DE3528428A1

DE3528428A1 - Elektrofotografisches aufzeichnungselement verfahren zur herstellung und verwendung desselben

Info

Publication number: DE3528428A1
Application number: DE19853528428
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Rer Nat Keller
Original assignee: Standard Elektrik Lorenz AG
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG
Priority date: 1985-08-08
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1987-02-19
Also published as: DE3528428C2; JPS62111259A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrofotografisches Aufzeichnungselement gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, auf ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung desselben.

Ein derartiges Aufzeichnungselement ist beispielsweise bekannt aus der DE-OS 34 16 982. Dort besteht die Sperrschicht aus einer auf dem leitenden Träger aufgebrachten Germaniumschicht und einer weiteren auf dieser aufgebrachten amorphen Silizium- und/oder Germaniumschicht.

Weiterhin ist aus der DE-OS 34 12 184 ein Aufzeichnungselement bekannt, bei dem die Sperrschicht aus α-Silizium mit Elementen der Gruppe IIIa des periodischen Systems der Elemente plus Sauerstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Atom-% besteht.

Derartige bekannte Aufzeichnungselemente besitzen eine harte Oberfläche und sind relativ umempfindlich gegen erhöhte Temperaturen.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein elektrofotografisches Aufzeichnungselement der genannten Art angegeben werden, das eine geringe Dunkelentladung und eine hohe Aufladungsmöglichkeit bei gleichzeitig hoher Lichtempfindlichkeit aufweist und das bei Belichtung möglichst rasch und vollständig entladen wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Die durch Formieren gebildete Aluminiumoxidschicht weist eine solche Struktur auf, daß einerseits ohne Beeinträchtigung der Fotoleitfähigkeit zugleich eine hinreichende Blockierfähigkeit für injizierte Ladungsträger aus dem Aluminium- Substrat und dadurch eine Erniedrigung der Dunkelleitfähigkeit bzw. eine verringerte Ladungslöschung erreicht wird. Andererseits bildet sie wegen der rauhen Oberfläche eine gute Grundlage für eine hohe Haftfestigkeit der nachträglich aufgebrachten Fotoleiterschicht oder einer weiteren hochohmigen oder halbleitenden Blockierschicht.

Es ist zwar schon aus der DE-AS 10 32 669 bekannt, Aluminium als Träger einer glasigen Selenschicht zu benutzen und auf dem Aluminium vor dem Aufbringen des Fotoleiters eine praktisch glasähnliche Schicht aus Aluminiumoxid von 25 bis 200 Å Dicke durch Erhitzen zu erzeugen. Durch Versuche hat sich gezeigt, daß eine derartige dünne Schicht auf ein Aufzeichnungselement aus Silizium mit eingebautem Wasserstoff und einer Deckschicht aus Siliziumkarbid praktisch überhaupt keinen Einfluß ausübt. Die Aufladespannung bleibt gering, die Dunkelentladungsrate und auch die Lichtermüdung ist relativ hoch. Auch ist die bekannte glatte Aluminiumoxidschicht deshalb nicht geeignet, weil das aufgebrachte Silizium auf dieser trotz relativ guter chemischer Affinität nicht gut haftet.

Durch die erfindungsgemäße durch Formieren, d. h. anodische Oxidation, aufgebrachte, gegenüber der bekannten 20 bis 200 Å starken relativ dicken Aluminiumoxidschicht erhält man nicht nur eine hochohmige Schicht, sondern diese ist relativ rauh, so daß die Siliziumschicht außer der guten chemischen Haftung durch Diffusion auch mechanisch gut haftet. Besonders gut ist der Aufrauheffekt, wenn ein mit 1 bis 10% verunreinigtes, beispielsweise 97%iges Aluminium als Träger verwendet wird. Beim Formieren werden nämlich die Verunreinigungen zumindest z. T. herausgelöst, so daß eine stark aufgerauhte Oberfläche entsteht, wie sie sonst nur durch einen besonderen mechanischen Bearbeitungsprozeß, z. B. durch Honen, erreicht werden kann. Die Aluminiumoxidschicht wirkt außerdem hemmend auf eine Diffusion von Siliziumatomen in das Aluminium und umgekehrt. Durch die infolge der Aufrauhung matte, lichtstreuende Oberfläche der Aluminiumoxidschicht werden die bei Belichtung mit monochromatischem Licht als Belichtungsquelle (z. B. 800nm GaAlAs-Laser) auftretenden Interferenzstreifen vermieden. Die als Streuscheibe wirkende Aluminiumoxidschicht zerstört also die örtliche Kohärenz.

Weitere vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben und nachfolgend anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Aufzeichnungselement mit der Sperrschicht,

Fig. 2 ein Aufzeichnungselement mit der Sperrschicht und einer Blockierschichtund die

Fig. 3 und 4 ein solches mit einer Blockierschicht und einer Haftmittlerschicht.

Mit 1 ist ein Träger aus Aluminium bezeichnet. Dieser kann als Folie, Platte oder Zylindertrommel etc. ausgebildet sein. Auf der Oberfläche ist eine Sperrschicht 2 aus Aluminiumoxid vorgesehen. Diese ist elektrolytisch durch anodisches Formieren in einer Schichtdicke von 0,1 bis 0,3 µm, insbesondere von 0,11 bis 0,16 µm, erzeugt. Sie wirkt vermutlich teilweise als ohmsche Isolierschicht, d. h. sie reduziert die Injektion von positiven bzw. negativen Ladungsträgern.

Vorzugsweise enthält das für den Träger verwendete Aluminium übliche Verunreinigungen mit einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 3 Gew.-%. Solche Verunreinigungen sind insbesondere Mangan, Eisen, Silizium, Magnesium, Zink, Titan, Kupfer und Chrom. Diese Verunreinigungen werden beim Formieren z. T. herausgelöst, wodurch sich ein erhöhter Aufrauheffekt erzielen läßt, der die Haftfestigkeit erhöht. Gegebenenfalls werden die Verunreinigungen beim Formieren zum Teil herausgelöst oder sogar ebenfalls oxidiert, so daß sich eine Mischoxidschicht bildet, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht.

Als Formierelektrolyt dient vorzugsweise ein solcher, der das Aluminiumoxid nicht oder nur wenig rücklöst. Ebenso ist es vorteilhaft, die Formierung bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, insbesondere bei 40 bis 80°C. Als zweckmäßig hat sich ein Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von Di- Ammoniumhydrogencitrat erwiesen, mit vorzugsweise 30 bis 70 Gramm pro Liter. Die Formierung erfolgt zweckmäßig mit einer Formierspannung von 50 bis 250 V, insbesondere von 70 bis 150 V.

Auf diese so erzeugte, als Sperrschicht in beiden Richtungen wirkende Aluminiumoxidschicht 2 wird eine Schicht aus einem Fotoleiter 3, also die Ladungsträger erzeugende und transportierende Schicht in Form von α-Si:H, z. B. durch Gleichstrom- oder Hochfrequenzglimmentladung, z. B. aus Silan mit einer Schichtdicke von etwa 10 bis 30 µm, insbesondere 15 bis 20 µm, aufgebracht. Das Herstellverfahren und die Apparaturen hierfür sind an sich bekannt. Die Raumtemperaturleitfähigkeit liegt üblicherweise bei 10^-10 bis 10^-11 Ω^-1cm^-1, bei einer Zustandsdichte in der Bandlücke von etwa 10¹⁷ cm^-3.

Auf der Fotoleiterschicht 3 ist anschließend eine Deckschicht 4 aus einer α-Siliziumkarbidschicht mit eingebautem Wasserstoff durch Glimmentladung aufgebracht. Diese kann z. B. definiert sein durch die Formel α-Si_xC_1-x:H, mit x=0,2 bis 0,8, insbesondere 0,4 bis 0,6. Die Schichtdicke beträgt 0,5 bis 4 µm, insbesondere 0,7 bis 2,0 µm. Hierzu werden die Durchflußmengen der Prozeßgase Silan und Methan entsprechend eingestellt. Die Deckschicht 4 ist außerordentlich hart und korrosionsbeständig. Je nach Kohlenstoffgehalt beträgt die Härte 600 bis 1200 HV. Zur Erzeugung der Deckschicht 4 wird das Glimmentladungsverfahren mit den Prozeßgasen Silan und Methan angewendet. Schichtdicke und Kohlenstoffgehalt sind so aufeinander abzustimmen, daß einerseits die Absorption im sichtbaren Wellenbereich gering ist (die optische Bandlücke vergrößert sich mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt), andererseits der Schubweg (µ · τ · E mit E = elektrische Feldstärke) größer ist als die Dicke der Deckschicht 4, um in der Fotoleiterschicht 3 erzeugte Ladungsträger effektiv genug zur Oberfläche zu transportieren. Außerdem wird die Aufladbarkeit erhöht, da durch den gegenüber der α-Si:H-Fotoleiterschicht 3 erhöhten Widerstand bei Raumtemperatur die an der Oberfläche erzeugten Ladungen besonders gut gehalten werden. Weiterhin ist es möglich, die Aufladbarkeit infolge Erniedrigung der Raumtemperatur-Leitfähigkeit um etwa eine Größenordnung eines solchen Aufzeichnungselementes zusätzlich zu erhöhen. Dies kann durch Dotieren des Fotoleiters 3 mit einem dreiwertigen Element, wie z. B. Bor geschehen. Dabei erhält man eine p-Leitung. Hierbei wird die positive Aufladbarkeit verbessert ohne daß sich die Fotoleitfähigkeit verringert oder wesentlich verringert.

Die Dotierung mit Bor wurde unter Verwendung von B₂H₆ als Dotierprozeßgas vorgenommen. Die Dotierung beträgt zweckmäßig etwa 50 bis 1000 Gew.-ppm des Dotierungselementes.

Eine Verbesserung kann auch durch eine Dotierung mit Bor und Kohlenstoff oder Bor und/oder Kohlenstoff und Sauerstoff erreicht werden. Hier beträgt die Gesamtdotierung etwa 50 bis 1000 Gew.-ppm. Zur Herstellung eines Fotoleiters 3, der Kohlenstoff enthält, wird vorteilhaft Methan und zur Herstellung eines Fotoleiters 3, der Kohlenstoff und Sauerstoff enthält, wird vorteilhaft Kohlendioxid als Prozeßgas verwendet.

Durch eine erfindungsgemäß je nach Polarität der Aufladung zusätzlich aufgebrachte hochdotierte n- oder p-leitende α-Si:H-Blockierschicht 5 zwischen der Sperrschicht 2 und dem Fotoleiter 3 kann die Aufladbarkeit und Empfindlichkeit des Aufzeichnungselements weiter erhöht und der Ermüdungs- bzw. der Memory-Effekt reduziert werden. Eine Dotierung mit 10^-1 bis 10^-3 Gew.-% Bor bzw. Phosphor durch Beimischung von Diboran bzw. Phosphin hat sich hierbei gut bewährt. Zur Erzeugung dieser Blockierschicht 5 können auch andere oder mehrere Dotierungselemente wie z. B. Stickstoff und/oder Kohlenstoff zusätzlich zweckmäßig durch gleichzeitige Anwendung der Prozeßgase eingebaut werden. Die Dicke der Blockierschicht 5 beträgt vorzugsweise etwa 100 bis 500 Å, insbesondere 300 Å. Durch diese Blockierschicht 5 wird bei Verwendung von Bor die positive Aufladbarkeit erhöht. Ein derartiges Aufzeichnungselement ist daher insbesondere für eine Aufzeichnungseinrichtung geeignet, die mit positiver Aufladung des Aufzeichnungselementes arbeitet.

Auf der Sperrschicht 2 kann auch zusätzlich eine Haftvermittlerschicht 6 aus hochdotiertem α-(Si_xC_1-x):H mit x= 0,2 bis 0,5 aufgebracht sein. Die Haftvermittlerschicht 6 kann bei Verwendung einer Blockierschicht 5 auch zusätzlich zwischen der Sperrschicht 2 und der Blockierschicht 5 oder zwischen der Blockierschicht 5 und dem Fotoleiter 3 vorgesehen sein. Die Kohlenstoffkonzentration ist dabei insbesondere so hoch, wie sie sich in einem Gleichstrom- oder Hochfrequenzglimmentladungsprozeß bei einem Durchflußverhältnis der gleichzeitig angewendeten Prozeßgase Silan:Methan = 0,5 bis 1,5 einstellt.

Typische Prozeßparameter, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden, sind folgende:
Verwendete Dotiergase:
0,5 bis 7 Gew.-% PH₃ in H₂
0,5 bis 5 Gew.-% B₂H₆ in H₂
100% CO₂
100% O₂
100% CH₄
Gesamtflußrate (Deckschicht 4, Fotoleiter 3)
50 bis 400 sccm/min insb. 80 bis 150sccm/min
Gesamtflußrate (dotierte Schichten)
1 bis 20 sccm/min insb. 5 bis 15 sccm/min
Druck: 0,2 bis 3 mbar insb. 0,5 bis 1,5 mbar
Substrattemperatur:
160 bis 280°C (insb. 180 bis 250°C)
eingekoppelte Leistung: 50 bis 1500 W insb. 100 bis 500 W
Beschichtungsrate: 0,1 bis 5 µm/h
beschichtete Fläche: 600 bis 1500 cm²
Trommelrotation: 10 bis 20 U/min

Claims

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungselement, bestehend aus einem leitfähigen Träger, einer auf diesem angebrachten Sperrschicht, auf der ein Fotoleiter aus amorphem Silizium mit eingebautem Wasserstoff aufgebracht ist und einer auf dem Fotoleiter vorgesehenen Deckschicht aus Silizium und Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1) aus Aluminium und die Sperrschicht (2) aus einer durch Formieren erzeugten Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 0,3 µm besteht.

2. Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Aluminiumoxidschicht (2) 0,11 bis 0,16 µm beträgt.

3. Aufzeichnungselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium des Trägers (1) 1 bis 10% Verunreinigungen enthält.

4. Aufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Sperrschicht (2) und dem Fotoleiter (3) eine weitere Schicht aus Silizium und Kohlenstoff und/oder Silizium und Stickstoff vorgesehen ist bzw. sind.

5. Aufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotoleiter (3) mit Bor und Kohlenstoff dotiert ist.

6. Aufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotoleiter (3) mit Bor und/oder Kohlenstoff und Sauerstoff dotiert ist.

7. Aufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Aluminiumoxidschicht (2) eine n- oder p-dotierte Blockierschicht (5) aus - Silizium und eingebautem Wasserstoff vorgesehen ist.

8. Aufzeichnungselement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierte Blockierschicht (5) aus α-Silizium etwa 10^-1 bis 10^-3 Gew.-% Bor enthält.

9. Aufzeichnungselement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierte Blockierschicht aus α-Silizium etwa 10^-1 bis 10^-3 Gew.-% Phosphor enthält.

10. Aufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotoleiter (3) 50 bis 1000 Gew.-ppm Bor enthält.

11. Aufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotoleiter (3) eine Zustandsdichte in der Bandlücke von etwa 10¹⁷ cm^-3 aufweist.

12. Aufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Fotoleiters (3) 10 bis 30, insbesondere 15 bis 20 µm beträgt.

13. Aufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (4) aus α-Si_xC_1-x:H mit x=0,2 bis 0,8 insbesondere 0,4 bis 0,6, besteht.

14. Aufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Deckschicht (4) 0,5 bis 4 µm, insbesondere 0,7 bis 2,0 µm, beträgt.

15. Aufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Sperrschicht (2) und dem Fotoleiter (3) eine Haftvermittlerschicht (6) aus hoch dotiertem α-Si_xC_1-x mit x=0,2 bis 0,5, vorgesehen ist.

16. Aufzeichnungselement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht (6) Wasserstoff- und Kohlenstoff in einem solchen Verhältnis enthält, wie es sich bei einem Durchflußverhältnis der Prozeßgase(SiH₄):(CH₄) = 0,5 bis 1,5 während eines Gleichstrom- oder Hochfrequenz- Glimmentladungsvorganges bildet.

17. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungselementes nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidschicht (2) durch Formieren, d. h. anodische Oxidation des Aluminiums, in einem das Aluminiumoxid nicht oder wenig auflösenden Elektrolyten bei erhöhter Temperatur erzeugt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Formierung bei einer Temperatur zwischen 40 und 80°C durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Formierung in einer wäßrigen Lösung von Di-Ammoniumhydrogencitrat durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung 30 bis 70 g Di-Ammoniumhydrogencitrat pro Liter Formierelektrolyt verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formierspannung von 70 bis 150 V angewendet wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Aluminiumoxidschicht (2) aufgebrachten Schichten (3, 4, 5, 6) durch Glimmentladung, insbesondere durch Hochfrequenzglimmentladung hergestellt werden.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Kohlenstoff und Sauerstoff enthaltenden Fotoleiters (3) als Prozeßgas Kohlendioxid verwendet wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht (6) in einer Silan-/Methanatmosphäre hergestellt wird, wobei der Anteil von Silan zu Methan 0,5 bis 1,5 beträgt.

25. Verwendung eines elektrofotografischen Aufzeichnungselements nach einem der Ansprüche 1 bis 24 mit einer Blockierschicht (5) zwischen der Aluminiumoxidschicht (2) und dem Fotoleiter (3) für eine Aufzeichnungseinrichtung mit positiver Aufladung des Aufzeichnungselements.