DE3209426C2

DE3209426C2 -

Info

Publication number: DE3209426C2
Application number: DE19823209426
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6706 Wachenheim De Patsch; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz De Flohr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-03-21
Filing date: 1982-03-16
Publication date: 1988-06-30
Also published as: DE3209426A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Dibromfluoranthen oder Gemischen davon.

Es ist bekannt, Mono- und Dibromfluoranthen durch Einwirkung bromierender Mittel auf Fluoranthen in Schwefelkohlenstoff oder hochsiedenden aromatischen Lösungsmitteln wie Chlor benzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol herzustellen (CH-PS 2 07 717; Helv. Chim. Acta 1941, Festband S. 100; Chem. Rev. 50, 483 (1952)).

Es wurde gefunden, daß man Monobrom-, Dibromfluoranthen oder Gemische davon durch Bromierung von Fluoranthen er hält, wenn man die Bromierung in Wasser oder in einem Ge misch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln durchführt, wobei die Bromierung mit Brom, mit Bromid und Bromat oder mit Bromid und Chlorat erfolgt.

Nach dem Verfahren erhält man Monobrom- oder Dibromfluor anthen oder Gemische dieser Verbindungen praktisch rein von Nebenprodukten. Die Verfahrensprodukte sind ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Küpenfarbstoffen geeignet.

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man das Fluoranthen in Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel und den oberflächenaktiven Mitteln unter Rühren einträgt und unter intensivem Rühren die gewünschte Menge Brom lansam zugibt. Zur Beschleunigung der Bromierung er wärmt man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 30 und 80, zur Beendigung der Bromierung dann auf bis zu 95 bis 100°C.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Verfahrensprodukt nach dem Abkühlen in üblicher Weise isoliert, z. B. durch Filtrie ren, und getrocknet.

Als mit Wasser nicht mischbare inerte Lösungsmittel kommen Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe in Betracht, von denen Nitrobenzol und Dichlorbenzole bevorzugt verwendet werden.

Das Verhältnis Wasser bzw. Wasser und mit Wasser nicht misch bares inertes Lösungsmittel zu Fluoranthen beträgt im all gemeinen 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 2,5 : 1 bis 4 : 1 Gewichtsteile. Im Falle der Verwendung von Wasser und mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel liegt das Verhältnis von Wasser zu mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel in der Regel zwischen 1 : 4 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 2 : 1.

Als oberflächenaktive Mittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren anionische, kationische und nichtionische ober flächenaktive Verbindungen in Betracht. Als anionische oberflächenaktive Mittel sind z. B. zu nennen:
Di-C₁- bis C₈-alkylnaphthalinsulfonsäuren, Kondensations produkte von β-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, Sulfo gruppen tragende C₁₅- bis C₁₇-Alkansäureamide in Form der freien Säuren oder der Salze. Als nichtionische Mittel kommen z. B. Di-C₁- bis C₄-alkyl- und C₂- bis C₄-hydroxy alkylamide der Ölsäure, Umsetzungsprodukte von C₂- bis C₂₀- Alkylphenolen mit Ethylenoxid oder mit Propylenoxid und Ethylenwert, wie Nonylphenol-EO-Addukte mit 5 bis 20 EO/Mol Phenol, Umsetzungsprodukte von C₂- bis C₆-Alkan diolen oder Alkanpolyolen mit EO oder mit PO/EO in Be tracht. Als kationische oberflächenaktive Mittel sind quartäre Ammoniumsalze mit mindestens einem C₆- bis C₂₀- Alkylrest oder Benzylrest, z. B. Triethylbenzammonium chlorid, zu nennen.

Zur Bromierung werden Brom, Bromid mit Bromat oder Chlorat angewendet. Vorzugsweise wendet man Brom in Kombination mit Chlorat an, da bei dieser Verfahrensweise der bei der Bromierung entstehende Bromwasserstoff wieder zu Brom oxidiert wird und zur Bromierung zur Verfügung steht.

Das Verhältnis von Brom : oxidierendem Mittel beträgt im allgemeinen 3 : 1, vorzugsweise 2 : 1 Gew.-Teile.

Das Verfahrensprodukt wird in üblicher Weise isoliert, z. B. durch Filtrieren. Im Falle der Bromierung in Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel kann das Filtergut mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, welches das bromierte Fluoranthen nicht oder nur sehr wenig löst, frei von dem ersten Lösungsmittel gewaschen werden. Das Filtergut wird zur Weiterverarbeitung in der Regel ge trocknet, kann aber, wenn die folgende Stufe im gleichen Lösungsmittel durchgeführt wird, auch als feuchtes Preßgut weiterverarbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert werden. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Volumen teile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie der Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 100 Volumenteilen Nitrobenzol und 500 Teilen 5%iger Phosphorsäure gibt man 101 Teile Fluor anthen und 1,5 Teile diisopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium. Bei 40°C tropft man unter intensivem Rühren inner halb von 1,5 h 100 Teile Brom zu. Man rührt 1 h bei 40°C und erhöht dann die Temperatur auf 90°C. Bei dieser Tempe ratur wird eine Lösung von 53 Teilen Natriumchlorat in 250 Teilen Wasser in 2 h zugetropft. Man kühlt auf Raum temperatur, saugt ab und wäscht mit Methanol. Nach dem Trocknen bei 60°C im Vakuum erhält man 178 Teile 3,8-Di bromfluoranthen (= 98,9% der Theorie) vom Fp.: 198-203°C (Lit.: umkristallisiert aus Chlorbenzol Fp 205°C).

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 200 Volumenteilen Nitrobenzol und 100 Teilen 5%iger Phosphorsäure gibt man 101 Teile Fluor anthen und 1,5 Teile diisopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium. Unter starkem Rühren tropft man bei 40-50°C innerhalb von 2 h 88 Teile Brom zu und hält dann 2 h bei 60-70°C. Bei dieser Temperatur tropft man dann in 2 h eine Lösung von 53 Teilen Natriumchlorat in 100 Teilen Wasser zu und rührt weitere 4 h bei 60-70°C. Dann kühlt man auf 15-20°C ab, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 169 Teile Dibrom fluoranthen (Fp. 192-200°C), das nach gaschromatographischer Analyse (Flächenprozente) 7% Monobromfluoranthen, 92% Di bromfluoranthen und 1% Tribromfluoranthen enthält.

Der Bromgehalt beträgt 42,6% (berechnet Dibromfluor anthen 44,4%).

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 200 Volumenteilen Nitrobenzol und 100 Teilen Wasser gibt man unter starkem Rühren 101 Teile Fluoranthen und 1,5 Teile diisopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium. Bei 40-50°C tropft man innerhalb 2 Stunden 92 Teile Brom zu und hält noch 2 Stunden zwischen 60 und 70°C. Dann wird eine Lösung von 53 Teilen Natriumchlorat in 100 Teilen Wasser zugetropft und weitere 4 Stunden bei 65-70°C gerührt. Man kühlt auf 15 bis 20°C, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 60°C. Ausbeute: 174,8 Teile Dibromfluoranthen, das nach gas chromatographischer Analyse (Flächenprozenten) 4% Mono bromfluoranthen, 94% Dibromfluoranthen und 2% Tribrom fluoranthen enthält.

Der Bromgehalt liegt bei 43,3% (Dibromfluoranthen be rechnet 44,4%).

Beispiel 4

Unter starkem Rühren gibt man zu 300 Teilen Wasser und 6 Teilen oxäthyliertes Nonylphenol (14 Mol Äthylen oxid/Mol Phenol) 101 Teile Fluoranthen. Bei 40-50°C tropft man innerhalb einer Stunde 80 Teile Brom zu. Man erhöht die Temperatur auf 70-75°C und tropft eine Lö sung von 53 Teilen Natriumchlorat in 100 Teilen Wasser zu (Dauer: 2 h) und rührt weitere 6 Stunden bei 70°C. Nach dem Abkühlen saugt man ab und trocknet bei 60°C im Vakuum, Ausbeute 179 Teile eines Bromfluoranthenge misches, das nach gaschromatographischer Analyse (Flächen prozente) 47% Monobromfluoranthen, 52% Dibromfluoranthen und 1% Tribromfluoranthen enthält.

Bromgehalt: 39,4%.

Das Produkt ist ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Küpenfarbstoffen geeignet.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4, die Brommenge wird jedoch auf 64 Teile reduziert. Nach Zugabe des Broms erhöht man die Temperatur auf 90°C und tropft bei dieser Tempera tur die Natriumchloratlösung zu (Dauer: 2 h). Ausbeute: 166 Teile Bromfluoranthen, das nach gaschromato graphischer Analyse 71% Monobromfluoranthen, 28% Dibrom fluoranthen und 1% Tribromfluoranthen enthält.

Der Bromgehalt liegt bei 34,9%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Monobrom- oder Dibromfluoranthen oder Gemischen davon durch Bromierung von Fluoranthen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln durchführt, wobei die Bromierung mit Brom, mit Bromid und Bromat oder mit Bromid und Chlorat erfolgt.