CN107365252A - 3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法 - Google Patents

3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑(2‑氯‑2‑(4‑氯苯基)乙烯基)‑2,2‑二甲基环丙烷羧酸的合成方法，包括以下步骤：将4‑氯苄基磷酸二乙酯、2，2‑二甲基‑3‑醛基‑环丙烷羧酸乙酯溶于溶剂中，在20～60℃下向反应体系中滴加碱溶液，2～20h滴加完毕后，在20～60℃下保温1～3h；反应结束后的反应液中加入皂化剂蒸馏水进行皂化反应，皂化产物升温脱溶后用盐酸调酸、甲苯萃取、重结晶后得到产物3‑(2‑氯‑2‑(4‑氯苯基)乙烯基)‑2,2‑二甲基环丙烷羧酸。该方法为“一锅法”，相对于传统工艺，该方法工艺成本低廉，收率高、废水少对环境危害较小，易工业化操作；并且产物的收率高、纯度高。

Description

3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法
技术领域
本发明涉及一种农药中间体的合成方法，具体涉及一种3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法，该方法是“一锅法”。
背景技术
3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸是一种重要的农药中间体，主要用来合成氟氯苯菊酯等。
目前，3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸合成方法是：在合成釜内投入二氯甲烷、氢氧化钠水溶液、相转移催化剂搅拌滴加4-氯苄基磷酸二乙酯、2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯，反应结束后油层经水洗脱溶剂后得3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸乙酯，然后将3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸乙酯皂化、酸化、萃取、水洗、脱溶、结晶。该工艺废水量大，操作繁琐，收率较只有55％左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法，采用“一锅法”合成3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸，相对于传统工艺，该方法工艺成本低廉，收率高、废水稍对环境危害较小，易工业化操作；并且产物的收率高、纯度高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法，包括以下步骤：2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯、4-氯苄基磷酸二乙酯在溶剂中与碱溶液进行反应，反应液经皂化酸化后得到3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸。
上述技术方案中，合成方法具体包括以下步骤：
(1)将4-氯苄基磷酸二乙酯、2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯溶于溶剂中，在20～60℃条件下向反应体系中滴加碱溶液，2～20h滴加完毕后，在20～60℃下保温至2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯转化率大于99％，生成3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸乙酯；
所述的溶剂为乙醇、甲醇、三乙胺等中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，所述的2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯与溶剂的质量比为1:0.1～4；
所述的2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯与4-氯苄基磷酸二乙酯的摩尔比为1:1～1.2；
所述的2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯与碱溶液中碱的摩尔比为1:3.5～5.5；
所述的碱溶液为乙醇钠或乙醇钾的乙醇溶液、甲醇钾或甲醇钠的甲醇溶液、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液等中的任意一种；
(2)向步骤(1)反应结束后的反应液中加入皂化剂，升温到70～82℃且在此温度下保温2h进行皂化反应，皂化产物升温至102℃脱溶；脱溶后的产物加水用盐酸调酸、甲苯萃取、重结晶后得到产物3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸；
所述的皂化剂为蒸馏水，皂化剂与2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯的质量比1～3:1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯、4-氯苄基磷酸二乙酯的摩尔比优选为1:1.08～1.12。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯与碱溶液中碱的摩尔比优选为1:4～5。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯与溶剂的质量比优选为1:0.1～2。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的碱溶液优选为乙醇钠或乙醇钾的乙醇溶液，进一步优选为乙醇钠的乙醇溶液。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的碱溶液的滴加温度优选为35～45℃，滴加时间优选为4～8h；所述的保温温度优选为35～45℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的皂化反应的温度优选为80～82℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的皂化剂与2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯的质量比优选为1.5～2:1。
本发明技术方案的优点在于：本发明合成3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的方法为“一锅法”，相对于传统工艺，该方法工艺成本低廉，收率高、废水少对环境危害较小，易工业化操作；并且产物的收率高、纯度高。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法，包括以下步骤：
(1)在1000ml的四口烧瓶中，依次加入乙醇120g，2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯60g，4-氯苄基磷酸二乙酯85g，升温至35～45℃后滴加486g含有乙醇钠的乙醇溶液(乙醇钠质量分数20％)，乙醇钠的乙醇溶液在6h滴加完毕后，在35～45℃下保温1h后经液相色谱中控分析法测得2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯转化率99.13％；
(2)向步骤(1)反应结束后的反应液中加入皂化剂蒸馏水120g，升温到80～82℃且在此温度下保温2h进行皂化反应，皂化产物升温至102℃脱乙醇；脱乙醇后的产物溶于200g溶剂蒸馏水中，加入质量分数为30％的盐酸调节pH至≤1，调酸后继续加入200g甲苯进行萃取、重结晶后得到最终产物3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸干基81.8g，含量为98.3％，收率为75.55％。
实施例2：
一种3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法，包括以下步骤：
(1)在1000ml的四口烧瓶中，依次加入三乙胺6.0g，2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯60g，4-氯苄基磷酸二乙酯85g，升温至35～45℃后滴加214.2g质量分数30％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液在8h滴加完毕后，在35～45℃下保温1h后经液相色谱中控分析法测得2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯转化率99.08％；
(2)向步骤(1)反应结束后的反应液中加入皂化剂蒸馏水120g，升温到80～82℃且在此温度下保温2h进行皂化反应，皂化产物升温至102℃脱溶；脱溶后的产物溶于200g溶剂蒸馏水中，加入质量分数为30％的盐酸调节pH至≤1，调酸后继续加入200g甲苯进行萃取、重结晶后得到最终产物3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸干基78.5，含量为98.1％g，收率为72.36％。
实施例3：
一种3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法，包括以下步骤：
(1)在1000ml的四口烧瓶中，依次加入甲醇60g，2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯60g，4-氯苄基磷酸二乙酯85g，升温至35～45℃后滴加486g含有乙醇钠的乙醇溶液(乙醇钠质量分数20％)，乙醇钠的乙醇溶液在6h滴加完毕后，在35～45℃下保温1h后经液相色谱中控分析法测得2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯转化率99.17％；
(2)向步骤(1)反应结束后的反应液中加入皂化剂蒸馏水120g，升温到80～82℃且在此温度下保温2h进行皂化反应，皂化产物升温至102℃脱溶剂；脱溶剂后的产物溶于200g溶剂蒸馏水中，再入质量分数为30％的盐酸调节pH至≤1，调酸后继续加入200g甲苯萃取、重结晶后得到最终产物3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸干基81.67g，含量为98.4％，收率为75.51％。
实施例4：
一种3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法，包括以下步骤：
(1)在1000ml的四口烧瓶中，依次加入乙醇60g，2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯60g，4-氯苄基磷酸二乙酯93.5g，升温至35～45℃后滴加486g含有乙醇钠的乙醇溶液(乙醇钠质量分数20％)，乙醇钠的乙醇溶液在6h滴加完毕后，在35～45℃下保温1h后经液相色谱中控分析法测得2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯转化率99.49％；
(2)向步骤(1)反应结束后的反应液中加入皂化剂蒸馏水80g，升温到80～82℃且在此温度下保温2h进行皂化反应，皂化产物升温至102℃脱乙醇；脱乙醇后的产物溶于200g溶剂蒸馏水中，再加入质量分数为30％的盐酸调节pH至≤1，调酸后继续加入200g甲苯萃取、重结晶后得到最终产物3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸干基82.2g，收率为75.91％，含量为98.3％。
实施例5：
一种3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法，包括以下步骤：
(1)在1000ml的四口烧瓶中，依次加入乙醇120g，2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯60g，4-氯苄基磷酸二乙酯85g，升温至20～30℃后滴加486g含有乙醇钠的乙醇溶液(乙醇钠质量分数20％)，乙醇钠的乙醇溶液在8h滴加完毕后，在20～30℃下保温3h后经液相色谱中控分析法测得2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯转化率99.04％；
(2)向步骤(1)反应结束后的反应液中加入皂化剂蒸馏水120g，升温到80～82℃且在此温度下保温2h进行皂化反应，皂化产物升温至102℃脱乙醇；脱乙醇后的产物溶于200g溶剂蒸馏水中，再加入质量分数为30％的盐酸调节pH至≤1，调酸后继续加入200g甲苯萃取、重结晶后得到最终产物3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸干基81.8g，收率为75.76％，含量为98.6％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯、4-氯苄基磷酸二乙酯在溶剂中与碱溶液进行反应，反应液经皂化酸化、重结晶后得到3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，合成方法具体包括以下步骤：
(1)将4-氯苄基磷酸二乙酯、2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯溶于溶剂中，在20～60℃条件下向反应体系中滴加碱溶液，2～20h滴加完毕后，在20～60℃下保温至2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯转化率大于99％，生成3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸乙酯；
所述的2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯与4-氯苄基磷酸二乙酯的摩尔比为1:1～1.2；
所述的2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯与碱溶液中碱的摩尔比为1:3.5～5.5；
所述的2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯与溶剂的质量比为1:0.1～4；
(2)向步骤(1)反应结束后的反应液中加入皂化剂，升温到70～82℃且在此温度下保温2h进行皂化反应，皂化产物升温至102℃脱溶；脱溶后的产物加水后用盐酸调酸、甲苯萃取、重结晶后得到产物3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸；
所述的皂化剂为蒸馏水，皂化剂与2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯的质量比1～3:1。
3.根据权利要求2所述的所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为乙醇、甲醇、三乙胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求2所述的所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱溶液为乙醇钠或乙醇钾的乙醇溶液、甲醇钾或甲醇钠的甲醇溶液、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的所述的方法，其特征在于，所述的碱溶液为乙醇钠或乙醇钾的乙醇溶液。
6.根据权利要求2所述的所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯、4-氯苄基磷酸二乙酯的摩尔比为1:1.08～1.12。
7.根据权利要求2所述的所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯与碱溶液中碱的摩尔比为1:4～5。
8.根据权利要求2所述的所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱溶液的滴加温度优选为35～45℃，滴加时间优选为4～8h；所述的保温温度优选为35～45℃。
9.根据权利要求2所述的所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的皂化反应的温度为80～82℃。
10.根据权利要求2所述的所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的皂化剂与2，2-二甲基-3-醛基-环丙烷羧酸乙酯的质量比为1.5～2:1。
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