DE3211718A1 - Verfahren zur herstellung von metallkoerpern geregelter dichte und deren verwendung zur erzeugung eines elektrostatischen entwicklers - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein das technologische Gebiet der Herstellung von Metallkörpern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von porösen Metallteilchen, das es ermöglicht, die Dichte der Teilchen durch Steuerung der Bedingungen der Verfahrensführung in einem weiten Bereich zu variieren.

Die Herstellung von Metallteilchen und Metalloxidteilchen, die kugelartige, flockenartige, irreguläre oder andere derartige Konfigurationen aufweisen, ist in vielen Variationen bekannt. Beispielsweise können Metalloxidteilchen von im wesentlichen kugelartiger Konfiguration durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmungsmischung hergestellt werden, die feine Oxidteilchen enthält, wobei Düsen oder Zentrifugalkräfte ausnützende Sprühköpfe verwendet werden. In ähnlicher Weise können feine Metallteilchen auch dadurch hergestellt werden, daß ein Strahl aus flüssigem Metall atomisiert wird, indem er durch das "Kreuzfeuer" von entweder einem flüssigen oder gasförmigen Strom geschickt wird, wobei abgerundete bzw. irregulär geformte Teilchen gebildet werden. Derartige feine Metallteilchen sind für viele industrielle Anwen-. dungszwecke von Nutzen, insbesondere auf dem Gebiet des elektrostatischen Photokopierens.

Photokopieranlagen erzeugen und entwickeln ganz allgemein Bilder auf den Oberflächen von photoleitfähigen Materialien aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen. ^ou Die Bilderzeugung umfaßt dabei als grundlegende Schritte das Anlegen einer gleichförmigen elektrostatischen Ladung an eine photoleitfähige isolierende Schicht, Belichten der Schicht mit einem Licht/Schatten-Bild, um die Ladung auf den Flächen der Schicht, die dem Licht ausgesetzt waren, zum Verschwinden zu bringen, sowie Entwicklung des erhaltenen latenten elektrostatischen

-δι Bildes. Diese Entwicklung wird dadurch bewirkt, daß ein feinverteiltes elektroskopisches Material, das als "Toner" bekannt ist, auf dem Bild abgeschieden wird, wobei der Toner von jenen Bereichen der Schicht angezogen wird, die eine Ladung aufweisen, wodurch ein Toner- oder Pulver-Bild gebildet wird, das dem latenten elektrostatischen Bild entspricht. Dieses Pulverbild wird dann auf eine Trägeroberfläche übertragen, beispielsweise auf eine Papierfläche, auf der es durch die Anwendung von Wärme und/oder Druck dauerhaft fixiert wird. Anstatt das latente Bild durch gleichmäßige Aufladung der photoleitfähigen Schicht und deren anschließende Belichtung mit einem Licht/Schatten-Bild zu erzeugen, ist es auch möglich, das latente Bild durch direkte Aufladung der Schicht in der Form des Bildes zu erzeugen. Wenn die Eliminierung des Schritts der Übertragung des Pulverbildes gewünscht wird, kann das Pulverbild direkt auf die photoleitfähige Schicht fixiert werden. Andere geeignete Mittel zur Fixierung wie eine Behandlung mit einem Lösungsmittel oder mit einer Beschichtung können den obengenannten Schritt der Wärmefixierung ersetzen.

Die Bildung des Pulverbildes wird durch die Verwendung einer geeigneten Entwicklerzusammensetzung erreicht, die das Tonerpulver und einen Träger für den Transfer enthält. Der Toner besteht im wesentlichen aus Ruß in einem polymeren Bindemittel, während der Träger teilchenförmiges Eisen oder Ferrit-Pulver verschiedener Konfigurationen sein kann. Es wurde dabei bereits früher festgestellt, daß die unregelmäßig geformten Trägerteilchen keine guten Fließeigenschaften in einer elektrografischen Entwickler-Anlage aufweisen. Ebenso erzeugen feste kugelartige Eisenteilchen mit glatten Oberflächen zwar hochaufgelöste Bilder und liefern eine gute Wiedergäbe räumlicher Bereiche, derartige Teilchen sind jedoch durch eine relativ hohe Dichte gekennzeichnet und

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weisen unerwünschte Eigenschaften hinsichtlich der Tonerabgabe und einer schwierigen Toner-Ergänzung auf. Darüber hinaus haben glatte feste Metallkugeln ferner ein relativ niedriges scheinbares Volumen, so daß es für optimale Ergebnisse im allgemeinen erforderlich ist, verglichen mit dem Gewicht von üblichen magnetischen Trägern wie"Eisenfeilspänen und anderen Teilchen, die eine viel niedrigere Dichte und ein viel höheres scheinbares Volumen aufweisen, etwa das Doppelte an Gewicht derartiger Teilchen zu verwenden.

Die Ladung auf dem Toner wird durch ein natürliches triboelektrisches (reibungselektrisches) Phänomen erzeugt und hängt in erster Linie von der Zusammensetzung des Toners, der Zusammensetzung der Materialien, mit denen der Toner in Berührung kommt, sowie von der Enge des Kontakts dieser Berührung ab. Der triboelektrische Ladungstransfer zwischen den in Kontakt befindlichen Materialien wird oft als Oberflächenelektrisierung bezeichnet und hängt von den relativen Austrittsarbeiten der sich berührenden Materialien ab. Wenn die sich berührenden Materialien leitend sind, werden die Ladungen schnell neutralisiert. Wenn die Materialien nichtleitend sind, bleibt das Ladungs-Ungleichgewicht erhalten, und die gegensätzlieh aufgeladenen Materialien ziehen sich an. Für Tonerteilchen ist aus diesem Grunde ein stabiler Widerstand wesentlich.

Obwohl triboelektrische oder reibungselek-trische Kräfte "^ schwierig zu steuern und vollständig zu verstehen sind, sind sie für die Erzeugung eines Tonerbildes in allen Fotokopiergeräten von grundlegender Bedeutung, und sind daher auch kritisch für die Formulierung von Tonern und die Auswahl der Materialien, die damit in Kontakt kommen. Die Trägerteilchen dienen dazu, den Schritt der Entwicklung in einem gewissen Ausmaß zu steuern, da die

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-ιοί Bewegung der Mischung aus Toner und Träger leichter gesteuert werden kann, als die Bewegung der kleineren Tonerteilchen allein.

Ein Abgleich der elektrostatischen Anziehung zwischen dem Toner und dem Träger ist dabei von grundlegender Bedeutung, wobei ein derartiger Abgleich zum großen Teil durch eine richtige Formulierung des Toners und eine richtige Wahl der Trägeroberfläche erreicht wird. Eine zu große Anziehung zwischen Träger und Toner führt dazu, daß das Tonerbild geschwächt erscheint, da das latente Bild nicht in der Lage ist, eine ausreichende Tonermenge vom Träger abzuziehen. Eine zu geringe Anziehung führt zu schmutzigen Hintergründen, da der Träger den Toner zu leicht freigibt und nicht in der Lage ist, Toner von den Hintergrundflächen oder ungeladenen Bereichen abzuziehen. Wenn die Anziehungskräfte zwischen dem Toner und dem Träger ferner nicht gleichmäßig und über die ganze Lebensdauer stabil sind, wird eine ungleichmäßige Aufbringung des Toners erhalten, und die Toner/Träger-Mischung tendiert clazu, während der Verwendung in zwei Fraktionen zu zerfallen.

Die Zusammensetzung der bekannten Trägerteilchen hat sich ° über die Jahre von den anfänglich bei der Kaskaden-Entwicklung verwendeten Sand- und Glas-Teilchen in Richtung von Teilchen auf Eisenbasis wie Magnetite, Stähle und Ferrite geändert, wie sie in vielen der moderneren Fotokopiergeräte verwendet werden, die verschiedene Formen einer Entwicklung mit der magnetischen Bürste verwirklichen. Die anhaltende Weiterentwicklung der Trägerteilchen hat die Kopiergeschwindigkeiten erhöht, wobei die magnetischen Eigenschaften der Träger dazu verwendet werden, den Träger zum Fotoleiter und von diesem weg zu

transportieren. Es ist ferner bereits auch schon festgestellt worden, daß außer durch Veränderungen der Zu-

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' " " " 3211713

sammensetzung auch Änderungen der Kopiereigenschaften dadurch erreicht werden können, daß die Größe, die Form und die Dichte der Trägerteilchen verändert werden.

Es war jedoch bisher nicht möglich, kleine metallische Teilchen, insbesondere kugelartige Metallkörper, zu erzeugen, bei denen die Dichte- und Konfigurations-Charakteristiken so gesteuert werden können, daß die Werte erhalten werden, die gewünscht werden und die für die Verwendung der Metallteilchen als Träger in elektrostatischen Entwicklerzusammensetzungen vorteilhaft sind.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallischen Teilchen anzugeben, das es gestattet, die Dichte der Endprodukte innerhalb eines weiten Bereichs zu steuern, und zwar so, daß auch kugelartige Metallteilchen sehr kleiner Größe mit einer im wesentlichen perfekten Kugelform mit gesteuerter Dichte hergestellt werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen dabei insbesondere kugelartige Metallkörper einer gesteuerten Dichte hergestellt werden können, die bei ihrer Verwendung als Trägerteilchen in Entwicklerzusammensetzungen für Trokkenkopierer 'besonders vorteilhaft sind. Es ist ferner

Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ganz allgemein einen verbesserten Träger zur Verwendung in elektrostatographischen Entwickler-Zusammensetzungen anzugeben sowie derartige Träger enthaltende Entwickler^Zusammensetzungen der angegebenen Art, die durch gute Fließeigenschaften,

eine geringe Dichte und .die Fähigkeit ausgezeichnet sind, Bilder mit feinen Linien in hoher Auflösung sowie räumliche Bereiche gut wiederzugeben.

Diese und andere Aufgaben, die sich anhand der geschilderten Vorteile aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben, werden erfindungsgemäß durch die in den An-

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Sprüchen wiedergegebenen Verfahren, Träger sowie Entwickler-Zusammensetzungen gelöst.

Bei der Erfindung wird generell so vorgegangen, daß man zuerst eine wäßrige Aufschlämmung herstellt, die aus Wasser und mindestens einer reduzierbaren teilchenförmigen Metallverbindung sowie einem Metalloxid besteht, wobei die Teilchengröße der reduzierbaren Verbindung so ausgewählt ist, daß ein Endprodukt aus reinem Metall von der geeigneten Porosität und Dichte erhalten wird. Der Feststoffgehalt in der Aufschlämmung wird vorzugsweise auf einem hohen Niveau gehalten, kann jedoch variiert werden, um die Aufschlämmung an eine spezifische zu verwendende Formtechnik anzupassen. Die Auf-

*5 schlämmung wird in grüne (rohe, durch jjn wesentlichen mechanisch aneinanderhaftende Einzelteilchen gebildete) Teilchen geformt, beispielsweise durch Sprühtrocknen oder andere geeignete Formtechniken, wobei die Wahl der verwendeten Formtechnik von der gewünschten physikalischen Endkonfiguration des metallischen Endprodukts abhängt.

Die grünen Teilchen oder Körper werden danach einer einzigen Reduktions- und Sinter-Behandlung in einem Ofen unterworfen, der eine reduzierende Atmosphäre enthält und auf einer vorgewählten Temperatur aus dem Bereich von etwa 315°C bis unmittelbar unter der Schmelztemperatur des Metalls gehalten wird, wobei die genaue Temperatur vom gewünschten Porositätsgrad abhängig ist, um Teilchen aus dem freien Metall herzustellen. Die Porosität und die Dichte des Endprodukts kann ferner durch die Verwen-

dung von porenbildenden Mitteln oder Sinter-Inhibitoren in der Ausgangsaufschlämmungs-Mischung variiert werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die als Vorläufer verwendete Metallverbindung Ei-

senoxidteilchen in einer bindemittelfreien Aufschlämmung, in der der Feststoffgehalt etwa 30 bis 80 Gew.-% beträgt,

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wobei ein Bereich von 40 bis 70 Gew.-% bevorzugt ist, und wobei der Rest Wasser ist. Nach dem Naßmahlen zur Verminderung der Größe der Oxidteilchen auf eine Größe, die der für das Endprodukt aus dem freien Metall gewünschten Enddichte entspricht, wird die Aufschlämmung sprühgetrocknet, wobei grüne Eisenoxid-Kügelchen erzeugt werden, die anschließend einer einstufigen Reduktion und Sinterung in einem Ofen unterzogen werden, der eine reduzierende Atmosphäre enthält. Das erhaltene Metallprodukt besteht aus kleinen kugelartigen Metallkörpern, die eine gleichmäßige Porosität und Dichte, eine gleichmäßige Größe und im wesentlichen perfekte Kugelgestalt aufweisen. Derartige kugelartige Eisenkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Vorgehen hergestellt sind, sind ganz besonders nützlich als Träger für Tonerteilchen in einer elektrostatographischen Entwickler-Zusammensetzung. Der Volumenwiderstand, die Oberflächenglätte und die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Eisenträgers kann gesteuert und vergrößert werden, indem man die kugelartigen Teilchen mit einem primären Phosphatüberzug versieht, der wiederum die Haftung eines anschließend aufgetragenen Überzugs aus einem organischen Polymeren verbessert, wodurch ein stabiles und dauerhaftes Trägerteilchen erhalten wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezug auf die Figuren näher erläutert.

Es zeigen:
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Fig. 1 eine Mikrophotographie, die eine Vielzahl von porösen Metallkügelchen aus Eisen darstellt, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden;

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Fig. 2 eine Mikrophotographie eines einzelnen Metallkügelchens aus Eisen, wie es bereits in Fig.1 zu sehen war, diesmal jedoch mit einer höheren Vergrößerung; und
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Fig. 3 eine Mikrophotographie, die bei noch größerer

Vergrößerung die Oberflächenkonfiguration eines einzelnen Metallkügelchens aus Eisen der in Fig. 1 abgebildeten Art zeigt. 10

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung einer wäßrigen Ausgangsaufschlämmung verwendeten Vorläufer-Verbindungen können reduzierbare Metallverbindungen wie die Oxide von Fe, Co, Ni, Cu, Mo und W, die Chloride von Fe, Nb, Cr und Ta und die Sulfide von Cu und Fe umfassen. Besonders bemerkenswerte und bevorzugte Metallverbindungen sind dabei die Oxide, da sie die häufigsten Verbindungen sind und sich in dem Zustand befinden, in dem Metalle meist als Nebenprodukte der Verarbeitung oder in natürliehen Erzkonzentraten gefunden werden. Im allgemeinen können "alle beliebigen Metallverbindungen oder deren Kombinationen, wie sie zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von gesinterten Metallprodukten hoher Dichte gemäß der US-PS 3 671 228 verwendet werden können, deren gesamte Offenbarung durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil dieser Anmeldung anzusehen ist, ebenfalls mit Vorteil bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Bei der Erzeugung der primären wäßrigen Aufschlämmung werden die Teilchen einer Metallverbindung wie Teilchen von mindestens einem reduzierbaren Metalloxid, insbesondere Eisenoxid, mit Wasser gemischt, wobei jede beliebige geeignete Mischvorrichtung verwendet werden kann. Die Aufschlämmung wird sowohl durch eine hohe Beladung mit Oxid-Feststoffteilchen, als auch durch eine

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Viskosität gekennzeichnet, die niedrig genug ist, um die Verwendung einer geeigneten Formtechnik zur überführung der Aufschlämmung in grüne Oxidteilchen zu gestatten. Beispielsweise kann die Aufschlämmung unter Bildung von Oxid-Kügelchen versprüht werden. Unter "hoher Beladung mit Feststoffen" wird ein Feststoffgehalt von etwa 30 bis 80 Gew.-% der Aufschlämmung, vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-% verstanden.

Die Viskosität der Aufschlämmung kann durch Mitverwendung eines Dispergiermittels wie beispielsweise dem Natriumsalz eines Polyelektrolyten (beispielsweise Tamol 850 hergestellt von der Röhm und Haas Company oder Nuosperse 700 - hergestellt von Tenneco Chemicals, Inc.) verwendet werden. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können auch andere ähnliche Dispergiermittel verwendet werden. Alternativ dazu kann die gewünschte Viskosität der Aufschlämmung auch durch Einstellung ihres pH-Werts geregelt werden. Beispielsweise befindet sich eine Aufschlämmung aus Eisenoxid praktisch in einem "isoelektrischen Zustand", wenn der pH auf einen Wert von etwa 4,0 eingestellt wird. Dieser "isoelektrische Zustand" ist durch ein sofortiges Dünnerwerden der Mischung gekennzeichnet,' sobald der richtige pH-Wert erreicht ist. Dieser pH-Wert verleiht einer Eisenoxidauf schlämmung eine relativ niedrige Viskosität, so daß eine hohe Feststoffbeladung von etwa 40 bis 70 Gew.-% Oxidteilchen eingestellt werden kann, ohne daß es zu einer Agglomeration der Teilchen oder zu einer Behinderung des Versprühens der Aufschlämmung unter Bildung von Oxid-Kügelchen kommt. Aufschlämmungen mit hohen Feststoffgehalten von versprühbaren Viskositäten können auch erhalten werden bei pH-Werten von 9,0 oder höher.

Bei der Erzeugung der wäßrigen Aufschlämmung kann auch ein Sinter-Inhibitor, beispielsweise Al₃O₃ oder ein

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anderes nichtreduzierbares Metalloxid zugemischt werden, um dem metallischen Endprodukt einen gewünschten Porositätsgrad zu verleihen. Eine Porosität kann auch dadurch erzeugt werden, indem porenbildende Mittel zu der Aufschlämmung zugegeben werden. Derartige porenbildende Mittel können beispielsweise Naphthalin, p-Dichlorbenzol und andere sublimierbare Materialien umfassen.

Vor der Formung von "grünen" Oxidteilchen wird die Aufschlämmung naßgemahlen, vorzugsweise in einer Reibmühle oder einer ähnlichen Pulverisierungsvorrichtung, um die Größe der Oxidteilchen auf die erforderliche Grösse zu vermindern,'die dem schließlich erhaltenen Endprodukt aus freiem Metall die gewünschte Dichte verleiht. Beispielsweise können die Teilchen so weit vermählen werden, daß eine Oberfläche von etwa 1 bis 20 m²/g der Teilchen erhalten wird. Es wurde festgestellt, daß die Porosität des metallischen Endprodukts durch Variation der Teilchengröße der als Vorläufer verwendeten Metallverbindung gesteuert werden kann, wobei sowohl die Porosität ö^s Produkts als auch die Dichte mit abnehmender Teilchengröße steigen. Obwohl die Erfindung offensichtlich nicht auf derartige Ausgangsmaterialien beschränkt ist, und obwohl die Teilchengröße von der gewünschten Enddichte und der beabsichtigten Verwendung für das Metallprodukt bestimmt ist, sollten mindestens 35 Gew.-% der Teilchen aus der Metallverbindung einen Durchmesser unter 10 μηι aufweisen. Vorzugsweise sollte die Metallverbindung eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als ^Q 6 μΐη aufweisen, wobei mindestens 25% der Teilchen nicht größer als 2,5 μΐη sind, da derartige Parameter für das Sprühformen einer Eisenoxidaufschlämmung in grüne Oxid-Kügelchen sich als vorteilhaft erwiesen haben.

Die naßgemahlene Aufschlämmung wird dann unter Anwendung einer geeigneten Technik zur Herstellung von

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• ■-" ""*"-" ■·■' 3211718 -πι grünen Oxidteilchen geformt. Wenn kugelartige Metallkörper als Endprodukte gewünscht sind, wird die Aufschlämmung dadurch zu Oxid-Kügelchen geformt, indem man sie durch Einsprühen in eine geheizte Atmosphäre sprühtrocknet. Bei dieser Sprühtrocknungsstufe wird eine übliche Ausrüstung verwendet, und diese kann einen Zerstäuber enthalten, der mit einer Quelle für ein heißes Gas wie Stickstoff oder Luft verbunden ist, das die Energie für

das Trocknen liefert, sowie mit einer Vorrichtung zur Samm- *0 lung der festen Oxid-Kügelchen, wie beispielsweise einem Zyklon und/oder einem Schlauchfilter. Geeignete Sprühtrocknungs-Anlagen eines derartigen Typs sind beispielsweise in der US-PS 3 415 642 (Lambert) und der US-PS 3 914 (Berg et al) offenbart, wobei die gesamte Offenbarung

dieser Patentschriften durch ausdrückliche Bezugnahme Teil der vorliegenden Beschreibung ist. Die erhaltenen Oxid-Kügelchen werden entsprechend ihrer beabsichtigten Verwendung klassiert. Beim Klassieren aussortierte Fraktionen werden in die Sprüh-Formungs-Stufe zurückge-

führt. Die gesammelten Oxid-Kügelchen werden dann reduziert, wobei das Metalloxid in das freie Metall überführt wird, und die erhaltenen Teilchen aus dem freien Metall werden danach gemäß der vorliegenden Erfindung gesintert, wie weiter unten noch genauer beschrieben

wird, wobei kugelartige Metallkörper mit der gewünschten Porosität und Dichte gebildet werden.

Um ein Metallprodukt nahezu vollständiger Dichte zu erhalten, wurden die Reduktion und das Sintern von Oxid-Körpern im allgemeinen in zwei Schritten durchgeführt, wobei die Körper zuerst einer reduzierenden Umgebung bei einer bestimmten Temperatur ausgesetzt wurden, wonach die reduzierten Körper einem Sintern bei einer höheren Temperatur ausgesetzt wurden. Beispielsweise liegen die optimalen Temperaturen für die Reduzierung von Eisenoxid im Bereich von etwa 500⁰C (930⁰F) bis 650⁰C (1200⁰F), während die bevorzugten Sintertemperaturen

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im Bereich von etwa 1000⁰C (183O⁰F) bis 1260⁰C (2300⁰F) liegen. Eine typische schrittweise Reduktions- und Sinter-Technik zur Herstellung von extrem dichten Metallkörpern, die 90% der theoretischen Dichte der festen Metallkörper überschreiten, ist in der obenerwähnten US-PS3 671 228 offenbart.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß sehr feine metallische Teilchen gesteuerter Dichte erhalten werden können/ indem man die Reduktion und das Sintern der grünen Teilchen als eine einzige Stufe durchführt, in der sowohl die Reduktion als auch das Sintern im wesentlichen gleichzeitig ablaufen. Es wurde gefunden, daß diese einstufige Technik die Möglichkeit gibt, einen gleichmäßigen Porositätsgrad einzustellen und dem erhaltenen metallischen Endprodukt einen derartigen Porositätsgrad zu verleihen, wobei außerordentlich erwünschte Ergebnisse erhalten wurden, wenn diese einstufige Technik auf die Herstellung von sehr kleinen Metall-Kügelchen von weniger als etwa 250 μΐη Durchmesser angewendet wurde. Beispielsweise weisen Metall-Kügelchen aus Eisen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, eine theoretische Dichte von weniger als etwa 6,7 g/cm³ auf, die weniger als etwa 85% der theoretischen Dichte ausmacht. Die bevorzugten Massen- oder scheinbaren Dichten derartiger Eisen-Kügelchen liegen für die vorliegende Erfindung in der Größenordnung von etwa 1,0 bis 4,5 g/cm³, vorzugsweise jedoch im Bereich von 1,5 bis 4,0 g/cm³. Bei der Durchführung der einstufigen Reduktions- und Sinter-Technik gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der das Endprodukt aus Eisen-Kügelchen besteht, werden die sprühgeformten grünen Oxid-Kügelchen in einen Ofen eingegeben, der auf einer Temperatur im Bereich von

etwa 315°C (600⁰F) bis unmittelbar unter der Schmelztemperatur des Metalls gehalten wird, vorzugsweise jedoch im Bereich von 815°C (1500⁰F) bis 1150⁰C

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(2100⁰F). Der Ofen ist mit einer geeigneten reduzierenden Atmosphäre versehen, wie etwa einer Wasserstoffatmosphäre, in der die grünen Oxid-Kügelchen im wesentlichen gleichzeitig reduziert und zu Kügelchen aus freiem Eisen gesintert werden, die sowohl eine gleichmäßige Porosität als auch eine im wesentlichen perfekte kugelförmige Konfiguration aufweisen. Die Enddichte der kugelartigen Körper wird anhand des Porositätsgrads bestimmt, der den Körpern in der gleichzeitigen Reduktions- und Sinter-Stufe verliehen wird. Es wurde gefunden, daß die Porosität des Endproduktes in wirksamer Weise dadurch gesteuert werden kann, indem man die Ofentemperatur variiert, wobei der Grad der Porosität des Endprodukts mit steigender Temperatur abnimmt. Außer Wasserstoff können auch andere reduzierende Gase wie dissoziierter Ammoniak während der einstufigen Ofenreaktion verwendet werden. Wie weiter oben angegeben wurde, kann der Porositätsgrad ferner auch dadurch gesteuert werden, daß man sublimierbare porenbildende Mittel oder Sinter-Inhibitoren in Form von nichtreduzierbaren Oxiden zu der Ausgangs-Auf schlämmung zusetzt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform durch Beispiele weiter erläutert, wobei wäßrige Aufschlämmungen von Eisenoxid durch Sprühformen in grüne kugelartige Oxidkörper überführt werden, die anschließend reduziert und gesintert werden, wobei poröse Eisen-Kügelchen erhalten werden. Es versteht sich dabei, daß die nachfolgenden Beispiele die Erfindung nur il-

lüstrieren und nicht erschöpfend beschreiben.

Beispiel 1

Eine gewisse Menge von Fe₃O₄ wurde 2 Λ 12 Stunden in einer Mühle (Union Process Company "30-S Attritor") gemahlen, bis ein Oxidpulver erhalten wurde. Es wurde eine geeignete Aufschlämmung die 2% eines geeigneten Dispergiermittels enthielt (Nuosperse 700), aus dem gemahlenen

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Oxid hergestellt. Die zugesetzte Menge an Oxid reichte aus, um einen Feststoffgehalt von 61,7% zu sichern. Nachdem der pH-Wert auf einen Wert von 9,9 eingestellt worden war, wies die Aufschlämmung eine Viskosität von 4625 mPa-s (4625 cP) auf. Die Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet, indem sie durch eine Düse ( Spraying Systems Company TC-5) unter einem Druck von 2,07 bar (30 psi) bei einer Eingangstemperatur von 350⁰C (662°F) und einer Austrittstemperatur von 218°C (425°F) versprüht wurde, wobei ein sprühgeformtes Produkt erhalten wurde, das die folgenden durchschnittlichen Teilchengrößen in μπι (U.S.-Standard-Sieb) aufwies:

10,6% >300 μπι (4-50)

45,6 % 300 μΐη - 212 μΐη (-50 bis +70) 33,0 % < 212 μπι (-70)

Nach Entfernung des Materials eines Durchmessers von mehr als 300 μπι (+ 50 Maschen) und weniger als 212 μΐη (-70 Maschen) aus dem sprühgeformten Produkt wurde der verbleibende Rest durch Erhitzen in einem Ofen bei einer Temperatur von 815°C (1500⁰F) 1 1/2 Stunden in einer Atmosphäre von dissoziiertem Ammoniak reduziert. Das erhaltene Produkt war ein Metallpulver, das eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von <^ 250μΐη bis ^> 150 μΐη aufwies (-60 bis +100 Maschen) sowie eine Schüttdichte von 1,7 g/cm³.

In ähnlicher Weise wie detailliert in Beispiel 1 beschrieben wurden andere Aufschlämmungen unter variierenden Bedingungen hergestellt. Die genauen Daten und die erhaltenen Ergebnisse sind in Form von Beispielen nachfolgend aufgeführt.

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- '■■ ■"■'"" - 3211713

-21-Beispiel 2

Material: ^Fe3°4

Feststoffe: 61,7%

Viskosität: 4625 mPa-s (4625 cP) Dispergiermittel: 2% (Nuosperse 700) pH: 9,9

Vermahlung: 2 1/2 Stunden (Union Process Company 30-S Attritor)
Sprühbedingungen: 2,07 bar ( 30 psi ) Größe des Oxidpulvers, μπι (US-Standard-Sieb): 1,4%

>300 μπι ( + 50), 33,6% /300 μια* >212 μm

(-50 + 70), 64%<f212 μm (-70) Ofenbedingungen: 788⁰C (1450 ⁰F) für einen Zeitraum von

1,5 Stunden in einer Atmosphäre aus

dissoziiertem Ammoniak Größe des Metallpulverproduktes, μπι (U.S.Standard-Sieb):

<f250 μπι >1 50 μπι (-60 +100)

(Material >300μπι υηα/212μπι ( + 50 und

20

-70 Mesh) wurde vor der Ofenbehandlung

entfernt).
Schüttdichte des Metallpulvers: 1,45 g/cm³

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Beispiel 3

Material: ^Fe2°3
Feststoffe: 58%
Viskosität: 4375 mPa.s (4375 cP) Dispergierungsmittel: 0,5% (Nuosperse 700)

pH: 10,2

Mahlbedingungen: 30 Minuten (Union Process Co. 1-S

Attritor)

Sprühbedingungen: 3,45 bar (50 psi) (Spraying Systems Co.

TC-6-Düse)

Größe des Oxidpulvers, μΐη (US-Standard Sieb) :keine

Messungen, Vertiefungen aufweisende kugelartige Körper wurden erzeugt.

Ofenbedingungen: 1093⁰C (2000⁰F) für 2 Stunden in einer Atmosphäre aus dissoziiertem Ammoniak Größe des Metallpulverprodukts, μΐη (US-S.tandard Sieb) :

7,9% >150μπι ( + 100), 43,6%<15ομΐη >125μΐη (-100 +120), 23,3% <Ί25μπι >106 μΐη (-120 + 140), 13,4% <106 μπι >90μm (-140 + 170), 11,7%<90μΐη (-170) Schüttdichte des Metallpulvers: 3,3 g/cm³

Beispiel 4
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Material: ^Fe3°4
Feststoffe: 60%

Viskosität: 3775 mPa.s (3775 cP)
Dispergiermittel: 2% (Nuosperse 700)
pH: 9,9

Mahlbedingungen: 4 Stunden (Union Process Co. 30-S

Attritor)
Sprühbedingungen: 5,17 bar (75 psi), 343°C (650⁰F) Eingangstemperatur, 149°C (300⁰F) Austrittstemperatur

Größe des Oxidpulvers, μΐη (US-Standard Sieb): 40,4%">180μΐη

( + 80), 25,4% <Ί80 >150μΐη (-80 +100) 15% <Ί50 )>125μΐη (-100 +120), 10,8% <Ί25 >106μm (-120 +140), 6%<106 ■ >90μm (-140 +170), 3,4%<"90μπι (-170) Ofenbedingungen: 927°C (1700⁰F) für 1 Stunde in einer

Atmosphäre aus dissoziiertem Ammoniak Größe des Metallpulverprodukts, μΐη (US-Standard Sieb):

20%^>106μηι ( + μ40) , 70%<106>63 μΐη

(-140 +230), 10%<^63μΐη (-230) (Material

einer Größe von mehr als 180μπι ( + 80 Mesh wurde vor der Einführung in den Ofen entfernt)

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Schüttdichte des Metallpulvers: 2,7 g/cm³

Beispiel 5
5

Material: ^Fe3°4
Feststoffe: 55%
Viskosität: 650 mPa.s (650 cP) Dispergiermittel: 3% (Nuosperse 700) pH: 9,0

Mahlbedingungen: 10 Minuten (Union Process Co. 1-S Attri-

tor)

Sprühbedingungen: 5,5 bar (80 psi), 325°C (618°F) Eingangstemperatur, 204⁰C (400⁰F) Austrittstemperatur, (Spraying Systems Co.

TC-5-Düse)

Größe des Oxidpulvers, μπι (US-Standard Sieb): 27,4%>180μπι (+80), 27,7% <180 >150μΐη (-80 + 100), 20,3%<?150 >125μm (-100 +120), 12,4% <Γΐ25>106μΐη (-120 + 140), 11,9%

<106 >90μΐα (-140 + 170) Ofenbedingungen: 982°C (1800⁰F) für 1 Stunde in einer

Atmosphäre aus dissoziiertem Ammoniaks

Größe des Metallpulverproduktes, μπι (US-Standard Sieb) : 40%>106μπι ( + 140), 50%<Ί 06 > 63μπι

(-140 + 230), 10%<63μιη (-230) (Material von mehr als 150μπι ( + 100 Mesh) wurde vor der Einführung in den Ofen entfernt)

Schüttdichte des Metallpulvers: 1,8 g/cm³ 30

Während oben eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit der Herstellung von Eisen-Kügelchen beschrieben wurde, bei der die grünen Oxid-Kügelchen als Vorläufer durch Sprühtrocknen der Aufschlämmung gebildet werden, versteht es sich für den Fachmann, daß auch andere Formtechniken zur Herstellung von Metallteilchen gesteuerter Dichte mit anderen

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physikalischen Konfigurationen angewandt werden können. So kann es beispielsweise erwünscht sein, der Aufschlämmungsmischung ein Bindemittel zuzusetzen, um die Viskosität bei hohen Feststoffbeladungen einzustellen und den geformten zusammengesetzten Teilchen eine gesteigerte Festigkeit im grünen Zustand zu verleihen. Dabei beeinflußt der Typ des Bindemittels die rheologischen Eigenschaften der Aufschlämmung, und dient dazu, den Typ der Formtechnik zu bestimmen, die für eine vorgegebene Aufschlämmungs-Zusammensetzung verwendet werden kann. Ein annehmbarer Bereich für den Bindemittelgehalt liegt etwa bei 0,1 bis 15 Gew.-% der gesamten AufschlämmungsZusammensetzung, wobei der bevorzugte Bereich etwa bei 0,5 bis 5,0 Gew.-% liegt. Es wurde gefunden, daß zu den geeigneten Bindemitteln Alginit-Bindemittel gehören, die aus Seegras oder Seetangasche gewonnen werden, Carboxymethylcellulose und Guar-Gummi, beispielsweise ein Guar-Gummi-Derivat in Form von Natriumcarboxymethylhydroxypropylcellulose (CMHP), wie es von der Stein-Hall Company hergestellt wird.

Unter Einarbeiten oder Weglassen eines Bindemittels zur Veränderung der Viskosität der Aufschlämmungsmischung 'können verschiedene Formtechniken verwendet werden, um ²^ als Vorläufer dienende grüne Teilchen nahezu jeder gewünschten physikalischen Konfiguration zu erzeugen. Beispielsweise kann eine Zusammensetzung mit einer geeigneten Viskosität in rotierende Tronmeln gegeben und dort getrocknet werden, wobei eine getrocknete Oxidschicht ergo

halten wird,, die nachfolgend entfernt und zu grünen Teilchen gemahlen wird, die eine flockenartige Struktur aufweisen, wobei derartige Flocken dann gemäß der vorliegenden Erfindung unter Erzeugung der entsprechend geformten freien Metallteilchen reduziert und gesintert werden

können.

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Es ergibt sich somit klar aus dem Obigen, daß durch eine Variation der Teilchengrößen und der Ofentemperaturen nunmehr gemäß der vorliegenden Erfindung poröse Metallteilchen, insbesondere Metall-Kügelchen einer gesteuerten Dichte hergestellt werden können, wobei diese Metallteilchen aber durchaus verschiedene Größen und physikalische Eigenschaften aufweisen können, und zwar in Abhängigkeit von der angewandten Formtechnik und der beabsichtigten Verwendung des Endprodukts.

Bezugnehmend auf die Mikrophotographie von Fig. 1 zeigt diese Figur in Vergrößerung eine Vielzahl von Metall-Kügelchen aus Eisen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wobei jedes Kügelchen einen Durchmesser von etwa 100 μΐη aufweist. Die Kügelchen sind durch eine gleichmäßige Porenstruktur sowie eine im wesentlichen perfekte Kugelgestalt gekennzeichnet. Wie sich aus der Mikrophotographie von Fig. 2 ergibt, besteht jedes Kügelchen von Fig. 1 aus einer Vielzahl von Teilchen aus freiem Eisen, die im Verbund miteinander das Kügelchen und seine gleichmäßige Porosität bilden. Die Natur der porösen Struktur, die jedem Kügelchen von Fig. 1 zugrunde liegt, ist in der Mikrophotographie von Fig. 3 dargestellt, in der die Porosität in spezifischer Weise durch viele vernetzte Durchgangsverbindungen gebildet wird, wobei im wesentlichen alle diese Durchgangsverbindungen miteinander durch den ganzen Körper des Kügelchens kommunizieren.

Wie weiter oben bereits angegeben, sind die porösen Metallteilchen kontrollierter Dichte, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, und dabei insbesondere die kugelartigen Eisenkörper, besonders vorteilhaft und nützlich als Träger für Tonerteilchen in

° elektrostatografischen oder Fotokopier-Entwickler-Zusammen Setzungen, insbesondere in Trockenentwickler-

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Zusammensetzungen zur Verwendung in Geräten, bei denen die latenten elektrostatischen Ladungsbilder mit der "magnetischen Bürste" entwickelt werden.

Die bisher bekannten Entwickler-Zusammensetzungen, wie sie bei der Entwicklung von elektrostatischen Bildern mit der magnetischen Bürste verwendet wurden, enthalten alle eine triboelektrische Mischung von feinem Tonerpulver, das angefärbte oder pigmentierte thermoplastische Harze mit magnetischen Trägerteilchen aus unregelmäßig geformten Materialien wie Eisenfeilspänen oder reduzierten Oxidteilchen enthielten. Bei dem Verfahren mit der magnetischen Bürste wird eine Entwicklermischung, die den Toner und die magnetischen Trägerteilchen enthält, durch Magnetelemente, die im Inneren des Zylinders angeordnet sind, auf der Außenseite eines rotierbaren Zylinders gehalten. Das magnetische Feld des Magneten bewirkt eine Ausrichtung der Trägerteilchen in einer bürstenartigen Anordnung auf der Außenfläche des Zylinders. Diese magnetische Bürste wird mit einer Oberfläche, die ein latentes elektrostatisches Bild trägt, in Kontakt gebracht, und die Tonerteilchen werden von der Bürste durch die elektrostatischen Anziehungskräfte auf das Bild gezogen. Wenn der zylinder rotiert, wird die Entwicklermischung kontinuierlich aus einer Versorgungsquelle ergänzt, wodurch sichergestellt wird, daß am Punkt des Kontakts mit der magnetischen Bürste stets eine frische Mischung auf die Oberfläche des Kopierblattes gelangt. In einem typischen Zyklus durchläuft der Zylinder bei seiner Rotation die

^ου aufeinanderfolgenden Schritte Aufnahme der Entwicklermischung, Bürstenbildung, Kontakt der Bürste mit der fotoleitenden Oberfläche, Zusammenbruch der Bürste sowie schließlich Freigabe der Mischung.

Es ist bereits bekannt, daß die praktischen Eigenschaften der Trägerteilchen, die in Toner-Träger-oder zweikompo-

nentigen Kombinationen und Tonerverteilungssystemen verwendet werden, dadurch verbessert werden können, daß man auf die Trägerteilchen Beschichtungen aufbringt. Derartige Beschichtungen bestehen im allgemeinen aus einem organischen polymeren Material, und sie dienen dazu, die Polarität und die Größe der triboelektrisehen Ladungen zu steuern, sowie die Lebensdauer des Trägers zu verlängern, den Einfluß von Veränderungen der relativen Luftfeuchtigkeit auf das Paar Träger-Toner zu vermindern, die Zusammensetzung des Trägers zu stabilisieren, die schleifenden Eigenschaften des Trägers zu modifizieren sowie die freie Fließfähigkeit der Trägerteilchen zu verbessern. Derartige Beschichtungen können aus einer Vielzahl von Materialien bestehen und können nach verschiedenen Techniken aufgebracht werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 507 686 (Hagenbach), US-PS 3 632 512 (Miller) und US-PS 3 798 167 {Kulka) beschrieben sind, wobei die gesamte Offenbarung dieser Patentschriften durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil dieser Beschreibung anzusehen ist. Obwohl die erfindungsgemäßen Metall-Kügelchen in elektrostatischen Entwickler-Zusammensetzungen als unbeschichtete Trägerteilchen verwendet werden können, ist es selbstverständlich jedoch auch möglich, daß derartige Kügelchen auch mit diesen bekannten organischen polymeren Beschichtungen für Trägerteilchen versehen werden können, um die praktischen Eigenschaften des Trägers zu ändern oder zu verbessern.

^ow Ein wichtiger Faktor bei der Verlängerung der der praktischen Lebensdauer des Trägers in einer Entwickler-Zusammensetzung besteht darin, die Haftung der organischen Überzugsschicht auf jedem der Trägerteilchen maximal zu machen. Trägerteilchen wurden daher bisher bereits oft vorbehandelt oder mit einer Grundierung sbe schichtung versehen, um die Haftung der orga-

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nischen polymeren Beschichtungen zu verbessern, wodurch ein Abblättern oder Ausbrechen von Beschichtungen von den Teilchen minimal gehalten oder verhindert wird, da derartige Schäden der Beschichtungen außerordentlich unerwünscht sind und die triboelektrischen Eigenschaften der Teilchen radikal verändern. Die Abriebfestigkeit der Trägerbeschichtung entspricht dabei dessen Fähigkeit, die ursprüngliche triboelektrische Reaktion beizubehalten, während der Träger einer normalen Abnutzung in der gesamten Entwicklerumgebung unterliegt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine Reihe von Vorteilen erreicht werden können, wenn Metallteilchen wie die Eisen-Kügelchen der vorliegenden Erfindung, die als Träger in den Entwickler-Zusammensetzungen verwendet werden, mit einem primären Phosphatüberzug versehen werden, bevor daran anschließend der Überzug aus organischen Polymeren aufgebracht wird. Es wurde festgestellt, daß durch diesen primären Phosphat-Überzug die spezifische Leitfähigkeit der Teilchenmasse gesteuert werden kann, daß die Oberflächen der individuellen Trägerteilchen durch Verschluß von Poren geregelt rwerden können, und daß dadurch die Korrosionsbeständigkeit des Metalls und die Haftung der anschließend aufgebrachten organischen Polymerüberzüge verbessert werden können/ bezüglich der Steuerung der Leitfähigkeit der Trägermasse wurde gefunden, daß derartige Phosphatüberzüge die Oberflächenleitfähigkeit der Metallsphäroide innerhalb eines Bereichs ändern können, der von schwach-leitend bis hoch-isolierend reicht. Darüberhinaus wurde gefunden, daß durch das Aufbringen dieses primären Phosphatüberzugs vor dem Aufbringen des äußeren organischen Polymerüberzugs Trägerteilchen hergestellt werden konnten, die stabiler waren und eine längere praktische Lebensdauer aufwiesen.

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Der Phosphatüberzug kann auf die Metallträgerteilchen im wesentlichen auf irgendeine bekannte Art aufgebracht werden, und zwar unter Verwendung gut bekannter Zusammensetzungen und Techniken, die üblicherweise industriell zur Behandlung von Eisen oder Stahloberflächen verwendet werden. Derartige Zusammensetzungen und Techniken sind in übersichtlicher Form in einer Veröffentlichung angegeben, die den Titel trägt "Practical Phosphate Coatings" No. 180-11R, veröffentlicht von der R.O. Hall & Company, Inc. of Cleveland, Ohio, wobei der gesamte Offenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Beschreibung anzusehen ist. Beim Aufbringen von Phosphatüberzügen auf die erfindungsgemäßen Metall-Kügelchen ist es erwünscht, daß der Überzug ein überzug vom mikrokristallinen Zinkphosphat-Typ ist, um einen besser haftenden Überzug auf den kleinen Teilchen zu gewähr- . leisten. Ein für diesen Zweck bevorzugter Phosphatüberzug ist im Handel erhältlich (MetaBond ^, hergestellt von der R.O. Hall & Company, Inc. of Cleveland, Ohio.

Nachfolgend wird ein Beispiel dafür angegeben, wie auf die porösen Metallkügelchen gemäß der vorliegenden Erfindung ein geeigneter Phosphatüberzug aufgebracht werden kann.

Zuerst wird eine Lösung hergestellt, die Wasser und die Bestandteile des Phosphatüberzugs enthält (4% MetaBond ^

51414 und 4% MetaBond ^ Additiv 51504). Die Lösung wird auf etwa 82°C (180⁰F) erhitzt, und nach Erreichen dieser Temperatur werden 100 g der erfindungsgemäß erzeugten Eisen-Kügelchen zu 1000 ml der Lösung zugegeben und die Mischung wird gerührt. Nach 1 Minute wird die überschüssige Lösung abgegossen, und die überzogenen Kügelchen werden mit Wasser gewaschen, überschüssiges Wasser wird wieder abgegossen, und die überzogenen Kügelchen werden

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-30-bei etwa 93°C (200⁰F) luftgetrocknet.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten porösen Metallteilchen als Träger in elektrostatischen Entwickler-Zusammensetzungen ist der elektrische Widerstand der Metallteilchen ein wichtiger Faktor, insbesondere im Vergleich mit bekannten Trägerteilchen wie Kernmaterialien auf der Basis von Ni-Zn-Eisenoxid oder Ferrit. Der Widerstand wird anhand der Durchschlagsspannung gemessen, d.h. anhand der Spannung, bei der die individuellen Teilchen nennenswert leitfähig werden. Bekannte Kopierer wie die Xerox-Modelle 8200, 9200, 9400 und 9500 verwenden in ihrer Entwickler*Zusammensetzung Kernmaterialien vom Ferrit-Typ, wobei die erforderlichen Durchschlagsspannungen für derartige Zusammensetzungen mindestens 800 Volt betragen. Die Durchschlagsspannung für Ferrit-Teilchen ist 4000 bis 5000 Volt, d.h. die erforderliche Mindestdurchschlagsspannung wird bei weitem erreicht. Es bedeutet jedoch keinerlei Vorteil, wenn die DurchSchlagsspannung über 800 Volt liegt, wenn auch dieser zuletzt genannte exakte Minimalwert erreicht werden muß, bevor eine saubere Entwicklung erhalten werden kann.

Relativ reine Eisenteilchen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind bereits beim Anlegen einer Spannung von 10 Volt außerordentlich leitend. Es wurde jedoch gefunden, daß diesen Teilchen ein ausreichender Widerstand verliehen werden kann, indem sie wie ^u oben beschrieben im voraus mit Zinkphosphat überzogen werden. Ein derartiger überzug macht die Oberfläche der Teilchen nicht porös und schafft somit eine ideale Oberfläche, auf die das organische Polymere aufgebracht werden kann, wobei dieser zuletzt genannte überzug dazu dient, die erforderlichen triboelektrischen Eigenschaften der Teilchen zu entwickeln. Nachfolgend wird anhand eines Beispieles eine Entwickler-Zusammensetzung beschrieben,

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die unter Verwendung der erfindungsgemäßen porösen Metall-Kügelchen als Träger hergestellt wurde:

Aus 68 1 (18 gallons) destilliertem Wasser wurde durch Mischen mit 680 ml Rohco MetaBond ^ Additiv 51504 und 680 ml Rohco MetaBond ^ 51414 eine Lösung hergestellt, die auf 82°C (180⁰F) erhitzt wurde. Unter Rühren wurden 15/88 kg (35 pounds) poröse Metall-Kügelchen mit einer Schüttdichte von 2,7 g/cm³ und einer Teilchengröße zwischen 150 μΐη und 75 μΐη (-100 + 200 Mesh) in die Lösung gegossen. Die erhaltene Mischung wurde 1 Minute gemischt und dann wurde die Lösung abgegossen. Die Kügelchen wurden 5 Minuten mit Wasser gewaschen, wonach das Wasser abgegossen wurde. Die Kügelchen wurden dann in Schalen in einem Ofen bei 104⁰C (220⁰F) getrocknet, wobei ein Phosphatüberzug erhalten wurde, dessen Gewicht mit 5,6 2% gemessen wurde, und die Durchschlagsspannung wurde mit 2200 Volt gemessen. Die mit dem Phosphatüberzug versehenen Kügelchen wurden dann mit einem Acryl-

^O polymeren in einer Wirbelbett-Beschichtungsanlage beschichtet (das Acrylpolymere war ein handelsübliches Polymeres der Bezeichnung PW-10A, hergestellt von der Polyvinyl Chemical Industries of Wilmington, Massachusetts). Die mit dem Polymeren überzogenen Kügel- ° chen wurden dann mit 0,9% Tonerteilchen vermischt. Die fertige Entwickler-Zusammensetzung wurde danach in einem Xerox 9400 Fotokopiergerät getestet, wobei ausgezeichnete Kopien und eine gute Standzeit erhalten wurden. ·

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Metallteilchen gesteuerter Dichte, insbesondere der porösen Metall-Kügelchen, als Träger, konnten die oben angegebenen Probleme, die den bisherigen Entwickler-Zusammensetzungen für

Entwicklungssysteme mit der magnetischen Bürste eigen 35

waren, überwunden werden. Die erfindungsgemäßen Teilchen gesteuerter Dichte sind in der Lage, eine hohe Auflösung

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zu gewährleisten, indem sie feinlinige Bilder und räumliche Bereiche ausgezeichnet wiedergeben. Anders als bei bekannten Trägerteilchen haften die erfindungsgemäßen Metall-Kügelchen weder in ihrer überzogenen, noch in ihrer nicht-überzogenen Form an den Bildflächen, und sie zerkratzen auch nicht die wiederverwendbaren elektrofotografischen Oberflächen während der Bildübertragung und der Oberflächenreinigung. Wenn man die erfindungsgemäßen porösen Kügelchen mit bekannten festen kugelartigen Metallträgerteilchen vergleicht, bieten die erfindungsgemäßen . Kügelchen einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil, da ihre geringere Dichte, bezogen auf eine Einheits-Gewichtsbasis, zu einer größeren Oberfläche führt. Äusserdem vermindert das Netzwerk von Poren in der Struktur eines jeden Teilchens die magnetische Remanenz im Vergleich mit dem dichten Material. Diese verminderte Remanenz ist erforderlich, um eine "Kettenbildung" oder eine Aneinanderreihung von Trägerteilchen mit relativ niedriger Dichte zu verhindern. Darüber hinaus läßt sich der Träger niedriger Dichte leichter mit dem Toner vermischen, weshalb bei der Herstellung der Entwickler-Zusammensetzung ein geringerer Energieverbrauch erreicht wird.

Es versteht sich für den Fachmann, daß die Erfindung, auch wenn sie oben speziell anhand von besonderen Ausführungsformen und von Beispielen beschrieben wurde, nicht auf diese speziellen Ausführungsformen und Beispiele beschränkt ist, sondern daß dem Fachmann aufgrund

der Offenbarung der vorliegenden Erfindung sofort eine Reihe von möglichen Modifikationen und Variationen geläufig sind, die als Äquivalente zu den offenbarten Ausführung sformen nicht aus dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung herausführen.
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Claims (30)

321171.8 PATENTANWÄLTE DR. KADOR & DR. KLUNKER K 14026 NATIONAL STANDARD COMPANY Niles, Michigan 49120 U.S.A. Verfahren zur Herstellung von Metallkörpern geregelter Dichte und deren Verwendung zur Erzeugung eines elektrostatischen Entwicklers Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Metallkörpern geregelter Dichte, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Erzeugung einer Aufschlämmung, die aus Wasser und mindestens einer teilchenförmigen Metallverbindung geregelter Teilchengröße zusammengesetzt ist, wobei die Metallverbindung zum freien Metall reduzierbar ist;

b) Erzeugung von grünen Metallverbindungs-Körpern aus der Aufschlämmung; und

^c) Reduzieren und Sintern der grünen Metallverbindungs-Körper bei einer gesteuerten Temperatur im Bereich von etwa 315⁰C (600⁰F) bis unmittelbar unter der Schmelztemperatur des Metalles, um Körper aus dem freien Metall zu gewinnen, die einen gewünschten Porositätsgrad aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß aus der Aufschlämmung durch Sprühtrocknung grüne Metallverbindungs-Körper erzeugt werden, die eine im wesentlichen kugelartige Konfiguration aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß die teilchenförmige Metallverbindung von etwa 30 bis 80 Gew.-% der Aufschlämmung bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung eine wirksame Menge eines Dispergierungsmittels enthält, um der Aufschlämmung eine gewünschte Viskosität zu verleihen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung aus einer teilchenförmigen Metallverbindung erzeugt wird, die ein Oxid der Metalle Fe, Co, Ni, Cu, Mo und W, ein Chlorid von Fe, Cr, Nb und Ta oder ein Sulfid von Cu und Fe sowie eine Mischung der genannten Verbindungen sein kann.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung aus einer Metallverbindung gebildet wird, die im wesentlichen aus Eisenoxiden besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die erzeugten Körper aus dem freien Eisenmetall eine Dichte von etwa 1,0 bis 4,5 g/cm³ aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengröße der teilchenförmigen Metallverbindung dadurch gesteuert wird, daß die Meta11verbindung solange naßgemahlen wird, bis

die Teilchengröße in ausreichender Weise soweit vermindert wurde, daß eine Oberfläche von etwa 1 bis 20 m²/g erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Teilchengröße der teilchenförmigen Metallverbindung so gesteuert wird, daß diese mindestens 35 Gew.-% von Teilchen mit einem Durchmesser von unter etwa 10 μΐη enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengröße der teilchenförmigen Metallverbindung so gesteuert wird, daß sie
Teilchen enthält, die eine mittlere Größe von nicht mehr als 6 \im Durchmesser aufweisen, wobei mindestens 25% der Teilchen einen Durchmesser von nicht mehr als etwa 2,5 μΐη aufweisen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung ein Bindemittel enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung einen nichtreduzierbaren Sinter-Inhibitor enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung ein porenbildendes Mittel enthält.

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14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Reduzieren und Sintern der grünen Metallverbindungs-Körper in aufeinanderfolgenden Schritten erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduzieren und Sintern der grünen Metallverbindungs-Körper im wesentlichen gleichzeitig erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung mehr als eine teilchenförmige Metallverbindung enthält, um Körper aus einem freien Legierungsmetall zu erzeugen.

17. Poröse Körper aus einem freien Metall, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt wurden.

18. Poröser Metallkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Vielzahl von zusammengesxnterten freien Metallteilchen enthält, durch die ein Netzwerk von im wesentlichen gleichmäßig verteilten Durchgangsverbindungen im ganzen Körper gebildet werden.

19. Metallkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallkörper eine im wesentlichen kugelartige Konfiguration aufweist.

20. Metallkörper nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η - ■ zeichnet , daß der Metallkörper einen Durchmesser von weniger als etwa 250 um aufweist.

21. Metallkörper nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η "° zeichnet, daß der Metallkörper einen inneren Phosphatüberzug sowie auf dessen äußerer Oberfläche einen äußeren Überzug aus einem organischen Polymeren aufweist.

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22. Metallkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall im wesentlichen Eisen ist.

23. Metallkörper nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallkörper eine Dichte von etwa 1,0 bis 4,5 g/cm³ aufweist.

24. Elektrostatografische Entwicklerzusammensetzung,

dadurch gekennzeichnet , daß sie feinverteilte Tonerteilchen aufweist, die elektrostatisch auf den Oberflächen von Trägerteilchen haften, die die Form von porösen kugelartigen Metallkörpern aufweisen, die einen Durchmesser von weniger als etwa 250 μπι sowie eine Dichte von weniger als 8 5% der theoretischen Dichte aufweisen.

25. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß die kugelartigen Metallkörper alle einen inneren Phosphatüberzug sowie auf dessen äußerer oberfläche einen äußeren Überzug aus einem organischen Polymeren aufweisen.

26. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß jeder kugelartige Metallkörper von einer Vielzahl von Teilchen aus einem freien Metall gebildet wird, die zusammengesintert sind und im wesentlichen gleichmäßig über den ganzen kugelartigen Körper verteilte Durchgangsverbindungen, die ein

Netzwerk von feinen Kanälen bilden, bilden.

27. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelartigen

Metallkörper im wesentlichen aus Eisen bestehen. 35

28. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelartigen Metallkörper eine Dichte von etwa 1,0 bis 4,5 g/cm³ aufweisen. 5

29. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß die porösen kugelartigen Metallkörper durch Reduzieren und Sintern einer Me tallverbindung gebildet wurden, wobei die Metallverbindung ein Oxid von Fe, Co, Ni, Cu, Mo und W, ein Chlorid von Fe, Cr, Nb und Ta oder ein Sulfid von Cu und Fe oder eine Mischung verschiedener der genannten Verbindungen sein kann.

30. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das Reduzieren und Sintern der Metallverbindung im wesentlichen gleichzeitig durchgeführt wurden.

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