F) erhitzt, und nach Erreichen dieser Temperatur werden 100 g der erfindungsgemäß erzeugten Eisen-Kügelchen zu 1000 ml der Lösung zugegeben und die Mischung wird gerührt. Nach 1 Minute wird die überschüssige Lösung abgegossen, und die überzogenen Kügelchen werden mit Wasser gewaschen, überschüssiges Wasser wird wieder abgegossen, und die überzogenen Kügelchen werden51414 and 4% MetaBond ^ additive 51504). The solution is heated to about 82 ° C (180 ⁰ F), and after reaching this temperature 100 of the iron beads produced according to the invention g to 1000 ml of the solution and the mixture is stirred. After 1 minute the excess solution is poured off and the coated beads are washed with water, excess water is poured off again and the coated beads are removed

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-30-bei etwa 93°C (200⁰F) luftgetrocknet.-30 at about 93 ° C (200 ⁰ F) air dried.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten porösen Metallteilchen als Träger in elektrostatischen Entwickler-Zusammensetzungen ist der elektrische Widerstand der Metallteilchen ein wichtiger Faktor, insbesondere im Vergleich mit bekannten Trägerteilchen wie Kernmaterialien auf der Basis von Ni-Zn-Eisenoxid oder Ferrit. Der Widerstand wird anhand der Durchschlagsspannung gemessen, d.h. anhand der Spannung, bei der die individuellen Teilchen nennenswert leitfähig werden. Bekannte Kopierer wie die Xerox-Modelle 8200, 9200, 9400 und 9500 verwenden in ihrer Entwickler*Zusammensetzung Kernmaterialien vom Ferrit-Typ, wobei die erforderlichen Durchschlagsspannungen für derartige Zusammensetzungen mindestens 800 Volt betragen. Die Durchschlagsspannung für Ferrit-Teilchen ist 4000 bis 5000 Volt, d.h. die erforderliche Mindestdurchschlagsspannung wird bei weitem erreicht. Es bedeutet jedoch keinerlei Vorteil, wenn die DurchSchlagsspannung über 800 Volt liegt, wenn auch dieser zuletzt genannte exakte Minimalwert erreicht werden muß, bevor eine saubere Entwicklung erhalten werden kann.When using the porous produced according to the invention Metal particles as carriers in electrostatic developer compositions the electrical resistance of the metal particles is an important factor, in particular in comparison with known carrier particles such as core materials based on Ni-Zn-iron oxide or Ferrite. Resistance is measured using breakdown voltage, i.e. the voltage at which the individual particles become appreciably conductive. Well-known copiers such as the Xerox models 8200, 9200, 9400 and 9500 use * composition in their developer Ferrite-type core materials, with the necessary breakdown voltages for such compositions be at least 800 volts. The breakdown voltage for ferrite particles is 4000 to 5000 volts, i.e. the required minimum breakdown voltage is reached by far. However, there is no advantage if the breakdown voltage is above 800 volts, even if this last-mentioned exact minimum value must be achieved before proper development can be obtained.

Relativ reine Eisenteilchen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind bereits beim Anlegen einer Spannung von 10 Volt außerordentlich leitend. Es wurde jedoch gefunden, daß diesen Teilchen ein ausreichender Widerstand verliehen werden kann, indem sie wie ^u oben beschrieben im voraus mit Zinkphosphat überzogen werden. Ein derartiger überzug macht die Oberfläche der Teilchen nicht porös und schafft somit eine ideale Oberfläche, auf die das organische Polymere aufgebracht werden kann, wobei dieser zuletzt genannte überzug dazu dient, die erforderlichen triboelektrischen Eigenschaften der Teilchen zu entwickeln. Nachfolgend wird anhand eines Beispieles eine Entwickler-Zusammensetzung beschrieben,Relatively pure iron particles which have been produced according to the present invention are extremely conductive when a voltage of 10 volts is applied. However, it was found that these particles sufficient resistance can be imparted by being coated as described above ^and in advance with zinc phosphate. Such a coating makes the surface of the particles non-porous and thus creates an ideal surface onto which the organic polymer can be applied, this latter coating serving to develop the necessary triboelectric properties of the particles. In the following, a developer composition is described using an example,

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die unter Verwendung der erfindungsgemäßen porösen Metall-Kügelchen als Träger hergestellt wurde:those using the porous metal beads of the invention was made as a carrier:

Aus 68 1 (18 gallons) destilliertem Wasser wurde durch Mischen mit 680 ml Rohco MetaBond ^ Additiv 51504 und 680 ml Rohco MetaBond ^ 51414 eine Lösung hergestellt, die auf 82°C (180⁰F) erhitzt wurde. Unter Rühren wurden 15/88 kg (35 pounds) poröse Metall-Kügelchen mit einer Schüttdichte von 2,7 g/cm³ und einer Teilchengröße zwischen 150 μΐη und 75 μΐη (-100 + 200 Mesh) in die Lösung gegossen. Die erhaltene Mischung wurde 1 Minute gemischt und dann wurde die Lösung abgegossen. Die Kügelchen wurden 5 Minuten mit Wasser gewaschen, wonach das Wasser abgegossen wurde. Die Kügelchen wurden dann in Schalen in einem Ofen bei 104⁰C (220⁰F) getrocknet, wobei ein Phosphatüberzug erhalten wurde, dessen Gewicht mit 5,6 2% gemessen wurde, und die Durchschlagsspannung wurde mit 2200 Volt gemessen. Die mit dem Phosphatüberzug versehenen Kügelchen wurden dann mit einem Acryl-Of 68 1 (18 gallons) of distilled water 51414, a solution was prepared by mixing with 680 ml Rohco METABOND additive ^ 51504 and 680 ml Rohco METABOND ^, which was heated to 82 ° C (180 ⁰ F). With stirring, 15/88 kg (35 pounds) of porous metal spheres with a bulk density of 2.7 g / cm ³ and a particle size between 150 μm and 75 μm (-100 + 200 mesh) were poured into the solution. The resulting mixture was mixed for 1 minute and then the solution was poured off. The beads were washed with water for 5 minutes, after which the water was poured off. The beads were then dried in trays in an oven at 104 ^° C (220 ^° F) to give a phosphate coating, the weight of which was measured to be 5.6-2%, and the breakdown voltage was measured to be 2200 volts. The phosphate-coated spheres were then coated with an acrylic

^O polymeren in einer Wirbelbett-Beschichtungsanlage beschichtet (das Acrylpolymere war ein handelsübliches Polymeres der Bezeichnung PW-10A, hergestellt von der Polyvinyl Chemical Industries of Wilmington, Massachusetts). Die mit dem Polymeren überzogenen Kügel- ° chen wurden dann mit 0,9% Tonerteilchen vermischt. Die fertige Entwickler-Zusammensetzung wurde danach in einem Xerox 9400 Fotokopiergerät getestet, wobei ausgezeichnete Kopien und eine gute Standzeit erhalten wurden. ·^ O polymers coated in a fluidized bed coating system (the acrylic polymer was a commercially available polymer designated PW-10A, manufactured by Polyvinyl Chemical Industries of Wilmington, Massachusetts). The spheres coated with the polymer ° chen were then mixed with 0.9% toner particles. The finished developer composition was then in one Xerox 9400 photocopier tested giving excellent copies and good tool life. ·

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Metallteilchen gesteuerter Dichte, insbesondere der porösen Metall-Kügelchen, als Träger, konnten die oben angegebenen Probleme, die den bisherigen Entwickler-Zusammensetzungen fürBy using the metal particles of the invention controlled density, in particular the porous metal spheres, as a carrier, could solve the problems mentioned above, the previous developer compositions for

Entwicklungssysteme mit der magnetischen Bürste eigen 35Development systems with the magnetic brush own 35

waren, überwunden werden. Die erfindungsgemäßen Teilchen gesteuerter Dichte sind in der Lage, eine hohe Auflösungwere to be overcome. The particles of the invention controlled density are capable of high resolution

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zu gewährleisten, indem sie feinlinige Bilder und räumliche Bereiche ausgezeichnet wiedergeben. Anders als bei bekannten Trägerteilchen haften die erfindungsgemäßen Metall-Kügelchen weder in ihrer überzogenen, noch in ihrer nicht-überzogenen Form an den Bildflächen, und sie zerkratzen auch nicht die wiederverwendbaren elektrofotografischen Oberflächen während der Bildübertragung und der Oberflächenreinigung. Wenn man die erfindungsgemäßen porösen Kügelchen mit bekannten festen kugelartigen Metallträgerteilchen vergleicht, bieten die erfindungsgemäßen . Kügelchen einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil, da ihre geringere Dichte, bezogen auf eine Einheits-Gewichtsbasis, zu einer größeren Oberfläche führt. Äusserdem vermindert das Netzwerk von Poren in der Struktur eines jeden Teilchens die magnetische Remanenz im Vergleich mit dem dichten Material. Diese verminderte Remanenz ist erforderlich, um eine "Kettenbildung" oder eine Aneinanderreihung von Trägerteilchen mit relativ niedriger Dichte zu verhindern. Darüber hinaus läßt sich der Träger niedriger Dichte leichter mit dem Toner vermischen, weshalb bei der Herstellung der Entwickler-Zusammensetzung ein geringerer Energieverbrauch erreicht wird.by reproducing fine-line images and spatial areas excellently. Unlike known carrier particles adhere the metal beads according to the invention neither in their coated nor in their non-coated form on the image surfaces, and they also do not scratch the reusable electrophotographic Surfaces during image transfer and surface cleaning. If you have the porous invention Spheres with known solid spherical metal support particles compares, offer the invention. Globules a considerable economic advantage, since their lower density on a unit weight basis results in a larger surface area. Besides the network of pores in the structure of each particle reduces the magnetic remanence in the Comparison with the dense material. This decreased remanence is required to "chain formation" or to prevent a stringing together of carrier particles with a relatively low density. In addition, can the low density carrier mixes more easily with the toner, which is why a lower energy consumption is achieved in the preparation of the developer composition will.

Es versteht sich für den Fachmann, daß die Erfindung, auch wenn sie oben speziell anhand von besonderen Ausführungsformen und von Beispielen beschrieben wurde, nicht auf diese speziellen Ausführungsformen und Beispiele beschränkt ist, sondern daß dem Fachmann aufgrundIt is understood by those skilled in the art that the invention even if it has been specifically described above on the basis of particular embodiments and examples, is not limited to these specific embodiments and examples, but that on the basis of those skilled in the art

der Offenbarung der vorliegenden Erfindung sofort eine Reihe von möglichen Modifikationen und Variationen geläufig sind, die als Äquivalente zu den offenbarten Ausführung sformen nicht aus dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung herausführen.
35the disclosure of the present invention is immediately familiar with a number of possible modifications and variations which, as equivalents to the disclosed embodiments, do not depart from the scope of protection of the present invention.
35

Claims (30)

321171.8 PATENTANWÄLTE DR. KADOR & DR. KLUNKER K 14026 NATIONAL STANDARD COMPANY Niles, Michigan 49120 U.S.A. Verfahren zur Herstellung von Metallkörpern geregelter Dichte und deren Verwendung zur Erzeugung eines elektrostatischen Entwicklers Patentansprüche321171.8 PATENTANWÄLTE DR. KADOR & DR. KLUNKER K 14026 NATIONAL STANDARD COMPANY Niles, Michigan 49120 U.S.A. Process for the production of metal bodies of controlled density and their use for the production of an electrostatic developer Patent claims 1. Verfahren zur Herstellung von Metallkörpern geregelter Dichte, gekennzeichnet durch die Schritte:1. Process for the production of metal bodies of controlled density, characterized by the steps: a) Erzeugung einer Aufschlämmung, die aus Wasser und mindestens einer teilchenförmigen Metallverbindung geregelter Teilchengröße zusammengesetzt ist, wobei die Metallverbindung zum freien Metall reduzierbar ist;a) creating a slurry composed of water and is composed of at least one particulate metal compound of controlled particle size, wherein the metal compound can be reduced to the free metal is; b) Erzeugung von grünen Metallverbindungs-Körpern aus der Aufschlämmung; undb) Production of green metal connection bodies from the Slurry; and ^c) Reduzieren und Sintern der grünen Metallverbindungs-Körper bei einer gesteuerten Temperatur im Bereich von etwa 315⁰C (600⁰F) bis unmittelbar unter der Schmelztemperatur des Metalles, um Körper aus dem freien Metall zu gewinnen, die einen gewünschten Porositätsgrad aufweisen. ^c ) reducing and sintering the green metal compound bodies at a controlled temperature in the range of about 315 ^° C (600 ^° F) to just below the melting temperature of the metal to obtain bodies from the free metal having a desired degree of porosity. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß aus der Aufschlämmung durch Sprühtrocknung grüne Metallverbindungs-Körper erzeugt werden, die eine im wesentlichen kugelartige Konfiguration aufweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that from the slurry by Spray-drying green metal connector bodies can be produced that have a substantially spherical configuration exhibit. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß die teilchenförmige Metallverbindung von etwa 30 bis 80 Gew.-% der Aufschlämmung bildet.3. The method according to claim 1, characterized / that the particulate metal compound constitutes from about 30 to 80 percent by weight of the slurry. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung eine wirksame Menge eines Dispergierungsmittels enthält, um der Aufschlämmung eine gewünschte Viskosität zu verleihen.4. The method according to claim 1, characterized in that the slurry is an effective Amount of a dispersing agent to impart a desired viscosity to the slurry. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung aus einer teilchenförmigen Metallverbindung erzeugt wird, die ein Oxid der Metalle Fe, Co, Ni, Cu, Mo und W, ein Chlorid von Fe, Cr, Nb und Ta oder ein Sulfid von Cu und Fe sowie eine Mischung der genannten Verbindungen sein kann.5. The method according to claim 1, characterized in that the slurry consists of a particulate metal compound is produced, which is an oxide of the metals Fe, Co, Ni, Cu, Mo and W, a Chloride of Fe, Cr, Nb and Ta or a sulfide of Cu and Fe and a mixture of the compounds mentioned can be. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung aus einer Metallverbindung gebildet wird, die im wesentlichen aus Eisenoxiden besteht.6. The method according to claim 1, characterized in that the slurry consists of a Metal compound is formed, which consists essentially of iron oxides. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die erzeugten Körper aus dem freien Eisenmetall eine Dichte von etwa 1,0 bis 4,5 g/cm³ aufweisen.7. The method according to claim 6, characterized in that the bodies produced from the free ferrous metal have a density of about 1.0 to 4.5 g / cm ³ . 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengröße der teilchenförmigen Metallverbindung dadurch gesteuert wird, daß die Meta11verbindung solange naßgemahlen wird, bis8. The method according to claim 1, characterized in that the particle size of the particulate Metal compound is controlled by the fact that the metal compound is wet-ground until die Teilchengröße in ausreichender Weise soweit vermindert wurde, daß eine Oberfläche von etwa 1 bis 20 m²/g erhalten wird.the particle size has been reduced sufficiently to give a surface area of about 1 to 20 m ² / g. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Teilchengröße der teilchenförmigen Metallverbindung so gesteuert wird, daß diese mindestens 35 Gew.-% von Teilchen mit einem Durchmesser von unter etwa 10 μΐη enthält.9. The method according to claim 1, characterized in that g e k e η η, that the particle size of the particulate metal compound is controlled so that this contains at least 35 wt .-% of particles with a diameter of less than about 10 μm. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengröße der teilchenförmigen Metallverbindung so gesteuert wird, daß sie
Teilchen enthält, die eine mittlere Größe von nicht mehr als 6 \im Durchmesser aufweisen, wobei mindestens 25% der Teilchen einen Durchmesser von nicht mehr als etwa 2,5 μΐη aufweisen.10. The method according to claim 1, characterized in that the particle size of the particulate metal compound is controlled so that they
Contains particles which have an average size of no more than 6 \ in diameter, with at least 25% of the particles having a diameter of no more than about 2.5 μm. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung ein Bindemittel enthält.11. The method according to claim 1, characterized in that the slurry is a binder contains. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung einen nichtreduzierbaren Sinter-Inhibitor enthält.12. The method according to claim 1, characterized in that the slurry is a non-reducible Contains sintering inhibitor. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung ein porenbildendes Mittel enthält.13. The method according to claim 1, characterized in that the slurry is a pore-forming Contains funds. -4--4- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Reduzieren und Sintern der grünen Metallverbindungs-Körper in aufeinanderfolgenden Schritten erfolgt.14. The method according to claim 1, characterized in that the reducing and sintering of the green metal connection body takes place in successive steps. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduzieren und Sintern der grünen Metallverbindungs-Körper im wesentlichen gleichzeitig erfolgt.15. The method according to claim 1, characterized in that the reducing and sintering of the green metal compound body takes place essentially simultaneously. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung mehr als eine teilchenförmige Metallverbindung enthält, um Körper aus einem freien Legierungsmetall zu erzeugen.16. The method according to claim 1, characterized in that the slurry has more than one contains particulate metal compound to create free alloy metal bodies. 17. Poröse Körper aus einem freien Metall, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt wurden.17. Porous bodies made of a free metal, which are produced by the method according to any one of claims 1 to 16 became. 18. Poröser Metallkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Vielzahl von zusammengesxnterten freien Metallteilchen enthält, durch die ein Netzwerk von im wesentlichen gleichmäßig verteilten Durchgangsverbindungen im ganzen Körper gebildet werden. 18. Porous metal body, characterized in that that it contains a plurality of aggregated free metal particles through which a network are formed by substantially evenly distributed through connections throughout the body. 19. Metallkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallkörper eine im wesentlichen kugelartige Konfiguration aufweist.19. Metal body according to claim 18, characterized in that the metal body has a substantially Has spherical configuration. 20. Metallkörper nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η - ■ zeichnet , daß der Metallkörper einen Durchmesser von weniger als etwa 250 um aufweist.20. Metal body according to claim 19, characterized in that g e k e η η - ■ shows that the metal body is less than about 250 µm in diameter. 21. Metallkörper nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η "° zeichnet, daß der Metallkörper einen inneren Phosphatüberzug sowie auf dessen äußerer Oberfläche einen äußeren Überzug aus einem organischen Polymeren aufweist.21. Metal body according to claim 19, characterized in that g e k e η η "° shows that the metal body has an internal phosphate coating and on its external surface a Has outer coating made of an organic polymer. -5--5- ' - 3211713'- 3211713 22. Metallkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall im wesentlichen Eisen ist.22. Metal body according to claim 19, characterized in that the metal is essentially iron is. 23. Metallkörper nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallkörper eine Dichte von etwa 1,0 bis 4,5 g/cm³ aufweist.23. Metal body according to claim 22, characterized in that the metal body has a density of about 1.0 to 4.5 g / cm ³ . 24. Elektrostatografische Entwicklerzusammensetzung,24. Electrostatographic developer composition; dadurch gekennzeichnet , daß sie feinverteilte Tonerteilchen aufweist, die elektrostatisch auf den Oberflächen von Trägerteilchen haften, die die Form von porösen kugelartigen Metallkörpern aufweisen, die einen Durchmesser von weniger als etwa 250 μπι sowie eine Dichte von weniger als 8 5% der theoretischen Dichte aufweisen.characterized in that it has finely divided toner particles which are electrostatically adhere to the surfaces of carrier particles, which have the shape of porous spherical metal bodies, which have a diameter of less than about 250 μm and have a density of less than 8 5% of the theoretical density. 25. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß die kugelartigen Metallkörper alle einen inneren Phosphatüberzug sowie auf dessen äußerer oberfläche einen äußeren Überzug aus einem organischen Polymeren aufweisen.25. Developer composition according to claim 24, characterized characterized in that the spherical metal bodies all have an internal phosphate coating as well the outer surface of which has an outer coating of a have organic polymers. 26. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß jeder kugelartige Metallkörper von einer Vielzahl von Teilchen aus einem freien Metall gebildet wird, die zusammengesintert sind und im wesentlichen gleichmäßig über den ganzen kugelartigen Körper verteilte Durchgangsverbindungen, die ein26. Developer composition according to claim 24, characterized in that each spherical Metal body is formed by a plurality of particles of a free metal which are sintered together and through connections substantially evenly distributed over the entire spherical body, which have a Netzwerk von feinen Kanälen bilden, bilden.Form, form, network of fine channels. 27. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelartigen27. Developer composition according to claim 26, characterized in that the spherical Metallkörper im wesentlichen aus Eisen bestehen. 35Metal bodies consist essentially of iron. 35 28. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelartigen Metallkörper eine Dichte von etwa 1,0 bis 4,5 g/cm³ aufweisen. 528. Developer composition according to claim 27, characterized in that the spherical metal bodies have a density of about 1.0 to 4.5 g / cm ³ . 5 29. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß die porösen kugelartigen Metallkörper durch Reduzieren und Sintern einer Me tallverbindung gebildet wurden, wobei die Metallverbindung ein Oxid von Fe, Co, Ni, Cu, Mo und W, ein Chlorid von Fe, Cr, Nb und Ta oder ein Sulfid von Cu und Fe oder eine Mischung verschiedener der genannten Verbindungen sein kann.29. Developer composition according to claim 24, characterized characterized in that the porous spherical metal body by reducing and sintering a Metal compound were formed, the metal compound being an oxide of Fe, Co, Ni, Cu, Mo and W, a Chloride of Fe, Cr, Nb and Ta or a sulphide of Cu and Fe or a mixture of several of the above Connections can be. 30. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das Reduzieren und Sintern der Metallverbindung im wesentlichen gleichzeitig durchgeführt wurden.30. Developer composition according to claim 29, characterized characterized in that reducing and sintering the metal compound substantially simultaneously were carried out. -7--7-