DE3211036A1 - Process for the preparation of alkenes - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Alkenen Process for the preparation of alkenes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkenen. The present invention relates to a new method of manufacture of alkenes.
Es ist bereits bekannt, daß man bestimmte Alkene, wie z.B. 3-(2-Chlor-2-phenyl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure-ethylester i erhält, wenn man s-Hydroxymethan-phosphonsäureester, wie z.B.α( (3-Ethoxy-carbonyl-2,2-dimethyl-cycloprop-1-y1)-α-hydroxymethan-phosphonsäure-diethylester, mit phosphorhaltigen Olefinierungsmitteln, wie z.B, a-Chlor-benzylphosphonsäure-diethylester , umsetzt (vergl. DE-OS 2917 620). It is already known that certain alkenes such as 3- (2-chloro-2-phenyl-vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1 -carboxylic acid ethyl ester i obtained when s-hydroxymethane-phosphonic acid ester, such as e.g. α ((3-ethoxy-carbonyl-2,2-dimethyl-cycloprop-1-y1) -α-hydroxymethane-phosphonic acid diethyl ester, with phosphorus-containing olefinating agents such as diethyl α-chloro-benzylphosphonic acid , implements (see. DE-OS 2917 620).
Dieses Verfahren weist jedoch im industriellen Maßstab einige Nachteile auf. So erfordert die Aufarbeitung zur Isolierung der gewünschten Produkte, die man als . Isomerengemische erhält, einen hohen technischen Aufwand. Außerdem werden sie nur in unbefriedigenden Ausbeuten erhalten. However, this method has some disadvantages on an industrial scale on. Thus, the work-up to isolate the desired products requires the one as. Isomer mixtures obtained, a high technical effort. Also be they are only obtained in unsatisfactory yields.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen der Formel I in welcher R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aryl-Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest steht, R2 für Wasserstoff oder Halogen steht und R3 für Halogen, Cyano, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryl'-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Aminocarbonyl- Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest steht, durch Umsetzung von » -Hydroxy-phosphonsäureestern der Formel II in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R4 für Alkyl oder Phenyl steht oder die beiden Reste R4 zusammen für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl (Alkylen) stehen, mit phosphorhaltigen Olefinierungsmitteln der Formel III in welcher R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z für einen phosphorhaltigen Rest oder oder -P(R7)3ffl X steht, wobei R5 und R6 glecih oder verschieden sind und einzeln für Alkyl, Phenyl, Alkoxy oder Phenoxy oder zusammen für Alkandioxy stehen, R7 für Alkyl oder Phenyl steht und X für Halogen steht, in Gegenwart von Basen gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen -40 und 100°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Schwefel arbeitet.The present invention relates to a process for the preparation of alkenes of the formula I. in which R1 represents an optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aralkyl, aralkenyl or aryl radical or an optionally substituted heterocyclic radical, R2 represents hydrogen or halogen and R3 represents halogen, Cyano, for an optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aralkyl, aralkenyl, aryl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl or aminocarbonyl radical or for an optionally substituted heterocyclic radical, by reaction of »-Hydroxy-phosphonic acid esters of the formula II in which R1 has the meaning given above and R4 represents alkyl or phenyl or the two radicals R4 together represent straight-chain or branched alkanediyl (alkylene), with phosphorus-containing olefinating agents of the formula III in which R2 and R3 have the meanings given above and Z is a phosphorus-containing radical or or -P (R7) 3ffl X stands, where R5 and R6 are the same or different and individually stand for alkyl, phenyl, alkoxy or phenoxy or together stand for alkanedioxy, R7 stands for alkyl or phenyl and X stands for halogen, in the presence of Bases, if appropriate using diluents at temperatures between -40 and 100 ° C., which is characterized in that it is carried out in the presence of sulfur.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei der erfindungsgemäßen Reaktionsführung der Einsatz von Schwefel sehr kurze Reaktionszeiten mit hohen Umsätzen bei hoher Reinheit ermöglicht.It can be described as extremely surprising that in the case of the invention Reaction conduct the use of sulfur very short reaction times with high conversions with high purity made possible.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von weiteren Vorteilen auf. So ermöglicht die hohe Reinheit der angestrebten Alkene eine produktionstechnisch einfache Aufarbeitung, die Umsetzung ist bei kurzen Reaktionszeiten bei Raumtemperaturen durchzuführen und billige Basen sind zu verwenden. Das Verfahren kann in einem Zuge direkt bis zur entsprechenden Carbonsäure führen.The method according to the invention has a number of further advantages on. The high purity of the desired alkenes enables production technology simple work-up, the implementation is with short reaction times at room temperatures and cheap bases are to be used. The procedure can take place in one go lead directly to the corresponding carboxylic acid.
Verwendet manOC (3-Ethoxycarbonyl-2,2-dimethylcycloprop-1-yl)-< -hydroxy-methanphosphonsäurediethylester und d ,4-Dichlor-benzylphosphonsäure-diethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden: Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkenen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen neben Wasser praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Dichlorbenzole, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, n-, iso-, sek.- und tert.-Butanol sowie aprotisch polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.If OC (3-ethoxycarbonyl-2,2-dimethylcycloprop-1-yl) - <-hydroxy-methanephosphonic acid diethyl ester and d, 4-dichlorobenzylphosphonic acid diethyl ester are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following reaction scheme: The process according to the invention for the preparation of alkenes of the formula (I) is preferably carried out using suitable solvents or diluents. In addition to water, practically all inert organic solvents can be used as such. These include in particular aliphatic and aromatic, optionally chlorinated hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and dichlorobenzenes, ethers, such as diethyl and dibutyl ethers, tetrahydrofuran and tetrahydrofuran Alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n-, iso-, sec- and tert-butanol and aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schwefel in molaren Verhältnissen von 1:1 bis 10:1 eingesetzt, bezogen auf i-Hydroxymethanphosphonester der Formel II. Vorzugsweise arbeitet man im Verhältnis von 1,2:1 bis 2:1.To carry out the process according to the invention, sulfur is used in molar ratios of 1: 1 to 10: 1 are used, based on i-hydroxymethanephosphonic ester of the formula II. The ratio of 1.2: 1 to 2: 1 is preferably used.
Als Basen werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die bei Carbonyl-Olefinierungen üblichen Basen verwendet. Genannt seien Alkalihydroxide wie z.B. Kalium- und Natrium-hydroxid, Alkalialkoholate wie z.B. Kalium- und Natriummethylat, -äthylat, -n- und -iso-propylat, -n-,-iso-, -sek.-und -tert.-butylat, Alkalihydride wie z.B. Natriumhydrid sowie Alkyllithiumverbindungen wie z.B. Butyllithium.When carrying out the process according to the invention, the bases are the bases customary in carbonyl olefinations are used. Alkali hydroxides are mentioned such as potassium and sodium hydroxide, alkali alcoholates such as potassium and sodium methylate, -äthylat, -n- and -iso-propylat, -n-, - iso-, -sec.-and -tert-butylat, alkali hydrides such as sodium hydride and alkyl lithium compounds such as butyl lithium.
Vorzugsweise werden die genannten Alkali-hydroxide und/ oder -alkoholate verwendet.The alkali metal hydroxides and / or alcoholates mentioned are preferred used.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen -40 und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 500C vorgenommen.The reaction is carried out at temperatures between -40 and 1000C, preferably between 10 and 500C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.The reaction is generally carried out under normal pressure.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol deso&-Hydroxymethanphosphonesters Formel (II) 1 bis 2 Mol des phosphorhaltigen Olefinierungsmittels, der Formel (III) ein. Man verwendet die Basen im allgemeinen in 2 bis 10faches stöchiometrischer Menge.When carrying out the process according to the invention, one sets up 1 mole of deso & hydroxymethanephosphonic ester formula (II) 1 to 2 moles of the phosphorus-containing Olefinating agent, of formula (III). The bases are generally used in 2 to 10 times the stoichiometric amount.
Man legt die Base und Schwefel in einem geeigneten Reaktionsmedium vor und gibt dazu gleichzeitig oder nacheinander - gegebenenfalls in einem der angegebenen Solventien gelöst - die Ausgangsstoffe der Formel (II) und III). Zu Vervollständigung der Reaktion wird das Gemisch wenige Stunden gerührt.Place the base and sulfur in a suitable reaction medium and gives simultaneously or one after the other - if necessary in one of the specified Solvents dissolved - the starting materials of the formula (II) and III). To complete the reaction is stirred for a few hours.
Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden erfolgen.Working up can be carried out by customary methods.
Zur Isolierung destillierbrer Produkte kann man beispielsweise das Lösungsmittel abdestillieren, den Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Ligroin, aufnehmen, die Lösung mit Wasser waschen, trocknen, filtrieren und destillieren.To isolate products that can be distilled, for example Distill off the solvent, the residue in a water-immiscible Take up solvents such as ligroin, wash the solution with water, dry it, filter and distill.
Zur Isolierung kristalliner Produkte kann man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch in (Eis -)Wasser gießen und vom kristallinen Produkt absaugen, oder man kann das Reaktionsgemisch - falls das Lösungsmittel nicht mit Wasser mischbar ist - mit Wasser waschen, trocknen, filtrieren und eindampfen. Nach der letztgenannten Aufarbeitungsmethode können auch ölige, schwer destillierbare Produkte relativ rein erhalten werden.The reaction mixture can optionally be used to isolate crystalline products Pour into (ice) water and suck off the crystalline product, or you can Reaction mixture - if the solvent is not miscible with water - with water wash, dry, filter and evaporate. According to the last-mentioned work-up method Oily, difficult-to-distill products can also be obtained relatively pure.
Die Charakterisierung der Produkte erfolgt durch ihre Schmelz- oder Siedepunkte.The products are characterized by their melting or Boiling points.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Verbindungen der Formel (I) können als Zwischenprodukte.Compounds to be prepared by the process according to the invention Formula (I) can be used as intermediates.
zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden (vergleiche DE-OS 2 738 150).be used for the production of insecticides (compare DE-OS 2 738 150).
Die als Ausgangsstoffe zu verwendendend -Hydroxyphosphonsäureester sind durch Formel (II) definiert.The hydroxyphosphonic acid esters to be used as starting materials are defined by formula (II).
Vorzugsweise stehen darin R4 für C1-C4-Alkyl oder für Phenyl, oder beide Reste R4 stehen gemeinsam für 2,2-Dimethyl-propan-1,3-diyl, und R1 für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1 -C4-Alkyl, Cl -C4-Alkylcarbonyl, C C1-C-Alkoxy-carbonyl und/oder Phenoxybenzyloxy-carbonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Cyano und/oder Äthinyl substituiert ist) substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.Preferably are in it R4 for C1-C4-alkyl or for phenyl, or both radicals R4 together represent 2,2-dimethyl-propane-1,3-diyl, and R1 represents C1-C4-alkyl optionally substituted by fluorine or chlorine, for optionally by halogen, cyano, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkylcarbonyl, C1-C4-alkoxycarbonyl and / or Phenoxybenzyloxy-carbonyl (which optionally by fluorine, cyano and / or Ethynyl is substituted) substituted C3-C6-cycloalkyl, for optionally by Benzyl or phenylethyl substituted with chlorine, or optionally by fluorine, Chlorine, bromine, C1-C4-alkyl and / or C1-C4-alkoxy substituted phenyl.
Bei einer besonders bevorzugten Gruppe von Ausgangsverbindungen der Formel (II) stehen in dieser Formel R1 für den Rest worin R' für Cyano, Acetyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl steht und R4 steht für Methyl oder Äthyl.In a particularly preferred group of starting compounds of the formula (II), R1 in this formula is the radical where R 'stands for cyano, acetyl or C1-C4-alkoxycarbonyl and R4 stands for methyl or ethyl.
Als Beispiele seien genannt: oL- Hydroxy-3-methyl-benzyl-, α- Hydroxy-4-methyl-benzyl-, α- Hyroxy-3,4-dimethyl-benzyl-, «- Hydroxy-4-fluor-benzyl-, G- Hydroxy-3-chlor-benzyl-, ct- Hydroxy-4-chlor-benzyl-, - Hydroxy-3,4;-dichlor-benzyl-, - Hydroxy-3-brom-benzyl-, α- Hydroxy-4-brom-benzyl-, α- - Hydroxy-4-methoxy-benzyl und α - Hydroxy-3,4-dimethoxy-benzylphosphonsäure-dimethylester und -diäthylester; α -Hydroxy-α-(3-methoxycarbonyl-2,2-dimethyl-cycloprop-1-z1)-methaphosphonsäure-dimethylester und -diäthylester, d-Hydroxy <-(3-äthoxycarbonyl-2,2-dimethylcycloprop-l-yl)-methanphosphonsäure-dimethylester und -diäthylester, cL-Hydroxy-d- (3-acetyl-2 ,2-dimethylcycloprop-l-yl)-methanphosphonsäuredimethylester und -diäthylester sowie α-Hydroxy-α-(3-cyano-2,2-dimethylcycloprop-1-Y1)-methaphosphonsäuredimethylester und -diäthylester. Examples are: oL- hydroxy-3-methyl-benzyl-, α- Hydroxy-4-methyl-benzyl-, α-hydroxy-3,4-dimethyl-benzyl-, «- hydroxy-4-fluoro-benzyl-, G- hydroxy-3-chlorobenzyl-, ct- hydroxy-4-chlorobenzyl-, - hydroxy-3,4; -dichlorobenzyl-, - Hydroxy-3-bromo-benzyl-, α-hydroxy-4-bromo-benzyl-, α- - hydroxy-4-methoxy-benzyl and α-hydroxy-3,4-dimethoxy-benzylphosphonic acid dimethyl ester and diethyl ester; α-Hydroxy-α- (3-methoxycarbonyl-2,2-dimethyl-cycloprop-1-z1) -methaphosphonic acid dimethyl ester and diethyl ester, d-hydroxy <- (3-ethoxycarbonyl-2,2-dimethylcycloprop-1-yl) methanephosphonic acid dimethyl ester and diethyl ester, cL-hydroxy-d- (3-acetyl-2, 2-dimethylcycloprop-1-yl) -methanephosphonic acid dimethyl ester and diethyl ester as well as α-hydroxy-α- (3-cyano-2,2-dimethylcycloprop-1-Y1) -methaphosphonic acid dimethyl ester and diethyl ester.
Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden phosphorhaltigen Olefinierungsmittel sind durch Formel (III) definiert. Vorzugsweise stehen darin R2 für Wasserstoff, Chlor und Bron, R3 für Phenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, C1 -C2- (Halo)Alkylendioxy, C1 -C4-Alkyl-thio und/oder C1-C2-Halogenalkylthio substituiert ist, und Z steht vorzugsweise für den Rest worin R" und Rv gleich oder verschieden sind und einzeln für C1-C4-Alkoxy, Phenoxy oder zusammen für 2,2-Dimethyl-propan-1,3-dioxy stehen.The phosphorus-containing olefinating agents to be used as starting materials are defined by formula (III). Preferably, R2 is hydrogen, chlorine and bron, R3 is phenyl, which is optionally substituted by halogen, C1-C4-alkyl, C1-C2-haloalkyl, C1-C4-alkoxy, C1-C2-haloalkoxy, C1-C2- (halo ) Alkylenedioxy, C1-C4-alkyl-thio and / or C1-C2-haloalkylthio is substituted, and Z preferably represents the remainder where R ″ and Rv are identical or different and individually stand for C1-C4-alkoxy, phenoxy or together for 2,2-dimethyl-propane-1,3-dioxy.
Als Beispiel seien genannt: Benzylphosphonsäure-dimethylester und -diäthylester, α-Chlor-benzylphosphonsäure-dimethylester und -diäthylester, α-Brom-benylphosphonsäure-dimethylester und -diäthylester, 4-Fluor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 3,4-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Brom-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 3,4-Dimethyl-, 4-Methoxy- und 3,4,-Dimethoxy- -benzylphosphonsäuredimethylester und -diäthylester; 4-Fluor-, 4-Chlor-, 3-Chlor-, 3,4-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Brom-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 3,4-Dimethyl-, 4-Methoxy-und 3,4-Dimethoxy- -Os-chlor-benzylphosphonsäuredimethylester und -diäthylester; 4-Fluor-, 3-Chlor,- 4-Chlor-, 3,4-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Brom-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 3,4-Dimethyl-, 4-Methoxy-und 3,4-Dimethoxy- -α-brom-benzylphosphonsäure-dimethylester und -diäthylester.Examples include: dimethyl benzylphosphonate and -diethyl ester, α-chlorobenzylphosphonic acid dimethyl ester and diethyl ester, α-Bromo-benylphosphonic acid dimethyl ester and diethyl ester, 4-fluorine, 3-chlorine, 4-chloro, 3,4-dichloro, 3-bromo, 4-bromo, 3-methyl-, 4-methyl-, 3,4-dimethyl-, 4-methoxy- and 3,4-dimethoxy-benzylphosphonic acid dimethyl ester and diethyl ester; 4-fluorine, 4-chloro, 3-chloro, 3,4-dichloro, 3-bromine, 4-bromo, 3-methyl, 4-methyl, 3,4-dimethyl, 4-methoxy- and 3,4-dimethoxy-Os-chlorobenzylphosphonic acid dimethyl ester and diethyl ester; 4-fluorine, 3-chlorine, 4-chlorine, 3,4-dichloro, 3-bromine, 4-bromine, 3-methyl-, 4-methyl-, 3,4-dimethyl-, 4-methoxy- and 3,4-dimethoxy-α-bromo-benzylphosphonic acid dimethyl ester and diethyl ester.
Nach einer besonderen Ausführungsform können im Reaktionsgemisch entstehende Carbonsäureester durch Zusatz von Wasser als leicht zu isolierende Carbonsäuren in hoher Reinheit erhalten werden.According to a particular embodiment, resulting in the reaction mixture Carboxylic acid esters as easy-to-isolate carboxylic acids by adding water can be obtained in high purity.
Beispiel 1 216 g (4 Mol) Natriummethylat in 600 g Methanol und 46 g (1,5 Mol) Schwefel werden vorgelegt.example 1 216 g (4 mol) of sodium methylate in 600 g of methanol and 46 g (1.5 mol) of sulfur are initially introduced.
Unter Kühlung tropft man bei 30 - 350C eine Mischung aus 312 g (1,05 Mol) i,4-Dichlor-benzyl-phosphonsäurediethylester und 308 g (1,0 Mol) OC-Hydroxy-oC (3-ethoxy-carbonyl-2,2-dimethyl-cyclopro-1-y1)-methanphosphonsäure-diethylester.A mixture of 312 g (1.05 Mol) i, 4-dichlorobenzylphosphonic acid diethyl ester and 308 g (1.0 mol) OC-hydroxy-oC (3-ethoxy-carbonyl-2,2-dimethyl-cyclopro-1-y1) -methanephosphonic acid diethyl ester.
Nach 3 Stunden Nachrührzeit bei 300C werden 100 g Wasser zugegeben und bei Normaldruck Methanol abdestilliert. Nach und nach werden 1.200 g Wasser zugeben, dann mit Salzsäure auf pH 9 gestellt und mit Toluol extrahiert.After 3 hours of stirring at 30 ° C., 100 g of water are added and methanol is distilled off at normal pressure. Little by little it becomes 1,200 g of water add, then adjusted to pH 9 with hydrochloric acid and extracted with toluene.
Nun stellt man mit Salzsäure auf pH 6 und extrahiert mit Toluol, wäscht mit Wasser und destilliert Toluol ab.The pH is then adjusted to 6 with hydrochloric acid and the mixture is extracted with toluene and washed with water and toluene is distilled off.
Man erhält 261 g (91,6 % der Theorie) 3-(2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure vom Schmelzpunkt 1180C.261 g (91.6% of theory) of 3- (2-chloro-2- (4-chlorophenyl) vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid are obtained of melting point 1180C.
Beispiel 2 Zu einer Mischung von 45 g (0,4 Mol) 50 ige Kalilauge und 6 g (0,19 Mol) Schwefel tropft man bei 300C eine Mischung aus 30 g (0,1 Mol) α, 4-Dichlorbenzyl-phosphonsäure-diethylester und 28 g (0,1 Mol)oC-Hydroxy-4-chlor-benzyl phosphonsäure-diethylester, gelöst in 20 ml Methanol. Man rührt die Mischung noch 3 Stunden bei 30 - 350C, nimmt das Produkt in 150 ml Toluol auf, wäscht die org. Phase zweimal mit Wasser und destilliert Toluol ab. Der Rückstand kristallisiert aus. Es werden 24 g (85 % d. Th.) 1-Chlor-1-(4-chlorphenyl)-2-(4-Chlorphenyl)-ethen erhalten mit einem Schmelzpunkt von 890C.Example 2 A mixture of 30 g (0.1 mol) of diethyl α, 4-dichlorobenzylphosphonate and 6 g (0.19 mol) of sulfur is added dropwise to a mixture of 45 g (0.4 mol) of 50% potassium hydroxide solution and 6 g (0.19 mol) of sulfur 28 g (0.1 mol) of oC-hydroxy-4-chlorobenzyl phosphonic acid diethyl ester, dissolved in 20 ml of methanol. The mixture is stirred for a further 3 hours at 30.degree.-350.degree. C., the product is taken up in 150 ml of toluene, and the org. Phase twice with water and toluene is distilled off. The residue crystallizes out. 24 g (85% of theory) of 1-chloro-1- (4-chlorophenyl) -2- (4-chlorophenyl) -ethene with a melting point of 890 ° C. are obtained.
Beispiel 3 Zu einer Mischung von 32,5 g (0,6 Mol) Natriummethylat in 100 ml Methanol und 5 g (0,15 Mol) Schwefel tropft man bei 25 - 300C eine Mischung von 30 g (0,1 Mol) i,4-Dichlor-benzyl-phosphonsäure-diethylester und 22 g (0,1 Mol) i -Hydroxy-#-methyl-prop-2-en-phosphonsäure-diethylester, rührt 2 Stunden bei 25 - 300C, destilliert Methanol ab, gießt auf Wasser und extrahiert mit 150 ml Toluol. Man wäscht die toluolische Phase zweimal mit Wasser, destilliert Toluol ab und kristallisiert den Rückstand aus Ligroin um.Example 3 To a mixture of 32.5 g (0.6 mol) of sodium methylate in 100 ml of methanol and 5 g (0.15 mol) of sulfur is added dropwise a mixture of 30 g (0.1 mol) i, 4- Dichlorobenzyl-phosphonic acid diethyl ester and 22 g (0.1 mol) of i-hydroxy - # - methyl-prop-2-en-phosphonic acid diethyl ester, stirred for 2 hours at 25-300 ° C., methanol is distilled off, poured into water and extracted with 150 ml of toluene. The toluene phase is washed twice with water, toluene is distilled off and the residue is recrystallized from ligroin.
Man erhält 16 g (70 % der Theorie) 1-Chlor-1-(4-chlorphenyl)-4-methyl-butadien vom Schmelzpunkt 490C.16 g (70% of theory) of 1-chloro-1- (4-chlorophenyl) -4-methyl-butadiene are obtained of melting point 490C.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4205970C2 (en) * | 1992-02-13 | 2002-08-14 | Merck Patent Gmbh | Fluorvinylene compounds and liquid crystalline medium |
| CN107365252A (en) * | 2016-05-11 | 2017-11-21 | 江苏优士化学有限公司 | The synthetic method of 3- (the chloro- 2- of 2- (4- chlorphenyls) vinyl) -2,2- dimethyl cyclopropane carboxylic acids |
-
1982
- 1982-03-25 DE DE19823211036 patent/DE3211036A1/en not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |