DE2247971B2 - Verfahren zur Herstellung von 3'-Hydroxychinophthalonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3'-HydroxychinophthalonenInfo
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Description
COOH
OH
10
15
20
wird, indem man die Reaktionsteilnehmer in dem
N-Alkylpyrrolidon bei einer Temperatur von 180°
bis 220° in Berührung bringt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mengenverhältnis der
Reaktionsteilnehmer zwischen stöchiometrischen Mengen bis zu einem Oberschuß an der Arylpolycarbonsäure von 100 Gew.-% angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Umsetzung
erhaltene Mischung auf eine Temperatur unter 100° abgekühlt und mit einem niedrigen Alkylaikohol
behandelt wird, um das Produkt auszufällen, das dann entfernt und getrocknet wird.
in der X Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Nitro, Cyan,
-SO2NRiR2 oder -CONRiR2, wobei Ri und R2
jeweils Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Butyl sind, und π NuU oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; als
Arylpolycarbonsäureanhydrid ein solches der allgemeinen Formel
30
J5
in der Z Wasserstoff oder -COOH ist und Y und m
die für X und π vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen; als Arylpolycarbonsäure eine solche,
die dem vorstehend genannten Polycarbonsäureanhydrid entspricht; und als inertes organisches
Lösungsmittel ein N-Alkylpyrrolidon der allgemeinen Formel
45
H2C-H2C
-CH2 C=O
50
55
in der R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt wird, mit der
Maßgabe, daß aber nicht beide Reste X und Y Cyan die vorstehend genannte substituierte Sulfonamid-
oder Carbonamidgruppe sein dürfen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- b0
zeichnet, daß als N-Alkylpyrrolidon N-Methylpyrrolidon verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß a-MethylO-hydroxy-cinchoninsäure mit Phthalsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt
b5
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3'-Hydroxychinophthalonen durch
Erhitzen einer 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäure unter 4-Decarboxylierung und Umsetzen mit einer Arylpolycarbonsäure, einem Arylpolycarbonsäureanhydrid oder
Mischungen dieser Verbindungen in einem inerten organischen Lösungsmittel
3'-Hydroxychinophthalonverbindungen sind als gute Dispersionsfarbstoffe für verschiedene Fasern, wie z. B.
Nylon, Polyester, Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, bekannt Diese Farbstoffe werden int allgemeinen durch
Kondensation der entsprechenden 2-Methylchinolinderivate mit Aryl-o-dicarbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch
nicht zufriedenstellend, da sich die Produkte nur schwer handhaben lassen. So wird z.B. in der USA-Patentschrift 20 06 022 ein Verfahren zur Herstellung solcher
Chinophthalonfarbstoffe beschrieben, bei dem 3-Hydroxy-2-chinaldin (3-Hydroxy-2-methylchinolin) unter Bildung einer Schmelze mit Phthalsäureanhydrid kondensiert wird, wobei die Kondensation bei der Bildung der
Schmelze vor sich geht Die so erhaltene Schmelze kann jedoch während des Abkühlens nicht richtig gerührt
werden, da sie hart wird und die Rührvorrichtung beschädigen würde. Es wird also nur ein großer
Klumpen festes Produkt erhalten, der sich bei Verfahren in technischem Maßstabe nur schwer handhaben und
zermahlen läßt
Für diese Kondensation von Chinaldinen mit
o-Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden, wie z. B.
Phthalsäureanhydrid, wurden auch verschiedene inerte organische Lösungsmittel verwendet, wie Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Cymol, Alkohole und
Nitrobenzol; vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2818 410 30 23 213 und 30 23 214 und die franz.
Patentschrift 14 03 435. Wird bei dieser Reaktion jedoch anstelle von Phthalsäureanhydrid eine dreiwertige
Säure, wie z. B. Trimellithsäure oder deren Anhydrid, verwendet, so sind sowohl Zwischenprodukte wie auch
Produkte in dem Lösungsmittel stark unlöslich; das Produkt weist einen sehr hohen Schmelzpunkt auf, und
es besteht wieder die Neigung zur Bildung eines nur schwer zu handhabenden Klumpens, da das Lösungsmittel diese schwierige Masse nicht bewältigen kann.
Ein neueres Verfahren, bei dem Chinaldinsulfonsäuren in Anwesenheit von Dimethylformamid oder
Dimethylacetamid mit Phthalsäureanhydrid kondensiert werden, wird in der USA-Patentschrift 31 08
beschrieben. Da es sich bei diesem Verfahren jedoch um Sulfonsäure-substituierte Verbindungen handelt, wei-
chen die Löslichkeiten und Schmelzpunkte erheblich von denen der oben beschriebenen unsuilfonierten
Verbindungen ab. Die Anwendung dieser Lösungsmittel hat daher keine weite Verbreitung für die Reaktion
gefunden.
In diesen Verfahren haben sich die bisher !bekannten
Lösungsmittel als nicht sehr wirksam für die !Condensation
von 3-Hydroxychinaldinen mit Aryl-o-dicarbonsäuren
und deren Anhydriden erwiesen, insbesondere dann
nicht, wenn als Säurereaktionsteilnehmer eine mehrwertige Säure, wie z. B.Trimellithsäure, verwendet wird.
Die größte Schwierigkeit scheint darin zu liegen, daß die Rückflußtemperaturen zu niedrig sind, um einen glatten
Verlauf der Reaktion zu gewährleisten. Daher sind die erhaltenen Ausbeuten meist gering, und die Produkte
bedürfen einer zusätzlichen Reinigung, um verunreinigende Nebenprodukte zu entfernen. Da das Produkt
außerdem in dem Lösungsmittel nicht löslich ist, wird im allgemeinen eine Masse gebildet, die zwar nicht fest ist,
jedoch auch nicht einfach gerührt werden kann. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an einem Verfahren,
durch das sich die Chinophthalonfarbstoffe ohne die Nachteile der bisher bekannten Verfahren herstellen
lassen.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 3'-Hydroxychinophthalonfarbstoffen,
bei dem die Probleme der bekannten Verfahren überwunden oder vermieden werden.
Weiterhin soll ein Verfahren zur Kondensation von 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäurederivaten mit Arylpolycarbonsäuren
und/oder deren Anhydriden geschaffen werden, bei dem die Reaktion in Anwesenheit von
N-Alkylpyrrolidon als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von S'-Hydroxychinophthalonen durch
Erhitzen einer 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäure unter 4-Decarboxylierung und Umsetzen mit einer Arylpolycarbonsäure,
einem Arylpolycarbonsäureanlhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen in einem inerten
organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäure eine
solche der allgemeinen Formel
COOH
für X und η vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen; als Arylpolycarbonsäure eine solche, die dem
vorstehend genannten Polycarbonsäureanhydrid entspricht; und als inertes organisches Lösungsmittel ein
N-Alkylpyrrolidon der allgemeinen Formel
in der X Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Nitro, Cyan,
-SO2NR1Raoder -CONRiR2,wobei Ri undR2jeweils
Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Butyl sind und π Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; als Aryl polycarbonsäureanhydrid
ein solches der allgemeinen Formel
H2C-
-CH,
C=O
C=O
in der Z Wasserstoff oder -COOH ist und Y und m die
in der R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt wird, mit der Maßgabe,
daß aber nicht beide Reste X und Y Cyan, die vorstehend genannte substituierte Sulfonamid- oder
Carbonamidgruppe sein dürfen.
Es hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Lösungsmittel N-Ci bis Cz-Alkylpyrrolidon
die Kondensation unter solchen Bedingungen fortschreitet, daß die Reaktionsmischung jederzeit
gerührt werden kann; das Produkt läßt sich durch Zugabe eines Alkohols einfach ausfällen. Die so
erhaltene Mischung kann dann Filtriert und der Feststoff gewaschen werden, wodurch hohe Ausbeuten an sehr
reinen Farbstoffen erhalten werden.
Steht in der obigen Formel für die Cinchoninsäureverbindung X für eine Cyan-, Sulfonamid- oder
Carbonamidgruppe, so ist η vorzugsweise 1. Diese Ausgangsmaterialien sind bekannt und werden z. B. in
der USA-Patentschrift 30 23 214 beschrieben.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete und besonders bevorzugte 3-Hydroxy-2-methylcinchoninsäuren
sind:
2-Methyl-3-hydroxy-cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-5-chlor-cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-6-chlor-cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-7-chlor-cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-6-brom-cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-6-fluor-cinchoninsäure
2,6-Dimethyl-3-hydroxycinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-6-methoxy-cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-6-nitro-cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-7-nitro-cinchoninsis,ure
N,N-Dimethyl-2-methyl-3-hydroxy-6-sulfamoyl-
cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-6-cyan-cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-5,7-dichlor-
2-Methyl-3-hydroxy-5,7-dichlor-
cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-5,6,7,8-tetrachlor-
2-Methyl-3-hydroxy-5,6,7,8-tetrachlor-
cinchoninsäure
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also ein Ausgangsmaterial der oben
beschriebenen Art mit einem oder mehreren der im Anspruch 1 genannten Arylpolycarbonsäureanhydride
und/oder Arylpolycarbonsäuren umgesetzt
In der Formel für die Cinchoninsäureverbindung und derjenigen für die Arylpolycarbonsäureverbindung
dürfen jedoch nicht beide Reste X und Y für eine Cyan- und die substituierte Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe
stehen. Zur Erleichterung des Verfahrens und aus wirtschaftlichen Gründen wird das Arylpolycarbonsäureanhydrid
bevorzugt Verbindungen dieser Art werden z.B. in den USA-Patentschriften 20 06 022,
31 08 109,30 23 213 und 30 23 214 beschrieben. Beispie-
le für erfindungsgemäß geeignete Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride sind:
3-CbloφhthalsäuΓeanhydrid
4-Chloφhthalsäureanhydrid
3i>-Dichk)^tnalsäureanhydrid
3-BromphthaIsäureanhydrid
3-FuK^hthalsäureanhydrid
4-FhK^hthalsäureanhydrid
3-Cyanphthalsäureanhydrid
3-Methylphthalsäureanhydrid ]ς
4-Methylphthalsäureanhydrid
3,5-Dimethylphthalsäureanhydrid
4-Methoxy-3-methylphthalsäureanhydrid
5-Methoxy-3-methylphthalsäureanhydrid
5-Nitrophthalsäureanhydrid
3-Acetamidphthalsäureanhydrid
Die Kondensation dieser beiden Ausgangsmaterialien führt zur Herstellung von dispergierten Farbstoffen der
folgenden allgemeinen Formel:
Nach Beendigung der Kondensation wird die so erhaltene Mischung auf eine Temperatur zweckmäßig
unter etwa 100°, vorzugsweise auf etwa 50" bis 80°, abgekühlt Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung
vorzugsweise mit einem alkoholischen Lösungsmittel behandelt, z. B. mit einem niedrigen AlkylalkohoL wie
Methylalkohol, Äthylalkohol, Isooropylalkohol oder
Mischungen dieser Alkohole. Durch den Alkohol wird das Produkt ausgefällt, da es in der Alkohol/Pyrrolidon-Mischung weniger löslich ist als in dem Pyrrolidonlösungsmittel allein. Der Alkohol wird in solcher Menge
angewendet, daß das Produkt praktisch vollständig ausgefällt wird. Im allgemeinen reicht ein etwa gleiches
Volumen an Alkohol für diesen Zweck aus. Nachdem der Alkohol zugesetzt wurde, wird die Mischung
vorzugsweise erneut auf etwa 50° bis 80° erhitzt und so lange gerührt, bis eine gute Vermischung erzielt worden
ist Dann wird die Mischung filtriert, mit dem Alkohol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit eine helle Farbe
aufweist und schließlich zur Gewinnung des Endproduktes getrocknet
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders
angegeben, sind alle genannten Teile Gew.-Teile.
In dieser Formel besitzen X, Y, Z, m, n, Ri und R2 die
obengenannten Bedeutungen. Diese Verbindungen sind, wie bereits erwähnt als gute Dispersionsfarbstoffe
bekannt. (Siehe zitierte Patentschriften.)
Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel für die Reaktion ist das im Handel erhältliche und billige
N-Methylpyrrolidon; es können jedoch auch andere Lösungsmittel gemäß der im Anspruch 1 angegebenen
allgemeinen Formel verwendet werden. Der Rest R in der Formel für das N-Alkylpyrrolidon kann z. B. für eine
Methyl-, Äthyl- oder N-Propylgruppe stehen. Weiterhin
können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise etwa 1 Mol der als Ausgangsmaterial verwendeten Cinchoninsäureverbindung mit
einer stöchiometrisch äquivalenten Menge bis zu einem Überschuß bis zu 100 Gew.-% Arylpolycarbonsäure
oder Arylpolycarbonsäureanhydrid umgesetzt. Im allgemeinen wird das N-Alkylpyrrolidon-Lösungsmittel in
einer Menge von etwa 2 bis 10 Mol pro Mol der Reaktionsteilnehmer angewendet
Die Ausgangsmaterialien werden in ein mit einer Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß gegeben
und zum Rückfluß oder vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 180° bis 220° erhitzt, bis die
Kondensation beendet ist Bei normaler ansatzweiser Durchführung des Verfahrens ist die Kondensation nach
etwa 1 bis 10 Stunden beendet Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich für diese Reaktion liegt
zwischen etwa 195° und 205°. Vorzugsweise wird mit atmosphärischem Druck gearbeitet.
2-Methyl-3-hydroxy-cinchoninsäure und 132 Teile
langsam auf 195° bis 205° erhitzt 6 Stunden auf dieser
leicht rührea Es wurden nun 200 Teile Methanol
zugesetzt und durch Rühren bei 65° bis 70° sorgfältig
untergemischt Die so erhaltene Ausfällung wurde
filtriert mit Methanol gewaschen, bis die Waschlauge
eine helle Farbe aufwies, dann aus dem Tropftrichter
entfernt und getrocknet
Das Produkt wurde in guter Ausbeute erhalten. Es färbte Polyesterfasern in leuchtendgelben Farbtönen.
Das Produkt besaß folgende Formel:
Zu 200 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 60 Teile 2-Methyl-3-hydroxy-cinchoninsäure und 88 Teile Trimellithsäureanhydrid gegeben. Die Temperatur wurde
langsam auf 195° bis 205° erhöht und 6 bis 10 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Masse, die während der gesamten Reaktion gerührt werden
konnte, auf 70° abgekühlt Sie wurde mit 200 Teilen Methanol versetzt, erneut auf 65° bis 70° erhitzt und bis
zur Erzielung einer guten Mischung gerührt Anschließend wurde die Mischung filtriert mit Methanol
gewaschen, bis die Waschlauge eine helle Farbe zeigte,
Λ Τ-~~ί*-1,*1**α·· o*t»far^i» und O^trrt^lmPt DaS
leuchtend organgefarbene Produkt besaß folgende Formel:
Il
OH C
COOH
Das so erhaltene Produkt färbte Wolle und Nylon in geiben Farbtönen aus einem neutralen wäßrigen
Farbstoffbad. Papier wird ebenfalls in gelben Schattie-
15 rungen gefärbt, wenn eine neutrale wäßrige Lösung
dieses Farbstoffes einer neutralen Aufschlämmung von Papierpulpe zugesetzt wird.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 3'-Hydroxychinophthalonen durch Erhitzen einer 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäure unier 4-Decarboxylierung und
Umsetzen mit einer Arylpolycarbonsäure, einem Arylpolycarbonsäureanhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen in einem inerten organischen
Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäure eine
solche der allgemeinen Formel
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