DE3205455A1

DE3205455A1 - 1-pyrazolyl-phosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen

Info

Publication number: DE3205455A1
Application number: DE19823205455
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Biol. Dr. 6703 Limburgerhof Adolphi; Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6708 Neuhofen Boehm; Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Rieber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-02-16
Filing date: 1982-02-16
Publication date: 1983-08-25

Description

l-Pyrazolyl-phosphorsSureester, Verfahren zu ihrer Her-
stellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen Die vorliegende Erfindung betrifft neue l-Pyrazolyl-phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen mit diesen Wirkstoffen bzw. Mitteln.
Die l-Pyrazolyl-phosphorsäureester der Formel in der Rl, R2, R3 gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod, R , R gleiche oder verschiedene Ci- bis C6-Alkylreste bedeuten und X, Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen, zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit gegen Schädlinge aus.
l-Pyrazolyl-phosphorsäureester sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Bekannt sind lediglich 4- bzw.
5-Pyrazolyl-Phosphorsäureester (DE-PS 910 652, EP-OS 12 344).
Unverzweigte oder verzweigte C1-C6-Alkylreste für R4 und R5 in Formel I sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, s-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl; bevorzugt sind Cl-C4-Alkylreste, insbesondere Ethyl. R1 in Formel I bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Brom; R2 und R3 stehen vorzugsweise für Wasserstoff, AV und Y für Sauerstoff oder Schwefel.
Die l-Pyrazolyl-phosphorsäureester der Formel I können in an sich benannter Weise erhalten werden, wenn man (Thio)-Phosphorsäure-(thio)esterhalogenide der Formel in der R4, R5, X und Y die obengenannten Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht, mit l-Hydroxipyrazol bzw. -derivaten der Formel in der Rl, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben, in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder mit Salzen von l-Hydroxipyrazol bzw. -derivaten umsetzt.
Verwendet man beispielsweise l-Hydroxipyrazol und Diethoxi-thiophosphorsäurediesterchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignet sind alle inerten Solventien, wie aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Ether, wie Diethyl- oder Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, und Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril.
Als Säureakzeptoren lassen sich die allgemeinüblichen Säurebindemittel einsetzen, wie z.B. Alkalicarbonate bzw.
-alkoholate oder aliphatische, aromatische sowie heterocyclische Amine. Die Menge an Säureakzeptor beträgt 1 bis 25 Mol pro Mol Verbindung der Formel II. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 1000C variieren; vorzugsweise liegt sie in einem Temperaturbereich zwischen 10 und 600C.
Die Ausgangsstoffe werden gewöhnlich in äquimolaren Mengen eingesetzt, können aber auch im molaren Unter- oder aber schuß vorliegen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. Filtrieren und Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls nach Extraktion der organischen Phase mit Wasser oder wäßriger NaHCO3 - bzw. Sodalösung. Bei Verwendung von wasserlöslichen Solventien gibt man vor der Extraktion ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zu.
Die (Thio)-Phosphorsäure-(thio)esterhalogenide der Formel II sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (DE-OS 2 642 982; J. Org. Chem. 30, 3217 (1965)).
l-Hydroxypyrazol erhält man im Gemisch mit Isoxazolen der Formel worin R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest bedeutet, durch Erhitzen von Isoxazolin-azoxiverbindungen der Formel worin R die vorgenannte Bedeutung hat, auf eine Temperatur zwischen 140 bis 6oo0C.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 2,3-Azoxi-6-oxa-7-aza-tricyclo-[5.2.l.05 9]-deca-2,7-dien durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Bevorzugte Ausgangsstoffe IV sind solche, in deren Formeln R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen unsubs.tituierten oder durch Bromatome, Fluoratome, Chloratome, Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppen-mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylreste substituierende Bromatome, Fluoratome, Chloratome, substituiert sein.
Die Ausgangsstoffe IV können leicht durch Umsetzung von 2,3,7-Triaza-6-oxa-tricyclo-5.2,1.O5'9]-deca-2,7-dienen der Formel worin R die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem organischen Peroxid bei einer Temperatur von -10 bis +1300C, vorzugsweise 20 bis 1000C, insbesondere 50 bis 9000, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskonti- nuierlich, in Abwesenheit oder Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln wie Halogenkohlenwasserstoffe und Ether, erhalten werden. Das Peroxid kann in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 1,5 Mol Peroxid Je Mol Ausgangsstoff umgesetzt werden. Die Ausgangsstoffe V ihrerseits können nach folgender Arbeitsweise hergestellt werden: Die Ausgangsstoffe V können leicht durch Umsetzung in einem ersten Schritt von Nitriloxiden der Formel R1CNO (VI), worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, mit N,N'-Dicarbalkoxy-2,3-diaza-bicclo-t2.2.l]-hept-2-enen der Formel worin die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, und dann in einem 2. Schritt die so erhaltenen N,N'-Dicarbalkoxy-isoxazolino-Verbindung en der Formel worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, nach üblicher Methode verseift, decarboxyliert und zu den Ausgangsstoffen V oxidiert.
Die Ausgangsstoffe VI sind leicht durch die in Houben--Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/3, Seiten 841 bis 853, beschriebenen Arbeitsweise, z.B. durch Dehydrierung von Aldoximen oder aus Hydroxamsäurederivaten oder Nitrolsäuren zugänglich. Die Ausgangsstoffe VII erhält man z.B. durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Azodicarbonsäuredimethylestern nach den in Ann. 443, 242 bis 262 (1925) beschriebenen Verfahren. Der Sauerstoff der Azoxygruppe kann sowohl am einen wie am anderen Stickstoffatom der Azogruppierung gebunden sein. Daher können als Ausgangsstoffe IV die reinen Isomeren oder zweckmäßig das Isomerengemisch, wie es bei der Herstellung anfällt, verwendet werden.
So kommen beispielsweise die folgenden Ausgangs stoffe IV infrage: 2,3-Azoxi-6-oxa-7-aza-tricyclo-C5.2.1.05'9I-deca-2,7-dien und seine in 8-Stellung durch die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Benzyl-, Phenyl-, 2'-Chlorphenyl-, 3'-Chlorphenyl-, 4'-Chlorphenyl-, 2'-Methylphenyl-, 3'-Methylphenyl-, 4'-Methylphenyl-, 2? -Methyloxyphenyl-, 3'-Methoxyphenyl-, 4'-Methoxyphenyl-, 21-Ethylphenyl-, 3'-Ethylphenyl-, 4'-Ethylphenyl-, 2 -Ethoxyphenyl-, 3 t -Ethoxyphenyl-, 4'-Ethoxyphenyl-gruppe substituierten Homologen.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 140 bis 6000C, vorzugsweise 150 bis 5000C, im Falle von Ausgangsstoffen IV mit R in der Bedeutung Wasserstoff, aliphatischem, cycloaliphatischem, araliphatischem Rest zweckmäßig bei einer Temperatur von 200 bis 600, vorzugsweise 250 bis 500, insbesondere 300 bis 4500C, im Falle von Ausgangsstoffen IV mit R in der Bedeutung aromatischem Rest von 140 bis 2000C, vorzugsweise 150 bis 1900C, insbesondere 160 bis 1800C, drucklos, mit Unterdruck oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Man kann unter den Reaktionsbedinungen inerte, organische Lösungsmittel verwenden oder schon aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßigerweise in Abwesenheit organischer Lösungsmittel umsetzen.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Der Ausgangsstoff IV wird während einer Sekunde bis 21 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann werden das l-Hydroxipyrazol und das Isoxazol aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation bzw. Kondensation, Extraktion oder Kristallisation, abgetrennt.
l-Hydroxipyrazol kann beispielsweise auf folgendem Wege erhalten werden: 97 Gew.-Teile 8-Methyl-2,3-azoxi-6-oxa-7-aza-tricyclo--C5.2.1.o5 92-decy-2,7-dien werden innerhalb von 2 Stunden bei 4550C und 5 mbar durch einen mit 300 Teilen Quarzringe gefüllten Rohrreaktor geführt. Das Reaktionsgemisch wird in 2 Vorlagen fraktioniert kondensiert. In der ersten auf 50C gekühlten Vorlage erhält man 47 Gew.-Teile (97 % der Theorie) l-Hydroxypyrazol vom Fp 750C (aus Ligroin). Die zweite auf -700C gekühlte Vorlage enthält 46 Gew. -Teile (95 % der Theorie) 3-Methyl-isoxazol vom Kp 117°C.
1-Hydroxipyrazolderivate der Formel II, in der mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 Chlor, Brom oder Iod bedeutet, erhält man durch Halogenierung von l-Hydroxipyrazol nach an sich bekannten Methoden (Bd. V/3, 725 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1962; Bd. V/4, 38 ff, 530 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1960).
Je nach Menge des eingesetzten Halogenierungsmittels entstehen dabei die entsprechenden Mono-, Di- oder Trihalogen-Derivate. Die Mehrfach-Halogenierung kann stufenweise oder in einem Schritt durchgeführt werden. Durch stufenweise Halogenierung lassen sich auch Derivate mit verse.hiedenen Halogenresten synthetisieren.
Im einzeinen wird die Halogenierung meist in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, mit oder ohne Zusatz von Hilfsbasen, z.B. Alkalicarbonate, durch Zugabe des Halogenierungsmittels, z.B.
der Halogene, von N-Halogenverbindungen und Hypohalogeniten, bei Temperaturen zwischen -60 und +1000C, vorzugsweise -20 und +80°C, vorgenommen. Die Komponenten können dabei im molaren Über- oder Unterschuß eingesetzt werden.
Die Menge an Hilfsbase beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 25 Mol pro Mol l-Hydroxipyrazol.
Die Isolierung der neuen Halogenverbindungen erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Abfiltrieren, Extraktion aus der Reaktionslösung oder Einengen des Reaktionsgemisches und/oder fraktionierte Kristallisation.
Im folgenden wird die Herstellung der halogenierten l-Hydroxipyrazole der Formel II erläutert.
Beispiel A. Zu 20 Gew.-Teilen l-Hydroxipyrazol und 50 Gew.-Teilen Na2003 in 700 Gew.-Teilen Methylenchlorid gibt man eine Lösung von 42 Gew.-Teilen Brom in 300 Gew.-Teilen Methylenchlorid unter Rühren bei 000. Nach der Zugabe wird noch 1 Stunde nachgerührt. Anschließend filtriert man ab, engt das Filtrat im Rotationsverdampfer bei 20 bis 400C/20 mbar ein und kristallisiert den so erhaltenen Rückstand aus Ligroin um.
Austrag: 39 Gew.-Teile (91 % der Theorie) l-Hydroxi-4--brompyrazol: Fp. 13600.
B. Zu 4 Gew. -Teilen l-Hydroxipyrazol und 10 Gew.-Teilen Na2C03 in 1000 Gew.-Teilen Chloroform fügt man-bei Rückflußtemperatur unter Rühren eine Lösung von 36 Teilen Iod in 1500 Teilen Chloroform. Nach der Zugabe rührt man noch 24 Stunden unter Rückfluß nach.
Anschließend wird das Festprodukt abgesaugt, in 200 Gew.-Teilen Wasser suspendiert und mit 10 proz.
Salzsäure auf pH = 4 angesäuert. Das Festprodukt wird abgesaugt, in Methylenchlorid gelöst, die Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und im Rotationsverdampfer bei 20 bis 400C und 20 mbar eingeengt.
Der Rückstand wird in Toluol umkristallisiert.
Austrag: 13,5 Gew.-Teile (61 % der Theorie) l-Hydroxi--3,4,5-triiodpyrazol; Fp. 15300 (Zers.).
C. Zu 3 Gew.-Teilen l-Hydroxipyrazol und 1 Gew.-Teil Ethylendiamin (als 60 proz. wäßrige Lösung) in 10 Gew.-Teilen Ethanol fügt man unter Rühren bei 20°C 9 Gew.-Teile Iod in 50 Gew.-Teilen gesättigter wäßrige ger Kaliumiodidlösung. Nach der Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in eine verdünnte wäßrige Natriumthiosulfatlösung gegossen. Das Festprodukt wird abgesaugt, in Methylenchlorid gelöst, die Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer bei 20 bis 40°C und 20 mbar eingeengt. Der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert.
Austrag: 6 Gew.-Teile (80 % der Theorie) l-Hydroxi-4--iodpyrazol; Fp. 1260C.
D. Zu 30 Gew.-Teilen l-Hydroxl-4-chlorpyrazol und 0,5 Gew.-Teilen Eisenpulver in 300 Gew.-Teilen 1,2-Dichlorethan fügt man unter Rühren bei 60°C 81 Gew.-Teile Brom. Danach rührt man noch 2 Stunden bei 6000 nach. Anschließend wird das Festprodukt abgesaugt und aus Ligroin umkristallisiert.
Austrag: 55 Gew.-Teile (78 % der Theorie) 1-Hydroxi-.
-3,5-dibrom-4-chlorpyrazol; Fp. 160°C.
Entsprechend können folgende Verbindungen der Formel II hergestellt werden.
R¹ R² R³ Fp [°C] Cl H H 122 Br Br H 162 Br Cl H Br I Cl Br H Cl I H Cl Cl H 138 I Br H I Cl H Cl Cl Cl 172 Br Cl Cl Cl I I Br Br Br 169 Br I I I Br Br I Cl Cl Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der l-Pyrazolyl-phosphorsäureester der Formel I wird durch das folgende Beispiel erläutert: Beispiel Zu 55 Gew.-Teilen l-Hydroxipyrazol und 50 Gew.-Teilen Soda in 600 Teilen Acetonitril gibt man unter Rühren bei 25 0C 112 Gew.-Teile Diethoxi-thiophosphorsäurediesterchlorid Nach der Zugabe rührt man noch 12 Stunden nach. Das Festprodukt wird abgesaugt und zweimal mit 50 Gew.-Teilen Acetonitril gewaschen. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer bei 20 bis 40°C und 20 mbar eingeengt. Den Rückstand löst man in 300 Gew.-Teilen Methylenchlorid, extrahiert die organische Phase dreimal mit Je 50 Gew.-Teilen gesättigter wäßriger NaHC03-Lösung, trocknet die Methylen- chloridlösung mit Magnesiumsulfat und zieht das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer bei 20 bis 400C und 20 mbar ab.
Austrag: 127,5 Gew.-Teile (91 % der Theorie) O-Pyrazol-l--yl-O,O-diethyl-thiophosphat, H1-NMR (# in ppm): 1,3 (t, 6H); 4,3 (m, 4H); 6,2 (m, 1H); 7,25 (m, 1H); 7,4 (m, 1H).

Entsprechend können folgende Verbindungen hergestellt werden

Nr. R¹ R² R³ Y X R4 R5 H¹-NHR (# in ppm)

1 Br H H S S C2H5 i-C4H9 1.O(d,bH), 1.4(t,3H), 1.8(m,1H), 2.8(m,2H).

4.3(m,2H), 7.3(m,1H), 7.5(s,1H)

2 H " " " " " " 1.O(d,6H), 1.4(t,3H), 1.9(m,1H), 2.8(m,2H).

4.3(m,2H), 6.2(m,1H), 7.2(m,1H), 7.4(m,1H).

3 Cl " " " " " " 1.O(d,6H), 1.35(t,3H), 1.9(m,1H), 2.8(m,2H).

4.3(m,2H), 7.2(s,1H), 7.4(s,1H)

4 Br H " " " " n-C3H7 1.O(t,3H), 1.4(t,3H), 1.7(m,2H), 3.0(m,2H).

4.35(m,2H), 7.45(s,1H)

5 " " Br " O CH3 CH3 3.8(s,3H), 4.1(s,3H)

6 " H H " " C2H5 C2H5 1.4(t,6H), 4.3(m,4H), 7.2(s,1H), 7.4(s,1H).

7 " Br " " " " " 1.4(t,6H), 4.3(m,4H), 7.4(s,1H),

8 " " " " " CH3 CH3 3.8(s,3h), 4.1(s,3H), 7.4(s,1H)

9 " " Br " " C2H5 C2H5 1.3(m,6H), 4.3(m,4H)

10 " " " " S " n-C3H7 0.7-1.7(m,8H), 2.7(m,2H), 4.35(m,2H)

11 Cl H H " O CH3 OH3 3.8(s,3H), 4.0(s,3H), 7.25(s,1H), 7.4(s,1H)

12 Br " " " " " " 3.8(s,3H), 4.0(s,3H), 7.2(s,1H), 7.4(s,1H)

13 " " " " S C2H5 n-C3H7 1.O(t,3H), 1.4(t,3H), 1.7(m,2H), 3.0(m,2H).

4.3(m,2H), 7.3(m,1H), 7.5(s,1H)

14 Cl " " " O " C2H5 1.4(t,6H), 4.35(m,4H), 7.25(s,1H), 7.45(s,1H).

Nr. R¹ R² R³ Y X R4 R5 H¹-NHR (# in ppm)

15 H H H O O C2H5 C2H5 1.35(t,6H), 4.3(m,4H), 6.2(m,1H), 7.2(m,1H).

7.4(m,1H)

16 " " " S " " " 1.4(t,6H), 4.3(m,4H), 6.2(m,1H), 7.25(m,1H).

7.4(m,1H)

17 " " " " " CH3 CH3 3.8(s,3H), 4.0(s,3H), 6.2(m,1H), 7.25(m,1H).

7.4(m,1H)

18 " " " " S C2H5 n-C3H7 1.O(t,3H), 1.4(t,3H), 1.75(m,2H), 3.0(m,2H).

4.35(m,2H), 6.2(m,1H), 7.25(m,1H), 7.4(m,1H)

19 Cl " " " " " " 1.0(t,3H), 1.4(t,3H).1.7(m,2H),3.0(m,2H)

4.35(m,2H), 7.2(m,1H), 7.5(s,1H)

20 I " " " O " C2H5 1.4(t,6H), 4.3(m,4H), 7.3(s,1H), 7.5(s,1H).

21 " " " " " CH3 CH3 3.8(s,3H), 4.05(s,3H), 7.35(s,1H),7.45(s,1H)

22 Cl Br Br " " C2H5 C2H5 1.4(m,6H), 4.4(m,4H)

23 " " " " " CH3- CH3- 3.85(bs,3H), 4.15(bs,3H)

24 Br H H " S C2H5 s-C2H5 0.8-2.0(m,11H), 3.6(m,1H), 4.3(m,2H), 7.3(s,1H),

7.5(s,1H)

25 H " " " " " " 0.8-2.1(m,11H), 3.6(m,1H), 4.4(m,2H), 6.3(m,1H),

7.3(s,1H), 7.5(s,1H)

26 Cl Cl Cl " O " C2H5 1.35(m,6H), 4.35(m,4H)

27 I I I " " " " 1.3(m,6H), 4.3(m,4H)

Nr. R¹ R² R³ Y X R4 R5 H¹-NMR (6 in ppm) 28 H H H O O C2H5 n-C6H13 29 Cl H H S O C2H5 i-C5H11 30 I H H S O C2H5 n-C5H11 31 H H H O O n-C6H13 C2H5 32 Cl Cl H S O C2H5 i-C6H13 33 Br H H S O C2H5 C2H5 34 H H H o s C2H5 i-C4H9 Die l-Pyrazolyl-phosphorsäureester der Formel I sind geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten und Spinnentiere wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Plutella maculipennis (Kohlschabe), Leucoptera coffeella (Kaffeemotte), Hyponomeuta malinellus (Apfelbaumgespinstmotte), Argyresthia conjugella (Apfelmotte), Sitotroga cerealella (Getreidemotte), Phthorimaea operculella (Kartoffelmotte) Cpua reticulana (Apfelschalenwickler), Sparganothis pilleriana (Springwurm), Cacoecia murinana (Tannentriebwickler), Tortrix viridana (Eichenwickler), Glysia ambiguella (Heu- und Sauerwurm), Evetria buoliana (Kieferntriebwickler), Polychrosis botrana (Bekreuzter Traubenwickler), Cydia pomonella (Obstmade), Laspeyresia molesta (Pfirsichtriebbohrer), Laspeyresia funebrana (Pflaumenwickler), Ostrinia nubilalis (Maiszünsler), Loxostega sticticalis (RUbenzUnsler), Ephestia kuehniella (Mehlmotte), Chilo suppressalis (Reisstengelbohrer), Galleria mellonella (Wachsmotte), Malacosoma neustria (Ringelspinner), Dendrolimus pini (KIefernspinner), Thaumatopoea pityocampa (Pinienprozessionsspinner), Phalera bucephala (Mondfleck), Cheimatobia brumata (Kleiner Frostspanner), Hibernia defoliaria (Großer Frostspanner), Bupalus piniarius (Kiefernspanner), Hyphantria cunea (Weißer Bärenspinner), Agrotis segetum (Wintersaateule), Agrotis ypsilon (Ypsiloneule), Barathra brassicae (Kohleule), Cirphis unipuncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baumwollraupe), Laphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flammea (Forleule), Earias insulana (Baumwollkapselwurm), Plusia gamma (Gammaeule), Alabama argillacea (Baumwollblattwurm), Lymantria dispar (Schwammspinner), Lymantria monacha (Nonne), Pieris brassicae (Kohlweißllng), Aporia crataegi (Baunweißllng); aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Blitophaga undata (Schwarzer Rübenaaskäfer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limonius californicus (Drahtwurm), Agriotes lineatus (SaatschnellkEfer), Agriotes obscurus (Humusschnellkäfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkäfer), Meligethes aeneus (RapsglanzkEfer), Atomaria linearis (Moosknopfkäfer), Epilachna varivestris (Mexikanischer BohnenkEfer), Phyllopertha horticola (Junikäfer), Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer), Melolontha hippocastani (Waldmaikäfer), Amphimallus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris asparagi (Spargelhähnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), Leptinotarsa decemlineata (KartoPfelkäfer), Phaedon cochleariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (Rübenflohkäfer), Phylloides chrysocephala (Raps-Flohkäfer), Diabrotica 12-punctata (Südlicher Maiswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger SchildkEfer), Bruchus lentis (Linsenkåfer), Bruchus rufimanus (Pferdebeohnenkäfer), Bruchus pisorum (Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Linierter BlattrandkEfer), Otiorrhynchus sulcatus (Gefurchter LappenrüEler), Otiorrhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüßler), Hylobies abietis (Großer Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus pomorum (Apfelblütenstecher), Anthonomus grandis (Kapselkäfer), Ceuthorrhynchus assimilis (Kohlschotenrüßler), Ceuthorrhynchus napi (Großer KohltriebrüRler), Sitophilus granaria (Kornkäfer), Anisandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer), Ips typographus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefurchter Waldgärtner); aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor (Hessenfliege), Dasineura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia tritici (Gelbe Weizen-Gallmücke), Haplodiplosis equestris (Sattelmücke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tipula oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbitae (Melonenfliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfliege), Rhagoletis cerasi (Kirschfruchtfliege), Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mexikanische Fruchtfliege), Oscinella frit (Fritfliege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbia antiqua (Zwiebelfliege), Phorbia brassicae (Kleine Konlfliege), Pegomya hyoscyami (Rübenfliege), Anopheles maculipennis, Culex pipiens, Aedes aegypti (Gelfiebermücke), Aedes vexans, Tabanus bovinus VRinderbremse), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Musca domestica (Stubenfliege), Fannia canicularis (Xleine Stubenfliege), Muscina stabulans, Glossina morsitans (Tsetse-Fliege), Oestrus ocis, Chrysomya macellaria, Chrysomya hominivorax, Lucilia cuprina, Lucilia sericata; Hypoderma lineata; aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae (Rübenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorlum pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis geminata (Feuerameise), Atta sexdens (Blattschneiderameise); aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucopterus (Chinch bug), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Dysdercus intermedius (Baumwollwanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze); 'aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nilaparvata lugens (Braune Zikade), Empoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mali (Apfelblattsauger), Psylla piri (Birnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weiße Fliege), Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphidula nastrutii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysaphis radicola (Mehlige Apfelfalterlaus), Brachycaudus cardui (Große Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rosae (Große Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblattlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (WeiAtannenstammlaus), Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolii (Reblaus); aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reticulitermes lucifugus, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Termes natalensis; aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Forficula auricularia (Gemeiner Ohrwurm), Acheta domestica (Heimchen), Gryllotalpa gryllotalpa (Maulwuresgrille), Tachycines asynamorus (Gewächshausschrecke), Locusta migratoria (Wanderheuschrecke), Stauronotus maroccanus (Marokkaniche Wanderheuschrecke), Schistocerca peregrina (Wanderheuschrecke), Nomadacris septemfasciata (Wanderheuschrecke), Melanoplus spretus (Felsengebirgs- heuschrecke), Melano plus femur-rubrum (Rotbeinige Heuschrecke), Blatta orientalis (Küchenschabe), Blattella germanica (Deutsche Schabe), Periplaneta americana (Amerikanische Schabe), Blabera gigantea (Riesenschabe).
Zur Klasse der Arachnoidea gehören Spinnentiere (Acarina) beispielsweise Ixodes ricinus (Holzbock), Ornithodorus moubata, Amblyomma americanum, Dermacentor silvarum, Boophilus microplus, Tetranychus telarius, Tetranychus atlanticus, Tetranychus pacificus, Paratetranychus pilosus, Bryobia praetiosa.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendur.gsmöglichkeiten, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Disoersionen, Emulsionen, bldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthal insulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenon, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid--Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Pulvern, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
9 Beispiele für Formulierungen sind: I. 5 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 6 werden mit 95 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 7 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen-Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
III. 10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 14 werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gewichtsteilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gewichtsteilen-des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 15 werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
V. 80 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 18 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthaltn-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und NuMschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.
Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low--Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich 1st, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff beträgt unter Freilandbedlngungen 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Xg/ha.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.
Beispielsweise können folgende Mittel zugemischt werden: 1,2-Dibrom-3-chlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen + 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrom-ethan, 2-sec.-Butyl--phenyl-N-methylcarbamat, o-Chlorphenyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 3, 5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethylamino-3,5-sylyl-N-methylcarbamat, 2-(1, 3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl--benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat, 2-Dimethylamino-5,6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat, 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0 (methylcarbamoyl )-oxim, S-Methyl-N-:(methylcarbamoyl)-oxy]-thio-acetimldat, Methyl--N',N'-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-1-thiooxamidat, N-(2-Methyl-chlor-phenyl)-N',N'-dimethylformamidin, Tetrachlorthiophen, l-(2,6-Difluor-benzoyl)-3-(4-chlor-phe nyl)-harnstoff, O,O-Dimethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-O-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenyl-phosphonothioat, 0,0-Dimethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-ethyl-phosphonothioat, 0,0-Dimethyl-0-(4-brom-2,5dichlorphenyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphor- thioat, O-Ethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl-%-phosphoramidat, 0,0-Dimethyl-0-[p-methylsulfinyl-phenyl] -phosphorthioat, O-Ethyl-S-phenyl-ethyl-phosphonodithioat, O,0-Diethyl-[2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl>-vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-[2-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyl--phosphat, 0,0-Dimethyl-S-(1'-phenyl)-ethylacetat-phosphordithioat, Bis-(dimethylamino)-fluorphosphinoxid, Octamethyl-pyrophosphoramid, O,O,O,O-Tetraethyldithio-pyrophosphat, S-Chlormethyl-0,0-diethyl-phosphordithioat, O-Ethyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-2,2-dichlorvinyl-phosphat, 0,0-Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorethylphosphat, O,O-Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxy--ethylphosphonat, 0,0-Dimethyl-S-[1,2-biscarbethoxy-ethyl--(l)]-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-(l-methyl-2-carbmethoxy-vinyl)-phosphat, O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(N-methyl--carbamoyl-methyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-S-(N-methoxyethyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl--S-(N-formyl-N-methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat, 0,0-Dlmethyl-O-[l-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinylu-phosphat, O,O-Dimethyl-O- r (l-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-0-[(1-methyl-2-chlor-2-diethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Diethyl-S-(ethylthio-methyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-[ (p-chlorphenylthio)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2--ethylthioethyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-S-(2-ethylthio--ethyl)-phosphordithioat, O>0-Diethyl-S-(2-ethylsulfinyl--ethyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-thiophosphoryliminophenyl-acetonitril, 0,0-Dimethyl-S-(2-chlolr-1-phtalimidoethyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-[6-chlor-benzoxazolon-(2)-yl(3)]-methyldithiophosphat, 0,0-Dimethyl-S--[2-methoxy-1,3,4-thiadiazol-5-[4H]-onyl-(4)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Diethyl-0-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)1- phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(6)]-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-[2-(diethylamino)-6-methyl pyrimidinyl]-thionophosphat, O,O-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-[4H]-yl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-[(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Diethyl-(l-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat, O,S-Dimethyl-phosphor-amido-thioat, O,S-Dimethyl--N-acetyl-phosphoramidothioat, K,-Hexachlorcyclohexan, l,1-Di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-ethan, 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxa-thiepin-3-oxid, Pyrethrine, DL-2-Allyl-3-methyl-cyclopenten-(2)-on-(1)-yl-(4)-DL-cis,-trans-chrysanthemat, 5-Benzyl-furyl-(3)-methyl-DL-cis,-trans-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl(#)-cis, trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, <-Cyano-3-phenoxybenzyl(+)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2--dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, (s)-cQ-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis(lR,3R)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)--cyclopropancarboxylat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidoethyl-DL-cis,trans-chrysanthemat, 2-Methyl-5-(2-propinyl)--3-furylmethyl-chrysanthemat, (oc-Cyano-3-phenoxybenzyl)--α-isopropyl-4-chlorphenylacetat.
Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung der Verbindungen. Vergleichsmittel ist der bekannte Wirkstoff 0,0-Dimethyl-S-(1,2-biscarbethoxy-ethyl)-phosphordithioat (DE-PS 847 897).
Die Numerierung der Wirkstoffe entspricht der der tabellarischen Auflistung.
Beispiel 1 Fraß- und Kontaktwirkung auf Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) Blätter von jungen Kohlpflanzen werden 3 Sekunden lang in die wäßrige Wirkstoffemulsion getaucht und nach kurzem Abtropfen auf einen angefeuchteten Filter in eine Petrischale gelegt. Das Blatt wird darauf mit 10 Raupen des 4. Stadiums belegt. Nach 48 Stunden beurteilt man die Wirkung.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 3, 6, 14, 16 eine überlegene Wirkung gegenüber dem Vergleichsmittel.
Beispiel 2 Kontaktwirkung auf Schaben (Blatta orientalis) Der Boden eines 1 l-Einmachglases wird mit der acetonischen Lösung des Wirkstoffs behandelt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels setzt man je Glas 5 adulte Schaben. Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden bestimmt.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 2, 6, 7, 11, 12, 14, 15, 16, 18 eine gute Wirkung.
Beispiel 3 Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata) Geprüft wird an jungen Zecken, die erst einmal Blut aufgenommen haben. Dazu taucht man Je 5 Tiere, die sich in einem Papierbeutel befinden, für 5 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffaufbereitung. Die Beutel werden frei aufgehängt.
Die Versuchstemperatur beträgt 25 bis 26 0C. Nach 48 Stunden ermittelt man die Mortalitätsrate; In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 2, 6, 7, 14, 15, 16, 17, 18 eine bessere Wirkung als das Vergleichsmittel.
BeisPiel 4 Kontaktwirkung auf Baumwollwanzen (Dysdercus intermedius) Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit 1 ml acetonischer Wirkstofflösung ausgekleidet.
Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die Schalen mit Je 20 Larven des vorletzten Stadiums und registriert die Wirkung nach 24 Stunden.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 3, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18 u;id 2U gute Wirkung.
Beispiel 5 Systemische Wirkung auf Raupen (Prodenia litura) 200 ml Quarzsand werden in 250 ml-Kunststoffbecher in Paletten zu 8 Gefäßen gegeben. Man belegt jeden Becher mit 5 Maiskörnern (ca. 1 cm unter die Oberfläche). Darauf befeuchtet man mit je 50 ml Wasser und deckt mit einer passenden transparenten Kunststoffhaube ab. Nach 8 Tagen werden die Paletten abgedeckt, nach 10 Tagen erfolgt die Behandlung. Dabei gibt man 40 ml der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung an die Pflanzen und deckt nach einem weiteren Tag mit 50 ml trockenem Quarzsand ab. Hierdurch soll ein Kontakt der Versuchstiere mit der behandelten Oberfläche vermieden werden.
Auf jeden Becher stellt man einen Plastik-Zylinder (Durchmesser 7 cm), belegt mit je 5 Raupen im 3. Larvenstadium 9 und deckt den Zylinder mit einem Drahtgazedeckel ab. Nach 4 Tagen beurteilt man Fraß und Mortalität in den Gefäßen.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 2, 3, 6, 9, 13, 14, 16, eine bessere Wirkung als das Vergleichsmittel.
Beispiel 6 Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae); Spritzversuch Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlaufkolonien werden in einer Spritzkammer mit wäßrigen WirkstoffauSbereitungen tropfnaM gespritzt. Die Auswertung erfolgt nach. 24 Stunden.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 3, 6, 7, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 20 eine gute Wirkung.
Beispiel 7 Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica); Dauerkontakt Beide Teile einer Petrischale von 10 cm Durchmesser werden mit insgesamt 2 ml der acetonischen Wirkstofflösung ausgekleidet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels (ca.
30 Minuten) bringt man Je 20 4-Tage alte Fliegen in die Schalen. Die Mortalitätsrate wird nach 4 Stunden reste stellt.
In diesem Test wird mit den Wirkstoffen Nr. 1, 2, 6, 7, 13, 14, 15, 16, 18 und 20 eine höhere MortalitStsrate erzielt als mit dem Vergleichsmittel.
Beispiel 8 Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica); Applikationstest 4-Tage alte Imagines erhalten in leichter C02-Narkose l/ul der acetonischen Lösung des Wirkstoffes auf das ventrale Abdomen appliziert. Hierzu wird eine Mikrometerspitze verwendet.
Je 20 Versuchstiere mit gleicher Behandlung bringt man dann in einen Folienbeutel von ca. 500 mi Inhalt. Nach 4 Stunden zählt man die Tiere in Rückenlage aus und ermittelt graphisch die LD 50.
Die LD 50 der Wirkstoffe Nr. 6, 7, 15, 16 ist niedriger als die des Vergleichsmittel.

Claims

Patentansprüche t 1-Pyrazolyl-phosphorsäureester der Formel in der R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod, 4 R5 gleiche oder verschieden C1-C6-Alkylreste bedeuten und für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
2. 1-Pyrazolyl-phosphorsäureester der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff, Chlor oder Brom, R2 Wasserstoff, R3 Wasserstoff, R4 Ethyl, R5 Ethyl, X Sauerstoff und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von l-Pyrazolyl-phosphorsäureestern der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thio)Phosphorsäure-(thio)-esterhalogenide der Formel in der R4, R5, X und Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht, mit l-Hydroxipyrazol bzw. -derivaten der Formel in der Rl, R2 und R3 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder mit Salzen von l-Hydroxipyrazol bzw. -derivaten umsetzt.
Schädllngsbekämpfungsmittel, enthaltend einen 1-Pyrazolyl-phosphorsäureester der Formel I gemäß Anspruch 1.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und einen 1-Pyrazolyl-phosphorsäureester der Formel I gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von 1-Pyrazolyl-phosphorsäureestern der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge eines l-Pyrazolylphosphorsäureesters der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.