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Verfahren zur Herstellung von Alkenen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Alkenen.
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Es ist bereits bekannt, daß man bestimmte Alkene, wie z.B. 3-(2-Chlor-2-phenyl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1
-carbonsäure-ethylester i erhält, wenn man s-Hydroxymethan-phosphonsäureester, wie
z.B.α( (3-Ethoxy-carbonyl-2,2-dimethyl-cycloprop-1-y1)-α-hydroxymethan-phosphonsäure-diethylester,
mit phosphorhaltigen Olefinierungsmitteln, wie z.B, a-Chlor-benzylphosphonsäure-diethylester
, umsetzt (vergl. DE-OS 2917 620).
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Dieses Verfahren weist jedoch im industriellen Maßstab einige Nachteile
auf. So erfordert die Aufarbeitung zur Isolierung der gewünschten Produkte, die
man als . Isomerengemische erhält, einen hohen technischen Aufwand. Außerdem werden
sie nur in unbefriedigenden Ausbeuten erhalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Alkenen der Formel I
in welcher R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-,
Alkinyl, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aryl-Rest oder für
einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest steht, R2 für Wasserstoff
oder Halogen steht und R3 für Halogen, Cyano, für einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryl'-, Alkylcarbonyl-,
Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Aminocarbonyl- Rest oder für einen gegebenenfalls
substituierten heterocyclischen Rest steht, durch Umsetzung von » -Hydroxy-phosphonsäureestern
der Formel II
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R4 für Alkyl oder Phenyl steht
oder die beiden Reste R4 zusammen für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl (Alkylen)
stehen, mit phosphorhaltigen Olefinierungsmitteln der Formel III
in welcher R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für einen phosphorhaltigen Rest
oder oder -P(R7)3ffl X steht, wobei R5 und R6 glecih oder verschieden sind und einzeln
für Alkyl, Phenyl, Alkoxy oder Phenoxy oder zusammen für Alkandioxy stehen, R7 für
Alkyl oder Phenyl steht und X für Halogen steht, in Gegenwart von Basen gegebenenfalls
unter Verwendung von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen -40 und 100°C,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Schwefel arbeitet.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei der erfindungsgemäßen
Reaktionsführung der Einsatz von Schwefel sehr kurze Reaktionszeiten mit hohen Umsätzen
bei hoher Reinheit ermöglicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von weiteren Vorteilen
auf. So ermöglicht die hohe Reinheit der angestrebten Alkene eine produktionstechnisch
einfache Aufarbeitung, die Umsetzung ist bei kurzen Reaktionszeiten bei Raumtemperaturen
durchzuführen und billige Basen sind zu verwenden. Das Verfahren kann in einem Zuge
direkt bis zur entsprechenden Carbonsäure führen.
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Verwendet manOC (3-Ethoxycarbonyl-2,2-dimethylcycloprop-1-yl)-<
-hydroxy-methanphosphonsäurediethylester und d ,4-Dichlor-benzylphosphonsäure-diethylester
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema
wiedergegeben werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkenen der Formel (I) wird vorzugsweise
unter Verwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche
kommen neben Wasser praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu
gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Dichlorbenzole, Äther, wie Diäthyl-
und Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-
und iso-Propanol, n-, iso-, sek.- und tert.-Butanol sowie aprotisch polare Lösungsmittel
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schwefel in
molaren Verhältnissen von 1:1 bis 10:1 eingesetzt, bezogen auf i-Hydroxymethanphosphonester
der Formel II. Vorzugsweise arbeitet man im Verhältnis von 1,2:1 bis 2:1.
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Als Basen werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
die bei Carbonyl-Olefinierungen üblichen Basen verwendet. Genannt seien Alkalihydroxide
wie z.B. Kalium- und Natrium-hydroxid, Alkalialkoholate wie z.B. Kalium- und Natriummethylat,
-äthylat, -n- und -iso-propylat, -n-,-iso-, -sek.-und -tert.-butylat, Alkalihydride
wie z.B. Natriumhydrid sowie Alkyllithiumverbindungen wie z.B. Butyllithium.
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Vorzugsweise werden die genannten Alkali-hydroxide und/ oder -alkoholate
verwendet.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen -40 und 1000C, vorzugsweise
zwischen 10 und 500C vorgenommen.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
1 Mol deso&-Hydroxymethanphosphonesters Formel (II) 1 bis 2 Mol des phosphorhaltigen
Olefinierungsmittels, der Formel (III) ein. Man verwendet die Basen im allgemeinen
in 2 bis 10faches stöchiometrischer Menge.
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Man legt die Base und Schwefel in einem geeigneten Reaktionsmedium
vor und gibt dazu gleichzeitig oder nacheinander - gegebenenfalls in einem der angegebenen
Solventien gelöst - die Ausgangsstoffe der Formel (II) und III). Zu Vervollständigung
der Reaktion wird das Gemisch wenige Stunden gerührt.
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Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden erfolgen.
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Zur Isolierung destillierbrer Produkte kann man beispielsweise das
Lösungsmittel abdestillieren, den Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel, wie z.B. Ligroin, aufnehmen, die Lösung mit Wasser waschen, trocknen,
filtrieren und destillieren.
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Zur Isolierung kristalliner Produkte kann man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch
in (Eis -)Wasser gießen und vom kristallinen Produkt absaugen, oder man kann das
Reaktionsgemisch - falls das Lösungsmittel nicht mit Wasser mischbar ist - mit Wasser
waschen, trocknen, filtrieren und eindampfen. Nach der letztgenannten Aufarbeitungsmethode
können auch ölige, schwer destillierbare Produkte relativ rein erhalten werden.
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Die Charakterisierung der Produkte erfolgt durch ihre Schmelz- oder
Siedepunkte.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Verbindungen der
Formel (I) können als Zwischenprodukte.
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zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden (vergleiche DE-OS
2 738 150).
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendendend -Hydroxyphosphonsäureester
sind durch Formel (II) definiert.
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Vorzugsweise stehen darin
R4 für C1-C4-Alkyl oder
für Phenyl, oder beide Reste R4 stehen gemeinsam für 2,2-Dimethyl-propan-1,3-diyl,
und R1 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, für
gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1 -C4-Alkyl, Cl -C4-Alkylcarbonyl, C C1-C-Alkoxy-carbonyl
und/oder Phenoxybenzyloxy-carbonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Cyano und/oder
Äthinyl substituiert ist) substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch
Chlor substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl, oder für gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.
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Bei einer besonders bevorzugten Gruppe von Ausgangsverbindungen der
Formel (II) stehen in dieser Formel R1 für den Rest
worin R' für Cyano, Acetyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl steht und R4 steht für Methyl
oder Äthyl.
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Als Beispiele seien genannt: oL- Hydroxy-3-methyl-benzyl-, α-
Hydroxy-4-methyl-benzyl-, α- Hyroxy-3,4-dimethyl-benzyl-, «- Hydroxy-4-fluor-benzyl-,
G- Hydroxy-3-chlor-benzyl-, ct- Hydroxy-4-chlor-benzyl-, - Hydroxy-3,4;-dichlor-benzyl-,
- Hydroxy-3-brom-benzyl-, α- Hydroxy-4-brom-benzyl-, α- - Hydroxy-4-methoxy-benzyl
und α - Hydroxy-3,4-dimethoxy-benzylphosphonsäure-dimethylester und -diäthylester;
α -Hydroxy-α-(3-methoxycarbonyl-2,2-dimethyl-cycloprop-1-z1)-methaphosphonsäure-dimethylester
und -diäthylester, d-Hydroxy <-(3-äthoxycarbonyl-2,2-dimethylcycloprop-l-yl)-methanphosphonsäure-dimethylester
und -diäthylester, cL-Hydroxy-d- (3-acetyl-2 ,2-dimethylcycloprop-l-yl)-methanphosphonsäuredimethylester
und -diäthylester sowie α-Hydroxy-α-(3-cyano-2,2-dimethylcycloprop-1-Y1)-methaphosphonsäuredimethylester
und -diäthylester.
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Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden phosphorhaltigen Olefinierungsmittel
sind durch Formel (III) definiert. Vorzugsweise stehen darin R2 für Wasserstoff,
Chlor und Bron,
R3 für Phenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen,
C1-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, C1 -C2- (Halo)Alkylendioxy,
C1 -C4-Alkyl-thio und/oder C1-C2-Halogenalkylthio substituiert ist, und Z steht
vorzugsweise für den Rest
worin R" und Rv gleich oder verschieden sind und einzeln für C1-C4-Alkoxy, Phenoxy
oder zusammen für 2,2-Dimethyl-propan-1,3-dioxy stehen.
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Als Beispiel seien genannt: Benzylphosphonsäure-dimethylester und
-diäthylester, α-Chlor-benzylphosphonsäure-dimethylester und -diäthylester,
α-Brom-benylphosphonsäure-dimethylester und -diäthylester, 4-Fluor-, 3-Chlor-,
4-Chlor-, 3,4-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Brom-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 3,4-Dimethyl-, 4-Methoxy-
und 3,4,-Dimethoxy- -benzylphosphonsäuredimethylester und -diäthylester; 4-Fluor-,
4-Chlor-, 3-Chlor-, 3,4-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Brom-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 3,4-Dimethyl-,
4-Methoxy-und 3,4-Dimethoxy- -Os-chlor-benzylphosphonsäuredimethylester und -diäthylester;
4-Fluor-, 3-Chlor,- 4-Chlor-, 3,4-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Brom-, 3-Methyl-, 4-Methyl-,
3,4-Dimethyl-, 4-Methoxy-und 3,4-Dimethoxy- -α-brom-benzylphosphonsäure-dimethylester
und -diäthylester.
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Nach einer besonderen Ausführungsform können im Reaktionsgemisch entstehende
Carbonsäureester durch Zusatz von Wasser als leicht zu isolierende Carbonsäuren
in hoher Reinheit erhalten werden.
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Beispiel 1
216 g (4 Mol) Natriummethylat in 600 g Methanol und 46 g (1,5 Mol) Schwefel werden
vorgelegt.
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Unter Kühlung tropft man bei 30 - 350C eine Mischung aus 312 g (1,05
Mol) i,4-Dichlor-benzyl-phosphonsäurediethylester und 308 g (1,0 Mol) OC-Hydroxy-oC
(3-ethoxy-carbonyl-2,2-dimethyl-cyclopro-1-y1)-methanphosphonsäure-diethylester.
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Nach 3 Stunden Nachrührzeit bei 300C werden 100 g Wasser zugegeben
und bei Normaldruck Methanol abdestilliert. Nach und nach werden 1.200 g Wasser
zugeben, dann mit Salzsäure auf pH 9 gestellt und mit Toluol extrahiert.
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Nun stellt man mit Salzsäure auf pH 6 und extrahiert mit Toluol, wäscht
mit Wasser und destilliert Toluol ab.
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Man erhält 261 g (91,6 % der Theorie) 3-(2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure
vom Schmelzpunkt 1180C.
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Beispiel 2
Zu einer Mischung von 45 g (0,4 Mol) 50 ige Kalilauge und 6 g (0,19 Mol) Schwefel
tropft man bei 300C eine Mischung aus 30 g (0,1 Mol) α, 4-Dichlorbenzyl-phosphonsäure-diethylester
und 28 g (0,1 Mol)oC-Hydroxy-4-chlor-benzyl phosphonsäure-diethylester, gelöst in
20 ml Methanol. Man rührt die Mischung noch 3 Stunden bei 30 - 350C, nimmt das Produkt
in 150 ml Toluol auf, wäscht die org. Phase zweimal mit Wasser und destilliert Toluol
ab. Der Rückstand kristallisiert aus. Es werden 24 g (85 % d. Th.) 1-Chlor-1-(4-chlorphenyl)-2-(4-Chlorphenyl)-ethen
erhalten mit einem Schmelzpunkt von 890C.
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Beispiel 3
Zu einer Mischung von 32,5 g (0,6 Mol) Natriummethylat in 100 ml Methanol und 5
g (0,15 Mol) Schwefel tropft man bei 25 - 300C eine Mischung von 30 g (0,1 Mol)
i,4-Dichlor-benzyl-phosphonsäure-diethylester und 22 g (0,1 Mol) i -Hydroxy-#-methyl-prop-2-en-phosphonsäure-diethylester,
rührt 2 Stunden bei 25 - 300C, destilliert Methanol
ab, gießt auf
Wasser und extrahiert mit 150 ml Toluol. Man wäscht die toluolische Phase zweimal
mit Wasser, destilliert Toluol ab und kristallisiert den Rückstand aus Ligroin um.
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Man erhält 16 g (70 % der Theorie) 1-Chlor-1-(4-chlorphenyl)-4-methyl-butadien
vom Schmelzpunkt 490C.