DE3210596A1 - Verfahren zur herstellung von kationischen methinfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kationischen methinfarbstoffenInfo
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbere ich
Patente, Marken und Lizenzen Mi-by-c
SL März 1382
Verfahren zur Herstellung von kationischen Methinfarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kationischer Methinfarbstoffe der allgemeinen
Formel
CH=CH-A
(D,
in welcher
R für einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acyloxy, Halogen, Cyan,
Carboxy, C1- bis C4-Carbalkoxy, Carbonamido oder
Acetyl substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-atomen,
R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit
2 bis 4 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch HaIo-
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gen, C..- bis C4-AIlCyI oder C1- bis C4-AIkOXy substituierten
Phenoxy-/ Benzyloxy- oder Benzyl-Rest, Carboxyl/ einen Carbonsäurealkylester mit 1 bis 4
C-Atomen, eine gegebenenfalls durch 1 oder 2 C..-bis
C4~Alkylreste substituierte Carbonamidgruppe,
eine gegebenenfalls durch 1 oder 2 C1-bis C4-Alkylreste
substituierte Sulfonamidgruppe, Alkylsulfonyl
mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl, eine Cyan-, Trifluormethyl-, Acetyl- oder Beηζoylgruppe,
A für einen Rest der Formel
,2
(ID
in welcher die Reste
3
R und R unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Hydroxy, C1- bis C4-AIkOXy, Halogen,
Cyan, Phenyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4
C-Atomen, Carbonamido, Acyloxy, Benzyloxy, Sulfonamido oder Acylamino substituierten
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
2
R zusätzlich für einen gegebenenfalls durch Halogen, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-
R zusätzlich für einen gegebenenfalls durch Halogen, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-
Alkoxy substituierten Phenyl- oder Benzylrest
steht oder mit dem benachbarten C-Atom des Benzolringes einen teilhydrierten N- und
gegebenenfalls O-haltigen 5- oder 6-Ring bilden
kann,
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R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet,
oder einen Rest der Formel
(III),
in welcher
R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Halogen, C.- bis C.-Alkyl,
oder Cj- bis C--Alkoxy substituierten Phenylrest
oder einen Carbalkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,
Cyan oder Acyloxy substituierten Alkylrest mit
1 bis 4 C-Atomen,
Cyan oder Acyloxy substituierten Alkylrest mit
1 bis 4 C-Atomen,
für Wasserstoff, Halogen, C- bis C--Alkyl, C1-bis
C4-AIkOXy, Carbalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,
C.- bis C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Acetyl
oder Benzoyl stehen,
oder einen Rest der Formel
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«■
(IV) stehen,
in welcher
8 9 R bzw. R unabhängig voneinander die gleiche Bedeu-
tung wie R bzw. R in Formel (I) haben,
χ den Rest einer anorganischen Säure und
m, η, ο und ρ unabhängig voneinander 1 bis 4 bedeuten,
durch Kondensation einer Verbindung der Formel
CH3
R in welcher
R, R und m die gleiche Bedeutung wie in Formel (I)
haben,
mit einer Verbindung der Formel
A-CHO (VI),
in welcher
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A die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt,
und Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation
mit 1 bis 5 Äquivalenten einer anorganischen Säure in Gegenwart von 0-30 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels
und von 0-15 Gew.-% Wasser (beide Gewichtsangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
V und VI) durchführt.
Eine bevorzugte Gruppe von Farbstoffen, die nach dem neuen Verfahren darstellbar ist, entspricht der allgemeinen
Formel
in welcher
10
R11 und R12
(VII),
für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Carbomethoxy,
unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy,
Chlor, Cyan, Phenyl oder Acyloxy substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
stehen und
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- κ. Ο
9 a * β <b
1 ι
R zusätzlich einen gegebenenfalls durch Chlor, Methyl
oder Methoxy substituierten Phenylrest bezeichnet oder mit dem benachbarten C-Atom des Benzolringes
einen teilhydrierten N- und gegebenenfalls O-haltigen
5- oder 6-Ring bilden kann,
13
R Wasserstoff/ Methyl, Chlor, Methoxy oder Ethoxy,
R Wasserstoff/ Methyl, Chlor, Methoxy oder Ethoxy,
r und s 1 oder 2 bedeuten, und
X die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat.
Insbesondere werden äquimolare Mengen der Verbindungen
(V) und (VI) umgesetzt. ·
In den vorstehenden Formeln steht Halogen vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
Unter Acyl wird insbesondere Acetyl, Propionyl, Benzoyl
oder Carbamoyl verstanden.
2 13
Die Reste R und R können wenn sie mit dem zur o-Stellung des Stickstoffatoms stehenden Kohlenstoffatom des Benzolringes ringgeschlossen sind, zusammen mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom z.B. einen gegebenenfalls durch C.-C.-Alkyl substituierten Indolin-, Tetrahydrochinolxn,-, Phenomorpholin- oder Tetrahydrochinoxalin-Ring bilden.
Die Reste R und R können wenn sie mit dem zur o-Stellung des Stickstoffatoms stehenden Kohlenstoffatom des Benzolringes ringgeschlossen sind, zusammen mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom z.B. einen gegebenenfalls durch C.-C.-Alkyl substituierten Indolin-, Tetrahydrochinolxn,-, Phenomorpholin- oder Tetrahydrochinoxalin-Ring bilden.
Die Reaktion wird in einem Festphasenreaktor mit rotierenden Einbauten durchgeführt.
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- 15
Besonders geeignet sind Reaktionsschnecken, Knetapparaturen, Schaufeltrockner oder ein Al!phasen-Reaktor,
der z.B. in "Chemische Rundschau" 26 (1973), Seite 7 beschrieben wird.
Der Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man, ohne eine wäßrige Phase zu durchlaufen, aus der der
Farbstoff durch Aussalzen, Abfiltrieren und Trocknen isoliert werden muß, unmittelbar zum verkaufsfertigen
Farbstoff gelangt. Bei dem neuen Verfahren fällt daher kein Abwasser an, und das arbeits- und energieaufwendige
Trocknen des aus der Lösung isolierten Farbstoffes entfällt.
Verwendet man als Reaktionsgefäß einen Schaufeltrockner,
so kann man unmittelbar zu verkaufsfertigen Farbstoffeinstellungen
gelangen, indem man das üblicherweise zugesetzte Stellmittel, wie Natriumsulfat, Kochsalz oder
Dextrin vor, während oder nach der Reaktion zusetzt. Der Zusatz anorganischer Salze, insbesondere Natriumsulfat,
bereits zu Beginn der Reaktion ist von Vorteil, da hierdurch Krustenbildung an der Reaktorwand verhindert
wird.
Ein weiterer überraschender Vorteil besteht darin, daß die Reaktion unter den erfindungsgemäßen Bedingungen
nahezu quantitativ verläuft, so daß die Farbstoffe ohne weiteres Reinigungsverfahren in überraschend hoher
Reinheit erhalten werden.
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Für das Verfahren geeignete Zwischenprodukte der Formeln (V) und (VI) finden sich in vielen Patentschriften, u.a.
seien genannt:
DE-PS 614 325, 615 130, 711 665, 721 020, 730 336,
742 039, 744 019, 891 120, 1 070 316, 1 099 670, DE-AS 1 044 022, 1 049 994, 1 158 646, 1 569 734,
2 031 202, 2 040 872, 2 234 468, DE-OS 1 929 417, 2 040 652, 2 040 653, 2 064 881 ,
2 064 882, 2 101 223, 2 130 790, 2 135 834, 2 200 027, 2 202 300, 2 243 627, 2 726 437,
US-PS 2 815 338, 3 394 130, 3 865 837, 3 888 850, JA-PS 3 217-69, 13 748-66, 19 951-65, 49 14 525,
49 72 477, 49 74 217, 50 05 683, 73 12 460,
73 13 752, 74 04 531, 76 35 405, FR-PS 1 261 976,
BE-PS 734 765.
BE-PS 734 765.
Besonders geeignete anorganische Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Polyphosphorsäure, Amidosulfonsäure sowie die säuren Salze mehrbasischer Säuren wie Natriumbisulfat,
Kaliumbisulfat und primäres Natriumphosphat.
Außerdem sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Salpetersäure
geeignet.
Besonders bevorzugte Säuren sind die verschiedenen Phosphorsäuren,
so daß x" insbesondere für den Rest dieser Säuren steht.
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Die Umsetzung kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen werden, das während der Reaktion
oder nach beendeter Umsetzung aus dem Reaktionsapparat wieder abdestilliert wird.
Als organische Lösungsmittel kommen in Frage: Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Aceton, Tetrahydrofuran,
Dioxan und Dimethylglykol.
Der Vorteil des neuen Verfahrens besteht aber gerade darin, daß in den meisten Fällen auf die Anwendung eines Lösungsmittels
verzichtet werden kann.
Vorteilhaft liegt der Gewichtsanteil des Wassers nicht
über 5 % der Summe der Komponenten V und VI.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 40 und 1200C
durchgeführt, bevorzugt ist der Temperaturbereich von
60-1100C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffsalze sind
geeignet zum Färben von tannierter Baumwolle, sauer modifizierten Polyamid- und Polyesterfasern, insbesondere
aber zum Färben von Fasermaterialien aus PoIyacrylnitril. Weiter sind sie geeignet zum Färben von
holzschliffhaltigem Papier, von Leder sowie zur Herstellung von Kugelschreiberpasten, Tinten und Stempelfarben
.
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4t-
Beisplel 1
In einem Laboratoriumschaufeltrockner von ca. 3 1 Rauminhalt werden 875 g 1/3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin
mit 873 g 4-Diethylamino-benzaldehyd homogen verrührt.
Man tropft dann 494 g konz. Schwefelsäure ein. Die Schmelze wird bei 95-TOO0C nachgerührt. Sie kristallisiert
nach etwa 30 min. unter Temperaturanstieg auf 1070C. Die Apparatur wird noch 2 h bei 1000C weiterbetrieben.
Man erhält so 2 242 g des Farbstoffes der Formel
HSO,
als feingemahlenes Pulver, welches Polyacrylnitril in einem stark blaustichigen Rot anfärbt (C.I. Hue Indication
Chart Nr. 10).
Verwendet man anstelle von 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin
die äquimolekulare Menge 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-indolin,
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin,
1/3/3-Trimethyl~5~methoxy-2-methylen-indolin,
1 / 3 ,3-Trimethyl-5, 7-dichlor-2-methylen-indQlln oder
1*3, 3-Tr imethyl-5-chlor-7-methoxy-2-Kiethylen-indolin
und verfährt sonst in gleicher Waise, so erhält, man die entsprechenden Farbstoffe in Form ihrer Bisulfatsalze,
die PolyacryInitrilmaterialien in brillanten Rottönen
anfärben.
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- X-
In einem Laboratoriumsschaufeltrockner von ca. 3 1 Rauminhalt, der mit Schlagstangen ausgerüstet ist, werden
346 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin und 298 g 4-Dimethylamino-benzaldehyd bei Raumtemperatur vermischt.
Dann läßt man 200 g konz. Schwefelsäure eintropfen, wobei sich die Schmelze auf 1040C erhitzt.
Sie kristallisiert nach etwa 4 min Nachrühren und wird dann 1 h bei 1000C im Schaufeltrockner zu einem feinen
Pulver vermählen, welches den Farbstoff der Formel
HSO. 4
darstellt und Polyacrylnitril rot färbt (CI. Hue Indication Chart Nr. 9).
Man mischt 298 g 4-Dimethylamino-benzaldehyd mit 415 g 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-indolin bei Raumtemperatur
in einem Laborschaufeltrockner und läßt dann 200 g konz. Schwefelsäure zutropfen. Dabei steigt
die Temperatur der Schmelze auf 700C und erreicht nach weiteren 5 min 106.0C, wobei die Schmelze kristallisiert,
Sie wird 2,5 h bei 950C vermählen. Der erhaltene Farbstoff
hat die Formel:
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H50,
Er färbt Polyacrylnitril in einem rotstichigen Violett (CI. Hue Ind. Chart Nr. 10).
In einem LaborSchaufeltrockner mischt man 415 g 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-indolin
mit 354 g 4-Diethylamino-benzaldehyd. Anschließend werden 200 g konz.
Schwefelsäure eingetropft. Die Temperatur der Schmelze steigt auf 67°C. Man erwärmt das Gemisch auf 95°C
Nach 5 min. kristallisiert der Farbstoff unter Temperaturanstieg auf 1060C. Man betreibt den Schaufeltrockner
noch 4 h bei 950C, wobei der Farbstoff der
Formel
HSO,
als feingemahlenes Pulver, welches Polyacrylnitril
violett anfärbt (CI. Hue Indication Chart Nr. 11) erhalten wird.
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-JM-
YS -
1120 g 4-(N-Ethyl-N,ß-chlorethyl-amino)-2-methyl-benzaldehyd,
875 g 1,3/3-Trimethyl-2-methylen-indolin und
500 g Toluol werden bei Raumtemperatur in einem Labor-Schaufeltrockner verrührt. Dann tropft man 480 g konz.
Schwefelsäure ein/ wobei sich die Mischung auf 740C erwärmt.
Während des Nachrührens bei 7O0C schmilzt die Masse und kristallisiert nach insgesamt 3 h. Man vermahlt
den Farbstoff noch 6 h bei 700C und destilliert dabei das Toluol unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene
Pulver stellt den Farbstoff der Formel
HSO, 4
dar und färbt Polyacrylnitril blaustichig rot (CI. Hue Indication Chart Nr. 11).
440 g 4-(N-MethyΙ-Ν,β-chlorethylamino)-benzaldehyd und
394 g 1/3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin werden bei
500C in einem Schaufeltrockner gemischt. Dann läßt man 462 g 85 %ige Orthophosphorsäure einlaufen und erwärmt
anschließend die Heizflüssigkeit des Reaktors auf 1000C.
Ist diese Temperatur erreicht, beginnt der Farbstoff zu kristallisieren. Nach 10 min. Rühren destilliert man
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-SSi-
unter vermindertem Druck das enthaltene Wasser ab und vermahlt dann das Produkt 6 h lang bei 1000C zu feinem
Pulver. Es enthält die Farbstoffe der Formeln
C2H4Cl
C2H4Cl
und
H3P2°7
und färbt Polyacrylnitril blaustichig rot (CI. Hue Indication Chart Nr. 50).
Wenn man wie vorstehend verfährt, jedoch der Mischung vor der Phosphorsäurezugabe 400 g wasserfreies Natriumsulfat
zusetzt, löst sich die kristallisierende Schmelze beim Mahlen leichter von der Reaktorwand ab. Die Kondensation
verläuft ebenso gut.
Anstelle von 400 g wasserfreiem Natriumsulfat kann man
auch 80 g eines Oleylpolyglykolethers verwenden, um ein leichteres Abschlagen der kristallxsierenden
Schmelze von der Reaktorwand zu erreichen.
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875 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin und 987 g 4-(N-Methy1-N,ß-chlorethy1-amino)-benzaldehyd
werden in einem Schaufeltrockner bei 500C gemischt und dann die
Mischung aus 345 g 85 %iger Orthophosphorsäure und 492 g Polyphosphorsäure, die 76 %ig an P2 0S ^st' zugesetzt.
Gleichzeitig erhitzt man das Heizbad auf 950C.
Bereits 2 min. nach Zugabe der Säure kristallisiert ein Gemisch verschiedener Phosphate des in Beispiel 6 angeführten
Farbstoffes. Er wird 1 h bei 950C zu einem
feinen Pulver vermählen und ist ausgezeichnet zum Färben von sauer modifizierten Synthesefasern in blaustichig
roten Tönen (CI. Hue Indication Chart Nr. 50) geeignet.
376 g 4-(N-Methyl-N,ß-cyanethylamino)-benzaldehyd und 346 g 1,3/3-Trimethyl-2-methylen-indolin werden in
einem Laborschaufeltrockner bei 300C vermischt und dann mit einer Mischung aus 138 g 85 %iger Orthophosphorsäure
und 197 g Polyphosphorsäure (76 % P2Oc)
versetzt. Dabei steigt die Temperatur der Schmelze auf 950C. Nach 15 min. Nachrühren kristallisiert der
Farbstoff. Er wird 4 h im Schaufeltrockner zu einem feinen Pulver vermählen, welches aus einem Gemisch
von Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten des Farbstoffes der Formel
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-τ +
C2H4CN
besteht/ wobei X das Gemisch von Phosphatanionen wechselnder Zusammensetzung bedeutet. Das Farbstoffpulver
ist ausgezeichnet löslich und färbt Polyacrylnitril gelbstichig rot (CI. Hue Indication Chart Nr.
49). Der Farbstoff enthält 0,1 Gew.-% der Aldehyd-Komponente
und 0,3 Gew.-% der Indolin-Komponente.
Man erwärmt 354 g 4-(N,N-Diethyl-amino)-benzaldehyd
und 364 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin in einem
Schaufeltrockner auf 500C und läßt dann die Mischung aus 138 g 85 %iger Orthophosphorsäure und 196,8 g PoIyphosphorsäure
(76 %ig an P2 0S^ einlaufen. Gleichzeitig
erhitzt man das Heizbad auf 90-1000C. Die zunächst dünnflüssige
Mischung wird innerhalb von wenigen Minuten zäher und kristallisiert nach 10 min. unter Temperaturanstieg
auf 1150C. Der Farbstoff wird durch 5-stündiges
Mahlen im Schaufeltrockner bei 950C pulverisiert. Er entspricht der Formel
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wobei X das Gemisch wechselnder Zusararaensetzunq aus
Ortho- und Pyrophosphationen bedeutet. Der Farbstoff färbt sauer modifizierte Polyesterfasern blaustichig
rot (CI. Hue Indication Chart Nr. 10).
875 g 1/3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin und 745 g 4-Dimethylamino-benzaldehyd
werden in einem Laborschaufeltrockner bei 5O0C verrührt. Dann läßt man eine Mischung
aus 345 g 85 %iger Orthophosphorsäure und 492 g PoIyphosphorsäure
(76 % P2 0S^ einlaufen, wobei die Temperatur
der Schmelze auf 1070C ansteigt. Kurz danach kristallisiert
der Farbstoff. Er wird noch 2 h bei 950C zu einem
feinen Pulver vermählen. Das Farbstoffpulver entspricht
der Formel
../CH3
worin X eine Mischung aus Ortho-, Pyro- und Polyphosphatanionen wechselnder Zusammensetzung bedeutet. Er ist
sehr leicht wasserlöslich und färbt Polyacrylnitril rot (CI. Hue Indication Chart Nr. 9) .
Arbeitet man wie in Beispiel 6, setzt jedoch statt
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36-
85 %iger Orthophosphorsäure eine Mischung aus 177 g 85 %iger Orthophosphorsäure und 216 g Polyphosphorsäure
ein, so erhält man ein Farbstoffpulver mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 6.
Arbeitet man wie in Beispiel 6, setzt jedoch statt 85 %iger Orthophosphorsäure 392 g 100 %ige Orthophosphorsäure
ein, so erhält man ein Farbstoffpulver mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 6.
875 g 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin und 987 g
4-(N-Methyl-Njß-chlorethyl-amino)-benzaldehyd werden
bei Raumtemperatur in einem Laborschaufeltrockner
vermischt. Anschließend tropft man unter Rühren 480 g konz. Schwefelsäure ein und rührt dann bei 90-950C
nach. Die Schmelze kristallisiert nach 1 h. Sie wird durch 1-stündiges Nachrühren zu einem feinen Pulver
vermählen und stellt den Farbstoff der Formel
HSO. 4
dar, der Polyacrylnitril blaustichig rot färbt (CI. Hue Indication Chart Nr. 50).
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Beispiel 14
In einem Laborschaufeltrockner werden 376 g 4-(N-Methyl-N,ß-cyanethyl-amino)-benzaldehyd
und 346 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin
bei Raumtemperatur verrührt. Dann tropft man 200 g konz. Schwefelsäure ein, wobei die Temperatur der Schmelze auf 1030C steigt.
Nach 1,5 h Nachrühren bei 95°C kristallisiert der Farbstoff. Man vermahlt in ca. 4h bei 950C zu einem feinen
Pulver. Er entspricht der Formel
HSO
und färbt Polyacrylnitril gelbstichig rot (CI. Hue Indication Chart Nr. 49).
In einem Laborschaufeltrockner mischt man 354 g 4-Diethylamino-benzaldehyd
und 350 g .1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin.
Zu der Mischung, die eine Temperatur von 150C hat, läßt man 210 g reine Salzsäure unter
gutem Rühren zulaufen. Die erhaltene Schmelze erwärmt sich dabei auf 550C. Nach 10 min. Rühren legt man das
Vakuum einer Wasserstrahlpumpe an und destilliert unter Erhitzen auf 8O0C das Wasser ab. Anschließend
mahlt man bei 650C 10 h unter Vakuum. Das erhaltene
Pulver stellt den Farbstoff der Formel
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dar.
Cl
Zu einer Mischung aus 9,1 g 4-Diethylamino-benzaldehyd
und 9 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin tropft man
unter Rühren 5 g 65,3 %ige Salpetersäure. Man rührt 1 h bei 850C, legt dann Vakuum an und destilliert bei 850C
das Wasser ab. Dabei kristallisiert die Masse durch. Die Kondensation ist nach 3 h Rühren bei 850C quantitativ.
Die Masse stellt den kristallinen Farbstoff der Formel
NO,
dar. Er läßt sich leicht zu einem feinen Pulver mahlen und ist gut zum Färben sauer modifizierter Synthesefasern
in einem stark blaustichigen Rot geeignet (CI. Hue Indication Chart Nr. 10).
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Beispiel 17
Man verrührt in einem Laborschaufeltrocknet bei 400C
376 g 4-(N-Methyl-N,ß-cyanethylamino)-benzaldehyd und
350 g I^S-Trimethyl-^-methylen-indolin. Dann läßt
man unter Rühren 210 g konz. Salzsäure einlaufen. Dabei steigt die Temperatur der Schmelze auf 560C. Man rührt
10 min. nach, erwärmt auf 800C und destilliert dann im Vakuum der Wasserstrahlpumpe das Wasser ab. Dann
wird 2 h bei 800C und anschließend über Nacht bei 650C im Vakuum gemahlen. Man erhält den Farbstoff der
Formel
Cl
als feines Pulver.
In einem Laborschaufeltrockner werden bei 40°C 451 g 4-(N-Ethyl-N,ß-chlorethylamino)-2-methyl-benzaldehyd
und 350 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin gemischt.
Dann läßt man 210 g konz. Salzsäure einlaufen, erwärmt auf 800C und destilliert dann im Vakuum der Wasserstrahlpumpe
das Wasser ab. Man mahlt 4 h bei 800C im Vakuum und dann bei 65°C über Nacht. Man erhält ein
feines Pulver, welches den Farbstoff der Formel
Le A 21 616
Cl
darstellt und Polyacrylnitril in stark blaustichig rotem
Ton anfärbt (CI. Hue Ind. Chart Nr. 11).
Man vermischt in einem Laborschaufeltrockner 395 g 4-(N-Methyl-N,ß-chlorethyl-amino)-benzaldehyd und
346 g 1,3/3-Trimethyl-2-methylen-indolin bei 400C
und läßt dann 210 g konz. Salzsäure zulaufen. Dann wird die Schmelze auf 800C erhitzt und unter Rühren
im Vakuum der Wasserstrahlpumpe das Wasser abdestilliert. Anschließend mahlt man noch 3 h bei 800C unter Vakuum
und erhält ein feines Pulver des Farbstoffes der Formel
Cl
das Polyacrylnitril rosa färbt (CI. Hue Indication Chart Nr. 50).
In einem Laborschaufeltrockner vermahlt man 531 g 4-Diethylamino-benzaldehyd,
526,5 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin und 600 g wasserfreies Natriumsulfat,
Dann werden 900 g NaHSO4 -H2O eingetragen. Man mischt
1 h bei 500C, erhitzt auf 1000C und legt das Vakuum
Le A 21 616
Mi *
-34-
- ys -
einer Wasserstrahlpumpe an. Nach Mahlen über Nacht erhält man ein feines Pulvergemisch aus Natriumsulfat
und dem Farbstoff der Formel
172 SO.
welches als Färbepräparation gut zum Färben von sauer modifizierten Synthesefasern in stark blaustichig roten
Tönen geeignet ist (CI. Hue Ind. Chart Nr. 10) .
597 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin, 694 g 4-(N-Methyl-N/ß-cyanethylamino)-benzaldehyd
und 1 kg Na3SO4 (wasserfrei) werden in einem Schaufeltrockner gemischt
und dann mit 10 20 g NaHSO4'H3O versetzt. Man rührt 1 h
bei 500C und dann im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 1000C über Nacht. Man erhält ein feines Pulver,
welches ein Gemisch aus Natriumsulfat und dem Farbstoff der Formel
C2H4CN
1/2 SO,
Le A 21 616
darstellt. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril gelbstichig rot (CI. Hue Indication Chart Nr. 49).
235 g 1-Methyl-2-phenylindol-3-aldehyd und 203 g 5-Methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin
werden in einem Laborschaufeltrockner gemischt und bei 700C mit einer
Mischung aus 69 g 85 %iger Phosphorsäure und 99 g 76 %iger Polyphosphorsäure versetzt. Man vermahlt den
Farbstoff bei 950C 12 h im Vakuum der Wasserstrahlpumpe
und erhält ihn als braunes Pulver. Er entspricht der Formel
worin X~ ein Gemisch aus Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäureanion
bedeutet. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril rotstichig orange (CI. Hue Indication Chart.
Nr. 6) .
1730 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin werden in
einem Laboratoriumsschaufeltrockner von ca. 5 1 Rauminhalt mit 1770 g 4-Diethylamino-benzaldehyd bei
500C bis zur homogenen Schmelze verrührt und an-
Le A 21 616
.33-
schließend 970 g Amidosulfonsäure eingetragen. Nach
35 min. kristallisiert der Farbstoff. Man erwärmt noch 3 h im Schaufeltrockner bei 1000C und eine weitere
Stunde im Vakuum der Wasserstrahlpumpe. Man erhält 4160 g des Farbstoffes der Formel
H2NSO3
Man mischt 159 g 2-Methyl-indol-3-aldehyd mit 173 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin in einem Laborschaufeltrockner
und gibt dann 105 g konz. Salzsäure zu. Man erwärmt auf 950C, wobei die Schmelze nach
wenigen Minuten kristallisiert. Man rührt bei 950C über
Nacht im Vakuum der Wasserstrahlpumpe, wobei der Farbstoff der Formel
CH
Cl
zu einem rotbraunen Pulver vermählen wird. Er färbt sauer modifizierte Synthesefasern gelbstichig orange
(CI. Hue Indication Chart Nr. 4) .
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ΙΨ-
415 g 1 ^,S-Trimethyl-^-methylen-indolin-uy-aldehyd und
346 g 1,3,S-Trimethyl-^-methylen-indolin werden in
einem Schaufeltrockner gemischt und dann mit 196 g Amidosulfonsäure versetzt. Die Schmelze wird auf 950C
erhitzt und bei dieser Temperatur im Vakuum der Wasserstrahlpumpe über Nacht vermählen. Das erhaltene
blaurote Pulver enthält den Farbstoff der Formel
'CH=CH-CH'
H3N-SO3
der Papier blaustichig rot anfärbt (CI. Hue Indication
Chart Nr. 51).
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Methinfarbstoffen
der allgemeinen Formel
CH=CH-A
in welcher
R für einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acyloxy, Halogen, Cyan,
Carboxy, C1- bis C.-CarbaIkoxy, Carbonamido
oder Acetyl substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2 bis 4 C-Atomen, einen gegebenenfalls
durch Halogen, C1- bis C.-Alkyl oder
C1- bis C4-AIkOXy substituierten Phenoxy-,
Benzyloxy- oder Benzyl-Rest, Carboxyl, einen Carbonsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen,
eine gegebenenfalls durch 1 oder 2 C1- bis
C.-Alkylreste substituierte Carbonamidgruppe,
eine gegebenenfalls durch 1 oder 2 C.- bis
C4-Alkylreste substituierte Sulfonamidgruppe,
Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl, eine Cyan-, Trifluormethyl-, Acetyl-
oder Benzoy!gruppe,
Le A 21 616
A für einen Rest der Formel
in welcher
3
R und R unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Hydroxy, C1- bis
R und R unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Hydroxy, C1- bis
C.-Alkoxy, Halogen, Cyan, Phenyl, Carbalkoxy
mit 1 bis 4 C-Atomen, Carbonamido, Acyloxy, Benzyloxy, Sulfonamido
oder Acylamino substituierten Alkylrest IQ mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
2
R zusätzlich für einen gegebenenfalls
R zusätzlich für einen gegebenenfalls
durch Halogen, C1- bis C4-Alkyl oder
C1- bis C4-Alkoxy substituierten Phenyl-
oder Benzylrest steht oder mit dem be-
•J5 nachbarten C-Atom des Benzolringes einen
teilhydrierten N- und gegebenenfalls 0-haltigen 5- oder 6-Ring bilden kann,
4
R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet,
R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet,
oder einen Rest der Formel
Le A 21 616
-3-
in welcher
R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen
gegebenenfalls durch Halogen, C1- bis C.-Alkyl
oder C1- bis C.-Alkoxy substituierten Phenylrest
oder einen Carbalkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch
Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyan oder Acyloxy substituierten Alkylrest mit
1 bis 4 C-Atomen,
R für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C4-Alkyl,
C1- bis C4-AIkOXy, Carbalkoxy mit 1 bis 4
C-Atomen, C1" bis C4-Alky!sulfonyl, Phenylsulfonyl,
Acetyl oder Benzoyl stehen,
oder für einen Rest der Formel
-EO
stehen, in welcher
Q Q
R und R unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R und R haben,
in welcher
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X für den Rest einer anorganischen Säure steht,
und in welcher die Indizes
m, η, ο und ρ unabhängig voneinander 1 bis 4 bedeuten
,
durch Kondensation einer Verbindung der Formel
worin
/ R und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
A-CHO
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung besitzt,
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung besitzt,
und Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation nit 1 bis 5 Äquivalenten einer anorganischen
Säure in Gegenwart von 0-3 0 Gew.-%
Le A 21 616
β * · « Ci*
• e. .
-S-
eines organischen Lösungsmittels und von 0-15 Gew.-Wasser
(beide Gewichtsangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Ausgangskomponenten)
durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von kationischen Methinfarbstoffen der allgemeinen Formel
CH3 13
in welcher
R für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Carbomethoxy,
11 12
R und R unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy,
Ethoxy, Chlor, Cyan, Phenyl oder Acyloxy substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen und
11
R zusätzlich einen gegebenenfalls durch
R zusätzlich einen gegebenenfalls durch
Chlor, Methyl oder Methoxy substituierten Phenylrest bezeichnet oder
mit dem benachbarten C-Atom des Benzolringes einen teilhydrierten
N- und gegebenenfalls O-haltigen 5- oder 6-Ring bilden kann,
Le A 21 616
13
R Wasserstoff, Methyl, Chlor, Methoxy oder
R Wasserstoff, Methyl, Chlor, Methoxy oder
Ethoxy, r und s 1 oder 2 bedeuten, und
X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch hat,
durch Kondensation einer Verbindung der Formel
worin R und r die oben angegebene Bedeutung haben,
mit äquimolekularen Mengen einer Verbindung der
Formel
worin
11 12 R ,R ,R und s die obengenannte Bedeutung
haben,
und mit 1 bis 5 Äquivalenten einer anorganischen Säure.
Le A 21 616
& « i
* * «Φ
* * «Φ
3. Verfahren gemäß Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet,
daß man die Kondensation in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem Festphasenreaktor
mit rotierenden Einbauten durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Reaktionsschnecken,
Knetapparaturen, Schaufeltrocknern oder Allphasen-
Knetapparaturen, Schaufeltrocknern oder Allphasen-
reaktoren durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure die Säuren des
Phosphors einsetzt.
Phosphors einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -] 5 daß man zur Vermeidung von Krustenbildung an der
Reaktorwand zu Beginn der Reaktion anorganische
Salze zusetzt.
Salze zusetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der anorganischen Säure die sauren
Salze mehrbasischer Säuren verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von verkaufsfertigen Farbstoffe
instellungen zu der in einem Schaufeltrockner
Le A 21 616
-I-
durchgeführten Umsetzung vor, während oder nach der Reaktion Stellmittel zusetzt.
10. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Farbstoffsalze zum Färben von tannierter Baumwolle,
sauer modifizierten Polyamid- und Polyesterfasern, von holzschifffhaltigem Papier, von Leder sowie
zur Herstellung von Kugelschreiberpasten, Tinten und Stempelfarben, insbesondere zum Färben von
Materialien aus Polyacrylnitril.
Le A 21 616
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823210596 DE3210596A1 (de) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | Verfahren zur herstellung von kationischen methinfarbstoffen |
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