DE3150865C2

DE3150865C2 -

Info

Publication number: DE3150865C2
Application number: DE3150865A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Yamato Jp Shirai; Junichiro Yokohama Jp Kanbe; Tadaji Kawasaki Kanagawa Jp Fukuda
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1981-12-22
Publication date: 1988-07-28
Also published as: US4416962A; GB2092324A; JPS57104938A; JPS6239736B2; DE3150865A1; GB2092324B

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1. Dieses ist für die Bilderzeugung geeignet und ist gegenüber elektromagnetischen Wellen wie UV-Strahlen, sichtbarem Licht, IR-Strahlen, Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen empfindlich.

Anorganische Fotoleiter wie Se, Se-Te, CdS und ZnO und organische Fotoleiter wie Polyvinylcarbazol und Trinitrofluorenon sind als Fotoleiter, die eine fotoleitfähige Schicht in einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial bilden, bekannt. Amorphes Silicium (nachstehend als "a-Si" bezeichnet) hat in neuerer Zeit Aufmerksamkeit als vielversprechender Fotoleiter gefunden, und zwar im Hinblick auf Vorteile, die z. B. darin bestehen, daß a-Si in bezug auf Eigenschaften wie die Lichtempfindlichkeit, den Spektralbereich der anwendbaren elektromagnetischen Wellen, das Ansprechen auf elektromagnetische Wellen und den Dunkelwiderstand mit anderen Fotoleitern vergleichbar ist und außerdem während der Verwendung keine Gesundheitsschäden verursacht und trotz seiner amorphen Natur leicht bezüglich des Leitfähigkeitstyps (p- bzw. n-Leitfähigkeit) steuerbar ist.

Aus der DE-OS 28 55 718 ist ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer auf dem Träger befindlichen fotoleitfähigen Schicht aus a-Si(H), einem amorphen Material, das Siliciumatome als Matrix enthält, in der Wasserstoffatome vorhanden sind, bekannt. Der Träger kann z. B. aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen oder eine Folie mit Aluminiumoberfläche sein. Die fotoleitfähige Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von 10 μm bis 70 μm. Im Fall der Herstellung einer fotoleitfähigen Schicht mit einer solchen Dicke besteht jedoch die Neigung, daß sich die fotoleitfähige Schicht nach dem Herausnehmen des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials aus einer Vakuumaufdampfungskammer von der Oberfläche des Trägers abtrennt oder abschält oder daß sie nach längerer Aufbewahrung des Aufzeichnungsmaterials Risse bildet. Diese Erscheinungen treten besonders oft im Fall eines zylindrischen Trägers auf, wie er für elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, bei dem die fotoleitfähige Schicht sehr gut auf der Oberfläche des Trägers haftet und auch nach längerer Aufbewahrung des Aufzeichnungsmaterials keine Risse bildet, so daß das Aufzeichnungsmaterial eine ausgezeichnete Haltbarkeit hat.

Die Erfinder haben beobachtet, daß in der fotoleitfähigen Schicht, die aus einem amorphen Material besteht, das Siliciumatome als Matrix enthält, in der Wasserstoff- und/oder Halogenatome (X) enthalten sind [nachstehend als a-Si(H,X) bezeichnet], während der Bildung dieser Schicht eine große mechanische Spannung hervorgerufen wird und daß die mechanische Spannung dazu führt, daß sich die Schicht von der Oberfläche des Trägers, auf dem sie gebildet wird, abtrennt oder ablöst oder Risse bildet. Aufgrund dieser Beobachtungen haben die Erfinder festgestellt, daß es für die Beseitigung dieser nachteiligen Erscheinungen notwendig ist, daß die mechanischen Spannungen in der gebildeten fotoleitfähigen Schicht beseitigt oder so weit gelockert werden, daß sie keinerlei Wirkung auf die Schicht haben, und daß der mechanische und elektrische Kontakt zwischen Träger und fotoleitfähiger Schicht so weit wie möglich verbessert werden muß.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß der Träger mindestens an seiner Oberfläche aus Aluminiumoxid besteht, das Wasser als Bestandteil der chemischen Struktur enthält.

Aus dem "Lehrbuch der Anorganischen Chemie" von Holleman-Wiberg, 57.-70. Auflage (1964), S. 385, ist z. B. bekannt, daß die Oberfläche von Aluminium immer mit einer Aluminiumoxidschicht bedeckt ist. Die Oberflächenschicht des Trägers des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials unterscheidet sich in der Hinsicht von den Oberflächenschichten bekannter Träger aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, daß sie durch Verstärkung dieser natürlichen Aluminiumoxidschicht und Einlagerung von Wasser in diese verstärkte Oxidschicht erhalten wird.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die zur Erläuterung der Schichtstruktur einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dient.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die zur Erläuterung einer Ausführungsform einer Vorrichtung für die Herstellung des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dient.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht und zeigt die Schichtstruktur der grundlegenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials.

Das in Fig. 1 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 100 weist eine fotoleitfähige Schicht 102, die aus a-Si(H, X) besteht, und einen Träger 101 mit einer Oberfläche aus Aluminiumoxid, das Wasser als Bestandteil der chemischen Struktur enthält, auf. Die fotoleitfähige Schicht 102 befindet sich auf dem Träger 101. Der Träger 101 weist mindestens auf seiner Oberflächenseite eine Schicht aus Aluminiumoxid auf, das Wasser als Bestandteil der chemischen Struktur enthält (nachstehend als "Schicht" bezeichnet). Eine solche Schicht mit der chemischen Formel Al₂O₃ · H₂O oder Al₂O₃ · 3 H₂O kann nach einem Verfahren erhalten werden, das kurz so beschrieben werden kann: Eine Oberfläche eines Trägers auf Basis von reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, der nach der Verarbeitung und der Formung als Träger für ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial in geeigneter Weise vorbehandelt worden ist, wird anodisch oxidiert. Der erhaltene Träger wird, nachdem, falls erforderlich, eine geeignete Vorbehandlung durchgeführt worden ist, mit kochendem Wasser oder Wasserdampf behandelt, wodurch eine Oberfläche aus Al₂O₃ · H₂O oder Al₂O₃ · 3 H₂O erhalten wird.

Zur anodischen Oxidation wird ein Verfahren angewendet, durch das eine Schicht mit einer ausgezeichneten Durchschlagsfestigkeit gebildet werden kann. Typische Verfahren sind Verfahren wie das Oxalsäureverfahren, das Schwefelsäureverfahren und das Chromsäureverfahren.

Beim Oxalsäureverfahren können beispielsweise die folgenden Elektrolytlösungen eingesetzt werden:

(1) eine Lösung mit 1 bis 3 Gew.-% Oxalsäure oder Oxalaten;
(2) eine Lösung mit 1 bis 3 Gew.-% Malonsäure oder Malonaten;
(3) eine wäßrige Lösung von 35 g Oxalsäure und 1 g KMnO₄ in 1 l Wasser.

In diesen Fällen werden die Stromdichte und die Spannung in Abhängigkeit von Einflußgrößen wie der eingesetzten Elektrolytlösung und dem behandelten Material festgelegt. Die Stromdichte beträgt vorzugsweise 3 bis 20 A/dm³, und die Spannung beträgt vorzugsweise 40 bis 120 V.

Die Temperatur der Lösung während der anodischen Oxidation beträgt vorzugsweise 10° bis 30°C.

Beim Schwefelsäureverfahren kann eine Schicht mit besonders vorteilhaften Eigenschaften gebildet werden, wenn die Konzentration der Elektrolytlösung vorzugsweise 10 bis 70%, die Spannung vorzugsweise 10 bis 15 V und die Behandlungszeit vorzugsweise 10 bis 15 min beträgt.

In diesem Fall beträgt die Betriebsenergie vorzugsweise 0,5 bis 2 kWh/m² und die Behandlungstemperatur vorzugsweise 15° bis 30°C.

Für die Bildung einer festen und harten Schicht wird beispielsweise eine Lösung mit 5 Vol.-% Schwefelsäure und 5 Vol.-% Glycerin eingesetzt und eine Spannung von 12 bis 15 V angelegt, wobei die Behandlung 20 bis 40 min lang durchgeführt werden kann. Andererseits wird für die Bildung einer flexiblen Schicht eine Lösung mit 25 Vol.-% Schwefelsäure und 20 Vol.-% Glycerin eingesetzt, und die Behandlung kann bei 12° bis 30°C durchgeführt werden, wobei 30 bis 60 min lang eine Spannung von 15 V angelegt wird. Alternativ kann die Behandlung beim Einsatz einer Elektrolytlösung mit 5 bis 10 Vol.-% Schwefelsäure und etwas Al₂(SO₄)₃ bei einer Badtemperatur von 15° bis 20°C durchgeführt werden. Die Betriebsenergie beträgt etwa 2 kWh/m², wenn eine harte Schicht erhalten werden soll, während die Betriebsenergie 0,5 bis 1 kWh/m² beträgt, wenn eine weiche Schicht erhalten werden soll.

Für die Erzielung der maximalen Durchschlagsfestigkeit einer gebildeten Schicht kann eine Behandlung unter den Bedingungen durchgeführt werden, daß die Konzentration von H₂SO₄ 60 bis 77% beträgt, daß zu der Lösung Glycerin in einer Menge von 1 Teil je 15 Teile der Lösung, auf das Volumen der Lösung bezogen, hinzugegeben wird, daß die Badtemperatur 20° bis 30°C beträgt, daß eine Spannung von etwa 12 V angelegt wird und daß die Stromdichte 0,1 bis 1,0 A/dm² beträgt.

Um eine Schicht mit dem endgültigen Zustand zu bilden, wird ein Träger, der nach dem vorstehend erwähnten, anodischen Oxidationsverfahren behandelt worden ist, mit kochendem Wasser oder Wasserdampf behandelt, nachdem ggf. eine geeignete Vorbehandlung, beispielsweise ein Waschen des anodisch oxidierten Trägers, durchgeführt worden ist.

Die Behandlung mit kochendem Wasser kann so durchgeführt werden, daß man einen nach den vorstehend erwähnten anodischen Oxidationsverfahren behandelten Träger in entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von 80° bis 100°C, dessen pH auf einen Wert von 5 bis 9 einreguliert wird, eintaucht.

Die Behandlung mit Wasserdampf kann so durchgeführt werden, daß man einen nach dem vorstehend erwähnten Verfahren behandelten Träger zuerst vollständig mit kochendem Wasser wäscht und mit einer reduzierenden, wäßrigen Lösung, die beispielsweise TiCl₃, SnCl₂ oder FeSO₄ enthält, behandelt, um an der Schicht anhaftende Bestandteile einer Elektrolytlösung vollständig zu entfernen, worauf der Träger über eine geeignete Zeitdauer in überhitztem Dampf mit einem Druck von 3,9 bis 5,5 bar gehalten wird.

Als Beispiele für Aluminiumlegierungen, auf denen eine Schicht mit gewünschten Eigenschaften, die zur Anpassung an eine darauf gebildete fotoleitfähige Schicht befähigt ist, gebildet werden kann, können Legierungen der Al-Mg-Si-Reihe, der Al-Mg-Reihe, der Al- Mg-Mn-Reihe, der Al-Mn-Reihe, der Al-Cu-Mg-Reihe, der Al-Cu-Ni-Reihe, der Al-Cu-Reihe, der Al-Si-Reihe, der Al-Cu-Zn-Reihe und der Al-Cu-Si-Reihe erwähnt werden.

Die Dicke der Schicht aus Aluminiumoxid, das Wasser als Bestandteil der chemischen Struktur enthält, die die Oberfläche des Trägers des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials bildet, wird zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der relativen Beziehung zwischen Einflußgrößen wie den Eigenschaften, den am Aufbau beteiligten Materialien und der Dicke einer auf der Schicht gebildeten, fotoleitfähigen Schicht festgelegt. Die Dicke der Schicht beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm und insbesondere 0,2 bis 2 μm.

Für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung besteht die auf dem Träger 101 befindliche fotoleitfähige Schicht 102 aus a-Si(H, X) mit den folgenden Halbleitereigenschaften:

(1) a-Si(H, X) vom p-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Akzeptor oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Konzentration des Akzeptors relativ höher ist.
(2) a-Si(H, X) vom p^--Typ: Bei diesem Typ handelt es sich um einen Typ von (1), der den Akzeptor mit einer niedrigeren Akzeptorkonzentration (Na) oder mit einer relativ niedrigeren Konzentration des Akzeptors enthält.
(3) a-Si(H, X) vom n-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Donator oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Konzentration des Donators relativ höher ist.
(4) a-Si(H, X) vom n^--Typ: Bei diesem Typ handelt es sich um einen Typ von (3), der den Donator mit einer niedrigeren Donatorkonzentration (Nd) oder mit einer relativ niedrigeren Konzentration des Donators enthält.
(5) a-Si(H, X) vom i-Typ: Bei diesem Typ gilt: Na≃Nd≃O oder Na≃Nd.

Infolge der Verwendung des speziellen, vorstehend erwähnten Trägers 101 ist es im Rahmen der Erfindung zulässig, ein a-Si(H, X) zu verwenden, das im Vergleich mit üblichem a-Si(H, X) einen relativ niedrigeren Widerstand hat. Die fotoleitfähige Schicht 102 wird jedoch geeigneterweise so gebildet, daß ihr spezifischer Dunkelwiderstand vorzugsweise 5 × 10⁹ Ω · cm oder mehr und insbesondere 10¹⁰ Ω · cm oder mehr beträgt, um bessere Ergebnisse zu erzielen.

Die Dicke der fotoleitfähigen Schicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials kann so festgelegt werden, daß diese Dicke an den Anwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials angepaßt ist.

Die fotoleitfähige Schicht ist geeigneterweise im allgemeinen mindestens einige 100mal bis einige 1000mal so dick wie die Schicht aus Aluminiumoxid, das Wasser als Bestandteil der chemischen Struktur enthält.

Die Dicke der fotoleitfähigen Schicht 102 beträgt im allgemeinen 1 bis 100 μm und vorzugsweise 2 bis 50 μm.

Die aus a-Si(H, X) bestehende fotoleitfähige Schicht kann nach einem Vakuumaufdampfungsverfahren unter Anwendung der elektrischen Entladungserscheinung, beispielsweise nach Verfahren wie dem Glimmentladungsverfahren, dem Zerstäubungsverfahren oder dem Ionenplattierverfahren, gebildet werden.

Zur Bildung einer fotoleitfähigen Schicht aus einem amorphen Material, das Siliciumatome als Matrix enthält, in der Wasserstoffatome vorhanden sind, können beispielsweise die folgenden Verfahren durchgeführt werden:

Beim Glimmentladungsverfahren werden Siliciumverbindungen, wozu Silane wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀ gehören, mit einem Verdünnungsgas wie Ar oder He, das, falls erforderlich, in ein Abscheidungs-Vorrichtungssystem eingemischt wird, im gasförmigen Zustand in das Abscheidungs- Vorrichtungssystem eingeleitet, und diese Siliciumverbindungen werden durch Glimmentladung zersetzt, so daß beim Wachstum der fotoleitfähigen Schicht Wasserstoffatome in die gebildete Schicht eingebaut werden können.

Im Fall der Bildung der fotoleitfähigen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren werden als Ausgangsmaterialien für die Bildung von a-Si(H) Wasserstoffatome enthaltende Siliciumverbindungen wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ eingesetzt, so daß während der Bildung der Schicht durch die Zersetzung der gasförmigen Ausgangsmaterialien Wasserstoffatome automatisch in die gebildete Schicht aufgenommen werden.

In diesem Fall kann die aus a-Si(H) bestehende fotoleitfähige Schicht auch gebildet werden, wenn die auf der Glimmentladung beruhende Zersetzung unter Einsatz der vorstehend erwähnten gasförmigen Siliciumverbindung zusammen mit H₂-Gas durchgeführt wird.

Im Fall der Bildung der fotoleitfähigen Schicht nach dem Reaktions-Zerstäubungsverfahren können H₂-Gas, gasförmige Siliciumverbindungen wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ oder ein Gas wie B₂H₆ oder PH₃, durch die gleichzeitig eine Dotierung mit einem Fremdstoff erfolgen kann, in das Reaktions-Zerstäubungssystem eingeleitet werden, wenn die Zerstäubung unter Einsatz von Silicium als Target in einem Verdünnungsgas wie Helium oder Argon oder in einer auf dem Verdünnungsgas basierenden Mischgasatmosphäre durchgeführt wird.

Zur Bildung einer fotoleitfähigen Schicht aus einem amorphen Material, das Siliciumatome als Matrix enthält, in der Halogenatome (X) vorhanden sind [nachstehend als a-Si(X) bezeichnet], oder aus einem amorphen Material, das Siliciumatome als Matrix enthält, in der sowohl Wasserstoffatome als auch Halogenatome vorhanden sind [nachstehend als a-Si(H+X) bezeichnet], werden die folgenden Verfahren durchgeführt.

Für die Bildung einer aus a-Si(X) oder a-Si(H+X) bestehenden fotoleitfähigen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren wird ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Halogenatomen zusammen mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial für die Zuführung von Silicium, das zur Zuführung von Siliciumatomen befähigt ist, z. B. mit den vorstehend erwähnten Silanverbindungen, in eine Abscheidungskammer eingeleitet, deren Innendruck vermindert werden kann, und in der Abscheidungskammer wird eine Glimmentladung angeregt, wodurch auf der Oberfläche eines Trägers, der vorher in der Abscheidungskammer in eine festgelegte Lage gebracht worden ist, eine Schicht aus a-Si(X) oder a-Si(H+X) gebildet wird. Wenn die Schicht nach dem Zerstäubungsverfahren gebildet wird, kann während der Zerstäubung eines Silicium-Targets in einer Atmosphäre aus einem Verdünnungsgas wie Argon oder Helium oder in einer hauptsächlich aus diesen Gasen bestehenden Gasmischung ein zum Einbau von Halogenatomen dienendes Gas in die zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeführt werden.

Als wirksame gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Halogenatomen, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, kann eine Anzahl von gasförmigen oder vergasbaren Halogenverbindungen wie gasförmige Halogene, Interhalogenverbindungen und durch Halogenatome substituierte Silanderivate erwähnt werden.

Alternativ ist im Rahmen der Erfindung auch der Einsatz einer gasförmigen oder vergasbaren, Halogenatome enthaltenden Siliciumverbindung, durch die gleichzeitig Siliciumatome und Halogenatome zugeführt werden können, beispielsweise der Einsatz von durch Halogenatome substituierten Silanderivaten, wirksam.

Typische Beispiele für Halogenverbindungen, die vorzugsweise eingesetzt werden, sind gasförmige Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und Interhalogenverbindungen wie BrF, ClF, ClF₃, BrF₅, BrF₃, IF₇, IF₅, ICl und IBr.

Als Halogenatome enthaltende Siliciumverbindungen werden sogenannte halogensubstituierte Silanderivate wie SiF₄, Si₂F₆, SiCl₃Br, SiCl₂Br₂, SiClBr₂, SiClBr₃, SiCl₃I oder SiBr₄ bevorzugt.

Wenn das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial nach dem Glimmentladungsverfahren unter Einsatz einer solchen Halogenatome enthaltenden Siliciumverbindung gebildet wird, kann auf einem gegebenen Träger eine aus a-Si(X) bestehende fotoleitfähige Schicht gebildet werden, ohne daß als gasförmiges, zur Zuführung von Siliciumatomen befähigtes Ausgangsmaterial gasförmiges Silan eingesetzt wird.

Bei der Bildung der aus a-Si(X) bestehenden fotoleitfähigen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren besteht das grundlegende Verfahren darin, daß ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Zuführung von Siliciumatomen und ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Halogenatomen (X), zusammen mit einem Gas wie Argon, Neon oder Helium, falls dies notwendig ist, in einem festgelegten Verhältnis in einer geeigneten Strömungsmenge in eine zur Bildung der fotoleitfähigen Schicht dienende Abscheidungskammer eingeleitet werden, worauf eine Glimmentladung angeregt wird, um eine Plasmaatmosphäre aus diesen Gasen zu bilden und dadurch auf einem gegebenen Träger die aus a-Si(X) bestehende fotoleitfähige Schicht zu bilden. Eine fotoleitfähige Schicht kann auch gebildet werden, indem gasförmiger Wasserstoff oder ein Wasserstoffatome enthaltendes Gas in einem geeigneten Verhältnis mit diesen Gasen vermischt werden.

Alle Gase können entweder in Form einer einzelnen Gasart oder in Form einer Mischung von mehreren Gasarten in einem festgelegten Verhältnis eigesetzt werden. Für die Bildung einer aus a-Si(X) oder a-Si(H+X) bestehenden fotoleitfähigen Schicht nach dem Reaktions-Zerstäubungsverfahren oder dem Ionenplattierverfahren wird beispielsweise ein Target aus Silicium eingesetzt und im Fall des Zerstäubungsverfahrens in einer geeigneten Gasplasmaatmosphäre zerstäubt. Alternativ wird im Fall des Ionenplattierverfahrens polykristallines Silicium oder Einkristall- Silicium als Verdampfungsquelle in ein Aufdampfungsschiffchen hineingebracht, und die Silicium-Verdampfungsquelle wird durch Erhitzen nach dem Widerstands-Heizverfahren oder dem Elektronenstrahlverfahren verdampft, um auf diese Weise verdampfte, fliegende bzw. verflüchtigte Substanzen durch eine geeignete Gasplasmaatmosphäre hindurchgehen zu lassen.

Während dieses Vorgangs können zum Einbau von Halogenatomen, zusammen mit dem Einbau von Wasserstoffatomen, falls dies notwendig ist, in die gebildete fotoleitfähige Schicht sowohl beim Zerstäubungsverfahren als auch beim Ionenplattierverfahren eine gasförmige Halogenverbindung, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, oder eine gasförmige, Halogenatome enthaltende Siliciumverbindung, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, und außerdem gasförmiger Wasserstoff und/oder eine gasförmige, Wasserstoffatome enthaltende Verbindung in die Abscheidungskammer eingeleitet werden, um in der Abscheidungskammer eine Plasmaatmosphäre aus diesen Gasen zu bilden.

Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Einführung von Halogenatomen können die vorstehend erwähnten Halogenverbindungen oder Halogenatome enthaltenden Siliciumverbindungen in wirksamer Weise eingesetzt werden. Als wirksames Ausgangsmaterial für die Bildung einer fotoleitfähigen Schicht kann außerdem auch ein gasförmiges oder vergasbares Halogenid, das Wasserstoffatome als eine der an seinem Aufbau beteiligten Atomarten enthält, beispielsweise ein Halogenwasserstoff wie HF, HCl, HBr oder HI oder ein halogensubstituiertes Siliciumhydrid wie SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₃Cl, SiH₃Br, SiH₂Br₂ oder SiHBr₃, eingesetzt werden.

Diese Wasserstoffatome enthaltenden Halogenide, durch die während der Bildung der fotoleitfähigen Schicht gleichzeitig mit dem Einbau von Halogenatomen auch Wasserstoffatome in die Schicht eingebaut werden können, die hinsichtlich der Steuerung der elektrischen oder optischen Eigenschaften sehr wirksam sind, können vorzugsweise als Ausgangsmaterial für den Einbau von Halogen eingesetzt werden.

Typische Beispiele für Halogenatome, die in wirksamer Weise eingesetzt werden können, sind F, Cl, Br und I, wobei F, Cl und Br besonders bevorzugt werden.

Die Menge der Wasserstoffatome oder der Halogenatome oder die Gesamtmenge der Wasserstoffatome und der Halogenatome in der fotoleitfähigen Schicht des gebildeten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Atom.-% und insbesondere 5 bis 30 Atom-%.

Zur Steuerung der Menge der Wasserstoffatome und/oder der Halogenatome, die in die fotoleitfähige Schicht eingebaut werden, können Einflußgrößen wie die Trägertemperatur während der Abscheidung und/oder die Mengen der in das Abscheidungs-Vorrichtungssystem eingeführten, zum Einbau von Wasserstoff- oder Halogenatomen dienenden Ausgangsmaterialien und die Entladungsleistung reguliert werden.

Um der fotoleitfähigen Schicht Halbleitereigenschaften der vorstehend erwähnten Typen (1) bis (5) zu verleihen, werden während der Bildung der Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren, dem Reaktions-Zerstäubungsverfahren oder einem anderen Verfahren ein Fremdstoff vom n-Typ, ein Fremdstoff vom p-Typ oder Fremdstoffe von beiden Typen in einer gesteuerten Menge in die gebildete Schicht hineingegeben.

Als Fremdstoff, der in die fotoleitfähige Schicht hineinzugeben ist, um dieser Schicht Leitfähigkeit vom p-Typ zu verleihen, kann vorzugsweise ein Element der Gruppe IIIA des Periodensystems wie B, Al, Ga, In oder Tl erwähnt werden.

Andererseits kann als Fremdstoff vom n-Typ vorzugsweise ein Element der Gruppe VA des Periodensystems wie N, P, As, Sb oder Bi eingesetzt werden.

Die Menge eines Fremdstoffs, der in die gebildete fotoleitfähige Schicht einzubauen ist, damit dieser Schicht Leitfähigkeit vom n^--, i- oder p^- -Typ verliehen wird, kann im Fall des vorstehend erwähnten Elements der Gruppe IIIA des Periodensystems bis zu 5 × 10^-3 Atom-% dieses Fremdstoffs betragen. Um der fotoleitfähigen Schicht Leitfähigkeit vom p-Typ zu verleihen, kann das vorstehend erwähnte Element der Gruppe IIIA des Periodensystems in einer Menge von 5 × 10^-3 bis 10^-2 Atom.-% als Fremdstoff eingebaut werden. Um der fotoleitfähigen Schicht Leitfähigkeit vom n-Typ zu verleihen, kann das vorstehend erwähnte Element der Gruppe VA des Periodensystems in einer Menge von bis zu 5 × 10^-3 Atom-% als Fremdstoff eingebaut werden.

Die fotoleitfähige Schicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials besteht im wesentlichen aus a-Si (H, X). Die fotoleitfähige Schicht kann alternativ aus einem amorphen Material bestehen, das Siliciumatome und Germaniumatome als Matrix enthält, in der Wasserstoff- und/oder Halogenatome vorhanden sind [dieses amorphe Material wird nachstehend als a-SiGe(H, X) bezeichnet].

Zur Bildung einer fotoleitfähigen Schicht aus a-SiGe(H, X) durch ausdrückliche Einführung von Germaniumatomen in die auf einem gegebenen Träger zu bildende Schicht werden die nachstehenden Verfahren durchgeführt.

Im Fall der Bildung einer fotoleitfähigen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren kann die fotoleitfähige Schicht beispielsweise gebildet werden, indem während der Bildung der vorstehend erwähnten, aus a-Si(H, X) bestehenden fotoleitfähigen Schicht Germaniumhydride wie GeH₄, Ge₂H₆ oder Ge₃H₈ oder hydrierte Germaniumhalogenide wie GeH₂Cl₂ oder GeH₃Cl in gasförmigem Zustand in eine Vakuumaufdampfungskammer eingeführt werden, worauf eine Zersetzung durch Glimmentladung durchgeführt wird.

Im Fall des Reaktions-Zerstäubungsverfahrens kann eine aus a-SiGe(H, X) bestehende fotoleitfähige Schicht während der Bildung des vorstehend erwähnten a-Si(H, X) auf einem gegebenen Träger gebildet werden, indem in eine Vakuumaufdampfungskammer außerdem eine gasförmige Germaniumverbindung, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, eingeleitet wird, oder indem als Target ein Germanium- Target zusammen mit einem Silicium-Target oder ein Silicium-Germanium-Target eingesetzt wird.

Wie vorstehend beschrieben wurde, zeigt das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial entweder überhaupt kein Restpotential oder nur ein vernachlässigbares Ausmaß des Restpotentials, und das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial hat bei der Ladungsbehandlung eine ausgezeichnete Befähigung zum Festhalten bzw. Tragen von Ladungen. Außerdem löst oder schält sich die fotoleitfähige Schicht von der Oberfläche eines Trägers, auf dem die fotoleitfähige Schicht ausgebildet ist, nicht ab, und die fotoleitfähige Schicht bildet keine Risse. Zwischen dem Träger und der fotoleitfähigen Schicht besteht ein ausgezeichneter mechanischer und elektrischer Kontakt und eine ausgezeichnete Annäherung. Das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial zeigt die folgenden Vorteile: Die Anfangseigenschaften verschlechtern sich auch dann nicht, wenn das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial langzeitig wiederholt verwendet wird, und es können Tonerbilder mit einer hohen Qualität und einem hohen Auflösungsvermögen erhalten werden.

Beispiel 1

Ein Träger aus einer Aluminiumlegierung, die Si, Mg und CR enthält, mit einer Dicke von 1 mm und den Abmessungen 10 cm × 10 cm, dessen Oberfläche hochglanzpoliert worden war, wurde mit Alkali, Säure und reinem Wasser gewaschen. Der gewaschene Träger wurde in einer 7%igen Schwefelsäurelösung, die 5 g/l Aluminiumsulfat enthielt, bei 18°C anodisch oxidiert. Nachdem die anodische Oxidation etwa 5 min lang durchgeführt worden war, wurde der Träger aus der Schwefelsäurelösung herausgenommen und in ein kochendes Bad aus reinem Wasser eingetaucht. Nach etwa 10 min wurde der Träger aus dem aus reinem Wasser bestehenden Bad herausgenommen. Der auf diese Weise behandelte Träger wies auf der Aluminiumlegierung eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von etwa 0,8 μm auf.

Unter Anwendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wurde ein erfindungsgemäßes elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach dem nachstehenden Verfahren hergestellt und dann einem Bilderzeugungsverfahren unterzogen, worauf die Bilder entwickelt, übertragen und fixiert wurden.

Der auf die vorstehend beschriebene Weise behandelte Träger wurde zur Reinigung der Oberfläche wieder vollständig mit Wasser gewaschen und getrocknet und in einer festgelegten Lage an einem Festhaltelement 203 befestigt, das in einer festgelegten Lage in einer Glimmentladungs- Abscheidungskammer 201 so angeordnet war, daß der Träger von einer Heizvorrichtung 204, mit der das Festhalteelement 203 augestattet war, in einer Entfernung von etwa 5 cm gehalten wurde.

Die Luft in der Abscheidungskammer 201 wurde durch vollständige Öffnung eines Hauptventils 220 evakuiert, wodurch die Abscheidungskammer auf ein Vakuum von etwa 67 nbar gebracht wurde. Dann wurde die Heizvorrichtung 204 eingeschaltet, wodurch der Träger gleichmäßig auf 100°C erhitzt wurde, und der Träger wurde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde ein Hilfsventil 219 vollständig geöffnet, und anschließend wurden ein Nadelventil 213 einer Bombe 207 und ein Nadelventil 214 einer Bombe 208 vollständig geöffnet, worauf Strömungsmengen-Regulierventile 216 und 217 allmählich geöffnet wurden, so daß H₂-Gas und SiH₄-Gas aus der Bombe 207 bzw. 208 durch die Durchfluß-Reguliervorrichtung 210 bzw. 211 hindurch in die Abscheidungskammer 201 eingeleitet wurden. Zu dieser Zeit wurde das Strömungsmengenverhältnis von H₂-Gas zu SiH₄-Gas durch Regulieren der Ventile 216 und 217 auf dem Wert 2 : 10 gehalten.

Des weiteren wurde das Vakuum in der Abscheidungskammer 201 durch Regulieren des Hauptventils 220 auf etwa 1,0 mbar gehalten.

Durch Einschalten einer Hochfrequenz-Stromquelle 205 wurde zwischen den Elektroden 206-1 und 206-2 eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz angelegt, so daß eine Glimmentladung angeregt wurde, wodurch auf dem Träger eine fotoleitfähige Schicht gebildet wurde. Zu dieser Zeit betrug die Leistung der Glimmentladung 5 W, und die Wachstumsgeschwindigkeit der Schicht betrug etwa 0,4 nm/s. Die Abscheidung wurde 15 h lang durchgeführt, wodurch auf dem Träger eine 20 μm dicke fotoleitfähige Schicht gebildet wurde.

Nach dem Ende der Abscheidung wurden das Hauptventil 220, die Strömungsmengen-Regulierventile 216 und 217 und die Nadelventile 213 und 214 geschlossen, und zum Aufheben des Vakuums in der Abscheidungskammer 201 wurde ein Belüftungsventil 221 geöffnet. Dann wurde das erhaltene elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial aus der Abscheidungskammer herausgenommen.

Das erhaltene elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde an einem dunklen Ort 0,5 s lang einer negativen Koronaentladung mit einer Stromquellen- bzw. Netzspannung von 5500 V unterzogen. Anschließend wurde zur Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes eine bildmäßige Belichtung durch eine Halogenlampe mit einer Belichtungsmenge von 10 lx · s durchgeführt. Das Ladungsbild wurde dann unter Anwendung des Magnetbürsten- Entwicklungsverfahrens, wobei eine Entwicklungs- Vorspannung angelegt wurde, entwickelt. Die entwickelten Bilder wurden auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen und dann fixiert, wobei sehr klare und scharfe Bilder mit einer hohen Auflösung erhalten wurden.

Des weiteren wurde das Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterials bestimmt. Das dem dunklen Bereich der Bilder entsprechende Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterials (nachstehend als "Dunkelpotential" bezeichnet) betrug etwa 240 V, und das dem hellen Bereich der Bilder entsprechende Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterials (nachstehend als "Hellpotential" bezeichnet) betrug etwa 50 V.

Zur Prüfung der Haltbarkeit des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde das vorstehend erwähnte Bilderzeugungsverfahren wiederholt durchgeführt. Dabei ergab sich, daß das Bild, das nach der 10 000maligen Wiederholung dieses Verfahrens auf als Bildempfangsmaterial dienendem Papier erhalten wurde, eine ausgezeichnete Qualität hatte. Auch als dieses Bild mit dem ersten Bild, das beim Anfangsbetrieb des Bilderzeugungsverfahrens auf als Bildempfangsmaterial dienendem Papier erhalten worden war, verglichen wurde, wurde zwischen diesen Bildern kein Unterschied beobachtet. Demnach wurde festgestellt, daß das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Koronaentladung und eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und hervorragende Reinigungseigenschaften hatte und eine außerordentlich gute Haltbarkeit zeigt. Außerdem wurde zur Reinigung das Klingen-Reinigungsverfahren durchgeführt, wobei eine aus Urethankautschuk geformte Klinge bzw. Rakel angewendet wurde.

Bei der Wiederholung des vorstehend erwähnten Bilderzeugungsverfahrens blieb das Oberflächenpotential des vorstehend erwähnten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials konstant auf einem Wert von etwa 240 V ("Dunkelpotential") bzw. etwa 50 V ("Hellpotential"). Mit anderen Worten, es trat weder eine Verminderung des "Dunkelpotentials" noch eine Erhöhung des Restpotentials auf.

Beispiel 2

Ein Träger aus einer Aluminiumlegierung, die Cu, Si und Cr enthält, mit einer Dicke von 1 mm und den Abmessungen 10 cm × 10 cm, dessen Oberfläche hochglanzpoliert worden war, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise anodisch oxidiert und vollständig getrocknet. Danach wurde der erhaltene Träger 20 min lang in einem Dampfbad von überhitztem Dampf mit einem Druck von 2,94 bar stehengelassen. Unter Anwendung des auf diese Weise behandelten Trägers wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt und bezüglich der Bildqualität und der Haltbarkeit getestet. Es ergab sich, daß das Aufzeichnungsmaterial zu ausgezeichneten Bildeigenschaften führte und eine ausgezeichnete Haltbarkeit hatte.

Beispiel 3

Fotoleitfähige Schichten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gebildet, jedoch wurde die Dicke der auf dem Träger befindlichen Oberflächenschicht durch Änderung der Dauer der anodischen Oxidation in der in Tabelle 1 gezeigten Weise verändert. Bei der Prüfung der Bildqualität und der Wiederholbarkeit des Bilderzeugungsverfahrens wurden die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten. In diesen Fällen wurde die Entwicklung unter Anwendung des Magnetbürstenverfahrens durchgeführt, wobei der Wert der angelegten Entwicklungs-Vorspannung gewählt wurde, mit dem die besten Bilder erzeugt werden konnten.

Tabelle 1

Beispiel 4

Unter Anwendung eines Trägers, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt worden war, wurde mit der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung nach dem folgenden Verfahren ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Der Träger 202 wurde in einer festgelegten Lage an dem Festhalteelement 203 befestigt, das in einer festgelegten Lage in der Glimmentladungs-Abscheidungskammer 201 so angeordnet war, daß der Träger von der Heizvorrichtung 204, mit der das Festhalteelement 203 ausgestattet war, in einer Entfernung von etwa 5 cm gehalten wurde.

Die Luft in der Abscheidungskammer 201 wurde durch vollständige Öffnung des Hauptventils 220 evakuiert, wodurch die Abscheidungskammer auf ein Vakuum von etwa 67 nbar gebracht wurde. Dann wurde die Heizvorrichtung 204 eingeschaltet, wodurch der Träger gleichmäßig auf 100°C erhitzt wurde, und der Träger wurde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Hilfsventil 219 vollständig geöffnet, und anschließend wurden das Nadelventil 213 der Bombe 207, das Nadelventil 214 der Bombe 208 und ein Nadelventil 215 einer Bombe 209 vollständig geöffnet, worauf Strömungsmengen-Regulierventile 216, 217 und 218 allmählich geöffnet wurden, so daß H₂-Gas, SiH₄- Gas und GeH₄-Gas aus der Bombe 207, der Bombe 208 bzw. einer Bombe 209 durch die Durchfluß-Reguliervorrichtung 210, die Durchfluß-Reguliervorrichtung 211 bzw. eine Durchfluß-Reguliervorrichtung 212 hindurch in die Abscheidungskammer 201 eingeleitet wurden. Zu dieser Zeit wurde das Strömungsmengenverhältnis von H₂-Gas, SiH₄-Gas und GeH₄-Gas durch Regulieren der Ventile 216 und 217 und eines Ventils 218 auf dem Wert 2 : 0,75 : 0,25 gehalten. Des weiteren wurde das Vakuum in der Abscheidungskammer 201 durch Regulieren des Hauptventils 220 auf etwa 1,07 bar gehalten.

Durch Einschalten der Hochfrequenz-Stromquelle 205 wurde zwischen den Elektroden 206-1 und 206-2 eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz angelegt, so daß eine Glimmentladung angeregt wurde, wodurch auf dem Träger eine fotoleitfähige Schicht gebildet wurde. Zu dieser Zeit betrug die Leistung der Glimmentladung 3 W.

Die Glimmentladung wurde unter diesen Bedingungen etwa 17 h lang fortgesetzt, wodurch auf dem Träger 202 eine etwa 20 μm dicke Schicht aus a-SiGe(H) gebildet wurde. Das erhaltene elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung getestet, wobei ausgezeichnete Bildeigenschaften und eine ausgezeichnete Wiederholbarkeit erzielt wurden.

Claims

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger auf Basis von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und einer auf dem Träger befindlichen fotoleitfähigen Schicht aus einem amorphen Material, das Siliciumatome als Matrix enthält, in der gegebenenfalls Wasserstoff- und/oder Halogenatome vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mindestens an seiner Oberfläche aus Aluminiumoxid besteht, das Wasser als Bestandteil der chemischen Struktur enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Material außerdem Germaniumatome enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Halogenatomen um Atome mindestens eines aus F, Cl, Br und J ausgewählten Elements handelt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wasserstoffatomen in der fotoleitfähigen Schicht 1 bis 40 Atom.-% beträgt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Halogenatomen in der fotoleitfähigen Schicht 1 bis 40 Atom.-% beträgt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Wasserstoffatomen und Halogenatomen in der fotoleitfähigen Schicht 1 bis 40 Atom-% beträgt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid, das Wasser als Bestandteil der chemischen Struktur enthält, die chemische Formel Al₂O₃ · H₂O hat.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid, das Wasser als Bestandteil der chemischen Struktur enthält, die chemische Formel Al₂O₃ · 3 H₂O hat.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht außerdem ein Element der Gruppe IIIA des Periodensystems enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Element der Gruppe IIIA des Periodensystems um mindestens ein aus B, Al, Ga, In und Tl ausgewähltes Element handelt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht außerdem ein Element der Gruppe VA des Periodensystems enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Element der Gruppe VA des Periodensystems um mindestens ein aus N, P, As, Sb und Bi ausgewähltes Element handelt.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht eine Dicke von 1 μm bis 100 μm hat.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger auf der mit der fotoleitfähigen Schicht in Berührung befindlichen Oberflächenseite eine Schicht aus Aluminiumoxid, das Wasser als Bestandteil der chemischen Struktur enthält, mit einer Dicke von 0,05 μm bis 10 μm aufweist.