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'(+)-cis-Derivate der 3-Vinyl-2,2-dimethylcyclopropancasbon-
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saure, ihre Herstellung, ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung
und Mittel dafür Die synthetische Abwandlung des Naturproduktes Pyrethrum führte
zu zahlreichen sehr wirksamen insektiziden Handelsprodukten. So ergibt sich aus
Agr. Biol. Chem. 37 2681 (1973), daß der in XrStellung am Phenoxybenzylrest vinylsubstituierte
2,2-Dimethyl-3-(2'-2'-dimethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(3'-phenoxybenzyl)-ester
insektizid wirksam ist. Gemäß der EP-OS 1 824 sind auch die Ester der 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dShalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren
insektizid wirksam.
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Bekannt ist auch die unterschiedliche Wirkung der Ester der cis-
bzw. trans-Säuren. Nach Pestic. Sci. 2, 115 (1971) besitzt die relative Toxizität
der 5-Benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemate bei der Stubenfliege (Muscadomestica)
bei der (+)-cis-trans-Säure den Wert 1000, bei der (+)-trans-Säure den Wert 1200
und bei der (+)-cis--Säure den Wert 310. Mithin ist der Ester der trans-Säure hier
etwa 4 ml stärker wirksam als der der cis-Säure.
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In Mechanism of Pesticide Action, ACS-Symposium Series 2, 80 (1974)
werden die relativen Wirksamkeiten bei der Stubenfliege der lR,trans und der lR,cis-Konformation
der 5-Benzyl-3-furylmethylester folgender Säuren angegeben.
| 'Säure relative Wirksamkeit |
| 0 O 1R cis 40 |
| OH ob 1R trans 100 |
| C1 0 1R cis 260 |
| D |
| C1 < ob 1R trans 250 |
| Br O 1R cis 170 |
| Bp/9 H 1R IR trans 110 |
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Danach zeigt die chlorhaltige Verbindung keinen Wirkungsunterschied
zwischen cis- und trans-Form, die verglichen mit der Chlorverbindung im ganzen viel
schwächer wirkende Bromverbindung dagegen, zeigt wieder einen geringen Aktivitätsunterschied
zwischen cis- und trans-Konformation. Eine bestimmte Tendenz ist somit nicht voraussagbar.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die (+)-cis--Derivate
der 3-Vinyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure der Formel I
worin R1 und R2 Halogenatome und R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine
Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen darstellen, eine sehr viel höhere biologische
Aktivität besitzen als das entsprechende trans-Isomere.
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'Als Halogenatome kommen für R1 und R2 vorzugsweise Bromatome in Betracht.
R3 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Die cis-Stellung bezieht sich auf die Lage
der Vinylgruppe zur Carboxygruppe am Cyclopropylrest.
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Die neuen Verbindungen lassen sich herstellen, indem man eine Säure
der Formel II
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkohol der Formel
III
worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat, verestert.
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Die Veresterung kann beispielsweise durch Umwandlung der Säure in
das Halogenid und anschließende Umsetzung des Halogenids mit dem Alkohol III erfolgen
(Verfahren a).
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Analog kann der Alkohol III in das Halogenid überführt und dieses
mit der freien Säure ungesetzt werden (Verfahren b). Eine weitere Möglichkeit (Verfahren
c) besteht in der Kondensation der freien Säure mit dem Alkohol. SchlieR-lich kann
auch die Säure II in einen Ester überführt und dieser mit dem Alkohol III umgeestert
werden (Verfahren d).
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'Als säurebindende Mittel für die Synthesewege a) und b) kommen organische
Basen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin,
Dimethylbenzylamin oder Pyridin sowie anorganische Basen, wie Hydroxide, Oxide,
Hydrogencarbonate oder Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, beispielsweise
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat
und Alkohole oder Hydride der Alkalimetalle, beispielsweise Natriumhydrid oder Kalium-t--butylat,
in Betracht. Das säurebindende Mittel wird in mindestens molaren Mengen, bezogen
auf das Halogenid, eingesetzt.
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FUr die Umsetzung c) eignen sich als wasserbindende Mittel beispielsweise
Dicyclohexylcarbodiimid, anorganische Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, PhosphorsEure,
saure Ionenaustauscher oder p-Toluolsulfonsäure. Das wasserbindende Mittel wird
dabei in Mengen von mindestens 0,02, zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,4 Mol.a;, bezogen
auf die Reaktionskomponente II bzw. III, verwendet.
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Geeignete Katalysatoren für die Umesterung d) sind Hydride oder Alkoholate
der Alkalimetalle, wie Natriunhydrid, Natriumethylat, und Triphenyl-natrlum. Ebenso
geeignet sind Alkoholate der Elemente der Gruppe IV b des Periodensystems, wie Titantetramethylat,
Titantetraethylat. Pro Mol Ester werden zweckmäßigerweise 0,02 bis 0,4 Mol.
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Katalysator zugegeben.
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Alle Herstellungsverfahren werden bei Raktionstemperaturen im Bereich
zwischen -10 und +1500C, drucklos oder unter Druck, durchgeführt.
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Zur Durchführung der Verfahren setzt man die Reaktionskomponenten
vorzugsweise in äquimolaren Verhältnisse ein. Ein
Ueberschuß der
einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung
verläuft praktisch quantitativ.
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Die Verfahren a) bis d) werden zweckmäßigerweise in Gegenwart geeigneter
Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten
organischen Solventien in Betracht. Hierzu gehören acyclische und cyclische Ether,
wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, alkylierte aliphatische und alicyclische
Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, aliphatische und aromatische,
gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chloroform, n-Hexan,
Cyclohexan, Chlorbenzol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Nitrile, wie Acetonitril,
ferner Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid. Auch Gemische dieser Lösungsmittel
können verwendet werden.
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Das Verfahren a) kann auch in wäßriger Lösung durchgeführt werden.
Als Zweiphasenreaktion können die Verfahren a) und b) durchgeführt werden, wobei
als wasserunlösliche organische Phase beispielsweise Ether, aliphatische und aromatisuche,
gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol oder Chloroform,
und Methylethylketon verwendet werden können.
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Werden bei der Herstellung der Ester der Formel I nicht einheitliche
optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet, liegen die Endprodukte als Gemische
verschiedener optisch aktiver Isomeren vor. Diese Isomerengemische können nach bekannten
Methoden in die einheitlichen Isomeren aufgetrennt werden. Unter dem Begriff Ester
der Formel I versteht man sowohl die Racemate als auch deren reine Antipoden.
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'Die Ausgangsverbindungen sind bekannt oder können nach an sich bekannten
Verfahren hergestellt werden.
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Beispiel 1 cis-3-(2,2-Dibromvinyl)-2,2-dflmethylcyclopropancarbonsäure-(3'-phenoxy-oGvinyl-benzyl)ester
a) Zu 0,1 Mol cis-3-(2,2-Dibromvinyl)-2,2-dimethyl--cyclopropancarbonsäure (aus
Petrolether, Fp.
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115-1190C) gelöst in 250 ml Ether gibt man 5 Tropfen Dimethylformamid
und tropft anschließend bei OOC 0,15 Mol Thionylchlorid ein. Uin eine vollständige
Umsetzung sicherzustellen, wird über Nacht nachgerührt. Nach dem Abdestillieren
der flüchtigen Anteile im Vakuum wurden 31 g des cis-3-(2,2,-Dibromvinyl)--2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorids
erhalten.
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b) 0,045 Mol des Säurechlorids werden in 100 ml absolutem Ether gelöst,
nacheinander gibt man bei OOC bis 1000 0,09 Mol Pyridin und 0,045 Mol 3-Phenoxy-
-vinyl--benzylalkohol gelöst in 100 ml absolutem Ether zu.
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Am nächsten Tag wird filtriert und das Filtrat nacheinander mit verdünnter
Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung über Mg 2S04 und Einengen
unter Vakuum erhält man 22 g eines gelben bls. Durch Säulenchromatographie (Kieselgel/Toluol)
wurden 10,5 g des reinen (+)-cis-Esters erhalten.
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nD25: 1,5875. Die Zuordnung erfolgte durch 13C-NMR--Spektroskopie
anhand der 13C-Signale der Methylsubstituenten am Cyclopropanring (Bruker WP 80
FT; 67,88 MHz; CDCl3): 15,08 ppn; 28,34 ppn.
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Analog wurden für Vergleichszwecke die trans-Verbindung hergestellt
(nD25: 1,5820).
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Analog lassen sich herstellen: Nr. R¹ R² R³ nD22 2 C1 Cl H 1,5647
3 Br Br 4-Cl 4 Br Br 4-CH3 5 C1 C1 4-C1 6 C1 Cl 4-CH3 7 Br Br 4-F 8 C1 C1 4-F Die
erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen aus der
Klasse der Insekten und der Arachnoidea.
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Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge
(Lepidoptera) beispielsweise Plutella maculipennis (Kohlschabe), Leucoptera coffeella
(Kaffeemotte), Hyponomeuta malinellus (Apfelbaumgespinstmotte), Argyresthia conjugella
(Apfelmotte), Sitotroga cerealella (Getreidemotte), Phthorimaea operculella (Kartoffelmotte),
Capua reticulana (Apfelschalenwickler), Sparganothis pilleriana (Springwurm), Cacoecia
murinana (Tannentriebwickler), Tortrix viridana (Eichenwickler), Clysia ambiguella
(Heu-und Sauerwurm), Evetria buoliana (Kieferntriebwickler), Polychrosis botrana
(Bekreuzter Traubenwickler), Cydia pomonella (Obstmade), Laspeyresia molesta (Pfirsichtriebbohrer),
Laspeyresia funebrana (Pflaumenwickler), Ostrinia nubilalis (Maiszünsler), Loxostege
sticticalis (Rübenzünsler), Ephestia kuehniella (Mehlmotte), Chilo suppressalis
(Reisstengelbohrer), Galleria Mellonella (Wachsmotte), Malacosoma neustria (Ringelspinner),
Dendrolimus pini (Kiefernspinner), Thaumatopoea pityocampa (Pinienprozessionsspinner),
Phalera bucephala (Mondfleck), Cheimatobia
rbrumata (Kleiner Frostspanner),
Hibernia defoliaria (Großer Frostspanner), Bupalus piniarus (Kiefernspanner), Hyphantria
cunea (Weißer Bärenspinner), Agrotis segetum (Wintersaateule), Agrotis ypsilon (Ypsiloneule),
Barathra brassicae (Kohleule), Cirphis unipuncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baunwollraupe),
Laphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flammea (Forleule), Earias insulana (Baumwollkapselwurm),
Plusia gamma (Gammaeule), Alabama argillacea (Baumwollblattwurm), Lymantria dispar
(Schwammspinner), Lymantria monacha (Nonne), Pieris brassicae (Kohlweißling), Aporia
crataegi (Baumweißling); aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Blitophaga
undata (Schwarzer Rübenaaskäfer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limonius californicus
(Drahtwurm), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agricotes obscurus (Humusschnellkäfer),
Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkäfer), Meligethes aeneus (Rapsglanzkäfer), Atomaria
linearis (Moosknopfkäfer), Epilachna varicestris (Mexikanischer Bohnenkäfer), Phyllopertha
horticola (Junikåfer), Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer),
Melolontha hippocastani (Waldmaikäfer), Amphimallus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris
asparagi (Spargelhähnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), Leptinotarsa decemlineata
(Kartoffelkäfer), Phaedon cochleariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum
(Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (RübenflohkMfer), Phylloides chrysocephala (Raps-Flohkäfer?,
Diabrotica 12-punctata (Südlicher Maiswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger Schildkäfer),
Bruchus lentis (Linsenkäfer), Bruchus rufimanus (Pferdebohnenkäfer), Bruchus pisorum
(Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Linierter Blattrandkäfer), Otiorrhynchus sulcatus
(Gefurchter Lappenrüßler), Otiorrhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüßler), Hylobies
abietis (Großer Brauner RüsseLkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus
pomorum (Apfelblüten-
'stecher), Anthonomus grandis (Kapselkäfer),
Ceuthorrhynchus assimilis (Kohlschotenrüßler), Ceuthorrhynchus napi (Großer Kohltriebrüßler),
Sitophilus granaria (Kornkäfer), Anisandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer),
Ips typographus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefruchter Wandgärtner);
aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Mayetiola destructor (Hessenfliege),
Dasyneura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia tritici (Gelbe Weizen--Gallmücke),
Haplodiplosis equestris (Sattelmlicke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tipula
oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbitae (Melonenfliege), Dacus oleae (Olivenfliege),
Ceratitis capitata (Mittelmeer-Fruchtfliege), Rhagoletis cerasi (Kirschfruchtfliege),
Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mexikanische Fruchtfliege),
Oscinella frit (Fritfliege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbia antiqua (Zwiebelfliege),
Phorbia brassicae (Kleine Kohlfliege), Pegomya hyoscyami (Rübenfliege); aus der
Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae (Rübenblattwespe),
Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis
geminata (Feuerameise), atta sexdens (Blattschneiderameise); aus der Ordnung der
Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster
integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucopterus (Chinch bug), Dysdercus
cingulatus (Kapok-Wanze), Dysdercus intermedius (Baumwollwanze), Piesma quadrata
(Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze); aus der Ordnung der Pflanzensauger
(Homoptera) beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nila-
parvata
lugens (Braune Zikade), Empoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mali (Apfelblattsauger),
Psylla piri (Birnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weiße Fliege), Aphis fabae
(Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus),
Aphidula nastrutii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis
mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysphis radicola
(Mehlige Apfelfalterlaus), Brachycaudus cardui (Große Pflaumenblattlaus), Brevicoryne
brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus
(Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus),
Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis
(Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rasae (Große Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus),
Schizoneura lanuginosa (Blrnenblattlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus),
Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weißtannenstammlaus),
Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolii (Reblaus); aus der Ordnung
der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reticulitermes lucifugus; aus der Ordnung
der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Forficula auricularia (Gemeiner Ohrwurm),
Acheta domestica (Heimchen), Gryllotalpa gryllotalpa (Maulwurfsgrille), Tachycines
asynamorus (Gewächshausschrecke), Locusta migratoria (Wanderheuschrecke), Stauronotus
maroccanus (Marokkanische Wanderheuschrecke), Schistocerca peregrina (Wanderheuschrecke),
Nomadacris septemfasciata (Wanderheuschrekke), Melanoplus spretus (Felsengebirgsheuschrecke),
Melanoplus femur-rubrum (Rotbeinige Heuschrecke), Blatta orientalis (KUchenschabe),
Blattella germanica (Deutsche Schabe),
Periplaneta americana (Amerikanische
Schabe), Blabera gigantea (Riesenschabe).
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Zur Klasse der Arachnoidea gehören Milben und Zecken (Acarina) beispielsweise
Ixodes ricinus (Holzblock), Ornithodorus moubata, Amblyomma americanum, Dermacentor
silvarum, Boophilus microplus, Tetranychus telarius, Tetranychus atlanticus, Tetranychus
pacificus, Paratetranychus pilosus, Bryobia praetiosa.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Erfolg im Pflanzenschutz
sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel
eingesetzt werden.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus bereiteten Anwendungsmöglichkeiten, z.B. in Form von direkt versprühbaren
Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten,
Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben,
Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz
nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung
der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
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Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten
oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt,
wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen
Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol,
Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren
Deprivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Cyclohexanol, Cyclohexanon,
'Chlorbenzol, Isophoron, stark polare
Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser,
in Betracht.
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Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten
oder netzbaren Pulvern (Spritpulvern, öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet
werden. Zur Herstellung von Ehlulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen
als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-
oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer
Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel
oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser
geeignet sind.
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Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-> Erdalkali-, Ammoniumsalze
von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulronsäure,
Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze
sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether,
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd,
Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol
und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Oct
ylphenol, Nonylphenon, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether,
Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate,
ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen,
Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose
in Betracht.
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Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames
Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
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Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate,
können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste
Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate,
Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde,
Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiunoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel,
wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammonlumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche
Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver
und andere feste Trägerstoffe.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 01 und 95 Gew.%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.
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Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen
0,0001 und 10 9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
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Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit über 95 Ges.% Wirkstoff
oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
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Beispiele für Formulierungen sind: I. 3 Gewichtsteile der Verbindung
des Beispiels 1 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt.
Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs
enthält.
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'II. 30 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 werden mit einer
Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen
Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig
vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter
Haftfähigkeit.
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III. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ölsäure-N--monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen
Oalciunsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen
der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion,
die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
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IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol,
20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenyl
und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl
besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen
Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs
enthält.
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Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide,
andere Insektizide, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung
(Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungstgemäßen
Mitteln
im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.
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Beispielsweise können folgende Mittel zugemischt werden: 1,2-Dibrom-3-chlorpropan,
1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen + 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrom-ethan, 2-sec.-Butyl--phenyl-N-methylcarbamat,
o-Chlorphenyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat,
3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat,
2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat, l-Naphthyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat,
2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4--yl-N-methylcarbamat, 2-Dimethylamino-5, 6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarb
amat, 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim, S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxyl-thio-acetimidat,
Methyl-N',N'-dimethyl-N--C(methylcarbamoyl)oxyl-l-thiooxamidat, N-(2-Methyl-4--chlor-phenyl)-N',N'-dimethylformamidin,
Tetrachlorthiophen, 1-(2,6-Difluor-benzoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-harnstoff, O,O-Dimethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat,
O,O-Diethyl--O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-O-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat,
O,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4--nitrophenyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat,
O-Ethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)--phosphorthioat,
O-Ethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-ethyl--phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)--phosphorthioat,
O,O-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)--phosphorthioat 0, O-Dimethyl-0-( 3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat,
O-Ethyl-O-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl-phosphoramidat, O,O-Diethyl-O-[p-(methylsulfinyl)phenyl
]-phosphorthioat, O-Ethyl-S-phenyl-ethyl-phosphonodithioat, O,O-Diethyl-[2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)--vinyl]-phosphat,
O,O-Dimethyl-[-2-chlor-1-(2,4,5-trichlor-
phenyl)]-vinyl-phosphat,
O,O-Dimethyl-S-(1'-phenyl)-ethylacetat-phosphordithioat, Bis- ( dimethylamino) -fluorphosphinoxid,
Octamethyl-pyrophosphoramid, O,O,O,O-Tetraethyldithio-pyrophosphat, S-Chlormethyl-O,O-diethyl-phosphordithioat,
O-Ethyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-2,2-dichlorvinyl-phosphat,
O,O-Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorethylphosphat, 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor--l-hydroxy-ethylphosphonat,
O,O-Dimethyl-S-i1,2-biscarbethoxy-ethyl-(1)]-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-(1-methyl-2-carbmethoxy-vinyl)-phophat,
O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl ) -phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S--(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphorthioat,
O,O-Dimethyl--S-(N-methoxyethyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, 0,0--Dimethyl-S-
(N-formyl-N-methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat, O,O-D2nethyl-O-[1-methyl-2-(methyl-carb
amoyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-O-t methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat,
O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-chlor--2-diethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Diethyl-S-(ethylthio-methyl)-phosphordithioat,
O,O-Diethyl-S-C(p-chlorphenylthio)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2--ethylthioethyl)-phosphorthioat,
O,O-Dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphorthioat,
O,O-Diethyl-S-(2-ethylthio--ethyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-(2-ethylsulfinyl--ethyl)-phosphorthioat,
O,O-Diethyl-thiophosphoryliminophenyl-acetonitril, O,O-Diethyl-S-(2-chlor-1-phthalimidoethyl)--phosphordithioat,
O,O-Diethyl-S-[6-chlor-benzoxazolon-(2)--yl(3)]-methyldithiophosphat, O,O-Dimethyl-S-[2-methoxy--1,3,4-thiadiazol-5-[4H]-onyl-(4)-methyl]-phosphordithioat,
O,O-Diethyl-O-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat,
O,O-Diethyl-O--[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(6)]-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-[2-(diethylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl]-thionophosphat,
O,O-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin--3-[4H]-yl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-[(4,6-
-diamino-1,1,3,5-triazin-2-yl)-methyl]-phosphordithioat,
O,O-Diethyl-(1-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat, O,S-Dimethyl-phosphor-amido-thioat,
O,S-Dimethyl-N-acetyl--phosphoramidothioat, #-Hexachlorcyclohexan, 1,1-Di-(p--methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-ethan,
6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9, 9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxa-thiepin-3-oxid,
Pyrethrine, DL-2-Allyl-3-methyl--cyclopenten-(2)-on-(1)-yl-(4)-DL-cis,trans-chrysanthemat,
5-Benzyl-furyl-(3)-methyl-DL-c 18,trans-chry5anthemat, 3-Phenoncybenzyl(+)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)
-cyclopropancarboxylat, oC-Cyano-3-phenoxgbenzyl(+)--cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dlchlorvinyl)-cyclopropancarboxylat,
(s)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis(1R,3R)-2,2 -dimethyl-3-(2,2-dlbromvlnyl)-cyclopropancarboncylat,
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimldoethyl-DL-cls,trans-chrysanthemat, 2-Methyl-5-(2-propinyl)-3-furylmethyl-chrysanthemat,
α-Cyano-3-phenoxybenzyl- -isopropyl-4-chlorphenylacetat.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit
Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf
Pyrethroide ausüben.
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Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinylether,
Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-triox
undecan, S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzol,
1-n-Dodecylimi dazol, l-(1,5,9-Trimethyldecyl)-imidazol, 1-(2-Chlor-2-(4--fluorphenyl)-ethyl]-1,2,4-triazol,
1-(2-Phenylethyl)--1,2,4-triazol, 1-(2-Chlor-2-phenyl-ethyl)-1,2,4-triazol, 1-(3-Phenyl-n-propyl)-1,2,4-triazol.
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Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung der neuen
Ester.
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Beispiel A Kontaktwirkung auf Schaben (Blatta orientalis) Der Boden
eines 1 l-Weckglases wird mit der acetonischen Lösung des Wirkstoffes behandelt.
Nach Verdunsten des Lösungsmittels setzt man je Glas 5 adulte Schaben.
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Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden bestimmt.
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Beispiel B Kontaktwirkung auf Kornkäfer (Sitophilus granaria) Petrischalen
von 10 cm Durchmesser werden mit der acetonischen Wirkstofflösung ausgekleidet.
Nach Verdunsten des Lösungsmittels belegt man die Schalen mit 100 Kornkäfern.
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Nach 4 Stunden werden die Käfer in unbehandelte Gefäße überführt.
Die Mortalitätsrate wird nach 24 Stunden ermittelt. Dabei wird festgestellt, wieviele
Käfer in der Lage sind, nach diesem Zeitpunkt innerhalb von 60 Minuten ein unbehandeltes
Pappschälchen ( 40 mm, Höhe 10 mm) zu verlassen.
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Beispiel C Kontaktwirkung auf Moskito-Larven (Aedes aegypti) 200 ml
Leitungswasser werden mit der Wirkstoffaufbereitung versetzt und darauf mit 30 bis
40 Moskito-Larven im 4. Larvenstadium besetzt.
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Die Versuchstemperatur beträgt 2O0C. Nach 24 Stunden wird die Wirkung
ermittelt.
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Beispiel D Zuchtversuch mit Stubenfliegen (Musca domestica) 50 g eines
Nährbodens aus 100 Teilen Wasser, 10 Teilen Bäckerhefe, 10 Teilen Trockenmilch,
1 Teil Agar werden in
'warmem Zustand mit der wäßrigen Aufbereitung
des Wirkstoffes gründlich durchmischt.
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Nach Erkalten belegt man den Nährboden mit ca. 0,1 ml Fliegeneiern
und beobachtet die Entwicklung über eine Woche.
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Die Versuchstemperatur liegt bei 2O0C.
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Beispiel E Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica), Applikationstes
t 4 Tage alte Imagines erhalten in leichter C02-Narkose 1/ ul der acetonischen Lösung
des Wirkstoffes auf das ventrale Abdomen appliziert, Hierzu wird eine Mikrometerspritze
verwendet.
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Je 20 Versuchstiere mit gleicher Behandlung bringt man in einem Folienbeutel
(ca. 500 ml).
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Nach 4 Stunden zählt man die Tiere in Rückenlage aus und ermittelt
graphisch die LD 50.
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In den Beispielen A bis E zeigte beispielsweise die Verbindung des
Beispiels 1 eine wesentlich stärkere Wirkung als das entsprechende trans-Isomere.