DE3208486A1

DE3208486A1 - Flammfeste polyamid-formmasse

Info

Publication number: DE3208486A1
Application number: DE19823208486
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 7000 Chu Hoppe; Eduard Dipl.-Chem. Dr. 7402 Bonaduz Schmid
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1981-03-10
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1982-09-23
Also published as: DE3208486C2; GB2097008A; CH646960A5; GB2097008B

Description

Flammfeste Polyamid-Formmasse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammfeste, thermoplastisch verarbeitbare Polyamid-Formmasse, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie den darin enthaltenen flammfestmachenden Wirkstoff.

Polyamid-Formmassen werden im allgemeinen durch Zusatz von halogen-substituierten Aromaten/ zusammen mit feinteiligem Antimontrioxid, flammhemmend modifiziert. Der Hauptnachteil dieser Formulierung ist bekanntlich die Bildung von Halogenwasserstoffsäuren bei der Verbrennung, was insbesondere in Zeiten immer schärfer werdender Auflagen für den Umweltschutz an sich schon problematisch ist. Ausserdom wirken solche Halogenwasserstoffsäuren ausserordentlich korrosiv auf Metallteile wie elektrische Schaltelemente und elektronische Komponenten.

Daher wurde intensiv nach alternativen Systemen mit flammhemmenden Eigenschaften gesucht, welche diese Nachteile nicht aufweisen.

So wurden gemäß DE-OS 24 53 621 Cyanursäure und ihre niederen Alkylester, teils in Kombination mit Formamid, als Flammschutzsystem für Polyamide vorgeschlagen. Dabei ist lediglich die Verwendung von Cyanursäure bzw·. Formamid offenbart und beschrieben. In der Beschreibung wird Insbesondere auf die mangelnde Temperaturbeständigkeit und die schwierigen Verarbeitungsbedingungen eingegangen. Cyanursäure kann daher nur bei Copolyamiden, tiefschmelzenden Spezialpolyamiden bzw. sehr tiefviskosen Polyamid 6-Typen eingesetzt werden.

In der DE-OS 16 94 254 sind als Flammschutzmittel Melamin und Substitutionsprodukte des Melamins beschrieben. Diese Flammschutzmittel beeinflussen die mechanischen Werte der damit versetzten Polyamid-Formmasse nur wenig. Die Tempe-

raturbeständigkeit des Melamins ist gut, so dass nicht nur Polyamid 6, sondern sogar das bei hohen Temperaturen zu verarbeitende Polyamid 66 selbstverlöschend eingestellt werden kann. Selbst bei Anwesenheit von Glasfasern werden die selbstverlöschenden Eigenschaften der Polyamid-Formmasse verbessert.

Nicht erwähnt in obiger DE-OS ist die hohe Sublimationsgeschwindigkeit des Melamins bei Temperaturen oberhalb von 250° C₇ welche zu Ablagerungen im Verarbeitungs-Werkzeug und damit zu Produktionsstörungen führt, sowie die fast unbegrenzte Löslichkeit des Melamins in warmem Wasser. Wegen der für Kunststoffe hohen Wasseraufnahme von Polyamid 6 und Polyamid 66 wird bei längerem Kontakt entsprechender Spritzteile mit Wasser das Flammschutzmittel Melamin ausgewaschen> wodurch die Flammschutzwirkung verloren geht. Auch entstehen wegen der besagten hohen Sublimationsneigung des Melamins Ausblühungen auf den Oberflächen der Spritzteile, wodurch die elektrischen

20 Eigenschaften beeinflusst werden.

Die DE-OS 27 40 092 beschreibt ein Flammschutzsystem, welches wesentliche Nachteile der oben genannten Patent-Veröffentlichungen umgeht. Darin wird als Flammschutz-Wirkstoff die definierte Additionsverbindung des Melamins mit Cyanursäure beschrieben, welche durch Umsetzung von Cyanursäure mit Melamin im Mol-Verhältnis von 1:1 hergestellt wird. Dieses Flammschutzmittel ist gemäss besagter DE-OS auch in warmem Wasser' schwerlöslich. Es wird z.B.

durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Cyanursäure mit einer wässrigen Lösung von Melamin und Umsetzen derselben bei etwa 90-100° C unter Rühren hergestellt, wobei der gebildete Niederschlag abfiltriert wird. Leider genügt nun die durch dieses Melamincyanurat '/ermittelte Tempera-

turbeständigkeit für bei hohen Temperaturen-zu verarbeitende Polyamide, wie Polyamid 66 nicht. So wird in der erwähnten DE-OS 27 40 092 ausgeführt, daß

bevorzugt die Masse in der Formstufe auf eine Temperatur unterhalb 270° C und insbesondereunterhalb 250⁰C erhitzt wird um eine Zersetzung des FLammschutzmittels zu verhindern. Deshalb hat es sich in der Praxis als zweckmäßig erwiesen, dass reines Polyamid 66 nicht mit Melamincyanurat als Flammschutzmittel modifiziert wird. Um die Vorteile des Melamincyanurates auch bei Polyamid 66 einigermassen ausnutzen zu können, wurden tieferschmelzende Copolyamide von Polyamid 66 mit Polyamid 6 eingesetzt. Diese besitzen jedoch eine deutlich reduzierte Wärmeformbeständigkeit sowie eine reduzierte Steifigkeit und somit nicht mehr die speziell bevorzugten. Eigenschaften von Polyamid 66.

Wegen seiner hervorragenden Eigenschaften ist jedoch Polyamid 66 aus der Klasse der Polyamide der begehrteste Kon struktionswerkstoff mit dem grössten Marktanteil. Seine Vorteile sind: hohe Wärmeformbeständigkeit, was sich hauptsächlich für die mineralgefüllten oder glasfaserverstärkten Typen positiv auswirkt, sehr rascher Verarbeitungszyklus sowie hervorragende mechanische und elektrische Werte. Es besteht daher ein grosses Bedürfnis nach einem auch für die elektrische und elektronische Anwendung geeigneten, also halogenfrei modifizierten, Polyamid 66 mit guten selbstverlöschenden Eigenschaften.

Die DE-AS 11 73 641 beschreibt die Verwendung von elementarem roten Phosphor zur Flammfestausrüstung von Thermoplasten, auch von Polyamid. Die Einarbeitung von rotem Phosphor, auch in Polyamid 66, erwies sich als prinzipiell möglich und es konnten damit selbstverlöschende Eigenschaften erzielt werden. Jedoch müssen wegen der ausserordentlichen Reaktionsfähigkeit des elementaren Phosphors bei

dessen Herstellung und Einarbeitung in das Polymerisat spezielle Vorsichtsmassnahmen getroffen werden. Es existiert daher eine umfangreiche Literatur, welche sich mit der Phlegmatisierung, d.h. Reduktion, der Reaktionsfähigkeit des roten Phosphors befasst, z.B. die US-PS 3,9 51,908, in der eine Verkapselung des roten Phosphors in Caprolactam beschrieben wird, oder im Datenblatt Phosphorprodukte, EXOLIT 505,der Farbwerke Hoechst, Werk Knapsack, BRD, datiert: 05/76, worin die Verarbeitung eines solchen caprolactamverkappten, roten Phosphors mit Polyamid 66 zur Herstellung flammwidriger Massen beschrieben ist. Daraus ist ersichtlich, dass unter Inertgas gearbeitet werden muss und in den Arbeitsräumen spezielle Durchlüftungs-Einrichtungen nötig sind, damit die eventuell entstehenden giftigen Phosphine wirksam abgesaugt werden können. Zudem sind die resultierenden Produkte intensiv braun gefärbt, weshalb - ausser bei Schwarzeinfärbung mit Russ von hoher Deckkraft - praktisch keine anderen Einfärbungen möglich sind.

Wie ersichtlich, ergeben auch die elementaren Phosphor enthaltenden Systeme keine befriedigende Lösung.

Es wurden nun überraschenderweise flammfeste, thermoplastisch verarbeitbare Polyamid-Formmassen gefunden, welche obige Nachteile nicht aufweisen. Die erfindungsgemässen Polyamid-Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem thermoplastisch verarbeitbaren Polyamid, Polyamid-Gemisch sind/oder einer Mischung aus Polyamid und einem weiteren thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoff sowie dem Umsetzungsprodukt von 1 Mol Cyanursäure und 2 Mol eines basischen N-haltigen Heterocyclus bestehen.

Mit Vorteil besteht der Massenanteil gänzlich aus Polyamid, wobei auf 9 7-70 Gewichtsteile Polyamid 3-30 Gewichtsteile des besagten Umsetzungsproduktes kommen. Der basische N-haltige Heterocyclus, der als eine Komponente obigen Umsetzungs-

Produktes fungiert, stellt vorzugsweise eine ein- oder mehrkernige Verbindung der Formel I dar

CD

in der R für -NH-R₁ steht und R und R₁ je einen organischen Rest und R₁ außerdem auch Wasserstoff bedeuten. Sofern R bzw. R₁ einen organischen Rest darstellt, handelt es sich z.B.

um einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, wie den Benzylrest, wobei solche Reste auch weitersubstituiert sein können, unter anderem mit dem in eckigen Klammern der Formel I stehenden Triazinylrest, so dass mehrkernige Triazinylverbindungen entstehen; dazu gehören z.B. auch die aus der Chemie der Melaminharze bekannten Melamin-Formaldehydkondensate.

Vorzugsweise jedoch bedeutet R = NH2, also ist der bevorzugte N-haltige Heterocyclus das Melamin.

Als Polyamide kommen sämtliche thermoplastisch verarbeitbaren Polyamid-Typen infrage. Besonders vorteilhaft ist natürlich die Verwendung der hochschmelzenden Polyamid-Typen sowie von hochviskosen Polyamid-Typen, die infolge ihrer hohen Schmelzviskosität eine hohe Verarbeitungs- · temperatur erfordern. Beispiele sind hier Polyamid 66, das Polyamid aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, transparente Polyamide gemäss US-PS 4 232 145 ( bzw. DE-OS 26 42 244 ) sowie generell alle transparenten Polyamide mit Glasumwandlungs-Temperaturen, die über 150° C liegen, ferner Polyamid-blends, z.B. von Polyamid 66 mit anderen Polyamiden, vor allem mit transparenten Polyamiden mit einem Glasumwandlungspunkt von über 150° C, oder von amorphen Polyamiden mit einem Glasumwandlungspunkt von über 150° C mit jeder Art anderer Polyamide.

Ferner können auch sogenannte Polymer-Legierungen, d.h. innige Gemische von zwei oder mehr Polymeren,mit der erfindungsgemässen Verbindung flammfest ausgerüstet werden, wobei mindestens eine Komponente der Legierung ein Polyamid sein muss. Solche Legierungen oder "polymer blends" bestehen z.B. aus: Polyamid und einem Polyester, z.B. Polyamid 66 und Polybutylenterephthalat oder Polyäthylenterephthalat. Ein weiteres Beispiel ist Polyamid 66 mit Polyäthylenterephthalat sowie mit einem olefinischen Copolymerisat, z.B. Polyäthylen und Acrylsäure. Hierbei kann die Acrylsäure teilneutralisiert sein und kann anstelledes sauren Protons Metallionen,wie Na, Zn₇ Ca, Mg, Pb etc., enthalten. Solche olefinischen Polymerisate sind unter dem Namen "Ionomere" bekannt. Weitere Beispiele sind Polymer-Legierungen aus Polyamid 6, 66 oder 12 mit einem transparenten Polyamid, z.B. gemäss US-PS 4,232 145, sowie einem Ionomerharz oder Polyamid 12 mit Polyäthylenterephthalat und einem Ionomerharz. Werden als Legierungs-Komponenten olefinische Polymerisate bzw. Copolymerisate mitverwendet, so sollen diese möglichst frei sein von Doppelbindungen.

Die Polyamide, Polyamid-Legierungen bzw. die Polymer-Legierungen können natürlich übliche Verarbeitungs-Hilfsmittel, Stabilisatoren sowie Füll- und Verstärkungsstoffe und weitere Zusätze enthalten, z.B. Plastifiziermittel,wie Metallstearate, Entformungsmittel wie Polyäthylenwachse, Hitzestabilisatoren, z.B. die von der Polyamid-Verarbeitung her bekannten kupferhaltigen Kombinationen oder sterisch gehinderte Phenole,oder Lichtstabilisatoren wie Benztriazole, oder fein dispergierten Russ, ferner Füllstoffe wie Kaolin oder auch Verstärkungsstoffe, z.B. Glas oder Pigmente oder Farbstoffe. Es ist selbstverständlich, dass diese Zusätze auch in Kombination miteinander eingesetzt

³⁵ werden können.

In diesen Massen soll das definitionsgemässe Umsetzungsprodukt in möglichst fein verteilter Form vorliegen.

Dass die Verbindung aus 1 Mol Cyanursäure und 2 Mol Melamin (sogenanntes "Dimelamincyanurat") eine so hohe Verarbeitungsstabilität besitzt, die es erlaubt, Polyamid 66 und hier auch die hochviskosen Typen ausgezeichnet zu verarbeiten und dabei flammfest auszurüsten, ist überraschend. Auch verliert bei geeigneter Wahl der Konzentration das Flammschutzmittel bei Einwirkung von warmem Wasser seine Wirksamkeit nicht. Ferner werden die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der thermoplastischen Massen nur unbedeutend beeinflusst. Die Verarbeitbarkeit und insbesondere der Spritzzyklus der mit dieser Verbindung modifizierten Polyamide sind ausgezeichnet. Zudem ist die Einfärbung in vielen Farben leicht möglich, da das Flammschutzmittel nur eine leicht deckende Eigenfarbe besitzt.

Der erfindungsgemässe Wirkstoff Dirnelamincyanurat besitzt ausserordentlich interessante Eigenschaften. Er wird vorteilhaft nach dem im folgenden näher beschriebenen Verfahren während des Einarbeitens in das Polyamid erzeugt, indem man 3-30 Gewichtsteile eines innigen Gemisches von Melamincyanurat-1:1 mit mindestens 1 Mol Melamin direkt in 97-70 Gewichtsteile der Polyamid-Schmelze, insbesondere in Polyamid 66 einarbeitet.

Hierbei wird zunächst das Melamincyanurat-1:1 gemäss der erwähnten DE-OS 27 40 09 2 hergestellt und fein pulverisiert. Das Melamincyanurat-1:1 wird anschliessend mit feingemahle nem Melamin, z.B. in einem Intensivmischer, etwa einem Henschel-Mischer, homogen vermischt. Anschliessend wird dieses Gemisch unter intensivem Kneten,z.B. in einem Doppelwellen-Kneter, beispielsweise einer ZSK 30 der Firma

-11 -

Werner & Pfleiderer, Stuttgart/BRD, in die Polyamid-Schmelze eingearbeitet. Dies kann bei einem Polyamid mit tiefer Schmelzviskosität ohne weitere Zusätze erfolgen. Wird ein mittel- oder hochviskoses Polyamid verwendet, empfiehlt sich ein Zusatz eines Plastifiziermittels, beispielsweise einer sogenannten Metallseife (Calciurnstearat oder Magnesiumstearat) . Weitere wirksame Verarbeitungshilfsmittel sind Amide,wie z.B. das Amid aus Tridecylamin und Laurinsäure, Bisamide,wie Ethylenbisstearamid, auch Bisureide oder einfache Amine mit langkettigen Alkylresten, die linear oder verzweigt sein können und z.B. 12-30 C-Atome enthalten. Eine Auswahl geeigneter Plastifizier- bzw. Verarbeitungshilfsmittel ist z.B. in der erwähnten DE-OS 27 40 09 2 aufgeführt.

Das Melamincyanurat-1:1 wird in vorzugsweise feinteiliger Form in das Polyamid eingearbeitet. Es vermittelt der Polyamid-Masse vorteilhafte flanimhemmende Eigenschaften. Vorzüge bringt die bessere Temperaturstabilität, so dass auch mittel - und hochviskoses Polyamid 6 problemlos verarbeitet werden kann, sowie vorallem die Schwerlöslichkeit dieser Verbindung im warmen Wasser. Beim Verarbeiten treten kaum Sublimationseffekte auf und im Zustand hoher Temperatur und Feuchtigkeit sind nur in geringem Masse Ausblühungen zu beobachten. Dadurch bleiben auch die elektrischen Eigcnschäften weitgehend unbeeinflusst.

Während sich im Melamincyanurat-1:1 nur eine funktionclle Gruppe der Cyanursäure mit Melamin umgesetzt hat, geht im Falle der 1:2-Verbindung auch eine zweite funktioneile Gruppe der Cyanursäure mit dem zusätzlichen Melamin eine Reaktion ein. Da die Cyanursäure in der Keto- und Enolform auftritt, kann die entstehende Bindung auf zwei Arten formuliert werden, nämlich:

In welchen Formen die Bindung hauptsächlich vorliegt, ist schwer abzugrenzen. Wichtig ist jedoch das Ergebnis, dass durch die entstehende zusätzliche Bindung eine Stabilisierung des Antiflammsystems eintritt, so dass eine problemlose Verarbeitung auch der Polyamide, welche eine hohe Verarbei. tungstemperatur erfordern, insbesondere von Polyamid 66, ermöglicht wird.

Dass eine Bindung entsteht, geht aus dem ungleichen Verlauf der DTA-Kurveη gemäss Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 15 im kritischen Temperaturbereich von 280-350° C klar hervor. Dabei zeigt es sich, dass bei Einsatz von Melamincyanurat-1:1 unmittelbar über dem Schmelzpunkt des Polyamids 66 mit Wärmetönungen verbundene Umwandlungen ablaufen, während bei Einsatz des in situ erzeugten, definitionsgemässen Umsetzungsproduktes solche Umwandlungen erst bei deutlich höheren Temperaturen von über 300° C ablaufen ( siehe Fig. 1 ).

Aus wässriger Lösung fällt beim Vereinigen von Lösungen aus Melamin und Cyanursäure, auch bei überschuss von Melamin, je die 1:1-Verbindung aus, da sie in diesem Lösungsmittel am schwersten löslich ist. Der Weg über das Vermischen von Melamincyanurat-1:1 mit feinteiligem Melamin zur Erzeugung der 1:2-Verbindung erfolgt vorzugsweise direkt in situ, d.h. in der Polyamid-Schmelze. Dies

- 13 -

hat sich als einfachster und billigster Weg erwiesen. Diese Methode bedingt jedoch erstens ein intensives Vormischen der Komponenten'und zweitens eine Vorrichtung, die ein sehr wirksames Kneten der Polyamid-Schmelze, welche die Zusätze enthält, ermöglicht. Daher empfiehlt sich bei Einsatz hochviskoser Polyamide die Mitverwendung eines wirksamen Plastif izierungsmittels. Auf dior.o Weise hergestellte Polyamid-Massen lassen sich amjchliessend problemlos zu jeder Art von Formkörpern verarbeiten.

Werden die resultierenden Formkörper jedoch anschliessend in warmem Wasser konditioniert bzw. erfolgt länger dauernder Kontakt mit warmem Wasser, so wird die zweite Bindung der Cyanursäure mit dem Melamin gelöst und es wird ein · Mol Melamin freigesetzt. Man kann sich dies so vorstellen, dass sich anstelle des Melamins Wasser über eine Wasserstoff-Brückenbindung an die Cyanursäure anlagert und das Melamin verdrängt. Dies steht in Übereinstimmung mit der Tatsache, dass Cyanursäure aus Wasser in Form des Dihydra-' tes auskristallisiert. Das freigesetzte Melamin kann nun mit warmem Wasser extrahiert werden. Die verbleibende 1: !-Verbindung, das Melamincyanurat.-l: 1, ist jedoch gegenüber einer Aufspaltung mit Wasser stabil, schwerlöslich und verbleibt somit als wirksames Flammschutzmittel in

25 der Polyamid-Matrix.

Wird z.B. Polyamid 66 mit 10 Gew.-% der erfindungsgeniässen Verbindung flammwidrig modifiziert und das Produkt anschliessend warmem Wasser ausgesetzt, so bleibt die Flammschutzwirkung durch das in der Matrix verbleibende MeIamincyanurat-l:l erhalten.

In Fällen, wo das extrahierbare Melamin stört, können anstelle des Melamins auch oligomere, in Wasser schwerlösliche mehrkernige Melaminverbindungen eingesetzt werden,

feW WVI-V

- 14 -

z.B. 2—ΙΟ-kernige Melaminformaldehyd-Kondensate. Die Produkte müssen so kondensiert sein, dass vom ursprünglichen Melaminring noch mindestens 1 NH2~Gruppe zur Bildung der Additionsverbindung mit der Cyanursäure verbleibt. Wird so vorgegangen, so wird vorteilhafterweise pro Mol Melamincyanurat-l:1 ein gewisser überschuss (an kondensierten Melaminringen) eingesetzt, da durch das Zusammenkondensieren die Melaminringe einen Teil ihrer Beweglichkeit verlieren und somit in etwas reduziertem Masse mit der Cyanursäure in Reaktion treten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die darin vorkommenden Abkürzungen bedeuten das folgende:

MeI - Melamin

MC , - Melamincyanurat-(1:1)

I⁵ PA- Polyamid

PBTP - Polybutylenterephthalat

Weitere in den Tabellen vorkommende Abkürzungen sind dort

erklärt.
20

Beispiele Allgemeines Vorgehen

In den folgenden Beispielen und Vergleichs-Beispielen wurden die Flammschutzmittel MeI bzw. MC bzw. MC und MeI in verschiedene Polyamide bzw. Polyamid-blends bzw. Polymer-Legierungen eingearbeitet.

Beim Einarbeiten des erfindungsgemässen Flammschutzmittcls wurden zuerst MC und MeI in möglichst feinteiliger Form auf einem Intensivmischer, z.B. Henschel-Labormischer, intensiv vorgemischt.

Um beim Einarbeiten eine optimale Verteilung des Flamm-Schutzmittels zu erzielen, wurde meist ein Plastifiziermittel mitverwendet.

Für das Einarbeiten der Zusätze wurde ein Doppelwellen-Kneter der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart/BRD, Typ ZSK 28, verwendet.

Als Vorbereitung für die Einarbeitung des Flammschutzmittels wurde das Granulat aus Polyamid(bzw. Granulat-Gemisch, wenn eine Polyamid-Legierung bzw. ein Polyamidblend eingesetzt wurde), vorerst mit dem Gleitmittel angepudert und anschliessend intensiv mit dem Flammschutzmittel gemischt. Dieses Gemisch wurde anschliessend über einen Einlauftrichter dem Doppelwellen-Kneter zugeführt. Hierbei wurde das Schneckenpaar auf einer Drehzahl von ca. 150 Umdrehungen pro Minute gehalten, wobei die Schmelze im Extruder eine Masse-Temperatur von ca. 28O°C aufwies. Die Schmelze wurde als Strang über ein Wasserbad abgezogen und der Strang wurde anschliessend granuliert. Die resultierenden Schnitzel wurden auf einen Wassergehalt von ca. 0,05 Gew.-% getrocknet und anschliessend auf einer Kolbcnspritzguss-Maschine zu Flachstuben einer Länye von 12 cm und einer Breite von 1,3 cm verspritzt. Die Dicke

der Stäbe lag bei 0,8, 1,6 oder 3,2 mm ( entsprechend 1/32, 1/16 bzw. 1/8 Zoll). Ihr Brennverhalten wurde anschliessend nach der UL 9 4-Methode (Standard von Underwriters Laboratories Inc., Melville, USA) bestimmt.

Beispiele 1-10 ( Tabelle 1)

Es wurde wie unter "Allgemeines Vorgehen" beschrieben vorgegangen und MC bzw. Mischungen aus MC mit MeI in PA 66 bzw. andere Polyamide bzw. eine Legierung aus PA mit PBTP eingearbeitet.

Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Sie zeigen, dass mit MC bzw. Mischungen aus MeI und MC, die unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses von 1 Mol MeI pro MC liegen, keine einwandfrei verarbeitbare PA 66-Masse hergestellt werden kann. Wird das Verhältnis von 1 erreicht (bzw. aus praktischen Gründen leicht überschritten) , so können einwandfreie Teile aus PA 66 gespritzt werden, deren flammhemmende Eigenschaften von der Menge des eingesetzten Flammschutzsystems abhängen, aber beispielsweise bei 10 Gew.-% Plammsch"utzmittel ( Beispiel 5 ) selbst an Stäben von 0,8 mm Dicke noch die UL 9 4-Klassierung VO erreichen.

Beispiele 6-10 entsprechen weiteren, erst bei hohen Masse-Temperaturen einwandfrei verarbeitbaren Polyamiden bzw. blends, die alle zu einwandfreien Prüfkörpern mit guten, selbstverlöschenden Eigenschaften verspritzt werden konnton.

30 -In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 bedeuten:

*) - Vergleichsbeispiel

CaS - Calciumstearat

A - aliphatische primäres Amin (Molek.-Gew.26 7)

VSL - verlöscht

VO - selbstverlöschend, beste Flammschutz-Klasse

^⁵ NK - nicht klassierbar, d.h. schlechte Wirkung

- Tabelle 1 -

spiel

P ο 1 y m

e r

L

Antiflammmitte1
in Gew.%

MC

MeI:MC

Verarbei-
tungs-
hilfs-
mittel

Gew.%

ÜL-94 Klassi
fizierung
Prüfkörper
dicke, mm

1,6

3,2

Bemerkungen

Ή
O)
m

Typ

Spezifikation

MeI

10

Art

0,2

0,8

Schäumen u.star
ke Oberflächen
fehler b. Verarg

1*

PA-66

mittelviskoser
Spritzgusstyp

8

1:7,9

CaS

0,5

Oberflächenfehl'

2*

do

do ' '

0,5

8

1:1,97

A

1,0

do

3*

do

2,0

5

1,22:1

A

1,0

VO

Fehlerfreie Ober
fläche bis zu
Masse-Temp.3OO°c

4

do

3,0

6

1,35:1

A

0,3

VO

do

5

do

4,0

7

1,16:1

CaS

0,3

VO

do

6

Amorph¹CoPA
gem-US 4232145
Beisp. 23

hochviskos f.Spritz
und Extrusion

4,0

6,0

1,35:1

do

0,3

V^

VO

do

7

PA aus Isoph-
thals'+Diamino-
hexan

hochviskos

4,0

7,0

1,16:1

do

0,3

VO

do

8

CoPA aus 85%
Caprolactam +
15% Laurolact¹

hochviskoser
Estrusionstyp

4,0

7,0

1,16:1

do

0,3

VZ

VO

do

9

PA-66, 80%
PBTP 20%

wie Beisp.1
mittl.Spritzgusstyp

4,0

7,0

1,16:1

do

0,3

VO

do

10

Amorph ¹PA gem.
Beisp.6 + PA 6(
gem.Beisp.2/1:.

4,0

do

νί.

OO NJ

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Vergleichs-Beispiel 11 und Vergleichs-Beispiel 12 (Tabelle 2)

In ein PA 66 entsprechend Beispiel 1-5 wurden 12 % MeI eingearbeitet und daraus Flachstäbe von 1,6 mm Dicke für den Brenntest hergestellt. Das Material zeigt selbstverlöschende Eigenschaften entsprechend UL 94, VO, bei 1,6 mm. Diese Stäbe wurden anschliessend, zusammen mit Stäben aus Beispiel 5, während 4 Stunden in kochendes Wasser getaucht und anschliessend je dem Brenntest entsprechend UL 9 4 unterworfen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

TABELLE 2

Beispiel Nr.	PA-Typ	Flammschutz mittel	UL-Klassie- rung,. 1,6 mm Flachstab
11 Vergl.- Beispiel 12 Beispiel	] PA 66 L entspr'd ( Bsp. 1-5	MeI MC	NK VO
12 4 6

Die Tabelle 2 zeigt, dass MeI ein mit Wasser extrahierbares Flammschutzmittel ist/ während mit dem erfindungsgemässen System auch nach längerem Kontakt mit kochendem Wasser die Flammschutzwirkung erhalten bleibt.

Beispiel 13

Aus selbstverlöschend eingestelltem PA 66. entsprechend Beispiel 5 wurden Testkörper hergestellt und daraus die mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu demselben

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PA 66 Basistyp, jedoch ohne Plammschutzmittel, bestimmt ( siehe Tabelle 3 ).

Es zeigte sich dabei, dass das erfindungsgemässe Polyamid 66 entsprechend Beispiel 13 nicht wesentlich vom unmodifizierten PA 66 abweicht. Es zeigte fast identische Festigkeitswerte entsprechend der Norm DIN 53455,' besitzt den Vorteil einer erhöhten Steifigkeit ( DIN 53457 und DIN 53452 ) und Härte ( DIN 53456 ) , fällt jedoch andererseits in der Zähigkeit etwas ab ( DIN 53453 ), Wichtig ist dabei, dass der gute Wert (oB = ohne Bruch) im für die Praxis wichtigen, konditionierten Zustand bei der Schlagzähigkeit erreicht wird.

Ferner wurde am erfindungsgemässen PA 6 6 der Brenntest nach ASTM D 2863 durchgeführt und ein Wert für % O₂ von 33 (LOI-Wert) gefunden.

Tabelle 3

Eigenschaft	Norm	Einheit	Mechanische Werte	kondit»	reiner ,rnittel- viskoser PA 66 Basistyp	kondit.
			ι Erfind.--gem. PA 66 entspr. Beispiel 5	45	■ trock.	55
Fliessfestig keit	DIN .53455	N/mm²	trock.	< 5	85	25
Fliessdehnung	Il Il	%	90	50	< 5	45
Bruchfestigk.	It Il	N/mm²	< 5	25	85	175
Bruchdehnung	fl «1	%	' 85	1700	15	1600
Zug-E-Modul	DIN 53457	N/mm²	. 5	55	3600	50
Biegespanng.	DIN 53452	N/iiBti²	3000.	1300	120	950
Biege-E-Modul	Il Il	N/mm²	130	65	2500	5O
Kugeldruck härte 3O"	DIN 53456	N/mm²	3000	75"	95	75
Shore-Härte D	-	'-	13Ο	oB	85	oB
Schlagzähig keit 23°	DIN 53453	kJ/mm	83	5	oB	12
Kerbschlag- zähiakeit 23o	II Il	kJ/mm²	50	4,5
2

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Beispiel 14 ( = verwendetes PA gemäss Beispiel 5 ) und Vergleichs-Beispiel .15. ......'

In diesem Beispiel wurde die Verarbeitbarkeit von PA 66 mit Flammschutzmittel entsprechend Beispiel 5 verglichen mit PA 66, enthaltend 10 % MC als Antiflammzusatz. Dazu wurden bei Temperaturen der Polyamid-Schmelze von 270-300° C Platten mit einer Kantenlänge von 10 cm und einer Dicke von 3 mm gespritzt und diese bezüglich Oberflächen-Qualität verglichen.

Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Sie zeigen, dass mit dem erfindungsgemässen Flammschutzmittel bis zu einer Masse-Temperatur von 3OO° C (der höchsten geprüften und für die Verarbeitung von PA 66 normalerweise angewendeten Temperatur) Platten mit einwandfreier Oberfläche erhalten werden konnten, während es bei Modifikation desselben PA 66-Typs mit MC nicht gelang, einwandfreie Platten herzustellen.

Tabelle 4

Beispiel	Masse-Temperatur der PA-Schmelze ο c	Beurteilung der Prüfkörper
14	275 .'28O 290 300	SEHR GUT dto. dto. dto.
15 (Vergleichs- Beispiel).	275 280 290 300	leichte Oberflächenfehler deutliche Oberflächenfehler starke Oberflächenfehler sehr starke Zersetzungs erscheinungen

-.21 -

Beispiele 16 - 19

In den folgenden Beispielen bzw. Vergleichs-Beispielen gem. Tabelle 5 wurde in PA 66 (mittelviskoser Spritzguss-Typ) 30 % Mineral sowie das erfindungsgemässe Flammschutzsystem in einer Konzentration von 15 Gew.-% eingearbeitet, wobei 9 Gew.-% MC und 6 Gew.-% MeI verwendet wurden. Bei einer Masse-Temperatur von 280-290 C wurden daraus Stäbe entsprechend Beispielen 1-10 hergestellt und daran nach UL 9 4 die selbstverlöschenden Eigenschaften bestimmt.

An den Stäben, welche alle eine einwandfreie Oberfläche besassen, wurde je bis zu einer Schichtdicke von 1,6 mm die Klassierung VO gemessen. Gleichzeitig wurden daraus Klein-DIN-Balken gespritzt und daran nach DIN 53453
die Biege- und Schlagwerte bestimmt.

Wie die Tabelle 5 zeigt, sind diese selbstverlöschenden Formulierungen auf Basis PA 66 deutlich steifer als das nur mit Flammschutzmittel ausgerüstete PA 66.

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Tabelle 5

	M i η e r a I J	USA	21	Mechanische Werte	Biege-	Kugel -
Beispiel	J Schlag			Biege-	. E-Modul	druckhärte
Nr.	I zahigk	spanng	Μ? 534 52	DIN
(* «χ Vergl.-	DIN	DIl		53456
Beispl.)	53453		ι trocken	trocken
		trocker	47OO	19Ο
	Alum.-Silikat, 2θ	205
16	gemahlen auf I
	mittleren 0
	von 1,2 /itn
	Kaolintyp d.		.
	Fa . Engelhard,
	Edison,N.J./
	USA		45OO	185
	- wie oben -I 4 O	197
17*
ohne Anti-			49OO	19Ο
flamm-Mittel	CaIciummefca- I 16	220
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Claims

:"::":. Γι"" .Υ,-": 3203486 MÜLLER - BOÄji · ßEU^l4;:sdetÖ.lä; HERTEL PATENTANWÄLTE BTTBOPBAN PATENT ATTOBNBXS DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. J 1554 Ems-Inventa AG CH-8006 Zürich, Schweiz Flammfeste Polyamid-Formmasse Patentansprüche

1. Flammfeste Polyamid-Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem thermoplastisch verarbeitbaren Polyamid, Bolyamid-Gemisch und/oder einer Mischung aus einem Polyamid und einem-i weiteren Thermoplasten
sowie aus dem Umsetzungsprodukt von 1 Mol Cyanursäure und 2 Mol eines basischen N-haltigen Heterocyclus besteht.

2. Flammfeste Polyamid-Formmasse nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, dass sie aias 97-70 Gewichtsteilen eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyamids und
3-30 Gewichtsteilen des Umsatzproduktes besteht.

3. F3 .immfeste Polyamid-Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der basische N-haltige Heterocycles im Umsetzungsprodukt eine ein- oder mehr kernige Verbindung der Formel I darstellt'

CX)

in der R für -NH-R₁ steht und R und R₁ je einen organischen Rest und R₁ außerdem noch Wasserstoff ·· bedeuten.

4. Flammfeste Polyamid-Fonnmasse nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass als N-haltiger Heterocyclus Melamin verwendet »worden ist. ·.

5. Flammfeste Polyamid-Forrranasse nach; den Ansprüchen 2-4, dadurch gekennzeichnet/ dass ein thermoplastisch verarbeitbares Polyamid verwendet worden ist, dessen Verarbeitungstemperatur oberhalb 270⁰C liegt.

6. Flammfeste Polyamid-Formmasse nach -Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polyamid 66 verwendet worden ist.

7. Flammfeste Polyamid-Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein amorphes Polyamid aus Isophthalsätire und Diaminohexan verwendet worden ist.

8. Flammfeste Polyamid-Formmasse nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass ein amorphes Polyamid

gemäss DE-OS 26 42 244 verwendet worden ist.

9. Flammfeste Polyamid-Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Umsetzungsprodukt gemäss den Ansprüchen

₃₅ 1-8 in möglichst feinverteilter Form enthält.

10. Verfahren zur Herstellung flammfester Formmassen nach den Ansprüchen 2 und 4/ dadurch gekennzeichnet, dass man 3-30 Gewichtsteile eines innigen Gemisches von Melamincyanurat-l:l mit mindestens 1 Mol Melamin direkt in 9 7-70 Gewichtsteile der thermoplastisch verarbeit

baren Polyamid-Schmelze einarbeitet.

11. Flammhemmender"Wirkstoff zum Flammfestmachen von Polyamid-Formmassen aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyamiden, Polyamid-Gemischen und/oder Mischungen aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyaminden mit weiteren Thermoplasten, insbesondere zum Flammfestmachen von Polyamid 66, dadurch gekennzeichnet, dass-dieser Wirkstoff durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäure und 2 Mol

15 Melamin erhältlich ist.