DE3116394A1 - ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER MIX, CARRIER CONNECTION THEREFOR AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents

Description

Dr. HASSE · Dr. FRAKKE ^:- Dr.Dr. HATE Dr. FRAKKE ^: - Dr.

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND HEIDELBERGPATENT LAWYERS IN MUNICH AND HEIDELBERG

94/513 München94/513 Munich

Dr.F/F 24. 4. 1981Dr. F / F April 24, 1981

Electronic Memories & Magnetics Corp.Electronic Memories & Magnetics Corp.

405 Elm Street Valparaiso, Indiana 46385 (V.St.A.)405 Elm Street Valparaiso, Indiana 46385 (V.St.A.)

Elektrophotographische Entwicklermischung, Trägerverbindung dafür und Verfahren zu deren HerstellungElectrophotographic developer mix, carrier compound therefor and method for the preparation thereof

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Bilderzeugung mittels ■ elektrophotographischer Verfahren, und sie betrifft insbesondere magnetisch reagierende Teilchen, die sich für einen Einsatz bei reprographischen Maschinen eignen, die mit Magnetbürstenentwicklung arbeiten.The invention relates generally to image generation by means of ■ electrophotographic processes, and particularly relates to magnetic reactive particles suitable for use in reprographic machines employing magnetic brush development.

Bei dem elektrophotographischen Verfahren wird auf die Oberfläche einea Photo-Leiters gleichförmig eine elektronische Ladung aufgebracht. Eine bildweise Belichtung des Photo-Leiters läßt diese Ladung an den beleuchteten Bereichen abfließen, während die dunklen Bereiche ihre Ladung behalten, so daß sich eine latente photοgraphische Kopie des Originalbildes ergibt.In the electrophotographic process, an electronic charge is uniformly applied to the surface of a photo conductor. An image-wise exposure of the photoconductor allows this charge to flow off in the illuminated areas, while the dark areas are theirs Retain charge so that there is a latent photographic copy of the Original image results.

Dieses latente Bild auf dem Photo-Leiter wird unter Verwendung kleinerThis latent image on the photo conductor becomes smaller using

schwarzer Teilchen»sichtbar gemacht, die als Toner bezeichnet werden. Für die Aufbringung solcher Toner sind eine Anzahl von Verfahren bekannt. Eines dieoer Verfahren führt den Hamen Kaskadenentwicklung und ist in der US-PS 2 618 552 beschrieben. Ein anderes Verfahren ist als Magnetbürstenentwicklung bekannt und in der US-PS 2 874 Ο65 beschrieben.black particles », called toner. A number of methods are known for applying such toners. One of these methods is the Hamen cascade development and is in U.S. Patent 2,618,552. Another process is called magnetic brush development known and described in US Pat. No. 2,874,665.

Sowohl das Kaskadenverfahren als auch die Magnetbürstenentwicklung arbeiten beide mit einem Entwicklermaterial mit zwei Komponenten. Der Entwickler besteht in beiden Fällen aus kleinen Tonerteilchen beigemischten Trägerteilchen. Wenn die Mischung aus Träger- und TonerteilchenBoth the cascade process and the magnetic brush development both work with a developer material with two components. In both cases, the developer consists of small added toner particles Carrier particles. When the mixture of carrier and toner particles

umgerührt wird, findet zwischen den Oberflächen der Komponenten ein Austausch von Elektronen statt, der die bekannte triboelektrische Aufladung ergibt, und Träger- und Tonerteilchen erhalten entgegengesetzte, aber gleich große Ladungen. Wenn eine in geeigneter Weise umgerührte Entwicklermischung mit dem latenten elektrostatischen Bild auf einem Photo-Leiter in Berührung gebracht wird, werden die Tonerteilchen vom Träger weg zur Oberfläche des Photo-Leiters angezogen und bilden so ein sichtbares Bild.is stirred, takes place between the surfaces of the components Exchange of electrons takes place, which results in the well-known triboelectric charge, and carrier and toner particles receive opposite, but loads of the same size. When an appropriately agitated developer mix with the electrostatic latent image on a Photo conductor is brought into contact, the toner particles are attracted away from the carrier to the surface of the photo conductor and form a visible image.

Grundsätzlich ergibt jedes Paar von verschiedenen Materialien beim Umrühren eine triboelektrische Aufladung, jedoch haben die speziellen strukturellen und funktioneilen Merkmale der typischen bekannten elektrophotographischen Kopiergeräte die Entwicklung komplexer Verbindungen von Toner und Träger notwendig gemacht, um einen befriedigenden Betrieb der herkömmlichen Systeme zu erreichen. Nichtsdestoweniger weisen die bisher bekannten Verbindungen Mangel in vielerlei Hinsicht auf.Basically, every pair of different materials results in the Stirring a triboelectric charge, however, has the special structural and functional characteristics of the typical known electrophotographic The development of complex compounds of toner and carrier made necessary for a satisfactory operation of the copiers conventional systems. Nevertheless, the compounds known heretofore are deficient in many respects.

Um diese Mangel der bekannten Entwicklermischungen besser verstehen zu können, ist es zweckmäßig, zunächst die physikalisch-chemischen Eigenschaften der herkömmlichen in elektrophotographischen Kopiergeräten eingesetzten Tonerteilchen zu betrachten. Typischerweise enthalten Toner ein Harz aus einer oder mehreren Komponenten, Färbemittel wie Farbstoffe, Pigmente und Ruß sowie ein oder mehrere Additive, die ungeachtet ihrer -"""">■ Anwesenheit in nur geringen Mengen als Modifikatoren für die Grundeigenschaften der Toner dienen.To better understand this shortcoming of the known developer mixes To be able to do so, it is useful to first examine the physico-chemical properties of the conventional ones in electrophotographic copiers to consider used toner particles. Typically toners contain a resin of one or more components, colorants such as dyes, Pigments and carbon black as well as one or more additives which, regardless of their - "" ""> ■ presence in only small amounts as modifiers for the basic properties serve the toner.

Um nun eine annehmbare Kopiequalität zu erzielen, müssen die Teilchen unter den verlangten Eigenschaften eine korrekte triboelektrische Ladung, hohe Schwärzegrade, geringe Größe und thermische Eigenschaften aufweisen, die eine dauerhafte Fixierung des Toners auf dem Kopierpapier unter Anwendung von Wärme gestatten.In order to achieve an acceptable copy quality, the particles have correct triboelectric charge, high degrees of blackness, small size and thermal properties among the required properties, which allow permanent fixation of the toner on the copy paper with the application of heat.

Die korrekte triboelektrische Ladung wird erhalten durch die Auswahl eines oder mehrerer polymerer Harze mit der Fähigkeit, Elektronen an das gewünschte Trägermaterial abzugeben oder davon aufzunehmen. Ein hoherThe correct triboelectric charge is obtained through the selection one or more polymeric resins capable of donating electrons to or accepting electrons from the desired carrier material. A high one

Schwärzegrad wird im allgemeinen dadurch erzielt, daß dem polymeren Harz eine relativ hohe Konzentration an Ruß zugemischt wird. Von in dieser Weise hergestellten Tonern ist jedoch bekannt, daß sie zu starker Staubbildung im Kopiergerät führen. Dieser Staub, der Rußteilchen von Mikrongrößo enthält, bleibt an kritischen Bauteilen im Kopiergerät wie der Oberfläche des Photo-Leiters oder den Reinigungsbürsten haften und läßt auf diesen Teilen einen unerwünschten Materialfilm entstehen. Dieser Film nimmt allmählich an Dicke zu, bis ein Punkt erreicht wird, an dem die Kopiequalität beeinträchtigt wird. Diese Situation läßt sich dann nur durch eine kostspielige Wartung beheben, die eine Reinigung und/oder den Austausch der kritischen Bauteile einschließt.The degree of blackness is generally achieved in that the polymeric resin a relatively high concentration of carbon black is added. Toners produced in this way, however, are known to cause excessive dust formation in the copier. This dust, micron-sized soot contains, sticks to critical components in the copier such as the surface of the photo conductor or the cleaning brushes and leaves an undesirable film of material is created on these parts. This film gradually increases in thickness until a point is reached at which the copy quality is impaired. This situation can then only be remedied by expensive maintenance that includes cleaning and / or includes the replacement of critical components.

Im allgemeinen sind die heutigen Herstellungstechniken für Tonerteilchen auf die Erzeugung von Teilchen in einem Größenbereich zwischen 5 und-50 Mikron abgestellt. Während feine Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 Mikron die optische Auflösung an den Kopien verbessern, hat ihr Einsatz die Tendenz zur Folge, die gleichen Filmbildungsprobleme heraufzubeschwören wie die Verwendung von Ruß. Da ein minimaler Wartungsbedarf im Kopiergeschäft von größter Bedeutung ist, werden Tonerteilchen unterhalb des 10-Mikron-Pegels gewöhnlich durch einen Klassifizierungsprozeß aus der Tonerteilchenmasse ausgeschieden. Diese Methode ist jedoch von Hause aus kostspielig und auch insofern ineffizient, als auch ein gewisser Anteil an größeren Teilchen mit entfernt wird. Die Methode der Teilchenklassifizierung ist daher in der Praxis nur in den wenigen Fällen anwendbar, in denen relativ teure Toner noch wirtschaftlich tragbar sind. Da überdies größere Tonerteilchen im Betriebe der Kopiergeräte zerbrechen, ergeben schließlich selbst klassifizierte Toner bei längeren Betriebszeiten eine unerwünschte Filmbildung. In general, today's manufacturing techniques for toner particles are on the production of particles in a size range between 5 and -50 Micron turned off. While fine particles less than 10 microns in size improve the optical resolution of the copies, you did Use the tendency as a consequence to conjure up the same film formation problems like the use of soot. Since minimal maintenance is of the utmost importance in the copier business, toner particles are underneath of the 10 micron level, usually through a classification process precipitated from the mass of toner particles. However, this method is inherently expensive and also inefficient in that as well as a certain amount Part of larger particles is also removed. The method of particle classification is therefore only applicable in practice in the few cases in which relatively expensive toners are still economically viable. There Moreover, larger toner particles break up when the copier is in operation, and even classified toners ultimately result in undesirable film formation over longer periods of operation.

Die meisten heute üblichen Kopiergeräte arbeiten mit Erwärmung als Mittel zum Schmelzen oder Fixieren des Toners auf dem Kopierpapier, um ein wischfestes Bild zu erzielen. Eine erfolgreiche Durchführung der Wärmeschraelzung verlangt nun ein Tonerharz, das einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweist und im halbfesten Zustand leicht fließt. Diese physikalischen Forderungen stehen jedoch in konträrem Gegensatz zu denMost of the copiers commonly used today work with heating Means for melting or fixing the toner on the copy paper in order to achieve a smudge-proof image. A successful implementation of the Thermal insulation now requires a toner resin that has a relatively low Has melting point and flows easily in the semi-solid state. However, these physical requirements are in contradiction to the

physikalischen Materialeigenschaften, deren es für eine Verminderung der Filmbildungstendenz bedarf. Bisher werden daher die Rezepturen im Sinne eines mehr oder weniger guten Kompromisses zwischen den Forderungen nach einer möglichst weitgehenden Unterdrückung der Filmbildung einerseits und nach wünschenswertem Schmelzverhalten andererseits angelegt. Im Ergebnis wurden daher bisher bestimmte Harze mit guten Schmelzeigenschaften verworfen, da sie in nicht annehmbarem Maße zur Filmbildung führten.physical material properties whose there is a reduction the film education tendency needs. So far, therefore, the recipes in In the sense of a more or less good compromise between the demands for the greatest possible suppression of film formation on the one hand and according to the desired melting behavior on the other hand. As a result, there have been heretofore certain resins having good melting properties discarded as they resulted in unacceptable film formation.

Die vorstehenden Überlegungen zeigen klar, daß die Rezeptur für einen elektrophotographischen Toner viele komplexe Variablen berücksichtigen muß und daß insbesondere das Problem der Filmbildung eine erhebliche Barriere für eine Verbesserung der Gesamttechnologie auf dem Gebiet der Kopiergeräte darstellt.The above considerations clearly show that the recipe for one electrophotographic toner must take into account many complex variables, and in particular the problem of film formation is a significant one Represents a barrier to an improvement in the overall technology in the field of copiers.

Zu den bekannten Trägerteilchen für die bisherigen Entwicklermischungen gehören Glaskörner, Sand, Rochelle-Salz, Stahlschrot, Eisenschuppen, Hickelflocken, Ferrit und Variationen davon. Hinsichtlich der Tonerteilchengröße kann jeder Wert von etwa wenigstens dem Zweifachen des Durchmessers des größten Tonerteilchens in der verwendeten Entwicklermicchung als brauchbar betrachtet v/erden, jedoch verlangt eine optimale Kopiequalität eine relativ enge Größenbereichsverteilung.The known carrier particles for the previous developer mixes include glass grains, sand, Rochelle salt, steel shot, iron scales, hickel flakes, ferrite and variations thereof. Regarding the toner particle size can be any value at least about twice the diameter of the largest toner particle in the developer mixture used considered useful, however, optimal copy quality requires a relatively narrow size range distribution.

Die wichtigste Betriebseigenschaft, anhand deren sich die Güte eine3 Trägers oder einer Entwicklermischung messen läßt, ist die sogenannte Entwicklerlebensdauer. Nach einer Anzahl von Gerätezyklen oder Kopien stellt sich heraus, daß der Entwickler nicht mehr in der Lage ist, annehmbare Bilder oder Kopien zu liefern. Diese Anzahl an hergestellten Kopien wird üblicherweise als Entwicklerlebensdauer bezeichnet. Beispielsweise verwendet der RBC Kopierer IV der Litton Industries Trägerteilchen aus Eisenschuppen, die eine Entwicklerlebensdauer von etwa 8 bis 10 000 Kopien aufweisen. Experimentell hat sich ergeben, daß Eisenschuppen bei den meisten Arten herkömmlicher Kopiergeräte zu einer maximalen Entwicklerlebensdauer von etwa 12 000 Kopien führen.The most important operational characteristic, on the basis of which the quality is 3 The carrier or a developer mixture can be measured, is the so-called developer life. After a number of device cycles or copies it turns out that the developer is no longer able to provide acceptable images or copies. This number of manufactured Copies are commonly referred to as developer life. For example, Litton Industries' RBC Copier IV uses carrier particles of iron flakes, which have a developer life of about 8 to 10,000 copies. It has been found experimentally that Iron scales result in a maximum developer life of about 12,000 copies in most types of conventional copier.

Bei dem Versuch, die Entwicklerlebensdauer von Metallteilchen zu verbessern, sind verschiedentlich dünne Überzüge aus organischen Poly-In an attempt to improve the developer life of metal particles, various thin coatings of organic poly-

Vl ■ V V V TVl ■ V V V T

raeren auf die Teilchenoberfläche aufgebracht worden. Ein Beispiel für diese Maßnahme findet sich etwa in der TJS-PS 5 918 968. Mit dieser Methode läßt sich die Entwicklerlebensdauer unter "Variation von !Faktoren in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Harzes, von der Dicke des Überzuges und von dem für die Aufbringung des Überzuges angewandten Verfahren verbessern. Beispielsweise arbeitet der Xerox 3100 Kopierer der Xerox Corporation mit einem Träger aus überzogenem kugelförmigem Stahlschrot und weist eine Entwicklerlebensdauer von etwa I5 000 Kopien auf.Rare has been applied to the particle surface. An example for this measure can be found, for example, in TJS-PS 5 918 968. With this Method can be the developer life under "Variation of! Factors depending on the type of resin used, the thickness of the coating and that used to apply the coating Improve procedures. For example, the Xerox 3100 copier from Xerox Corporation uses a coated spherical backing Steel shot and has a developer life of about 15,000 copies on.

Obwohl überzogene Träger im Vergleich zu nackten Teilchen eine überlcgone Leistung zeigen, so haben doch beide Typen einen wichtigen Fehler. E3 wird allgemein hingenommen, daß das fortgesetzte Umrühren der Ent-. Wicklermischung dazu führt, daß der Toner mit hoher Geschwindigkeit gegen die Trägeroberfläche geschleudert wird. Die Tonerteilchen sind nun aber im allgemeinen relativ weicher als die Trägerteilchen, wobei der Weichheitsgrad durch die oben diskutierten Schmelzeigenschaften bestimmt wird. Unter diesen Umständen hat sich nun gezeigt, daß der Toner auf der Trägeroborfläche allmählich und mit auf der Basis dos Gebrauchs des Geräts vorhersagbarer Geschwindigkeit einen Film bildet. Indem die freie Trägeroberfläche allmählich mit einem Tonerfilm überzogen wird, vermindert sich die triboelektrische Aufladung der Entwicklermischung, und dies führt dann zu einer Verschlechterung der Kopiequalität.Although coated carriers are overlcgone compared to bare particles Show performance, both types have an important flaw. E3 is generally accepted that continued stirring of the ent-. Winder mixture results in the toner being thrown against the carrier surface at high speed. But the toner particles are now generally relatively softer than the carrier particles, the degree of softness is determined by the melt properties discussed above. Under these circumstances it has now been found that the toner on the Carrier surface gradually and with on the basis of the use of the Device forms a movie at a predictable speed. By gradually coating the free carrier surface with a toner film, reduced the triboelectric charging of the developer mixture, and this then leads to a deterioration in the copy quality.

Mit Erreichen der Entwicklerlebensdauer sind typisch etwa 70 fo des gesamten Toners in der Entwicklermischung fest in Form eines Filmes, der .sich nur mit chemischen Mitteln entfernen läßt, an den Träger gebunden. Es liegt daher auf der Hand, daß sowohl überzogene Träger als auch nicht überzogene Träger, wie sie derzeit hergestellt werden, eine begrenzte Entwicklerlebensdauer zeigen, was eine technologische Grenze für verbesserte Hochleistungskopiergeräte zieht.When the developer has reached the end of its life, typically about 70 fo of the total toner in the developer mixture is firmly bound to the carrier in the form of a film which can only be removed with chemical agents. It is therefore evident that both coated carriers and uncoated carriers such as are currently manufactured exhibit limited developer life, which sets a technological limit for improved high performance copier machines.

Zusätzlich zu dem bei den bisherigen handelsüblichen Entwicklern festzustellenden Mangel hinsichtlich Filmbildung ergeben sich weitere Probleme, wenn solche Entwickler in Kopiergeräten mit hoher Arbeitsgeschwindigkeit eingesetzt werden. Mit steigendem Durchsatz an Kopien mußIn addition to the deficiencies with regard to film formation that can be ascertained with the previous commercially available developers, there are others Problems when such developers in high-speed copiers can be used. With increasing throughput of copies must

proportional auch die Geschwindigkeit für die Zuführung von Entwickler zur Oberfläche des Photo-Leiters zunehmen. Unter diesen Bedingungen lassen die durch den Entwicklermechanisinus im Kopiergerät geschaffenen hohen Trägheitskräfte die metallischen Trägerteilchen mit relativ hoher Geschwindigkeit aufeinander und auf die Geräteteile aufprallen. Meses wiederholte Aufprallen führt zu Materialverhärtung, Spannungsrissen und anderen strukturellen Defekten im Tragermaterial. Dabei ist vorauszusehen, daß die beanspruchten Teilchen in mehrere Stücke zerbrechen. Diese Bruchstücke bieten dein Toner eine fremde Oberfläche und stören daher die Erzeugung der triboelektrischen Aufladung. Noch größere Schwierigkeiten ergeben sich dann, wenn die Trägerbruchstücke aus dem Entwicklergehäuse des Kopiergeräts entweichen und zu einem vorzeitigen Versagen benachbarter Komponenten führen.proportional also the speed for the supply of developer to the surface of the photo conductor. Under these conditions, leave the ones created by the developer mechanism in the copier high inertia forces, the metallic carrier particles collide with one another and with the device parts at a relatively high speed. Meses repeated impacts lead to material hardening, stress cracks and other structural defects in the carrier material. It is to be foreseen that the stressed particles break into several pieces. These fragments offer your toner a foreign surface and therefore interfere with the production triboelectric charging. Even greater difficulties arise when the carrier fragments from the developer housing from the copier and cause premature failure of adjacent components.

Ein anderes bei Geräten mit hoher Arbeitsgeschwindigkeit auftretendes Problem hängt zusammen mit Änderungen in der umgebenden Atmosphäre. Sowohl die relative Luftfeuchtigkeit als auch die Temperatur sind bestimmende Faktoren für die Größe der triboelektrischen Aufladung und damit für die Beschaffenheit der Kopiequalität. Langsam arbeitende Kopiergeräte erzeugen relativ wenig innere Wärme, und die Verhältnisse in der .Geräteumgebung bleiben relativ stabil. Im Gegensatz hierzu müssen Hochgeschwindigkeitsgeräte wie beispielsweise die Ausgabedrucker von Computern während aller Tagesstunden funktionieren, die enorme Wärmemenge aber, die dabei kontinuierlich freigesetzt wird, läßt sich wegen Beschränkungen für die Eaumbelüftung nicht immer abführen. Handelsübliche Entwicklermischuncen zeigen eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit und Temperatur, was den Einbau komplizierter elektronischer Rückkopplungssteuerungen für eine teilweise Kompensation entsprechender Änderungen erforderlich macht. Da diese Einrichtungen in der Hauptsache Folgemechanismen sind, ist ihre Arbeitsweise langsam, und es kann daher zur Produktion mehrerer Kopien mit unter den Bormforderungen liegender Qualität kommen, bevor die Gesamtprozeßsteuerung.wieder hergestellt ist.Another one that occurs with high-speed devices Problem is related to changes in the surrounding atmosphere. Both the relative humidity and the temperature are determining factors for the size of the triboelectric charge and thus for the nature of the copy quality. Slow-working copiers generate relatively little internal heat, and the ratios in the device environment remain relatively stable. In contrast, must High-speed devices such as the output printers of computers work during all hours of the day, the enormous amount of heat however, which is continuously released in the process, cannot always be discharged due to restrictions on the room ventilation. Commercially available Developer mixtures show a high sensitivity to air humidity and temperature, requiring the incorporation of complex electronic feedback controls for partial compensation of the corresponding Requires changes. Since these devices are mainly follow-up mechanisms, their operation is slow and therefore it can for the production of several copies with lying below the Borm requirements Quality comes before overall process control is restored.

Wie bereits erwähnt sind manche Träger zur Verbesserung ihres Betriebsverhaltens mit einem Polymer überzogen. Die derzeitigen Herstellungßtechniken für überzogene Träger wie Schleudern, Mischen in heißer Schmelze,As already mentioned, some carriers are coated with a polymer to improve their performance. Current manufacturing techniques for coated carriers such as spinning, mixing in hot melt,

Fließbettüberziehen und Lösemittelreaktion sind jedoch mit schweren Mängeln behaftet, die zu erheblichen Variationen von Partie zu Partie führen. Zwei spezifische Probeimfelder sind die Agglomeration von Teilchen und der Wirkungsgrad beim tfberziehen. Aus der US-PS 3 795 617 beispielsweise geht hervor, daß Agglomerate aus den Basisträgerteilchen vermieden werden müssen. Einer der Gründe hierfür liegt darin, daß Agglomerate dazu neigen, während des Betriebs im Kopiergerät auseinanderzubrechen, was zu Wartungsproblemen führt.Fluid bed coating and solvent reaction, however, are severe Flawed that lead to considerable variations from batch to batch. Two specific trial fields are the agglomeration of Particles and the coating efficiency. From U.S. Patent 3,795,617 for example, it can be seen that agglomerates from the base support particles must be avoided. One of the reasons for this is that Agglomerates tend to break apart during operation in the copier, which leads to maintenance problems.

Die Abscheidung des Polymerüberzuges auf dem Träger erweist sich im allgemeinen nicht als ein ohne weiteres reproduzierbarer Vorgang. Selbst bei Einführung des für eine vollständige Bedeckung der gesamten Trägeroberfläche theoretisch richtigen Gewichts an Polymer zeigt es sich immer wieder, daß bis zu 20 fo der Teilchen nur einen minimalen oder unvollständigen Überzug aufweisen und - noch wichtiger - daß nur wenige Teilchen angemessen überzogen sind. Die sogenannten überzogenen Träger nach dem bisherigen Stande der Technik mit ihren partiellen Unterbrechungen und Unzulänglichkeiten im Überzug unterliegen daher im Betriebe des Kopiergeräts unerwünschten Absplitterungen und Abrieber.scheinungen. Dies dürfte auch der Grund für die Beobachtung sein, daß viele überzogene Träger eine nur unwesentliche Verbesserung gegenüber ihrem nicht überzogenen Gegenstück darstellen. Mit Rücksicht auf den Markttrend in· Richtung auf Druckautomaten im Geschäftsverkehr wie beispielsweise elektronische Textübermittlung ergibt' sich daher ein eindeutiger Bedarf für überzogene Trägermaterialien mit verbesserter Reproduzierbarkeit. Die bisherige Technologie für überzogene Träger vermag diesen gesteigerten Ansprüchen nicht zu genügen.The deposition of the polymer coating on the carrier does not generally turn out to be a readily reproducible process. Even with the introduction of the theoretically correct weight of polymer for a complete coverage of the entire support surface, it has been found time and again that up to 20 % of the particles have only a minimal or incomplete coating and - more importantly - that only a few particles are adequately coated. The so-called coated carriers according to the prior art, with their partial interruptions and inadequacies in the coating, are therefore subject to undesirable splinters and signs of abrasion when the copier is in operation. This should also be the reason for the observation that many coated carriers represent only a negligible improvement over their uncoated counterpart. In view of the market trend in the direction of printing machines in business transactions, such as electronic text transmission, there is therefore a clear need for coated carrier materials with improved reproducibility. The previous technology for coated carriers is unable to meet these increased demands.

Ein anderer Mangel der bisher im Handel erhältlichen Entwickler- 1 mischungen hängt mit der Schwierigkeit zusammen,' kleine Mengen an Additiven für spezielle Zwecke zuzumischen. So verlangen manche Kopiergeräte beispielsweise die Anwesenheit von etwa 0,2 fo an Zinkstearat in der Entwicklermischung. Wegen der Neigung der Stearatteilchen zur Agglomeratbildung 13t es unmöglich, eine homogene Beimischung des Stearats zu erreichen. Gewisse Bereiche weisen daher einen Mangel an Stearat auf, während andere Bereiche Stearat im Überschuß enthalten, was in beiden Fällen zu einer ungleichen Kopiequalität führen kann.Another deficiency of the developer 1 so far commercially available mixtures related to the difficulty together, 'small amounts of special-purpose additives admix. For example, some copiers require the presence of about 0.2 fo zinc stearate in the developer mix. Because of the tendency of the stearate particles to agglomerate, it is impossible to achieve a homogeneous admixture of the stearate. Certain areas are therefore deficient in stearate, while other areas contain an excess of stearate, which in both cases can lead to unequal copy quality.

Hoch ein anderer Mangel der derzeitigen metallischen Träger liegt in den Herstellungsbeschränkungen, die eich durch die von der Stahlindustrie verwendeten Techniken orgeben. Metallpulver finden in einer Vielzahl von Industriezweigen Verwendung, und der Bedarf für elektrophotographische Zwecke stellt nur einen kleinen Bruchteil des Gesamtverbrauchs· dar. Die Hersteller von Kopiergeräten sind daher gezwungen, Lagerbestände zu verwenden, wie sie an solchen Pulvern beispielsweise als Schleifmittel verkauft werden. Das bedeutet, daß diese Pulver nach Form, Größe und Oberflächeneigenschaften nicht optimal an ihre Vorwendung in Kopiergeräten angepaßt sind. Beispielsweise weist manches in Schuppen- oder Flockenform angebotene Eisen eine dünne Oberflächenschicht aus Öl auf, dessen Menge von Partie zu Partie variiert. Die Teilchenform ist ein weiterer Gesichtspunkt, dem für eine gute Kopiequalität größte und entscheidende Bedeutung zukommt, jedoch variiert sie bei den im Handel erhältlichen Rohmaterialien für Träger erheblich.Another shortcoming of current metallic supports is the manufacturing limitations imposed by the steel industry the techniques used. Metal powders find uses in a wide variety of industries, including electrophotographic needs Purposes represents only a small fraction of the total consumption. The manufacturers of copiers are therefore forced to To use inventory such as those sold on such powders as abrasives, for example. That means that this powder is after Shape, size and surface properties are not optimally suited to their application are adapted in copiers. For example, some iron that is offered in flake or flake form has a thin surface layer from oil, the amount of which varies from batch to batch. Particle shape is another consideration for good copy quality is of the greatest and most critical importance, but it varies considerably in the raw materials for carriers that are commercially available.

Ein weiterer Mangel der derzeitigen metallischen Träger ergibt sich daraus, daß es nicht möglich ist, das Schüttgewicht und die magnetischen Eigenschaften zu verändern, da diese Größen durch die chemische Struktur der jeweiligen Metalle festgelegt sind. So hat beispielsweise Schuppeneisen ein Schüttgewicht von etwa 8 g/cm'' und eine Sättigungsmagnetisierung von etwa 200 emu/g. Keiner dieser Werte ist für Kopiergeräte ein Optimum, und die Hersteller dieser Geräte sind daher gezwungen, erhebliche Kompromisse in der mechanischen Konstruktion einzugehen, um sich an die weithin erhältlichen Trägerteilchen anzupassen.Another shortcoming of current metallic supports arises from the fact that it is not possible, the bulk density and the magnetic To change properties, since these quantities are determined by the chemical structure of the respective metals. So, for example, has scale iron a bulk density of about 8 g / cm '' and a saturation magnetization of about 200 emu / g. Neither of these values is an optimum for copier machines, and the manufacturers of these machines are therefore forced to use significant Compromising mechanical design to accommodate the widely available carrier particles.

Ein sehr wichtiger Mangel, der mit der Verwendung metallischer Träger verbunden ist, liegt in der Unmöglichkeit, den spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstand zu verändern. Der spezifische Oberflächenwidefstand der Trägerteilchen bestimmt die relative Leichtigkeit oder Schwierigkeit für den Durchgang eines elektrischen Stromes durch eine Masse von Träger teilchen. Da die Entwicklermischung in der durch ein Kopiergerät geschaffenen Umgebung wie ein elektrischer Kondensator wirkt, ist der Durchsatz bei der Abscheidung von Toner auf der Oberfläche des Photoleiters umgekehrt proportional zum spezifischen Oberflächenwiderstand des Trägers. Beispielsweise weist nicht überzogenesA very important deficiency related to the use of metallic supports is connected, lies in the impossibility of changing the specific electrical surface resistance. The specific surface depth of the carrier particles determines the relative ease or difficulty for an electric current to pass through a Mass of carrier particles. Because the developer mix in the environment created by a copier is like an electrical capacitor acts, the throughput in the deposition of toner on the surface of the photoconductor is inversely proportional to the surface resistivity of the wearer. For example, does not show coated

Schuppeneisen einen spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstand von etwa 10 Ohm cm auf, und dieses Material liefert sehr dichte schwarze Bilder. Im Gegensatz hierzu hat mit einem Polymer überzogener Stahlschrot einen spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstand von etwaScale iron has a specific electrical surface resistance of about 10 ohms cm, and this material provides very dense black Pictures. In contrast, steel shot coated with a polymer has a specific electrical surface resistance of approx

10 Ohm cm, was vergleichsweise hellere Bilder ergibt. Es besteht ein großer Bedarf an Materialien, die spezifische Widerstände besitzen, die zwischen den Extremen für nicht überzogene und für überzogene Teilchen liegen.10 Ohm cm, which results in comparatively brighter images. There is a there is a great need for materials which have resistivities between the extremes for uncoated and for coated particles lie.

Zusammengefaßt zeigen die derzeitigen Träger- und Entwicklerverbindungen bei Betrachtung sowohl von langsamen Kopiergeräten als auch von Hochgeschwindigkeitsdruckern definierte Begrenzungen in Herstellung und Leistung, die der Entwicklung besserer und zuverlässigerer Geräte im Wege stehen und die Notwendigkeit verbesserter Entwicklermischungen aufzeigen.In summary, the current carrier and developer compounds show When considering both slow copiers and high speed printers, there are defined limitations in manufacture and Performance that hinders the development of better, more reliable devices and the need for improved developer mix point out.

Der Erfindung' liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg aufzuzeigen, wie oich Träger aus mechanisch und chemisch stabilen Agglomeraten von geringerer Größe und Träger/Entwickler-Verbindungen mit minimaler Neigung zur Tonerfilmbildung auf der Photoleiteroberfläche und gesteigerter TJnempfindlichkeit gegen Feuchtigkeits- und Temperaturänderungen sowie der Möglichkeit zu einer Änderung von Materialeigenschaften der Teilchen wie Schüttgev/icht, Sättigungsmagnetisierung:und spezifischem elektrischem Oberflächenwiderstand innerhalb weiter Grenzen erhalten lassen, die Verbesserungen für den elektrophotographischen Prozeß ergeben.The invention 'is based on the object of showing a way how oich carriers made of mechanically and chemically stable agglomerates of lesser Size and carrier / developer compounds with minimal and increased tendency to film toner on the photoconductor surface Insensitivity to humidity and temperature changes as well the possibility of a change in the material properties of the particles such as bulk density, saturation magnetization: and specific electrical properties Surface resistance can be maintained within wide limits, the improvements for the electrophotographic process.

Die gestellte Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch eine Trägerverbindung und eine Entwicklermischung sowie ein Herstellungsverfahren, wie sie in den Patentansprüchen gekennzeichnet sind, wobei sich vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung jeweils aus den UnteranSprüchen ergeben.The object set is achieved according to the invention by a carrier compound and a developer mixture as well as a manufacturing method, as they are characterized in the patent claims, with advantageous developments of the invention in each case from the subclaims result.

Die Erfindung führt zu einer Träger/Entwickler-Verbindung, bei der die Trägeroberfläche selbsttätigen Abrieb mit konstantem Durchsatz erfährt, während eine optimale triboelektrische Aufladung erhalten bleibt.The invention results in a carrier / developer composition in which the carrier surface experiences automatic abrasion with constant throughput, while an optimal triboelectric charge is maintained.

31163SA31163SA

ΐΓΐΓ

Gleichzeitig zeigt die erfindungsgemäß erhaltene Träger/Entwickler-Verbindung eine nur minimale Tendenz zur Bildung von Tonerfilmen auf dem Träger, wodurch sich die Entwicklerlebensdauer und die Kopiequalität verbessern. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderßtand der Trägerverbindung gemäß der Erfindung läßt sich über fünf Größenordnungen hinweg variieren. Außerdem läßt sich innerhalb der erfindungsgemäßen Träger/Entwickler-Verbindung eine homogene Dispersion kleiner llengen an Additiven erreichen. Veiter unterliegt die erfindungsgemäß erhaltene Trägerverbindung nicht den sich bisher aus der Metallpulverherstellung ergebenden Einschränkungen.At the same time, the carrier / developer compound obtained according to the invention shows a minimal tendency for toner films to form on the support, thereby reducing developer life and copy quality to enhance. The specific electrical surface resistance of the carrier connection according to the invention can be over five orders of magnitude vary across. In addition, a homogeneous dispersion of small lengths can be formed within the carrier / developer compound according to the invention Achieve additives. Veiter is subject to that obtained according to the invention Carrier compound has not been developed so far from metal powder production resulting restrictions.

Ganz allgemein umfaßt der Herstellungsprozeß für Träger gemäß der Erfindung die Bereitung eines Schlammes aus magnetischen Teilchen und Polymerharz in einer Flüssigkeit, die Trocknung dieses Schlammes bis • zur Bildung agglomerierter Körner und ein Sieben dieser Körner zur Gewinnung einer vorbestimmten Größenverteilung.In general, the carrier manufacturing process according to the invention comprises preparing a slurry of magnetic particles and Polymer resin in a liquid, the drying of this sludge until • agglomerated grains are formed and these grains are sieved for Obtaining a predetermined size distribution.

Jedes geeignete magnetische Material unter Einschluß von Eisen, llickel, Kobalt, weichen und harten Ferriten, komplexen Eisenoxiden und dergleichen kommt zur Verwendung als Trägerteilchen in Betracht. Die Teilchengröße des magnetischen Materials kann in dem Bereich zwischen 0,5 und 100 Mikron liegen. Optimale Ergebnisse werden mit Teilchen im Größenbereich zwischen 0,5 und 25 Mikron erhalten. Wenn sich die Teilchengröße des magnetischen Rohmaterials als zu groß erweisen sollte, kann sie unter Anwendung normaler Größenreduktionsmethoden wie Luftvermahlung, Hammervermahlung, Kolloidvermahlung und Kugelvermahlung oder auch StrahlVermahlung verkleinert werden.Any suitable magnetic material including iron, nickel, cobalt, soft and hard ferrites, complex iron oxides and the like comes into consideration for use as carrier particles. The particle size of the magnetic material can be in the range between 0.5 and 100 microns. Optimal results are obtained with particles in the size range between 0.5 and 25 microns. When the particle size of the magnetic raw material should prove to be too large, it can be removed using normal size reduction methods such as air milling, Hammer grinding, colloid grinding and ball grinding or jet grinding can be reduced in size.

Als Harzsystem kommt jedes geeignete organische Polymer wie Poly-? olefine, Polystyrol, Polyurethane, Polysulfone, Polyvinylchlorid, Polykarbonate und Polyacrylate in Betracht, und ebenso sind Polymerkombinationen verwendbar. Gewünschtenfalls können feste Polymere bis zu einer Feinheit von etwa 5 Mikron gemahlen und dann vor ihrem Einsatz in einer Flüssigkeit dispergiert werden. Flüssige Polymere können vor ihrem Gebrauch in Flüssigkeit aufgelöst oder dispergiert werden. Optimale Ergebnisse lassen sich unter Verwendung von Polymeremuloionen erhalten.Any suitable organic polymer such as poly-? olefins, polystyrene, polyurethanes, polysulfones, polyvinyl chloride, polycarbonates and polyacrylates are considered, and so are polymer combinations usable. If desired, solid polymers can be ground to a fineness of about 5 microns and then ground before use be dispersed in a liquid. Liquid polymers can be dissolved or dispersed in liquid prior to use. Optimal results can be achieved using polymer emulions obtain.

Im Rahmen der Erfindung ist es besonders zweckmäßig, wässerige Emulsionen zu verwenden. Zu Beispielen für wässerige Emulsionen, die für die mit der Erfindung angestrebten Ziele von Vorteil sind, gehören etwa SR202, ein von Polyvinyl Chemical Industries hergestelltes Styrol/Acryl-Kopolymer, Rhoplex ¥70, ein von Röhm & Haas hergestelltes Acrylpolymer und PoIy-N-JO, ein von Ionac Chemical hergestelltes Polyäthylenpolymer in Dispersionsform.In the context of the invention, it is particularly expedient to use aqueous emulsions to use. Examples of aqueous emulsions useful for the purposes of the invention include SR202, a styrene / acrylic copolymer made by Polyvinyl Chemical Industries, Rhoplex ¥ 70, an acrylic polymer manufactured by Röhm & Haas and Poly-N-JO, a polyethylene polymer manufactured by Ionac Chemical in dispersion form.

Die Bereitung der Reaktionsschlamm-Mschung vor der Trocknung kann unter Verwendung herkömmlicher industrieller Mischeinrichtungen wie beispielsweise eines Lightening-Mischers, eines Hockmeyer-Mischers oder einer Kolloid-Mühle geschehen. Für bestimmte Kopiergeräte hat sich gezeigt, daß sich optimale Trägerteilchen unter Verwendung von zwei oder mehr Polymersystemen erhalten lassen. In solchen Fällen ist aus zwei Gründen die Reihenfolge von Bedeutung, in der die einzelnen Polymerkomponenten zugesetzt werden. Zum einen können Emulsionen bei plötzlicher Verdünnung in ein anderes System hinein einen Schock erleiden, der zu einer Ausfällung großer Polymerteilchen führt, Zum zweiten hat sich gezeigt, daß eine getrennte Zugabe der Polymere die Möglichkeit eröffnet, vorzugsweise eines der Polymere auf die Oberfläche der magnetischen Teilchen aufzubringen. Mit diesem letztgenannten Verfahren lassen sich zwei getrennte heterogene Polymerphasen in dem schließlichen agglomerierten Teilchen erzeugen, was für manche Anwendungsfälle von Vorteil ist.The preparation of the reaction sludge mixture before drying can using conventional industrial mixing equipment such as a Lightening mixer, a Hockmeyer mixer or done with a colloid mill. For certain copiers it has been found that optimum carrier particles can be obtained using two or allow more polymer systems to be obtained. In such cases, the order in which the individual polymer components are used is important for two reasons can be added. On the one hand, if emulsions are suddenly diluted into another system, they can suffer a shock that leads to leads to a precipitation of large polymer particles. Secondly, it has been shown that a separate addition of the polymers opens up the possibility of preferably to apply one of the polymers to the surface of the magnetic particles. This last-mentioned method can be used create two separate heterogeneous polymer phases in the final agglomerated particle, which is advantageous for some applications.

Für die Entfernung der flüssigen Phase aus dem Reaktionsschlamm kann jede geeignete Trocknungsmethode wie beispielsweise Muldentrocknung, Ofentrocknung, Rotationstrocknung, Fließbetttrocknung und Sprühtrocknung angewandt werden. Ein Sprühtrockner, der entweder mit einer Sprühdüse oder einem Scheibenzerstäuber ausgerüstet ist, ist jedoch für diesen Zweck bevorzugt. Bei jeder Technik des letztgenannten Beispiels ergeben sich feine Tröpfchen aus dem zugeführten Schlamm. Die Flüssigkeit wird aus diesen Tröpfchen durch einen Heißluftstrom entfernt, der auch eine Teilchenklassifizierung für das Endprodukt bewirkt. Das aus dem Trockner austretende Material ist ein frei fließendes Pulver, das aus Agglomeraten des magnetischen Materials besteht, die in ein dreidimensionales Polymergitter eingebunden sind. Durch Einstellung von Verfahrens-For the removal of the liquid phase from the reaction sludge can any suitable drying method such as, for example, trough drying, oven drying, rotary drying, fluidized bed drying and spray drying can be applied. However, a spray dryer equipped with either a spray nozzle or a disc atomizer is for this Purpose preferred. In either technique of the latter example, fine droplets result from the supplied sludge. The liquid will removed from these droplets by a stream of hot air, which is also a Particle classification for the end product causes. That from the dryer Exiting material is a free flowing powder that consists of agglomerates of the magnetic material that form into a three-dimensional Polymer grids are incorporated. By setting procedural

Parametern wie Schlammviskosität, Einlaß/Auslaß-Trocknungstemperatur oder Zerstäubung lassen sich Endprodukte mit einem weiten Teilchengrößenbereich für das Trägerpulver erhalten. Die erhaltenen Trägerteilchen können weiter größenmäßig klassifiziert werden, damit sie für den jeweiligen Anwendungsfall passen.Parameters such as slurry viscosity, inlet / outlet drying temperature or atomization, end products with a wide range of particle sizes for the carrier powder can be obtained. The carrier particles obtained can be further classified in terms of size so that they fit the respective application.

In Verbindung mit den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Trägermaterialien lassen sich alle geeigneten pigmentierten oder gefärbten Tonermaterialien für die Zwecke der Elektrophotographxe verwenden. Eine Entwicklermischung wird durch intensives Vermischen von <♦"» 1 bis 10 Teilen Toner mit etwa 100 Teilen Trägermaterial bereitet.In connection with those made by the method according to the invention Carrier materials can be all suitable pigmented or colored toner materials for the purposes of electrophotography use. A developer mix is prepared by intensively mixing 1 to 10 parts of toner with about 100 parts of carrier material.

Der durch die Erfindung ermöglichte weite Bereich von Rezepturen gestattet eine selektive Variation der magnetischen Eigenschaften der Trägerteilchen innerhalb sehr weiter Grenzen. Dies ist unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Konstruktionsmöglichkeiten erwünscht, da es damit möglich wird, ausgewählte magnetische Eigenschaften des Trägers an eine bevorzugte spezifische Konstruktion anzupassen. Im Gegensatz hierzu weisen die derzeitigen überzogenen oder nicht überzogenen Träger aus Metall unveränderliche magnetische Werte auf und beschränken damit die mechanische Konstruktionsfreiheit innerhalb enger Grenzen, die sich nicht mit der Erzielung einer optimalen Kopiequalität vereinbaren lassen.The wide range of formulations made possible by the invention allows a selective variation of the magnetic properties of the Carrier particles within very wide limits. This is desirable from the point of view of the mechanical design possibilities, as it thus becomes possible to adapt selected magnetic properties of the carrier to a preferred specific construction. In contrast for this purpose, the current coated or uncoated metal supports have invariable magnetic values and thus limit the mechanical design freedom within narrow limits, which cannot be reconciled with the achievement of an optimal copy quality.

Beispielsweise muß bei einem xerographischen Schnelldrucker die Magnetit** For example, in a xerographic high-speed printer, the magnetite **

bürste mit einer Drehzahl von 500 Umdrehungen pro Minute rotieren, um eine dichte schwarze Kopie zu erhalten. Die herkömmlichen metallischen Träger erfahren eine so starke Anziehung an die magnetische Walze, daß die einzelnen Trägerteilchen an einer unabhängigen Bewegung gehindert sind. Dies wiederum behindert den freien Transport von Toner durch die Entwicklermischung hindurch und vermindert die Schwärze der Kopien. 'Bei Anwendung der Erfindung und insbesondere unter Ausnutzung der damit verbundenen Flexibilität in der Auswahl von Trägerteilchen und Überzugsverbindung können die magnetischen Eigenschaften der Trägerteilchen so festgelegt werden, daß sich eine optimale Kopiequalität ergibt.Rotate the brush at a speed of 500 revolutions per minute to get a dense black copy. The conventional metallic carriers are so strongly attracted to the magnetic roller that the individual carrier particles are prevented from moving independently. This in turn hinders the free transport of toner through the Developer mix and reduces the blackness of the copies. When applying the invention and in particular taking advantage of the associated Flexibility in the choice of carrier particles and coating compound the magnetic properties of the carrier particles can be determined so that an optimal copy quality results.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist der damit ermöglichte weite Bereich für die triboelektrischen Eigenschaften, daAnother advantageous feature of the invention is that made possible thereby wide range for the triboelectric properties, there

in die Rezeptur für die Herstellung der agglomerierten Trägerteilchen jede Art von festem Polymer aufgenommen werden kann. Dies bedeutet, daß die Trägerverbindung in genauer Anpassung an einen bestimmten Toner zusammengesetzt werden kann. Dies wiederum ergibt eine große Flexibilität für die Tonerrezeptur insbesondere dann, wenn ganz bestimmte Eigenschaften wie etwa ein niedriger Schmelzpunkt verlangt werden. Hicht überzogene Träger haben festgelegte triboelektrische Eigenschaften, was die Art der verwendbaren Toner starken Beschränkungen unterwirft. Da sich aus Gründen der Löslichkeit oder der Stabilität viele Polymerharze nicht als Überzug auf Träger aufbringen lassen, ist auch die Auswahl an Überzugsharzen begrenzt, und demzufolge ist auch der Bereich für die triboelektrischen Eigenschaften eingeschränkt. Es liegt daher auf der Hand, daß ein besonders wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Trägerverbindung in ihrer Fähigkeit besteht nicht überzogene Träger oder überzogene Träger zu ersetzen.in the recipe for the production of the agglomerated carrier particles any type of solid polymer can be included. This means that the carrier compound must be precisely matched to a specific toner can be put together. This in turn results in great flexibility for the toner formulation, especially if it has very specific properties such as a low melting point are required. Uncoated supports have specified triboelectric properties, which places severe restrictions on the types of toners that can be used. Since, for reasons of solubility or stability, many polymer resins cannot be coated onto substrates, the choice of coating resins is also limited, and hence the range restricted for the triboelectric properties. It is therefore obvious that a particularly important advantage of the invention Carrier compound consists in its ability to replace non-coated carriers or to replace coated carriers.

Als Illustrationsbeispiel sei ein Kopiergerät betrachtet, das mit einer Tonerkonzentration von 2 fo in der Entwicklermischung arbeitet, für das aber entdeckt worden ist, daß ein neues, langlebiges Reinigungs-' system eine optimale Leistung bei einer auf 1,5 "ß> verminderten Tonerkonzentration verspricht. Bekanntlich nimmt mit einer Verminderung der Tonerkonzentration die triboelektrische Aufladung zu und die Schwärze der Kopien ab. Bei der herkömmlichen Trägertechnologie wäre eine grundsätzliche Rezepturänderung unter Einschluß eines anderen Harzsystems erforderlich, um eine Anpassung an die neue Tonerkonzentration zu erzielen. Bei Verwendung von Trägern gemäß der Erfindung ist es dagegen möglich, die triboelektrische Aufladung durch eine bloße Änderung des Anteils für eines der tJberzugspolymere in der Rezeptur neu einzustellen. Praktische Versuche haben gezeigt, daß sich bei den Trägern gemäß der Erfindung die Aufladung in Stufen von nur 0,1 mikro C/g variieren läßt, während das entsprechende Inkrement für herkömmliche Träger 1 mikro C/g beträgt.As an illustrative example, consider a copier that works with a toner concentration of 2 fo in the developer mixture, but for which it has been discovered that a new, long-lasting cleaning system promises optimum performance with a toner concentration reduced to 1.5 " As is known, the triboelectric charge increases and the blackness of the copies decreases with a reduction in the toner concentration. With conventional carrier technology, a fundamental change in the formulation including a different resin system would be required in order to achieve an adaptation to the new toner concentration In contrast to the invention, it is possible to readjust the triboelectric charge simply by changing the proportion for one of the coating polymers in the formulation. g can vary, while the ents The corresponding increment for conventional carriers is 1 microC / g.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Fähigkeit der Oberfläche der Trägerteilchen, sich während des Einsatzes in einem Kopiergerät kontinuierlich zu regenerieren. Auf diese Veise bleibt die OberflächeAnother advantage of the invention is the ability of the surface of the carrier particles to continuously regenerate during use in a copier. In this way the surface remains

relativ frei von Verschmutzung beispielsweise durch einen Tonerfilm, und die triboelektrischen Eigenschaften bleiben über lange Zeiträume hinweg konstant. Dieser Be.^enerationsprozeß dürfte sich in folgender Weise abspielen. Für die agglomerierten Teilchen ist vor ihrem Einsatz im Kopiergerät beobachtet worden, daß sie Schichten aus magnetischen Teilchen in feiner Dispersion in einem dreidimensionalen Polymergitter aufweisen. Dieses Polymergitter setzt sich vermutlich aus Myriaden von ineinander verwobenen Pasern von begrenzter Stärke zusammen. Wenn die agglomerierten Trägerteilchen umgerührt werden, wie dies in einem Kopiergerät geschieht, beobachtet man eine konstante Rate für einen Oberflächenabtrag. Das abgetragene Material besteht aus kleinen Kristalliten, die wenige magnetische 'Teilchen und Polymerfasern enthalten. Für die Oberfläche der Agglomerate ist nach dem Umrühren ein im wesentlichen gleiches Profil wie für ungebrauchte Teilchen beobachtet worden. Diese und andere Feststellungen tragen die Schlußfolgerung, daß die agglomerierten Teilchen von homogener Zusammensetzung sind, so daß die kontinuierliche Oberflächenerosion während des Gebrauchs die Oberflächeneigenschaften konstant erhält und damit optimale triboelektrische Eigenschaften gewährleistet. Ein zusätzlicher Vorteil, der sich aus der Erosion der Trägeroberfläche ergibt, besteht darin, daß die Tonerfilmbildung auf dem Träger verzögert wird, was zu einer verlängerten Lebensdauer für den Entwickler führt.relatively free from contamination, for example from a toner film, and the triboelectric properties remain for long periods of time constant across the board. This energizing process is likely to result in the following Play way. The agglomerated particles have been observed before they are used in the copier that they have layers of magnetic Particles in a fine dispersion in a three-dimensional polymer lattice exhibit. This polymer lattice is believed to be composed of myriads of interwoven fibers of limited thickness. If the agglomerated carrier particles are stirred, as happens in a copier, one observes a constant rate for one Surface removal. The removed material consists of small crystallites, which contain few magnetic 'particles and polymer fibers. For the surface of the agglomerates, one is essentially after stirring same profile as observed for unused particles. These and other findings suggest that the agglomerated Particles are of homogeneous composition, so that the continuous surface erosion during use reduces the surface properties constant and thus ensures optimal triboelectric properties. An additional benefit derived from the Erosion of the carrier surface is that the toner film formation on the carrier is retarded, resulting in an extended life for the developer leads.

Hoch ein anderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Trägeroberfläche im Vergleich zu den herkömmlichen überzogenen Trägern relativ unempfindlich ist gegen Änderungen in Feuchtigkeit und Temperatur. Die Oberfläche der Träger gemäß der Erfindung enthält weit weniger Polymer; im Vergleich zu in herkömmlicher Weise überzogenem Material ist der Polymeranteil etwa um den Faktor hundert kleiner, was den Einfluß von Umgebung3effekten vermindert.Another advantage of the invention is that the support surface is relatively insensitive to changes in humidity and temperature compared to the conventional coated supports. The surface of the carrier according to the invention contains far less polymer; compared to conventionally coated material the polymer content is about a factor of a hundred smaller, which reduces the influence of environmental effects.

Es liegt auf der Hand, daß die zahlreichen oben erwähnten grundsätzlichen Vorteile der Erfindung zu einem neuartigen Träger/Entwickler-Haterial führen, das seinerseits eine erhebliche Verbesserung im Prozeß der Elektrophotographie insgesamt bedeutet.It is obvious that the numerous fundamental ones mentioned above Advantages of the invention on a novel carrier / developer material lead, which in turn means a considerable improvement in the overall electrophotography process.

ο ι ο ι

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend einige bevorzugte Beispiele angegeben, die exemplarische Methoden und Verbindungen bzw. Zusammensetzungen für die Herstellung von Trägermaterialien nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beschreiben und vergleichen. Dabei verstehen sich alle Angaben für Teile und Prozentsätze nach Gewicht. Abgesehen von den Kontrollbeispielen sollen die Beispiele verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen.To further illustrate the invention, some preferred examples are given below, the exemplary methods and compounds or describe and compare compositions for the production of carrier materials by the method according to the invention. All parts and percentages are by weight. Apart from the control examples, the examples are intended to illustrate various preferred embodiments of the invention.

Zur Abschätzung der Eigenschaften der beispielsweise angegebenen Verbindungen gemäß der Erfindung wurden folgende Prüfverfahren angewandt. Die Fähigkeit von Träger und Entwickler zur Aufnahme einer geeigneten triboelektrischen Ladung wurde in einer laboratoriumsmäßigen Tonungseinrichtung gemessen. Diese Einrichtung besitzt Mittel zum Anlegen einer positiven oder negativen Gleichspannung an eine Metallplatte und zum Einbringen von Träger und Entwickler in die nächste Kachbarschaft zu dieser Metallplatte. Die Spannung, bei der die Tonung stattfindet, ist ein Maß für die Eignung von Träger und Entwickler zu einem Einsatz.in einem Kopiergerät. Das Verhältnis zwischen triboelektriocher Aufladung und Masse für eine Träger/Toner-Kombination wurde in einer üblichen Faraday-Zelle gemessen, wobei zum Entfernen des Toners trockene Druckluft und zum Anzeigen der Ladung ein direkt ablesbares Coulombmeter verwendet wurde. Die Filmbildungseigenschaften der Photoleiteroberflächen wurden in halbquantitativer Weise überwacht, indem die Oberfläche zunächst mit einem Lösungsmittel abgewaschen und sodann die relative Schwärze der Waschlösung gemessen wurde.The following test methods were used to estimate the properties of the compounds according to the invention, indicated by way of example. The ability of the carrier and developer to accept an appropriate triboelectric charge has been tested on a laboratory scale Toning device measured. This device has means for applying a positive or negative DC voltage to a metal plate and for introducing carrier and developer into the next neighborhood to this metal plate. The tension at which the toning takes place is a measure of the suitability of the carrier and developer for use in a copier. The relationship between triboelectric The charge and mass for a carrier / toner combination were measured in a conventional Faraday cell to remove the toner dry compressed air and a direct readable coulomb meter was used to display the charge. The film-forming properties of the photoconductor surfaces were monitored in a semi-quantitative manner by first washing the surface with a solvent and then washing the relative blackness of the washing solution was measured.

Beispiel 1example 1

100 g einer 70-^igen wässerigen Dispersion eines Eisenoxids (*3100) ,der Wright Industries wurden mit 30 S einer 35-/6igen wässerigen Dispersion eines Styrol-Acrylat-Copolymerisats (*L-500) der Morton Chemical vermischt. Die Mischung wurde zehn Minuten lang heftig gerührt und dann unter fortgesetztem Rühren erwärmt. Schließlich agglomerierte das Eisenoxid zusammen mit dem Polymer. ITach vollständiger Trocknung betrug der Feuchtigkeitsgehalt der Agglomerate aus Eisenoxid und Polymer weniger als 0,5 fo. Eine mikroskopische Untersuchung der Agglomerate zeigte, daß100 of a 70 ^ aqueous dispersion g of an iron oxide (* 3100), Wright Industries were a styrene-acrylate copolymer (* L-500) of the Morton Chemical mixed with 30 S a 35 / 6igen aqueous dispersion. The mixture was stirred vigorously for ten minutes and then heated with continued stirring. Eventually the iron oxide agglomerated along with the polymer. After complete drying, the moisture content of the agglomerates of iron oxide and polymer was less than 0.5 fo. Microscopic examination of the agglomerates showed that

"fs"fs

die Eisenoxidteilchen fest in eine Matrix aus Polymerharz eingebunden waren. Me mechanische Beständigkeit der Agglomerate wurde nachgeprüft, indem diese zwei Stunden lang in einem rotierenden Zylinder geschleudert wurden. Datei wurde kein Zerbrechen der Agglomerate beobachtet. Die Agglomerate wurden im Verhältnis 100 : 1 mit einem handelsüblichen Toner gemischt, und die erhaltene Mischung wurde in einer laboratoriumsmäßigen elektrophotograph!sehen Toaungseinrichtung verwendet. Eine gute Tonungsdichte wurde beobachtet bei einer Spannungsdifferenz von + I50 V, was anzeigt, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Agglomerate eine Oberfläche besitzen, die triboelektrisch aktiv ist, und sich für eine Verwendung in einem Magnetbürstenkopierer eignen, der mit einem positiv geladenen Photoleiter wie Selen arbeitet.the iron oxide particles firmly bound in a matrix made of polymer resin was. The mechanical resistance of the agglomerates was checked by centrifuging them in a rotating cylinder for two hours became. No breakage of the agglomerates was observed. the Agglomerates were mixed in a ratio of 100: 1 with a commercially available toner, and the resulting mixture was processed in a laboratory scale electrophotograph! see toaungseinrichtung used. Good toning density was observed at a voltage difference of + 150 V, what indicates that the agglomerates obtained according to the invention have a surface which is triboelectrically active and lends itself to use in a magnetic brush copier that works with a positively charged photoconductor such as selenium.

Weitere Beispiele wurden unter genereller Anwendung dieser Methode erhalten wie folgt:Further examples were obtained using this method generally as follows:

A. Das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von St. Joe Lead Magnetit M-25 und eines Styrol-Acrylat-Copolymerisats Ionac Chemical Crilicon 642 im Verhältnis 25 ⁰Jo ϊ 75 %* Agglomerierte Teilchen wurden erhalten, nachdem das Material bis zum trockenen Zustand erhitzt worden war!A. The procedure used in Example 1 was repeated using St. Joe Lead Magnetite M-25 and a styrene-acrylate copolymer Ionac Chemical Crilicon 642 in the ratio 25 ⁰ Jo ϊ 75 % * Agglomerated particles were obtained after the material was up had been heated to the dry state!

Schüttgewicht 0,52 g/cnr Sättifjung3magnetisierung 7 »02 erau/g spezifisches Gewicht 1,4 g/cm⁵ Bulk density 0.52 g / cm saturation magnetization 7 »02 erau / g specific weight 1.4 g / cm ⁵

B. Das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von St. Joe Lead Magnetit M-25 und eines Styrol-Acrylat-Gopolymerisats Ionac Chemical Crilicon 642 im Verhältnis 95 ^c/° ϊ 5 $· Nach Erhitzen des Materials bx3 zum trockenen Zustand wurden ähnliche agglomerierte Teilchen erhalten.B. The procedure used in Example 1 was repeated using St. Joe Lead Magnetite M-25 and a styrene-acrylate copolymer Ionac Chemical Crilicon 642 in the ratio 95 ^c / ° 5 $ · After heating the material bx3 to the dry state similar agglomerated particles were obtained.

Schüttgewicht 0,50 g/cnr⁵ Bulk density 0.50 g / cnr ⁵

Sättigungsmagnetisierung 57.0 emu/g spezifisches Gewicht '2,14 G/cm^J Saturation magnetization 57.0 emu / g specific gravity '2.14 G / cm ^J

C. Das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von St. Joe Lead Magnetit M-25, Crilicon 642 und Kalziumkarbonat im Verhältnis 80 % : 15 °/o : 5 $. Es wurden ähnliche agglomerierteC. The procedure used in Example 1 was repeated using St. Joe Lead magnetite M-25, 642 Crilicon and calcium carbonate in a ratio of 80%: 15 ° / o: $ 5. There were similar agglomerates

Teilchen erhalten.Particles received.

Schüttgewicht 1,12 g/cnr Bulk density 1.12 g / cnr

Sättigungsmagnetisierung 49,0 emu/g spezifisches Gewicht 2,19 g/c^m Saturation magnetization 49.0 emu / g specific weight 2.19 g / c ^m

D. Das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von St. Joe Lead Magnetit M-25, Crilicon und Kalziumkarbonat im Verhältnis 60 ^c/o : 15 °/o : 25 jS. Es wurden ähnliche agglomerierte Teilchen erhalten.D. The procedure used in Example 1 was repeated using St. Joe Lead magnetite M-25, Crilicon and calcium carbonate in a ratio of 60 ^c / o: 15 ° / o: 25 jS. Similar agglomerated particles were obtained.

Schüttgewicht 0,92 g/cnrBulk density 0.92 g / cnr

Sättigungsmagnetisierung J>Q,& emu/g spezifisches Gewicht 1,65 g/cnrSaturation magnetization J> Q, & emu / g specific weight 1.65 g / cnr

E. Das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Belmont Eisen einer Korngröße von 100 Mikron und Crilicon im Verhältnis· 85 % : I5 °/°· Ähnliche Ergebnisse an agglomerierten Teil- ■ chen wurden erhalten, wobei sich agglomerierte Teilchen von 400 Mikron ergaben.E. The procedure used in Example 1 was repeated using Belmont iron with a grain size of 100 microns and Crilicon in the ratio · 85 %: 15 ° / ° · Similar results on agglomerated particles were obtained, with agglomerated particles of 400 Microns.

Schüttgewicht ' 2,2 g/cnr⁵ Sättigungsmagnetisierung 15^jO emu/g spezifisches Gewicht 7 »32 g/cm''Bulk density '2.2 g / cm ⁵ saturation magnetization 15 ^ jO emu / g specific weight 7 »32 g / cm''

P. Das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Gt. Joe Lead Magnetit M-?5> Crilicon und leitendem Kohlenstoff im Verhältnis 70 i<> : 5 i° ! 25 /^. Agglomerierte Teilchen wurden erhalten, nachdem das Material biß zum trockenen Zustand erhitzt worden war.P. The procedure followed in Example 1 was repeated using Gt. Joe Lead Magnetite M-? 5> Crilicon and conductive carbon in the ratio 70 i <> : 5 i ° ! 25 / ^. Agglomerated particles were obtained after the material was slightly heated to the dry state.

Schüttgewicht 0,84 g/cm⁵ Bulk density 0.84 g / cm ⁵

Sättigungsmagnetisierung 47»0 emu/g spezifisches Gewicht 3>4 g/cnrSaturation magnetization 47 »0 emu / g specific weight 3> 4 g / cnr

G. Das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von St. Joe Lead Magnetit M-25, Crilicon und leitendem Kohlenstoff im Verhältnis 85 <fi : I4,5 5^s 0,5 °/o. Agglomerierte Teilchen wurden erhalten, nachdem das Material bis zum trockenen Zustand erhitztG. The procedure used in Example 1 was repeated using St. Joe Lead Magnetite M-25, Crilicon, and conductive carbon in the ratio 85 < f: 1.5 5 ^ s 0.5% . Agglomerated particles were obtained after the material was heated to dryness

worden war. Es wurden ähnliche agglomerierte Teilchen erhalten.had been. Similar agglomerated particles were obtained.

Schüttgewicht 1,17 g/cnrBulk density 1.17 g / cnr

Sättigungsmagnetisierung 52,0 emu/g spezifisches Gewicht 2,75 s/^omJ Saturation magnetization 52.0 emu / g specific gravity 2.75 s / ^omJ

Beispiel 2Example 2

Bas Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von magnetischem Oxid (*CB75) von D. H. Steward und eines Äthylen-Vinylazetat-Copolymerisats (Elvace I962) von BuPont, Bas Verhältnis Oxid/ Polymer betrug 5»0. Es wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.The procedure of Example 1 was repeated using magnetic oxide (* CB75) from D. H. Steward and an ethylene-vinyl acetate copolymer (Elvace I962) from BuPont, Bas ratio oxide / Polymer was 5 »0. Substantially similar results as in Example 1 were obtained.

Beispiel 3Example 3

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden magnetisches Oxid Wright 5100 und Elvace I96I im Verhältnis 5»3 * 1 zusammen mit O.O5 Teilen Kristallviolettfarbstoff C. I. 42555B verarbeitet. Ber erhaltene agglomerierte Träger wurde vermischt mit einem handelsüblichen Toner im Verhältnis 50 : 1 und in der laboratoriumsmäßigen Entwicklungseinrichtung getestet. Eine gute Tonungsdichte wurde beobachtet bei einer Spannung von - 100 V, was anzeigt, daß sich der Träger für einen Einsatz in einem Magnetbürstenkopierer eignete, der mit einem negativ geladenen Photoleiter wie Zinkoxid arbeitet.Using the procedure of Example 1, magnetic oxide Wright 5100 and Elvace I96I in the ratio 5 »3 * 1 together with O.O5 Parts processed Crystal Violet C.I. 42555B. About received agglomerated carrier was mixed with a commercial toner in the ratio 50: 1 and in the laboratory development facility tested. Good toning density was observed at a voltage of -100 volts, indicating that the carrier is suitable for use in a magnetic brush copier that works with a negatively charged photoconductor such as zinc oxide.

Beispiel 4Example 4

Bas Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von _t magnetischem Oxid Wright *'3100 und eines Styrol-Acrylat-Gopolymerisats Ionac Chemical Crilicon 642 im Verhältnis 3»3 ^: 1 zusammen mit 0,3 Teilen an leitendem Kuß. lias pulverförmige Produkt zeigte eine Tonerspannung von + 170 V und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 10 0hm cm. Bieser Wert ist dem Widerstandswert äquivalent, der sich mit Grundmetallteilchen gleicher Größe erhalten läßt.Bas procedure of Example 1 was repeated using _t magnetic oxide Wright * '3100 and a styrene-acrylate Gopolymerisats Ionac Chemical Crilicon 642 in a ratio of 3 ^»3: 1 together with 0.3 parts of conductive kiss. The powdery product showed a toner voltage of + 170 V and a specific surface resistance of about 10 0hm cm. This value is equivalent to the resistance value that can be obtained with base metal particles of the same size.

Beispiel 5Example 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von pulverförmigein Nickeloxid als magnetische Komponente. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 4·The procedure of Example 4 was repeated using powdery in nickel oxide as a magnetic component. There were similar ones Results obtained as in Example 4

Beispiel 6Example 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von Eisenpulver als magnetische Komponente. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 4·The procedure of Example 4 was repeated using Iron powder as a magnetic component. The results obtained were similar to Example 4

Beispiel 7Example 7

45»36 kg Ferriso-Ferrioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 Mikron wurden in 22,68 kg Leitungswasser dispergiert. Diesem Schlamm \*urden 18,14 kg Crilicon 642 , eine Styrol-Acrylat-Copolymerisatemulsion der Ionac Chemical zugesetzt. Die Mschung wurde zwei Stunden lang gerührt und dann dem Einlaß eines Niro-Pilotanlagensprühtrockners zugeführt, der mit einer Raddrehzahl von 10 000 Umdrehungen pro Minute und einer Einlaßtemperatur von 248 C und einer Auslaßtemperatur von 104 ⁰O betrieben wurde. Das Ausgangsprodukt aus dem Trockner waren agglomerierte Trägerteilchen. Für die einzelnen Teilchenagglomerate wurde eine im allgemeinen kugelförmige Gestalt beobachtet. Die Agglomeratoberflache dieser Teilchen bestand aus in eine Polymermatrix eingebetteten magnetischen Teilchen. Die Teilchengröße der Agglomerate lag zwischen etwa 60 Mikron und etwa 90 Mikron. Der spezifische Oberflächen-45 »36 kg of ferriso ferric oxide with an average particle size of 10 microns was dispersed in 22.68 kg of tap water. 18.14 kg of Crilicon 642, a styrene-acrylate copolymer emulsion from Ionac Chemical, are added to this sludge. The Mschung was stirred for two hours and then fed to the inlet of a pilot plant Niro spray-dryer which was operated at a wheel speed of 10,000 revolutions per minute and an inlet temperature of 248 C and an outlet temperature of 104 ⁰ O. The starting product from the dryer was agglomerated carrier particles. A generally spherical shape was observed for the individual particle agglomerates. The agglomerate surface of these particles consisted of magnetic particles embedded in a polymer matrix. The particle size of the agglomerates ranged from about 60 microns to about 90 microns. The specific surface

widerstand des Pulvers betrug etwa 10 0hm cm .und die Sättigungsmagnetisierung 70 emu/g. Eine Prüfung des Trägers in der Labor-Entwicklereinrichtung zeigte, daß das Material mit verschiedenen Tonern von variierender Zusammensetzung eine gute triboelektrische Aufladung ergab.resistance of the powder was about 10 ohm cm. and the saturation magnetization 70 emu / g. An examination of the carrier in the laboratory development facility showed that the material gave good triboelectric charging with different toners of varying composition.

Beispiel 8Example 8

Unter Verwendung der Arbeitsweise und \der Rezeptur von Beispiel 7 wurden in einer fabrikmäßigen Einrichtung etwa 900 kg an zusammengesetztemUsing the procedure and recipe of Example 7 were in a factory setting about 900 kg of composite

Trägermaterial produziert. Das erhaltene Produkt aus Teilchenagglomerat hatte folgende Eigenschaften:Carrier material produced. The obtained product of particle agglomerate had the following properties:

Korngrößenverteilung 60 bis 120 MikronGrain size distribution 60 to 120 microns

Materialdichte 3,2 g/cnrMaterial density 3.2 g / cnr

Schüttgewicht 1,3 g/cm''Bulk density 1.3 g / cm ''

Sättigungsmagnetisierung 76 eau/gSaturation magnetization 76 eau / g

α Oberflächenwiderstand 10 Ohm cmα surface resistance 10 ohm cm

Beispiel 9Example 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit folgender Rezeptur:The procedure of Example 7 was repeated with the following recipe:

Ferriso-Ferrioxid 85 $Ferriso ferric oxide $ 85

Elvace I962 (DuPont) 8 °/Ό Elvace I962 (DuPont) 8 ° / Ό

Crilicon 642 (ionac) 5 fo Crilicon 642 (ionac) 5 fo

Leitendes Polymer 2 °/o Conductive polymer 2 %

Das Ausgangsprodukt aus dem Sprühtrockner hatte folgende Eigenschaften:The starting product from the spray dryer had the following properties:

Korngrößenverteilung 80 bis 110 MikronGrain size distribution 80 to 110 microns

Haterialdiohte 4»0 g/cnrMaterial diameter 4 »0 g / cnr

Schüttgewicjht 1,4 g/cnrBulk weight 1.4 g / cnr

Sättigungsiaagnetisierung 75 emu/gSaturation magnetization 75 emu / g

Oberflächenwiderstand 10 0hm omSurface resistance 10 0hm om

Das Verfahren dieses Beispiels wurde wiederholt unter Verwendung von HPB (ein Erzeugnis der Indiana General Division der Electronic Memories and Magnetics Corp. mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis Mikron) und Polyäthylen Pen 35· Hach Sprühtrocknung ergaben sich agglomerierte Teilchen mit folgenden Eigenschaften:The procedure of this example was repeated using HPB (a product of the Indiana General Division of Electronic Memories and Magnetics Corp. with an average particle size of 1 to microns) and polyethylene pen 35 x Hach spray drying resulted agglomerated particles with the following properties:

Schüttgewieht 0,50 g/cnrBulk weight 0.50 g / cnr

Sättigungsmagnetisierung 54»0 emu/gSaturation magnetization 54 »0 emu / g

Ss wurde eine gute Tonungsdichte beobachtet bei einer niedrigen Spannung von + ISO V, was anzeigt, daß die mit dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Agglomerate eine Oberfläche schaffen, die triboelektrischGood toning density was observed at a low voltage from + ISO V, which indicates that with the method according to the invention The resulting agglomerates create a surface that is triboelectric

\J I I U ^ ν/ *t \ JI IU ^ ν / * t

- ST -- ST -

aktiv ist und sich für einen Einsatz in einem Magnetbürstenkopierer eignet, der mit einem positiv geladenen Photoleiter wie Selen arbeitet.is active and is up for use in a magnetic brush copier that works with a positively charged photoconductor such as selenium.

Beispiel 10Example 10

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung eines Eisen-Zink-Ferrits als magnetische Komponente mit einer Sättigungsmagnetisierung von 44 emu/g für den Träger. Der Träger erwies sich als brauchbar in einer Vielzahl von Hochgeschwindigkeitskopierern und -druckern.The procedure of Example 7 was repeated using a Iron-zinc ferrite as a magnetic component with a saturation magnetization of 44 emu / g for the wearer. The carrier was found to be useful in a variety of high speed copiers and -printers.

Beispiel 11Example 11

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung eines fein gemahlenen Ferriso-Ferrioxids mit einer Teilchengröße von 1 Mikron oder weniger als magnetischer Komponente. Das so erhaltene Trägermaterial zeigte eine sphärische Allgemeinform und eine relativ glattere Oberfläche als die Teilchenagglomerate von Beispiel 7> erwies sich aber als ein annehmbares Trägermedium für Kopierer mit weichen Photoleitern.The procedure of Example 7 was repeated using a finely ground ferriso-ferric oxide with a particle size of 1 micron or less as a magnetic component. The carrier material obtained in this way had a spherical general shape and a relatively smoother surface than the particle agglomerates of Example 7> but proved to be an acceptable carrier medium for copiers with soft photoconductors.

Beispiel 12Example 12

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von 50 % Ferriao-Perrioxid und 50 tfo Polymer. Die Sättigungsmagnetisierung des erhaltenen Trägermaterials betrug 40 emu/g. Die magnetischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften bei dieser Herstellungsweise erwiesen sich als günstig in Verbindung mit sehr weichen Magnetbürsten, wie sie beispielsweise für die Reproduktion von Photographien hoher Auflösung gewünscht werden. /The procedure of Example 7 was repeated using 50 % Ferriao peroxide and 50 tfo polymer. The saturation magnetization of the carrier material obtained was 40 emu / g. The magnetic and other physical properties in this production method have proven to be beneficial in connection with very soft magnetic brushes, such as are desired for example for the reproduction of high-resolution photographs. /

Beispiel 15Example 15

Das Verfahren von Beispiel 8 in industriellem Maßstab wurde mit den nachstehend angegebenen Harzen wiederholt, wobei sich annehmbare Träger für spezielle Zwecke erhalten ließen, wie sie unten im einzelnen aufgeführt sind:The industrial scale procedure of Example 8 was followed with the The resins indicated below were repeated to give acceptable special purpose carriers as detailed below are listed:

ψ, m * » a · _fc «j * « ψ, m * »a · _fc « j * «

Ex Harz Tribo- Spezielle EigenschaftenEx resin tribo-special properties

Ladungs-Vorzeichen Charge sign

13 Polyäthylen - ve Beständigkeit gegen Feuch13 Polyethylene - ve resistance to moisture

tigkeitactivity

14 Polytetrafluoräthylen - ve Beständigung gegen Soner-14 polytetrafluoroethylene - ve resistance to special

filmbildung, extreme Langlebigkeit film formation, extreme longevity

15 Polyurethan + ve Fähigkeit zum Festhalten und15 polyurethane + ve ability to hold on and

Freisetzen kleiner Mengen an AdditivenRelease of small amounts of additives

Der nach dem Beispiel 7 bereitete Träger wurde in dem Kopierermodell 3100 der Xerox Corporation in folgender Weise geprüft. Etwa 900 g Träger wurden mit 100 g von der Zerox Corporation zum Gebrauch im Kopierer 3IOO hergestelltem Toner gemischt, um die Entwicklermischung zu bilden. Diese Mischung wurde zur Herstellung von Kopien verwendet. An der Maschine wurden keine Anpassungseinstellungen vorgenommen. Alle 100 Kopien wurden Probekopien entnommen und auf Anzeichen für eine Verschlechterung des Entwicklers untersucht. Die normale Entwicklerlebensdauer für handelsübliche Produkte mit überzogenem Träger liegt für den Xerox-Kopierer 3IOO bei etwa. 15 000 Kopien. Mit dem Material von Beispiel 7 ergab sich eine ausgezeichnete Kopiequalität über 20 000 Kopien hinweg, als der Test abgebrochen wurde. Die Kopien waren noch nach Fertigung von 20 000 Kopien klarer, als dies box Verwendung handelsüblicher Entwickler normalerweise bei 15 000 Kopien der Fall ist. Eine Inspektion der Photoleitertrommel aus Selen zeigte, daß deren Oberfläche vollständig frei war von Tonerfilm.The carrier prepared according to Example 7 was used in the copier model Xerox Corporation's 3100 was tested in the following manner. About 900 grams of 100 grams of carrier was purchased from Zerox Corporation for use in the 3IOO copier mixed toner produced to form the developer mixture. These Mixture was used to make copies. No customization settings have been made on the machine. All 100 copies were made Sample copies are taken and examined for signs of developer deterioration. The normal developer life for commercially available Coated backing products is approximately 3IOO for the Xerox copier. 15,000 copies. With the material of Example 7, the result was excellent copy quality over 20,000 copies when the test was aborted. The copies were still after production of 20,000 Copies clearer than is usually the case with 15,000 copies using commercial developers. An inspection of the photoconductor drum from selenium showed that its surface was completely free of toner film.

Zum Vergleich wurde der gleiche Kopierertest mit einem handelsüblichen Entwickler durchgeführt. Bereite nach 12 000 Kopien zeigte sich eine deutliche Verschlechterung der Kopiequalitätj insbesondere enthielt der Hintergrund einen grauen Tonerniederschlag, was ein Anzeichen dafür ist, daß sich der Entwickler seiner Leistungsgrenze genähert hatte. Eine Inspektion des Selenphotoleiters ergab die Anwesenheit eines dünnen Tonerfilmes. Nach Η 000 Kopien war die Kopiequalität auf ein Hiveau abgesunken, bei dem eine Erneuerung der Entwicklermischung unausweichlich wurde.For comparison, the same copier test was carried out with a commercially available one Developer carried out. Already after 12,000 copies, there was a clear deterioration in the copy quality, in particular contained the background shows a gray deposit of toner, which is an indication that the developer is approaching his performance limit would have. An inspection of the selenium photoconductor revealed the presence of a thin film of toner. After Η 000 copies, the copy quality was up dropped to a level at which a renewal of the developer mix became inevitable.

Um die Antifilmbildungseigenschaften der gemäß den Beispielen 7 und 8 nach weiter zu quantifizieren, wurden Tergleichsversuche mit dem von der Xerox Corporation in ihrem Kopierermodell 5100 verwendeten überzogenen Trägermaterial durchgeführt. Für diesen Vergleich wurden folgende Tests gemacht.To the anti-filming properties of the according to Examples 7 and 8 to be further quantified, comparative experiments with that of by Xerox Corporation in their Model 5100 copier. The following were used for this comparison Tests done.

Je 2 g der Träger nach den Beispielen 7 und 8 und des überzogenen Trägermaterials von Xerox wurden gleichmäßig über getrennte Aluminiumbleche verteilt. Dann wurde jeweils ein weiteres Aluminiumblech aufgelegt und mit einem 5 kg-Gewicht belastet, Bas obere Blech samt dem Gewicht wurde über das untere Blech mit dem Trägermaterial hinweggezogen, und dann wurde ein optischer Vergleich hinsichtlich des an den einzelnen-Blechen aufgetretenen Abriebs angestellt. Die Trägermaterialien nach den Beispielen 7 und 8 zeigten optisch ein verbessertes Abriebverhalten auf den Blechen und damit eine verminderte Filmbildungswirkung des Trägers im Vergleich zu dem überzogenen Trägermaterial von Xerox,2 g each of the carrier according to Examples 7 and 8 and the coated one Xerox liner was evenly spread over separate aluminum sheets. Then a further aluminum sheet was placed in each case and loaded with a 5 kg weight, bas the upper sheet including the weight was pulled over the lower sheet with the carrier material, and then a visual comparison was made with regard to that on the individual sheets occurring abrasion employed. The carrier materials according to Examples 7 and 8 visually showed improved abrasion behavior the metal sheets and thus a reduced film-forming effect of the carrier compared to the coated carrier material from Xerox,

Eine keramische Rollfaßanlage wurde eingesetzt, um den Ob&rflächenabrieb für die gemäß der Erfindung erhaltenen Materialien abzuschätzen. Dieser Test ist im Sinne einer Simulation der Rührwirkung gestaltet, der ein Trägermaterial in einem Magnetbürstenkopierer ausgesetzt ist. Hach den experimentellen Beobachtungen an verschiedenen Trägermaterialien bei diesem Test entspricht eine Stunde Behandlung in der Eollfaßanlage etwa 10 Stunden Rühren bei den Bedingungen im Kopierer.A ceramic roller barrel system was used to prevent surface abrasion for the materials obtained according to the invention. This test is designed in the sense of a simulation of the stirring effect, the a substrate is exposed in a magnetic brush copier. Huh the experimental observations on various carrier materials in this test correspond to approximately one hour of treatment in the barrel installation 10 hours of stirring under the conditions in the copier.

Die Beurteilung wurde vorgenommen unter Behandlung von 900 g Trägermaterial gemäß Beispiel 8 in einer Keramikmühle während 10 Stunden, also dem Äquivalent für etwa 100 Stunden Betriebszeit in einer üblichen Kopiermaschine. In periodischen Intervallen wurde eine kleine Probe 'aus der Mühle entnommen und auf ultrafeines Material hin untersucht. Dabei wurden nachstehende Ergebnisse erhalten:The assessment was made by treating 900 g of carrier material according to Example 8 in a ceramic mill for 10 hours, that is to say the equivalent for about 100 hours of operating time in a conventional one Copy machine. A small sample was removed from the mill at periodic intervals and examined for ultrafine material. Included the following results were obtained:

Mahlzeit in Stunden Angesammeltes Abriebmaterial in $ 2 2,7Meal in hours Abrasion material accumulated in $ 2 2.7

4 . 4,94th 4.9

6 6,56 6.5

8 - 8,48 - 8.4

10 11,510 11.5

31Ί 639431Ί 6394

- η -17 - η -17

Diese Daten belegen, daß sich Abrieb oder Erosion an der Oberfläche jedes Tragerteilchem; mit relativ konstantem Durohsatz bzw. relativ konstanter Geschwindigkeü vollsiehen, was durch einen Vergleich abgeriebener Teilchen mit frischen !Teilchen bestätigt werden konnte. Der Mahleffekt bewirkte gemäß diesen Beobachtungen eins ständige Regene-^V ration oder Erneuerung einer frisch agglomerierten Teilchenoberflache.These data indicate that there is wear or erosion on the surface of each support member; with a relatively constant Durohatz or a relatively constant speed, which could be confirmed by a comparison of worn particles with fresh particles. The grinding effect caused in accordance with these observations ration one continuous regeneration ^V or renewal of a freshly agglomerated particle surface.

Auch das Trägermaterial von Beispiel 9 wurde dem oben beschriebenen Mahltest unterzogen, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden:The carrier material of Example 9 was also the same as that described above Subjected to the grinding test with the following results:

Mah-Lzeit in StundenMah-l time in hours Angesammeltes Abriebmaterial inAbrasion material accumulated in 22 0,80.8 44th 2,12.1 66th 3,33.3 88th 4,54.5 1010 5,45.4

Kach zehn Stunden Mahlzeit, dem Äquivalent für 100 Betriebsstunden in der Kopiermaschine waren ;>,4$ des anfänglichen Materials von der Oberfläche abgetragen worden. Dies entspricht einem durchschnittlichen Verlust an Oberflächendicke von etwa 2 Mikron.Kach ten hours of meal, the equivalent of 100 operating hours in of the copier were;>, $ 4 of the initial material from the surface been removed. This corresponds to an average loss in surface thickness of about 2 microns.

Bine Untersuchung hinsichtlich der Entwicklerlebensdauer wurde mit einem SBC IV Kopierer der Litton Industries durchgeführt. Unter Verwendung von durch die Litton Industries für den RBC IV Kopierer verkauftem Toner und Trägermaterial wurden etwa 8 800 Kopien erhalten, bevor sich die Kopiequali ;ät verschlechterte, was das Ende der nutzbaren Lebensdauer des Entwicklers anzeigte. Dem wurde eine weitere Untersuchung gegenübergestellt, bei de: für den Entwickler 100 Teile des Trägermaterials von Beispiel 9 in Verbindung mit dem EBG IV Toner verwendet wurden. Dieser Entwickler wurde z-.ir Herstellung von Kopien mit dem EBC IV Kopierer eingesetzt. Die Kopiequalität blieb über 20 000 Kopien hinweg stabil, dann wurde der Test abgebrochen. Das Trägermaterial nach der Erfindung ergab somit eine erheblich größere Entwicklerlebensdauer»A developer life study was carried out with a Litton Industries SBC IV copier. Under use of sold by Litton Industries for the RBC IV copier About 8,800 copies of the toner and carrier material were obtained before the copy quality deteriorated, the end of useful life Lifetime of developer indicated. That was another investigation compared, in de: 100 parts of the carrier material for the developer of Example 9 were used in conjunction with the EBG IV toner. This developer was used to make copies with the EBC IV copier used. The copy quality remained stable over 20,000 copies, then the test was canceled. The carrier material according to the invention thus resulted in a considerably longer developer life »

Claims (1)

31153943115394 Dr. HASSE - Dr. FRANKE · Dr. ULLRICH*Dr. HATE - Dr. FRANKE Dr. ULLRICH * PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND HEIDELBERGPATENT LAWYERS IN MUNICH AND HEIDELBERG P 94/515 MünchenP 94/515 Munich Dr.P/F 24. 4. 1981Dr. P / F April 24, 1981 PatentansprücheClaims 1/ Zusammengesetzte Trägerverbindung für die Elektrophotographie mit einer Mehrzahl von magnetischen Reibteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen aus der aus Bisen-, Nickel-, Kobalt-, Veichferrit-, Ilartferrit-, Ferriso-Ferrioxid- und Nickeloxidpulver gebildeten Gruppe ausgewählt sind, daß die Korngröße der magnetischen Teilchen in einem Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 25 Mikron liegt, daß die magnetischen Teilchen in eine dreidimensionale Matrix aus Polymer eingebettet sind und etwa 25 bis 95 Gewichts-/^ der Verbindung ausmachen, daß die Matrix einen im allgemeinen kugelförmigen Körper mit einem Durchmesser in einem Bereich zwischen etwa 10 und etwa 4OO Mikron aufweist und daß dieser Körper eine Oberfläche besitzt, die bei ihrem Einsatz im Abbildungsprozeß kontinuierlich mechanisch erodiert wird, wobei neue Teilchenoberfläche freigelegt wird, während die triboelektrische Ladung der Teilchen aufrechterhalten wird und eine Teilchenselbstreinigung durch selbsttätigen Abrieb mit konstantem Durchsatz erfolgt.1 / Composite carrier compound for electrophotography having a plurality of magnetic friction particles, characterized in that the magnetic particles are selected from the group formed by bis, nickel, cobalt, verichferrite, ilartferrite, ferriso-ferric oxide and nickel oxide powders, that the grain size of the magnetic particles is in a range between about 0.5 and about 25 microns, that the magnetic particles are embedded in a three-dimensional matrix of polymer and about 25 to 95% by weight of the compound make up that the matrix has an im generally spherical body with a diameter in a range between about 10 and about 400 microns and that this body has a surface which is continuously mechanically eroded when used in the imaging process, whereby new particle surface is exposed while the triboelectric charge of the particles is maintained and particle self-cleaning by itself igen abrasion takes place with constant throughput. 2. Trägerverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie während des konstanten selbsttätigen Abriebs im Verlaufe des Abbildungsprozesses Stoßabrieb und Verschmutzungsentfernung an photoleitenden Kopiereroberflächen erzeugt, denen sie exponiert wird.2. Carrier connection according to claim 1, characterized in that it during the constant automatic abrasion in the course of the imaging process, impact abrasion and dirt removal on photoconductive ones Creates copier surfaces to which it is exposed. 5. Trägerverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, / daß die Polymerkomponente zwischen etwa 5 und 75 i° des Gewichts der Verbindung ausmacht.5. Carrier compound according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer component makes up between about 5 and 75 i ° of the weight of the compound. 4. Trägsrverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Kalziumkarbonat als Füllstoff in einem Gewichtsbereich zwischen etwa 5 und 25 $· 4. support connection according to one of claims 1 to 5, characterized by adding calcium carbonate as a filler in a weight range between about $ 5 and $ 25 5. Trägerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der magnetischen Pulverteilchen zwischen 0,5 und 100 Mikron liegt.5. Carrier connection according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the size of the magnetic powder particles is between 0.5 and 100 microns. 6. Trägerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5f dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente ein Polymer aus der durch Styrol-Acrylat-Copolymerisat, Acrylat, Vinylchlorid, Vinylazetat, Polyäthylen, Polyurethan, Polytetrafluoräthylen und Äthylen-Vinylchloride-Vinylazetat-Terpolymerisat gebildeten Gruppe ist.6. Carrier connection according to one of claims 1 to 5f, characterized in that that the polymer component is a polymer from the styrene-acrylate copolymer, Acrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, polyethylene, polyurethane, polytetrafluoroethylene and ethylene-vinyl chloride-vinyl acetate terpolymer formed group. 7· Trägerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente eine binäre oder ternäre Kombination von Styrol-Acrylat-Copolymerisat, Polyacrylat, Polyvinylchlorid, PoIyvinylazetat, Äthylen-Vinylchlorid-Vinylazetat-Terpolymerisat, Polyäthylen, Polyurethan und Polytetrafluoräthylen ist.7 · Carrier connection according to one of claims 1 to 5 »characterized in that that the polymer component is a binary or ternary combination of styrene-acrylate copolymer, polyacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, Ethylene-vinyl chloride-vinyl acetate terpolymer, polyethylene, Polyurethane and polytetrafluoroethylene is. 8; Trägerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7» gekennzeichnet durch einen Zusatz von Leitmittel in einem Gewichtsbereich zwischen etwa 0,5 und 25 %. 8th; Carrier connection according to one of Claims 1 to 7 »characterized by the addition of conductive agent in a weight range between approximately 0.5 and 25 %. 9. Trägerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Reibteilchen mit einem vor ihrer Kombination zu einer Matrix getrennt aufgebrachten Ülberzug aus einem Polymer versehen sind.9. carrier connection according to one of claims 1 to 8, characterized in that that the magnetic friction particles with a separately applied coating of a polymer prior to their combination to form a matrix are provided. 10. Trägerverbindung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen getrennt mit mehr als einem Polymer überzogen 3ind.10. Carrier connection according to claim 9 »characterized in that the magnetic particles separately coated with more than one polymer 3ind. 11. Trägerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Reibteilchen unter Dispersion in einer wässerigen Emulsion der Polymerkomponente und anschließender Sprühtrocknung der Mischung bei Trocknertemperaturen zwischen 104 und 248 C zu einer Matrix vereinigt sind.11. Carrier connection according to one of claims 1 to 10, characterized in that that the magnetic friction particles are dispersed in an aqueous emulsion of the polymer component and then spray-dried the mixture at dryer temperatures between 104 and 248 C are combined into a matrix. "■ T"■ T 12. Verfahren zum Herstellen einer Trägerverbindung für die Elektrophotographie, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnetisches Material in einer wässerigen Emulsion eines Polymers dispergiert und die erhaltene Mischung zur Bildung von agglomerierten zusammengesetzten Teilchen sprühgetrocknet wird, wobei die Sprühertemperatur zwischen 104 und 248 ⁰C (220 bis 475 °^) gehalten wird.12. A method for producing a carrier compound for electrophotography, in particular according to one of claims 1 to 11, characterized in that a magnetic material is dispersed in an aqueous emulsion of a polymer and the mixture obtained is spray-dried to form agglomerated composite particles, the spray temperature between 104 and 248 ⁰ C (220 to 475 ° ^) is kept. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknungseintrittstemperatur bei etwa 248 C gehalten wird.13. The method according to claim 12, characterized in that the spray drying inlet temperature is held at about 248 C. 14· Verfahren nach Anspruch 12 oder I5» dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknungsaustrittstemperatur bei etwa IO4 C gehalten wird.14 · Method according to claim 12 or 15 »characterized in that the Spray drying outlet temperature is kept at about IO4 C. 15· Elektrophotographische Entwicklermischung zur Verwendung in einem Magnetbürstenkopiergerät, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 90 und 99 »7 Teile einer Trägerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis und zwischen 0,5 und 10 Teile Toner enthält.15 · Electrophotographic developer mix for use in one Magnetic brush copier, characterized in that it is between 90 and 99 »7 parts of a beam connection according to any one of claims 1 to and contains between 0.5 and 10 parts of toner. 16. Trägerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch ihre Kombination mit einem Toner zur Schaffung einer Entwicklermischung für eine Aufbringung auf ein latentes elektrostatisches Bild auf einem Photoleiter mittels einer Magnetbürste zwecks Erzeugung eines sichtbaren Bildes auf dem Photoleiter in einem elektrophotographischen Verfahren.16. Carrier connection according to one of claims 1 to 11, characterized by combining them with a toner to create a developer composition for application to an electrostatic latent image on a photoconductor by means of a magnetic brush for the purpose of creating a visible image on the photoconductor in an electrophotographic Procedure.