DE3148441A1 - Verfahren zur herstellung einer thermionischen kathode - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer thermionischen kathodeInfo
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Description
3148U1:"::»:. 1 \: . X "
PHILIPS PATEOTVERWALTUNG GMBH PHD 81-137
Verfahren zur Herstellung einer thermionischen Kathode
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer thermionischen Kathode mit einer polyicr istall inen Deckschicht aus einem hochschmelzenden Metall, die auf
darunterliegenden Schichten niedergeschlagen wird.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 14 39 890
"begannt.
Ein überblicK über die wichtigsten Typen von thermionisehen
MonoschichtKathoden und deren WirKungsweise wird in Vacuum 19 (1969) 353-359 gegeben. Die Probleme bei
HochlelstungsKathoden für ÜHF-RÖhren werden in der
DE-AS 24 15 384 ausführlich erörtert, besonders im Hinblick auf die bisher verwendeten Maschen&athoden. Aus
der letztgenannten Auslegeschrift läßt sich die (dort nicht angegebene) Schlußfolgerung ziehen, daß zylinderförmige
UnipotentialKathoden die idealen Kathoden für UHF-R8hren sind, sofern sie den übrigen Randbedingungen
beim Einsatz in Hochfrequenzröhren ebenfalls genügen.
Um die Probleme bezüglich Emission und Streuimpedanz
bei den bisher verwendeten thorierten MaschenKathoden EU vermeiden, sind in der DE-OS 27 32 960 und später in
der DE-AS 28 38 020 direKt geheizte Unipotential-Kathoden für EleKtronenröhren mit Koaxialem Aufbau der EleKtroden
. angegeben worden, die aus einem Hohlzylinder aus pyrolytischem Graphit und einer dünnen Metallschicht als
Emissionsschicht bestehen. Die dünne Metallschicht soll dabei aus WolframKarbid und Thorium bzw. Thoriumoxid
bestehen. In einem der zur Herstellung vorgesehenen
fr ΛΟ PHD 81-137
Verfahren wird Wolfram-Thorium aus der Gasphase auf dem Hohlzylinder aus pyrolytischem Graphit abgeschieden.
Derartige durch Chemical Vapor Deposition (CVD-Verfahren) hergestellte Schichten werden nachfolgend auch als
"CVD-Schichten" bezeichnet.
Es zeigt sich Jedoch, daß thermionische Kathoden mit einem Träger aus pyrolytischem Graphit und einem darauf
angeordneten eleKtronenemittierenden Körper in dreifacher Hinsicht problematisch und für einen Kommerziellen Einsatz
nur wenig geeignet sind.
Das Hauptproblem besteht in den unterschiedlichen thermischen AusdehnungsKoeffizienten des Trägers und des
emittierenden Kathodenteils. Z.B. hat pyrolytischer Graphit in einer als a-Richtung bezeichneten Richtung
bezüglich seines Schichtengefüges einen linearen thermischen
AusdehnungsKoeffizienten von 10" ;K. In der c-Richtung senKrecht dazu beträgt er dagegen
20 bis 30 · 10"6K"1, während er für Wolfram bei
4,5 · 10"6K"1 und Thorium bei 12 · 10"6K"1 liegt. Bei
den starκen Temperaturunterschieden, denen die Kathoden
im Betrieb ausgesetzt sind, führt das zur Ablösung des emittierenden Kathodenteils vom Träger. Auch eine Hafts' 25 schicht zwischen Träger und emittierendem Kathodenteil,
bei der beispielsweise der thermische AusdehnungsKoeffizient ein Mittelwert der Koeffizienten des Substrats und
des emittierenden Kathodenteils ist, schafft bei den üblichen
Betriebstemperaturen von 2000 K Keine dauerhafte Verbindung.
Der zweite Nachteil ist die Diffusion von Trägermaterial
in das Kristallgefüge des emittierenden Kathodenteils,
gegen die es bei einer Betriebstemperatur von 2000 K
35
AA Jr PHD 81-137
Keine geeigneten Diffusionsbarrieren mehr gibt. Im Fall© einer Kathode mit einem Träger aus pyrolytischem Graphit
und einem emittierenden Kathodenteil aus thoriertem Wolfram bildet sich WolframKarbid (W2C und WC), das über
s unterschiedliche AusdehnungsKoeffizienten wiederum eine
Ablösung bewirKt. Zum dritten entsteht Thorium&arbld (ThC),
das sich bevorzugt entlang der Korngrenzen der Wolfram-Kristalle einlagert und die hier verlaufenden Diffuslonswege
des Thoriums an die emittierende Oberfläche verstopft. Dadurch wird die für die laufende Ergänzung der
laonoatomaren Thoriumschicht auf der emittierenden Oberfläche
notwendige Diffusion des Thoriums zur Oberfläche unterbrochen wodurch sich die Emissionsstromdichte starK
verringert. Die Lebensdauer der Kathoden ist daher nur Kurz.
Die geringe mechanische Stabilität und Kolumnare StruKtur
der abgeschiedenen CVD-Schichten macht jedoch auch die Herstellung von freitragenden Kathoden ohne Träger aus
pyrolytischem Graphit normalerweise unmöglich.
Beliebig geKrUmmte Kathodenoberflächen, wie sie z.B. in Form einer zylinderförmigen UnipotentialKathode angestrebt
werden, sind in der Regel nur polyKristallin zu realisieren. Es ist nun beKannt, daß bei Einphasen- wie
auch bei MonoschichtKathoden die EleKtronen-Austrittsarbeit von der Art der jeweiligen Kristallebene an der
Oberfläche anhängt. Verschiedene Oberflächenorientierungen ergeben starK unterschiedliche Elektronenemission.
In der Regel bestehen bei den bisher Üblichen Herstellungsverfahren,
wie z.B. Pulvermetallurgie, die Kathoden aus polyKristallinen Oberflächen mit statistisch orientierten
Kristalliten. Demnach emittieren einige wenige
ASl k PHD 81-137
Kristallite bzw. monoschichtbedecKte Kristallite mit
entsprechend günstiger Orientierung sehr starte, wobei der weitaus größere Teil der Kristallite jedoch Kaum
zur Emission beiträgt.
Die Züchtung von Kristalliten mit derjenigen Orientierung,
die z.B. bei einer MonoschichtdecKung die niedrigste Austrittsarbeit aufweist, führt folglich zu einer immensen
Steigerung der Emissionsstromdichte.
Aus der bereits erwähnten DE-OS 14 39 890 sind nun solche Kathoden mit vorzugsorientierter polyKristalliner Oberfläche
und ein Verfahren zu deren Herstellung beKannt. "Vorzugsorientiert11 soll dabei bedeuten, daß fast alle
Kristallitoberflächen zur Emission beitragen und eine solche Kristallebene an der Oberfläche haben, so daß
die Normale zu dieser Ebene und die Normale zur dortigen Tangentialfläche an die gesamte Kathode innerhalb eines
spezifizierten WinKels liegen. Einige der wenigen Möglich-Kelten, eine solche vorzugsorientierte polycristalline
Oberfläche herzustellen, ist nun nach obiger Offenlegungsschrift die chemische Abscheidung aus der Gasphase, wobei
bestimmte Kombinationen der Abscheideparameter, vor allem von Substrat-Temperatur und Durchflußraten des Gasgemischs,
einzuhalten sind. Das Substrat ist dabei in der Regel eine bereits vorhandene Konventionelle Kathode, auf die dann
zusätzlich per CVD-Verfahren eine polyKristalline Schicht aufgebracht wird. Diese Schicht Kann entweder aus einem
reinen, hochschmelzenden Metall wie W,Mo,Ta,Nb,Re,Hf,Ir,
Os,Pt,Rh,Ru,Th,Ti,V,Yb,Zr oder aus C bestehen und soll
eine geeignete Vorzugsorientierung aufweisen oder sie Kann ein Stoff hoher Emission sein, vorzugsweise ein Oxid
der Seltenen Erden, ZrC,ThC,UC2,UN,LaBg oder NdBg.
3H8Uif:X. 1 O.:": 1
·? PHD 81-13'
Insbesondere bevorzugt bei sämtlichen Ausführungsbeispielen ist eine polycristalline WolframdecKschicht
auf der Kathode mit der icristallographischen <111>-Ebene
an, der Oberfläche. Die darauf sich durch Diffusion aus
dem Kathodeninnern oder durch Adsorption aus dem Dampf
bildende monoatomare Emitterschicht besteht bevorzugt aus Th,Ba oder Cs und bewirkt zusammen mit der Vorzugsörientierung
eine niedrigere Austrittsarbeit als die der Jeweiligen reinen Materialien bzw. von Monoschichten
auf unorientiertem Wolfram.
Jedoch auch die so hergestellten Kathoden weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Ein wichtiger Nachteil ist
ZoB., daß zunächst Konventionelle Kathoden nach den
üblichen pulvermetallurgischen Methoden hergestellt werden müssen, die dann zusätzlich mit der vorzugsorientierten
CVD-Schlcht überzogen werden, wobei zur
Erzielung der Vorzugsorientierung noch zusätzlich eine Reihe von Oberflächenbearbeitungsschritten eingeschoben
werden müssen. Die Herstellung solcher Kathoden ist also sehr aufwendig. Weiterhin ist die Kathodenformgebung
durch die pulvermetallurgische Herstellung der Substrate sehr eingeengt. So werden nach der DE-OS 14 39 890 zwar
rierte Drähte mit «c111>-orientiertem Wolfram überzogen,
woraus sich wiederum eine MaschenKathode herstellen läßt,
jedoch erlaubt das Verfahren nicht die Herstellung einer zylinderförmigen UnipotentlalKathode aus thoriertem Wolfram,
da die entsprechend geformte Substratkathode nicht pulvermetallurgisch herateilbar ist, falls sie gleichzeitig
auch noch direKt und effektiv geheizt werden soll. Eine weitere SchwierigKeit besteht darin, daß die Rekristallisation
bzw. das Kristallwachstum bei längeren Betriebszelten und normalen Betriebstemperaturen
(2000° bei Th-[wj-Kathoden) zu einer Zerstörung der
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Vorzugsorientierung führt, wodurch die Emission natürlich
abfällt. Leider passiert das schon wesentlich früher als erst nach der für UHF-Röhren notwendigen Kathodenmindestlebensdauer
von 10000 Stunden (vgl. dazu X. Weissman, "Research on Thermionic Electron Emitting Systems"
Final Report (1966) Navy Department Bureau of Ships (USA)), bei einem Großteil der Fälle wird die Vorzugsorientierung
sogar bereits in der Aktivierungsphase der Kathode zerstört.
Im Falle von CVD-Abscheidung einer Oberflächenschicht aus einem Seltenerdmetall-Oxid oder aus
ZrC,ThC,UC oder UN ist es ein weiterer Nachteil, daß dabei
nicht die spezifischen Vorteile von Monoschichtkathoden, insbesondere die höhere Emission, ausgenutzt werden.
Stattdessen erhält man z.B. die wesentlich geringere Emission von OxidKathoden, deren halbleitende Oberflächenschicht
die üblichen Probleme wie Ladungsträgerverarinung und geringere Belastbarkeit aufweist. Bei Aufbringung von
Boriden wiederum tritt das Problem auf, daß die Kontaktstellen zur Unterlage in der Regel pulverisieren. Reali-
sierungen der aus dieser Offenlegungsschrift bekannten
Verfahren stellen also Keine für UHF-Röhren besser geeigneten Kathoden zur Verfügung.
Aus den DE-AS 10 29 943 und 10 37 599 sind Dispenser-Kathoden
mit porösen Sinterkörpern begannt, die schichtenweise aufgebaut sind, derart, daß sich Schichten mit hochschmelzendem Metall wie Wolfram oder Molybdän und Schichten
mit emissionsforderndem Stoff wie Thorium oder
Thorium-Verbindungen oder Barium-Aluminat miteinander abwechseln, wobei die DecKschicht von Wolfram oder Molybdän
unter der emittierenden Oberfläche etwas dicker ausgeprägt ist und die Unterlage für die Schichtstruktur
aus Wolfram, Molybdän oder Kohlenstoff besteht.
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Wichtig für die Funktion dieser Kathoden ist, daß sie
porös sind und der emittierende Stoff leicht an die Oberfläche gelangen Kann. Die schichtenweise Herstellung hat
dabei lediglich die Aufgabe, eine Gleichverteilung des emittierenden Stoffes im Vorratsbereich zu erzielen? die
Schichten sollen sogar vermittels einer grobKörnigen Struktur
ineinander übergreifen bzw. verzahnt sein. Hergestellt
werden solche Kathoden durch Aufsintern von Pulverschichten
auf den Träger oder auch durch (physikalisches) Bedampfen des Trägers.
Solche Kathoden weisen jedoch verschiedene eklatante
Nachteile auf. Zunächst führt die (deutliche) Porosität zu einem zu starken Verdampfen des emittierenden Stoffes
und damit zu sehr schlechten Vakuumeigenschaften, was ihren Einsatz in UHF-Elektronenröhren fraglich macht.
Zum zweiten erfordert die zur Herstellung notwendige Gesamt-Materialdicke eine zu hohe Heizleistung. Zum
dritten erfolgt die Herstellung im wesentlichen über pulvermetallurgische Methoden, da eine physikalische
Bedampfung nur für ganz dünne Schichten sinnvoll ist, mit allen Nachteilen, die eine pulvermetallurgische
Kathoden-Herstellung mit sich bringt. Das sind insbesondere
die Einschränkungen bei der Formgebung bei schichtenweiser Herstellung und Aufsinterung, daneben aber auch
die mangelnde mechanische Stabilität, bei prinzipiell poröser Struktur, da bei beliebigen Formen eine Pressung
der Schichten nicht in Frage kommt und außerdem die Sintertemperatur so niedrig gehalten werden muß, daß der
emittierende Stoff nicht schon vorher verdampft. Es sind sehr viele Bearbeitungsschritte notwendig. Schließlich
hat die Schichtenanordnung nur die Aufgabe, für eine Gleichverteilung des emittierenden Stoffes im Nachlieferungsbereich
zu sorgen, was durch andere, weniger aufwendige Verfahren wie Imprägnieren oder Pulvermischen
ßr AIo PHD 81-137
ebenfalls erreicht werden Kann und über die Kathodenlebensdauer
ohnehin nicht aufrechterhalten wird. Im übrigen handelt es sich bei diesen Kathoden um MetallKapillar-Kathoden
(MK), also nicht um KompaKte Nachlieferungs-Kathoden
im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Demgegenüber hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe,
eine thermionische Kathode zu schaffen, die als Unipotential-Kathode
zum Einsatz in UHF- und MiKrowellenröhren geeignet ist, und die die Vorteile einer großflächigen
Kathode mit weitgehend frei wählbarer Raumform, hohem Emissionsstrom und stabilem Hochfrequenzverhalten
über eine große Betriebsdauer hinweg erhält.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
man bei einem Verfahren der eingangs genannten Art
a) auf eine entsprechend der gewünschten Kathodengeometrie
geformte Unterlage durch Transport über die Gasphase, gegebenenfalls verbunden mit ReaKtionen während oder
nach der Aufbringung der Schichten, folgende SchichtstruKtur aufbringt:
α) Eine Trägerschicht aus hochschmelzendem Metall als Basismaterial und mindestens einem Dotierstoff zur
mechanischen StruKturstabilisierung,
0) eine bei Betrieb der Kathode als Nachlieferungsbereich wirKende Schicht oder Schichtenfolge, bestehend
aus einem hochschmelzenden Metall als Basismaterial und einem Vorrat an eleKtronenemittierendem
Stoff, und
γ) die polyKristalline DecKschicht oder eine vorzugsorientierte
polyKristalline DecKschicht aus einem
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hochschmelzenden Metall als Basismaterial und min»
destens einem Dotierstoff zur Textur- und StruKturstabilisierung,
wobei die Vorzugsorientierung durch Wahl der Abscheide-Parameter so festgelegt wird,
daß die Austrittsarbeit aus der Emitter-Monoschicht,
die sich bei Betrieb der Kathode auf dieser DecK-schicht
ausbreitet, minimal ist,
b) die Unterlage entfernt und
c) die Trägerschicht mit Anschlüssen zur Heizung versieht.
Die Aufbringung der Schichten erfolgt vorzugsweise durch reactive Abscheidung wie z.B. CVD-Verfahren, Pyrolyse;,
Kathodenzerstäuben, VaKuumKondensation oder Plasmazerstäubung
.
Als Basismaterial werden vorzugsweise W,Mo,Ta,Nb,Re und/
oder C verwendet, wobei die Zusammensetzung des Basismaterials in den einzelnen Schichten gleich oder verschieden
ist.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden die an der AbscheidungsreaKtion
beteiligten Gase durch Erzeugung eines Plasmas zur chemischen Umsetzung und damit verbundenen
Abscheidung von Kathodenmaterial veranlaßt (sogenanntes plasmaaKt!viertes CVD-Verfahren = PCVD).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren, das insbesondere zur Herstellung von thermionischen Monoschicht-Kathoden mit
hoher EleKtronenemissionsdichte anwendbar ist, wird demnach eine Schichtstruktur, mindestens bestehend aus
phd 81-137
einem hochschmelzenden Metall und einem Stoff hoher EleKtronenemission als Monoschichtbildner, suKzessive
in einem Kontinuierlichen Verfahren z.B. durch reaKtive Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Verfahren) von mindestens
zwei Komponenten auf einer Unterlage abgeschieden, wobei die Unterlage nach der Abscheidung entfernt
wird, so daß man eine freitragende Ganz-CVD-Kathode
erhält. Eine solche Kathode - ausgeführt als zylinderförmige UnipotentialKathode - ist insbesondere geeignet
für Sende- und VerstärKerröhren bei hohen Frequenzen und/oder hohen Leistungen.
Die erfindungsgemäß hergestellte thermionische Kathode - deren Material im wesentlichen hochschmelzendes Metall,
wie W,Mo,Ta,Nb und/oder Re und/oder Kohlenstoff ist besteht
aus einer feinstkristallinen, mechanisch stabilen Träger- oder Basisschicht, einer mit emittierendem Stoff
starK angereicherten Schichtenfolge und einer gegebenenfalls vorzugsorientierten Deckschicht, wobei sämtliche
Schichten über die Gasphase, vorzugsweise durch CVD-Verfahren, aufgebracht worden sind und die Unterlage nach
der Beendigung der Abscheidung entfernt worden ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auf eine geeignete (und geeignet geformte) Unterlage zunächst eine feinst-Kristalline
Trägerschicht aus hochschmelzendem Metall mit guten mechanischen Eigenschaften und durch Dotierungen
unterdrücktem Kornwachstum z.B. durch reaKtive Abscheidung
aus der Gasphase (CVD-Verfahren) aufgebracht. Danach folgt eine Schicht oder eine Schichtenfolge von abwechselnd
eleKtronenemittierendem Stoff und Basismaterial, wobei die Schichtenzusammensetzung durch Variation der
Gasflüsse z.B. bei der CVD-Abscheidung gesteuert wird. Als DecKschicht folgt schließlich eine vorzugsweise
VI PHD 81-137
vorzugsorientierte Kolumnare Schicht aus einem hochschmelzenden Metall, die durch Zusätze gegen Kornwachstma
und Zerstörung der Vorzugsorientierung geschützt ist. Nach Beendigung der Abscheidung wird die Unterlage bzw.
Substrat-Vorform von dem Positiv (d.h. der SchichtstruK-tur) abgelöst und man erhält eine freitragende Kathode
mit den gewünschten Eigenschaften, z.B. in Form einer zylinderförmigen, selbsttragenden, direKt geheizten
Unipotentialkathode mit hoher Emission und langer Lebensdauer.
^ Die Unterlage besteht vorzugsweise aus einem leicht und
genau formbaren Werkstoff, welcher eine geringe Haftung
an dem darauf abgeschiedenen Kathodenmaterial aufweist.
Die Entfernung der Unterlage erfolgt nach der Erfindung
entweder durch seleKtives Ätzen, mechanisch oder durch
Verdampfen bei Erhitzen im VaKuum, z.B. in einem Vakuuraofen,
oder in einer geeigneten Gasatmosphäre, wie z.B. Wasserstoff, durch Abbrennen oder durch eine Kombination
der genannten Verfahren je nach verwendetem Werkstoff der Unterlage.
Nach der Erfindung ist die Unterlage z.B. ein Körper aus
Graphit, insbesondere pyrolytischem Graphit, oder glasig
artigem Kohlenstoff, der durch mechanische Bearbeitung, Abbrennen und/oder mechanisch-chemisches MiKropolieren
entfernt wird, oder die Unterlage besteht aus Kupfer, Nickel, Eisen, Molybdän oder einer Legierung dieser Metalle
und wird durch selektives Ätzen oder zunächst in ihrer überwiegenden Masse mechanisch und in den dabei verbleibenden
Resten durch Verdampfen mit Erhitzen im Vakuum, z.B. in einem Vakuumofen, oder unter einer geeigneten
Gasatmosphäre, z.B. unter Wasserstoff, entfernt.
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' PHD 81-137
Die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzte Unterlage
muß mit dem Schichtmaterial, d.h. dem Werkstoff, aus dem die tragenden Teile der Kathode hergestellt sind, möglichst
wenig Kompatibel, d.h. von ihm gut lösbar, sein. Diese
Forderung wird von Graphit in vorteilhafter Weise erfüllt. Graphit, beispielsweise polykristalliner EleKtrographit,
ist mechanisch leicht bearbeitbar, so daß sich auch komplizierte Formkörper einfach herstellen lassen. Da EleKtrographit
jedoch porös ist, scheidet man auf den daraus gefertigten Vorformen eine dünne Schicht von pyrolytischem
Graphit ab, der praktisch porenfrei ist und einen guten Untergrund für die Abscheidung des Kathodenwerkstoffes
darstellt.
Für die Ablösung der fertigen Kathode von der Unterlage bieten sich bei Graphit je nach der Gestalt des Unterlagen-Körpers
verschiedene Verfahren an. Vielfach kann die Kathode durch Zug oder Druck in Richtung der Schichtungsachse
(a-Achse) des pyrolytischen Graphits sehr einfach und mit nur geringer Kraft von dem Graphit-Formkörper abgezogen
werden. Eine sichere Ablösung erzielt man durch Ausnutzen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
der Graphit-Unterlage und der beispielsweise aus Wolfram gebildeten Kathode. Da sich Wolfram in der Hitze stärker
ausdehnt als Graphit, spaltet man insbesondere bei der Beschichtung der Außenflächen zylindrischer Unterlagenkörper
die" fertige Kathode durch Erhitzen auf z.B. 30O0C
über die Abscheidetemperatur ab. Bei der Beschichtung der inneren Mantelfläche eines zylindrischen Hohlkörpers aus
Graphit, vorzugsweise bei 50O0C, erhält man die gewünschte
Abspaltung in noch einfacherer Weise durch Abkühlung auf Raumtemperatur. Eine andere einfache Methode zur Entfernung
von Graphit, beispielsweise an unzugänglichen Stellen,
SA pHD 81-137
ist das Abbrennen. Durch MiKropolieren erhält man besonders
saubere und gleichförmige Oberflächen.
Unterlagen-FormKörper aus Kupfer oder NicKel sind ebenfalls
gut bearbeitbar und ablösbar. Kupfer wird zunächst größtenteils mechanisch entfernt, z.B. durch Zerspanung. Reste
von Kupfer lassen sich im VaKuumofen durch Verdampfen bei 1800 bis 19000C ablösen oder, wie NicKel, durch seleKtives
Ätzen oder MiKropolieren. Als Ätzmittel für NicKel wird insbesondere ein Gemisch von HNO,, H2O und H2O2 im
Mischungsverhältnis von 6 ϊ 3 : 1 Raumteilen oder eine wässerige Lösung von 220 g Ce(NH^)2 (NO,)g und 110 ml HNO5
auf 1 1 H2O verwendet. Unterlagen aus Kupfer lassen sich
in einer Lösung von 200 g FeCl5 je 1 1 H2O bei einer
Arbeitstemperatur von 500C ablösen. Unterlagen aus Molybdän
werden vorzugsweise durch Eintauchen in eine Kochende Lösung aus je einem Raumteil HNO,, HCl und H2O weggeätzt.
Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte thermionische Kathode ist freitragend und flächenhaft ausgebildet
und hat eine DicKe von 50 /um bis 500 /um, vorzugsweise 100 bis 150 /um, wobei sich auch größere Dic&en
problemlos realisieren lassen.
Um aus hochschmelzenden spröden Metallen dünne und stabile freitragende Formen durch reaKtive Abscheidung aus der
Gasphase herstellen zu Können, ist eine ModifiKation des CVD-Verfahrene zwecKmäßig. Bei der üblichen Abscheidung
erhält man nämlich käufig Kolumnare StruKturen mit geringer mechanischer und thermischer Stabilität und Hang zu starrem
Kristallitwachstum unter Betriebsbedingungen.
Daher werden zur Herstellung der Trägerschicht, d.h. der tragenden Kathodenbasis, vorzugsweise Abwandlungen des
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14 PHD 81-137
CVD-Verfahrens angewendet, die feinstKristalline Strukturen
mit erhöhter mechanisch-thermischer Belastbarkeit produzieren. Das Kann auf dreierlei Art und Weise erreicht
werden:
Eine einfache, aber etwas zeitraubende Möglichkeit bietet sich dadurch an, daß man das CVD-Schichtwachstum durch
wiederholte Substratabkühlung auf Zimmertemperatur immer wieder unterbricht und die Keimbildung neu startet oder eine
periodische Variation der Substrattemperatur im Bereich zwischen 300 und 700 0C durchführt. Man erhält eine Abfolge
verschiedener Schichten - z.B. aus Wolfram -, deren Eigenschaften gegenüber dem Kontinuierlich abgeschiedenen Material
bereits deutlich verbessert sind. In einigen Fällen, z.B. bei direkter Widerstandsheizung des Substrats bzw. der
Unterlage bei einer "Cold-Wall"-Beschichtung, bietet es sich
auch an, die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches periodisch zu variieren, insbesondere den Anteil desjenigen
ReaKtionspartners, der die stärkste Kühlung des Substrats
bewirkt. Im Fall der Wolfram-CVD aus WFg + H2 ist das z.B.
der Wasserstoff anteil des eingeleiteten Ifasgemischs.
Die zweite Möglichkeit der Strukturstabilisierung besteht
in der Abscheidung von hauchdünnen kristallitwachstumshemmenden Zwischenschichten. Als Beispiel soll hier wiederum
Wolfram dienen, dessen Abscheidung aus der Gasphase immer wieder durch Drosselung des WFg + KL-Gasstroms unterbrochen
wird. Stattdessen wird alternierend Trägergas mit einer metallorganischen Thoriumverbindung aus einem Sättiger eingeleitet,
so daß in der Regel eine ThOg-Zwischenschicht abgeschieden
wird.
Bei zu hoher Sättigertemperatur erreicht man stattdessen
durch Kohlenstoff-Abscheidung in der Zwischenschicht einen ähnlichen Effekt. Die Dicke der Wolfram-slhichten liegt dabei
in der Größenordnung 1 /um, die der thorium- bzw.
• ♦ »a
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Kohlenstoffhaltigen Zwischenschichten deutlich darunter (0,2/um).
Die dritte Methode beruht darauf, daß man das Basismaterial
gemeinsam mit einer MaterialKomponente, deren Atome
bzw. Moleküle im Kristallgitter des Schichtmaterials nicht löslich sind, in einer geringen BeimengungsKonzentration
abscheidet. Beispielsweise wird zur Herstellung der Schichten Wolfram mit 2 % ThOp abgeschieden. Bei einer solchen
Abscheidung aus der Gasphase (Mehrkomponenten-CVD-Verfahren) entsteht eine äußerst feine und gleichmäßige Verteilung
der Beimengung im Schichtmaterial. Dadurch wird einerseits die Biegebruchfestigkeit des Schichtmaterials
wesentlich erhöht, im Beispiel des mit 2 % ThO2 dotierten
Wolframs etwa verdoppelt, zum anderen hemmt die genannte Beimengung das Kristallwachstum im Schichtmaterial bei
Betriebstemperaturen und bewirkt dadurch eine Stabilisierung der Kristallstruktur, insbesondere der Korngröße,
die vorzugsweise auf Werte von ungefähr 1 /um und darunter eingestellt wird, und der Vorzugsorientierung der Kristalle
über längere Betriebszeiten. (Die erfindungsgemäßen Kathoden
erreichen durch die genannte Beimengung eine Lebensdauer von 10 Stunden.)
Dadurch, daß die Trägerschicht, d.h. die tragende Basisschicht,
aus hochschmelzendem Metall durch Fremddotierungen feirastkristallin und Kornstabilisiert abgeschieden wird,
wird die mechanische Belastbarkeit etwa dreimal größer als die des reinen CVD-iiaterials. Dadurch, daß die im
Basismetall praktisch unlöslichen Dotierungen entweder simultan feindispers oder alternierend in einer hochfrequenten
Schichtenfolge per CVD abgeschieden werden, wird ein exzessives Keimwachstum immer wieder unterbrochen.
Insbesondere wird durch diese Fremddotierungen das Korn-
*6 PHD 81-137
wachstum unter normalen Betriebstemperaturen starK gehemmt, so daß die mechanische Stabilität auch über eine
längere Lebensdauer garantiert ist.
Die Stabilisierung des Schichtmaterials wird außer durch die beispielhaft genannte Beimengung von ThOp in Wolfram
auch durch andere Substanzen erreicht, sofern sie mindestens nahezu unlöslich in Wolfram sind (z.B. Scandium,
Yttrium) und ihr SchmelzpunKt über 2000 K liegt. Zu diesen Substanzen gehören insbesondere Zr,ZrOp»Ru,UOpSCpO^ und
YpO^5, die sich darüber hinaus vorteilhaft aus der Gasphase
mit dem Schichtmaterial abscheiden lassen.
Das gleiche gilt prinzipiell auch für andere hochschmelzende Basismaterialien, bei denen entsprechend eine in
diesen unlösliche MaterialKomponente alternierend oder simultan in feiner Beimengung mit abgeschieden werden
muß.
Eine StruKturstabilisierung der Trägerschicht, also der Basis, Kann nur durch entsprechend geringe Beimengungen
bewirKt werden, die auch in der Regel nicht mit dem emittierenden Stoff identisch sind. Zur Verlängerung der
Lebensdauer und Erhöhung der Emission sind zusätzlich Schichten mit wesentlich höherer DotierungsKonzentration
an emittierender Substanz erforderlich.
Daher wird auf die struKturstabilisierte Basis eine Vorratsschicht bzw. ein Nachlieferungsbereich mit hoher
DotierungsKonzentration an emittierendem Stoff aufgebracht. Dieser Nachlieferungsbereich besteht zwecKmäßigerweise
aus einer hochfrequenten Schichtenfolge, wobei sich Schichten mit emittierendem Stoff mit Schichten aus
Basismaterial derart abwechseln, daß diese Schichten
α ♦ . ■
3U8U1
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noch mechanisch genügend stabil sind und gut auf der CVD-Trägerschicht
haften und zugleich eine hohe mittlere EmitterKonzentration im Nachlieferungsbereich von vorzugsweise
10 bis 20 Gew.% aufweisen.
Hergestellt wird diese Schichtenfolge erfindungsgemäß
durch reaKtive Abscheidung aus der Gasphase mit zeitlicher Variation der Parameter, insbesondere der Durchflußraten
der an der ReaKtion beteiligten Gase und/oder der Substrattemperatur.
Die zeitliche Variation der CVD-Parameter erfolgt bevor™ zugt periodisch, insbesondere alternierend zwischen den
optimalen Parametern für Abscheidung des emittierenden Stoffes und Jenen für CVD des Basismaterials. In der Regel
genügt eine entsprechende Änderung der Jeweiligen Gas-Durchflußmengen; in einigen Fällen muß Jedoch auch die
Substrat-Temperatur geeignet abgesenxt und angehoben werden.
Der eieKtronenemittierende Stoff wird vorzugsweise aus
der Scandiumgruppe (Sc,Y,La,Ac, Lanthaniden, Actiniden)
gewählt und in Metall-, Oxid- oder Boridform mit dem
Basismaterial, vorzugsweise W,Mo,Nb,Ta,Re, aus der Gasphase
abgeschieden. Nach der Erfindung dienen dabei besonders folgende StoffKombinationen als emittierender
Stoff + Basismaterial: Th/ThO2 + W, Th/ThO2 +Nb,
ThB/ + Re, Y/YpO, + Ta, oder es werden als emittierende
Stoffe Sc2O^, Y2O, oder La2O, in Kombination mit Molybdän
oder Wolfram als Basismaterial abgeschieden. Günstige Kombinationen sind auch Ce-, Sm- und Eu-oxid mit Wolfram
oder Molybdän. ThB. wird vorzugsweise durch Pyrolyse von Th(BH^)^, angereichert in Argon als Trägergas, auf einer
Schicht aus Rhenium mit einer darunterliegenden struKturstabilisierten Wolfram-Trägerschicht bei Substrattemperaturen
größer/gleich 3000C aufgebracht.
1« Pf© 81-137
Bei einer Abscheidung des emittierenden Stoffes in Oxidform Kann eine weitere Verbesserung der Kathodeneigenschaften
dadurch erreicht werden, daß zusätzlich eine AKtivator-Komponente,
vorzugsweise Bor oder Kohlenstoff, zur Freisetzung des Emitters in atomarer Form, und außerdem eine
diffusionsverstärKende Komponente per CVD-Verfahren mit
abgeschieden werden. Als für den emittierenden Stoff diffusionsfördernde oder -verstärKende Bestandteile Kommen
bevorzugt Pt,Os,Ru,Rh Re,Ir oder Pd in Konzentrationen von
0,1 bis 1 Gew.% zur Anwendung.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kathoden Kommen vorzugsweise Unterlagentemperaturen von 2000C bis 600°C
(sogenanntes Niedrig-Temperatur-CVD-Verfahren) zur Anwendung.
Dafür benutzt man insbesondere die folgenden flüchtigen Ausgangsverbindungen zur Abscheidung von Mo,W,Re,
Pt-Metallen, Seltenen Erden, Thorium und AKtiniden:
1. Metallhalogenide, vorzugsweise Fluoride, mit Hp als
ReduKtionsmittel. Abscheidung der Metalle Mo,W,Re bei
Temperaturen von 400 bis 1A00 C, vorzugsweise 500 bis 8000C, insbesondere 500 bis 600°C.
2. Metallcarbonyle M(CO)n: Ein Teil der CO-Gruppen Kann
durch H, Halogene, NO, PF, ersetzt sein. Abscheidung
von Mo,W,Re und Pt-Metallen bei Temperaturen von 300 bis 6000C.
3- Metalltrifluorphosphane M(PF,) : Fluor Kann ganz oder
teilweise durch H,Cl,Br,J, AlKyIe und Aryle ersetzt
sein, die PF-,-Gruppen durch CO,H,Cl,Br,J,CO,NO. Im
physiKalischen und chemischen Verhalten ähnelt diese
Gruppe den Metallcarbonylen. Die Abscheidung von Mo,W,Re und Pt-Metallen ist bei Temperaturen von 200
bis 6000C möglich.
Vf PHD 81-137
4. Metallocene M(CcHc) : Sie gehören zur Gruppe der metallorganischen
Sandwich-Verbindungen. Die (CcHc)-Gruppen
Können teilweise durch H, Halogene, CO,NO,PF, und PR, ersetzt sein. Mo,W,Pt-Metalle Können durch Pyrolyse
abgeschieden werden. Mit Hp als ReaKtionsKomponenten
wird die ReaKtionstemperatur wesentlich herabgesetzt,
5. Metall-s-DiKetonate: Acetylacetonate M(aa) und die
1,1,1-Trifluoracetylacetonate M(tfa)n und 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylacetonate
M(hfa) ; aus diesen Verbindungen Können Metalle der Platin-Gruppe und Oxide der
Lanthaniden einschließlich Sc9O, und YpO, und Oxide
der Actiniden einschließlich ThO2 abgeschieden werden. Die Abscheidungstemperaturen liegen bei 400 bis 6000C
bei den Acetylacetonaten und bei 2500C bei den fluorierten Acetylacetonaten.
6. MetallalKoholate M(OR)n: Die Abscheidung der Oxide der
Lanthaniden und AKtiniden einschließlich Sc2O,; Y2°3
und ThO2 ist bei Temperaturen von 400 bis 600 0C
möglich. Es Können z.T. auch Doppeloxide, z.B. MgAl2O1/,
abgeschieden werden.
Vorzugsweise läßt man Wolfram und Thorium bzw. ThO2 alternierend
oder simultan aus WFg + H2 und Th-DiKetonat,
insbesondere Th-Acetylacetonat, vorzugsweise Th-Trifluoracetylacetonat
oder Th-Hexafluoracetylacetonat, aber auch
Th-Heptafluordimethyloctandion oder Th-Dipivaloylmethan,
bei Temperaturen zwischen 4000C und 65O°C durch reaKtive
Abscheidung aus der Gasphase aufwachsen, wobei die metallorganische Th-Ausgangsverbindung sich in Pulverform
in einem Sättiger befindet, der auf eine Temperatur nahe unterhalb des jeweiligen SchmelzpunKtes geheizt wird und
von einem Edelgas, insbesondere Argon, als Trägergas durchströmt wird.
3U8U1 : :χ. Ί ''.X :
S3 PHD 81-137
Die SchichtstruKtur des Nachlieferungsbereichs ist in
der Regel so ausgeführt, daß die SchichtdicKen der Basismaterialschichten
etwa 1 bis 10 /um und die des emittierenden Stoffes etwa 0,1 bis 1 /um betragen. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird auf eine strukturstabilisierte dotierte CVD-Trägerschicht von 30 bis 300 /um DicKe, insbesondere
100 /um Dicke, der Nachlieferungsbereich mit emittierendem Stoff in Form einer Schichtenfolge per CVD-Verfahren aufgebracht,
bei der sich jeweils eine Schicht aus hochschmelzendem Metall mit geringen Beimengungen an elektronenemittierendem
Stoff und gegebenenfalls stabilisierender Dotierung mit einer solchen mit hohen Beimengungskonzen-
. trationen, die etwas dünner ist, abwechselt und die
Schichtabstände in der Größenordnung der Korngrößen liegen. Insbesondere beträgt die EinzelschichtdicKe 0,5 bis 10 /Um
bei einer Konzentration des emittierenden Stoffes bis 5 Gew.96
und 0,1 bis 2 /um bei einer Konzentration des emittierenden Stoffes von 5 bis 50 Gew.%. Die mittlere Konzentration
an emittierendem Stoff liegt vorzugsweise bei 15 bis 20 Gew.#.
Auf den Nachlieferungsbereich wird anschließend eine
vorzugsorientierte Deckschicht aufgebracht, die eine
erhöhte Emission garantiert. Diese Deckschicht kann aus demselben Material wie die Basis bestehen, oder aus einem
weiteren Material, das so gewählt wird, daß die Austrittsarbeit für die Kombination Emittermonoschicht-Deckschicht
noch niedriger wird als die aus der Emitter-Basis-Kombination. In der Regel besteht die Deckschicht aus einem
Metall hoher Austrittsarbeit, das über ein hohes Dipolmoment zwischen Emitterfilm und Deckschicht die Austrittsarbeit entsprechend erniedrigt. Dieses Dipolmoment zum
elektropositivem Emitterfilm ist nicht nur abhängig vom
Material, sondern auch von seiner Kristallit-Oberflächen-
„β OB
m m to
3U8441
21 PHD 81-137
Orientierung. Ein Mittel, dieses substraKtive Dipolfeld weiter zu verstärKen und die Emission dadurch zu erhöhen»
ist nun, statt einer untexturierten Oberfläche eine geeignet orientierte polycristalline Oberflächenschicht
aufzubringen. Diese Vorzugsorientierung läßt sich praK-tisch
nur durch Abscheidung aus der Gasphase auf eventuell geeignet vorbehandelten Oberflächen erzielen. Im Falle
einer Thorium-Monoschicht auf Wolfram ist
<111> die geeignete Vorzugsorientierung für Wolfram. Die aufgebrachte
Oberflächenschicht muß aber noch weiteren Bedingisngen genügen. Eine wichtige zusätzliche Bedingung ists
daß sie sehr feinKristallin sein muß. Das hat folgende Ursache:
Da die meisten gebräuchlichen emittierenden Stoffe nur geringe LöslichKeiten in den hochschmelzenden Materialien,
aus denen das tragende Grundgerüst der Kathode (Basis) mit der DecKschicht besteht, haben, findet eine Diffusion
der an die emittierende Oberfläche nachgelieferten emittierenden Stoffe vor allem im gestörten Kristallgitter
der Korngrenzenbereiche statt. Um also eine hinreichende Nachlieferung an die Oberfläche zum Ausgleich der durch
Abdampfen entstehenden Verluste an emittierenden Stoffen und eine hinreichende OberflächenbedecKung durch dieselbe
zu gewährleisten, dürfen die Zahl der Korngrenzen nicht zu gering und die Diffusionswege entlang der Oberfläche
nicht zu lang sein.
Diese Bedingung wird vou Konventionellen Kathoden bei nicht
zu hohen Betriebstemperaturen in der Regel erfüllt. Bei erhöhten Temperaturen, die normalerweise auch höhere
Emission bedeuten, nimmt Jedoch die Desorption des emittierenden Stoffes im Vergleich zur Oberflächendiffusion
so starK zu, daß eine ausreichende MonoschichtbedecKung
PHD 81-137
nicht mehr gewährleistet ist. Der dadurch bedingte Abfall
der Emission hängt Kritisch von den mittleren Korndurchmessern ab und tritt erst bei umso höheren Temperaturen
auf, je Kleiner die mittlere Korngröße ist. Bei Th -{wj- Kathoden bedeutet ein mittlerer Wolfram-Korndurchmesser von 1 /um eine Ausdehnung des nutzbaren Temperaturbereichs
bis auf = 2400 K. Solche Kleinen Korngrößen lassen sich praKtisch nur per CVD-Verfahren, und da nur
durch geeignete Wahl der Parameter herstellen. Diese OberflächenstruKtur muß natürlich auch der weiteren
Forderung genügen, daß sie gegenüber längeren thermischen Belastungen stabil bleibt. Steigt z.B. bei Betrieb der
Kathode die Korngröße durch ReKristallisation zu starK,
so bewirKt das schließlich durch RücKgang der monoatomaren BedecKung einen Abfall des EmissionsStroms und damit eine
niedrigere Lebensdauer. Dieselbe Stabilitätsförderung gilt
auch für die Textur, d.h. die eingestellte Vorzugsorientierung an der Oberfläche muß erhalten bleiben.
Diese ReKristallisation verhindert man analog wie bei der mechanischen Stabilisierung der Trägerschicht durch Zusatz
einer im Kristallgitter des DecKschichtmaterials unlöslichen Substanz, die simultan aus der Gasphase mit abgeschieden
wird. Im Falle von Wolfram als DecKschicht- oder Basismaterial sind wegen ihrer geringen festen LöslichKeit
in Wolfram-Dotierungen mit Th1ThO2,Zr,ZrO2,UO2,Y,Sc,Y2O,,
SCpO, und Ru geeignet. Geht man von einer Arbeitstemperatur
von 2000 K aus (d.h. der SchmelzpunKt der Dotierung soll höher liegen) und fordert eine einfache Handhabung,
so bleiben ThO2,ZrO2,Y2O^51Sc2O5 und Ru als bevorzugte
CVD-Dotierungen. Die Dotierung Kann insbesondere auch
mit dem emittierenden Stoff identisch sein, falls Th, Y oder Sc die Emittermonoschicht bilden.
3U8U1 f:X. ": * .:.
PHD 81-137
ο
DJ.e Verhinderung des Kristallitwachstums bedeutet zugleich eine Stabilisierung der Textur, die ohne Dotierung in der überwiegenden Zahl der Fälle bereits in der AKtivierungsphase der Kathode zerstört wird. Die Zerstörung der Textur bei höheren Betriebstemperaturen und reinen Materialien Kommt wohl dadurch zustande, daß sich MinoritätsitristallIte auf Kosten der Vorzugsorientierten Majorität star& ausdehnen bzw. Kristallitwachsturn von der unorientierten Basis ausgeht.
DJ.e Verhinderung des Kristallitwachstums bedeutet zugleich eine Stabilisierung der Textur, die ohne Dotierung in der überwiegenden Zahl der Fälle bereits in der AKtivierungsphase der Kathode zerstört wird. Die Zerstörung der Textur bei höheren Betriebstemperaturen und reinen Materialien Kommt wohl dadurch zustande, daß sich MinoritätsitristallIte auf Kosten der Vorzugsorientierten Majorität star& ausdehnen bzw. Kristallitwachsturn von der unorientierten Basis ausgeht.
Damit Können Kathoden mit vorzugsorientierter Dec&schieht was
zugleich eine höhere Emission als bei Konventionellen Kathoden bedeutet - hergestellt werden, die auch eine entsprechend
große Lebensdauer aufweisen.
Die einzelnen Schichtungszonen einer solchen erfindungsgemäßen Ganz-CVD-Kathode haben also deutlich unterschiedliche
Aufgaben zu erfüllen und müssen daher auch entsprechend maßgeschneidert sein. In vielen Fällen empfiehlt
es sich, zusätzlich erst eine leicht entfernbare locKere Zwischenschicht auf die Unterlage aufzubringen. Die darauf
folgende feinstKristalline und dotierte Basisschicht dient der mechanisch-thermischen Stabilisierung der KathodenstruKtur
und ermöglicht es erst, freitragende substratlose StruKturen herzustellen. Im Nachlieferungsbereich schließlich
Kommt es vor allen Dingen auf einen großen Vorrat an emittierendem Stoff an. Die mechanischen Eigenschaften
und die KornstruKtur sind in diesem Bereich weniger Kritisch, solange nur eine hohe DotierungsKonzentration an
emittierendem Stoff - zwecKmäßigerweise etwa 10 bis 30 Gew.% - realisiert ist.
Die vorzugsorientierte DecKschicht sorgt hingegen für eine sehr niedrige EleKtronenaustrittsarbeit aus der Oberflächen-35
PHD 81-137
dipolschicht und außerdem vermittels ihrer feiriKristallinen
StruKtur für eine gute BedecKung mit dem monoatomaren
Emitterfilm. Sie ist außerdem durch geringe unlösliche
Dotierungen texturstabilisiert.
Außer der Beschichtung der Außenfläche eines Substrat-Körpers ist auch eine Innenbeschichtung eines geeigneten
HohlKörpers durchführbar. Dabei werden Jedoch die Schichten
in invertierter Reihenfolge aufgebracht, d.h. man scheidet zunächst die Vorzugsorientierte Deckschicht ab, dann die
Nachlieferungszone und schließlich die mechanisch stabile tragende Basis, also die Trägerschicht. Der fertige KathodenKörper
wird schließlich noch mit Stromzuführungen zur direKten Heizung versehen.
Die Vorteile der Erfindung liegen darin, daß großflächige
thermionische Kathoden mit hohen Emissionsströmen, stabilem Hochfrequenzverhalten und in weiten Grenzen frei wählbarer,
auch Komplizierter Raumform bei geringem Fertigungsaufwand und geringem Materialverbrauch, d.h. geringem Gewicht, für
hohe Lebensdauern verfügbar werden. Dabei wird durch Anwendung des CVD-Verfahrens die bei den beKannten hochschmelzenden und sehr harten KathodenwerKstoffen, beispielsweise
Wolfram, aufwendige und schwierige mechanische Bearbeitung vermieden und gleichzeitig eine nahezu beliebige
Schichtenfolge herstellbar.
Besonders vorteilhaft ist die Herstellung der gesamten
Kathode mit allen Materialschichten durch reactive Abscheidung
in einem Arbeitsgang.
3H8U1
25 PHD 81-^37
Bei einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung bringt
man die SchichtstruKtur derart auf, daß die zuvor genannten
drei Schichten <x, β und γ identisch sind. Damit
wird erreicht, daß eine einzige Schicht die Funktionen
der Schichten α, β und γ übernimmt. Diese einzige Schicht weist eine geeignete Textur und eine hohe Emitterbzw,,
DotierungsKonzentration auf; sie ist durch feinverteilte
Dotierungen zugleich texturstabilisiert, miKrostrukturstabilisiert
und mechanisch-thermisch stabilisiert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kathoden zeichnen sich durch die Kombination von hoher Lebensdauer mit großer
mechanischer Stabilität aus.
PHD 81-137
Zur Erläuterung der Erfindung sind einige Ausführungsbeispiele in der Zeichnung dargestellt und werden im
folgenden beschrieben. Es zeigen
Fig. 1 einen Schnitt entlang der Längsachse durch eine
Abscheidevorrichtung für eine Kathode,
Fig. 2 einen Schnitt durch die Anordnung nach Fig. 1 mit einer nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellten
Kathode senKrecht zur Längsachse,
Fig. 3a einen Querschnitt durch eine Th + W-CVD-Kathode
nach Ausführungsbeispiel 2,
Fig. 3b das dazugehörige (W2C)Th02-Konzentrationsprofil,
Fig. A die zeitliche Variation von WFg- und Ar-Gasdurchflußraten
zur Erzielung der KathodenstruKtur
von Abb. 3a,
Fig. 5 einen Schnitt durch die Vorrichtung nach Fig. 1
mit einer nach Ausführungsbeispiel 3 hergestellten Kathode senkrecht zur Längsachse,
Fig. 6 eine fertige, mit Stromzuführungen versehene Kathode nach Ausführungsbeispiel 3,
Fig. 7 einen Schritt entlang der Längsachse durch ein außen beschichtetes Kathodensubstrat nach
Beispiel 4 und
Fig. 8 einen vergrößert wiedergegebenen Bereich aus Fig.
PHD 81-157 Ausführungsbeispiel Λ-
Im Rezipienten einer dem Prinzip nach beKannten Anlage
zur reaKtiven Abscheidung von Substanzen aus der Gasphase
s (GVD-Anlage), die sich aus einem Gasversorgungsanteil mit Gasmengensteuerung, einer ReaKtionsKammer und der Gasentsorgung
zusammensetzt, befindet sich die in Fig. 1 wiedergegebene Anordnung. Ein als Unterlage dienender
Hohlzylinder 1 aus pyrolytischem Graphit mit einem Xnnendurchmesser von 12 mm, einer Länge von 95 mm und einer
WandstärKe von ungefähr 200 /um ist auf seiner ganzen Länge von einer Heizwendel 3 aus Wolframdraht umgeben
und an seinen Enden in ebenfalls aus wärmebeständigem Material gefertigten AbdecKplatten 2 gehaltert. Der pyrolytische
Graphit der Unterlage 1 ist dabei parallel zur inneren Mantelfläche geschichtet, d„h„ die Kristallographische
c-Achse liegt in Richtung der Flächennormalen der Mantelfläche. Die Heizung des Graphitzylinders Kann
aber auch durch direKten Stromdurchgang erfolgen.
Die Kathode 4 entsteht im CVD-Verfahren durch Aufwachsen auf der inneren Mantelfläche der Unterlage 1 in invertierter
Reihenfolge der Schichten der Kathode, d.h., es wird zuerst die spätere Außenschicht der Kathode abgeschieden
und zuletzt die spätere Innenschicht der Kathode.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird die Unterlage auf eine Temperatur von 550 bis 6000C geheizt, die ReaK-tionsgase
werden mit eimern DrucK von etwa 50 mbar eingeleitet.
Fig. 2 zeigt die aufgewachsenen Schichten der Kathode in einem Schnitt quer zur Längsachse des Unterlagen-Hohlzylinders
1. Auf dem Substrat wird zuerst eine bezogen auf die Unterlagenoberfläche in
<1,1,1>-Richtung
BW " "
2ß PHD 81-137
vorzugsorientierte, feinKristalline (Korngrößen 1 /um und darunter) und mit 196 ThO2 zur Stabilisierung des
des Kristallgefüges dotierte W-Schicht 7 in einer DicKe von 5 /um abgeschieden. Dazu werden als ReaKtionsgase WFg
mit einer Durchflußrate von 30 bis 50 cm /Min, H9 mit
einer Durchflußrate von 400 bis 500 cnr/Min und mit Thorium-Acetylacetonat gesättigtes Ar mit einer Durchflußrate
von 100 cnr/Min als Gemisch etwa 3 bis 5 Min lang
über die Unterlage geleitet. Der Wasserstoff dient als Reduziergas für die Metallverbindungen. Das Thorium-Acetylacetonat
befindet sich in Pulverform in einem Sättigergefäß, das auf einer Temperatur von 16O°C gehalten
und von dem als Trägergas dienenden Ar durchspült wird. Die ReaKtionsgase werden in einem Mischraum, der auf eine
Temperatur von ungefähr 180°C aufgeheizt ist, gemischi und durch eine Düse auf die Unterlage geleitet.
Die Sättigertemperatur von 16O°C ist genau einzuhalten,
da bereits bei +1500C der ThiAcAc^-DampfdrucK für eine
Beschichtung zu gering ist und bei +1700C bereits eine
vorzeitige Zersetzung dieser Verbindung auftritt. Nach Aufwachsen der Vorzugsorientierten Außenschicht der
Kathode wird die mit eleKtronenemittierendem Stoff angereicherte Nachlieferungsschicht 6 abgeschieden. Dazu stellt
man bei Durchflußraten von etwa 15 cnr/Min für WFg bzw.
150 cnr/Min für H2 eine Argon-Durchflußrate von etwa
85 cm /min ein. Es bildet sich eine W-Schicht mit einer Beimengung von etwa 2096 ThO2 - eventuell unter Zuhilfenahme
eines zusätzlichen oxidierenden Gases wie CO2, die nach einer Abscheidedauer von etwa 100 Min eine DicKe von
etwa 40 /um erreicht. Eine Karburierung wie bei Konventionellen
thorierten WolframKathoden entfällt, da bereits genügend Kohlenstoff aus Th C20H28°8 mit abgeschieden
wird. Eine ebenfalls für den Nachlieferungsbereich
| : :: : * · | β | ■ | ■α M |
| PHD | 81 | -1 | 37 |
£9
praktizierte Lösung besteht darin, alternierend 2
und W-Schichten aufwachsen zu lassen, wobei insbesondere die WFg-Durchflußrate zwischen 10 und 60 cnr/Min und die
Ar-Rate zwischen 85 und 30 cnr/Min wechselt. Die beträgt in der Regel das Zehnfache der WFg-Rate und die
Intervalle betragen 1 Min für ¥- und etwa 5 Min für Th-Schichten, die dann etwa 4 bzw. 1 /um dick sind. Anschließend
wird der tragende Kathodenteil 5 mit einer SchichtdicKe von etwa 50 bis 100 /um hergestellt. Dazu
werden entweder wieder die Anfangsdurchflußraten eingestellt-,, diesmal bei einer Temperatur von 5000C, oder es
werden die Parameter der Schichtenfolge des Nachlieferungsbereichs hochfrequent umgeschaltet, wobei die Dauer
der W-Intervalle Jeweils 20 s und die der Th-Intervalle
etwa 1 Min beträgt. Als oberste Schicht Kann dann zusätzlich noch eine reine W-Schicht von etwa 10 /um abgeschieden
werden.
Bei den schnellen Schaltvorgängen zwischen verschiedenen Parametersätzen wird in der Regel eine Computersteuerung
der Gasdurchflußregler (= mass flow controllers) eingesetzt.
Insbesondere ist zur Erzielung gleichmäßig dicKer Schichten innerhalb des Graphitröhrchens eine hochfrequente Modulation
sämtlicher Durchflußraten erforderlich.
Nach Beendigung der Beschichtungsvorgänge werden Unterlage
und Kathode langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Bedingt durch die unterschiedlichen thermischen AusdehnungsKoeffizienten
beider WerKstoffe und durch die schlechte Haftung des Wolframs auf pyrolytischem Graphit schrumpft die tharlerte
WolframKathode k bei der AbKühlung um über 5000C im Durchmesser
um etwa 10 /um stärker als der Unterlagen-Hohlzylinder
1 und platzt von ihm ab. Wegen des entstandenen
PHD 81-137
Spalts 10 wird die Wolfram-Thorium-Kathode ohne Mühe aus
dem Unterlagenzylinder gezogen. Da die innere Mantelfläche der Unterlage aus pyrolytischem Graphit mit einer sehr
glatten, gleichmäßigen Oberfläche besteht, weist die Außenfläche der fertigen Kathode ohne Nachpolieren eine
hohe Oberflächengüte auf, die auch nicht durch Unregelmäßigkeiten
in den abgeschiedenen Schichten beeinflußt wird.
Der fertige, rohrförmige Kathodenkörper wird senkrecht
zu seiner Längsachse in mehrere kurze Rohrabschnitte geschnitten, z.B. mit einem Laserstrahl. Jeder der
Abschnitte bildet dann die Kathode einer Röhre.
Ausführungsbeispiel 2
Fig. 3a zeigt einen Querschnitt durch die Schichtstruktur
einer planaren (ebenen) Kathode, der aber auch mit einem Ausschnitt aus dem Mantel einer zylinderförmigen Kathode
identisch sein kann. Die oberste Schicht 7 ist dabei eine <111>-vorzugsorientierte, polykristalline W-Schicht mit
mittleren Korngrößen von etwa 1 bis 2 /um. Sie hat eine Dicke von etwa 10 /um und ist mit etwa 196 ThO2 feindispers
dotiert. Darunter liegt der etwa 50 /um dicke Nachlieferungsbereich
6, der aus einzelnen Schichten 9 von 2 /um 196 thoriertem W besteht, mit Zwischenschichten 8 von
0,2 /um mit etwa 20 bis 4096 ThOp und einer Kohlenstoffanreicherung
in derselben Größenordnung. Die hochfrequente Schichtenabfolge dient zur Stabilisierung der Kornstruktur
und Konservierung von Korngrößen von 1 bis 2 /um.
Der Nachlieferungsbereich 6 bildet zusammen mit dem tragenden Teil 5 die Basis B. Mit Ausnahme der erwähnten
Zwischenschichten besteht sie durchweg aus W mit 196 ThO2*
Statt 196 ThO2 wird aber auch I96 ZrO2 oder 196Sc2O, zur
^η PHD 81-137
mechanisch-thermischen Stabilisierung benutzt. Sämtlich©
Schichten 5 bis 9 werden durch Abscheidung aus der Gasphase auf einer Unterlage aus Mo oder Graphit hergestellt«,
Die Unterlage wird nach der Beschichtung wieder entfernt.
Fig. 3b zeigt in Ergänzung zu Fig. 3a noch einmal das ThOp- und C-Konzentrationsprofil über den Kathodenquerschnitt.
Fig. 4 zeigt die zeitliche Variation der Wg- und Ar-Durchflußraten 11 bzw. 12, die zur Erzielung der
obigen KathodenstruKtur notwendig ist, als FunKtion der Zeit nach Beginn der CVD-Abscheidung. Ar ist dabei das
Trägergas für Thoriumacetylacetonat Th(CcH7O2)A, womit es
sich nach Durchströmung eines Sättigers, der auf eine Temperatur von 1600C aufgeheizt ist, angereichert hat.
Als weitere Gase durchströmen H2, dessen Durchflußrate
etwa 10 mal höher ist als die vom WFg, und N2 als Spülgas
für das Beobachtungsfenster den ReaKtor. Die Substrattemperatur wird über ein Strahlungspyrometer gemessen
und auf einem Wert von etwa 5000C Konstant gehalten. Der mittlere DrucK im ReaKtor liegt im Bereich von
10 bis 100 mbar, vorzugsweise bei 40 mbar. Der ReaKtor selbst befindet sich auf einer Temperatur von etwa 1800C
Noch besser geeignet für die Th-CVD als Th(CcH7O2)^ ist
fluoriertes Thoriumacetylacetonat. Andere spezielle metallorganische Verbindungen mit höherem DampfdrucK,
wie z.B. Th-Dipivaloylmethan oder Th-Heptafluordimethyloctandion,
sind ebenfalls geeignet. ThO2 als Emittermaterial Kann ohne wesentliche Änderungen durch Seltenerdmetalle
ersetzt werden, vorzugsweise durch CeOp, Sm2O^,
EugO-r, Y2O-Z, während als Dotierung von W zur mechanischthermischen
Stabilisierung weiterhin ThO2 oder ZrO2 oder
ScjO-z benutzt werden.
I ,J1 «J
MO " **
2 PHD 81-137
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird, wie in Fig. 5 im Ergebnis dargestellt, bei 5000C und Kaltem
ReaKtor (Durchflußrate Q(Ar)=O),eine etwa 2 /um starke
Schicht 5 aus reinem Wolfram als erste Schicht innerhalb von 1 Min auf der Unterlage 1 abgeschieden, alle anderen
Verfahrensparameter entsprechen denen für die Schicht 1 vom Beispiel 1, Fig. 2. Dann wird der WFg-Zufluß beendet
und die Unterlagentemperatur auf 8000C eingestellt. Ein
Gasgemisch aus ReFf- mit einer Durchflußrate von ungefähr
60 cm /Min und H0 mit einer Durchflußrate von 600 cnr/Min
wird über die Unterlage geleitet und darauf mittels der ReaKtion
ReF6 + 3 H2-^Re + 6 HF
innerhalb von 3 Min eine 5 /um dicKe Re-Schicht 7 abgeschieden,
die im Falle ihres späteren Verbleibs in der Regel vorzugsorientiert ist. Die Re-Abscheidung wird
durch langsame Verminderung des Gasstromes aus ReFg und
Hp beendet, bis nach 2 Min der Zustrom dieser Gase völlig
unterbunden ist. Gleichzeitig mit dieser Verminderung des Gaszustromes wird die Unterlagentemperatur auf 400°C eingestellt
und begonnen, Th(BH^)^, womit Ar als Trägergas
angereichert ist, mit einer Ar-Durchflußrate von etwa 90 cnr/Min über das Substrat zu leiten. Th(BH^)^ befindet
sich in Pulverform in einem auf etwa 1900C geheizten Sättiger. Die ReaKtortemperatur soll bei der Abscheidung
200 bis 2100C betragen. Durch pyrolytische Zersetzung
scheidet sich auf der Re-Schicht 7 innerhalb von etwa 40 Min eine 30 /um stance Schicht 6 aus ThB^ ab. Auf diese
läßt man bei einer Kontinuierlichen Änderung der Unterlagentemperatur
von 400°C auf 8000C und Durchflußraten 60 cm^/Min
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PHD 81-137
für ReF6, 90 cm3/Min für das Th(BH^)4-Trägergas Ar und
90 bis 600 cm^/Min für H2 5 bis 10 Min lang eine Übergangsschicht 14 aus Re und ThB/ von 5 /um Stance aufwachsen.
Dann wird der Zufluß von Th(BH^)^-Trägergas beendet und
mit den für die Schicht 7 genannten Verfahrensparametern 6 Min lang eine 10 /um dicKe Schicht 13 aus Re abgeschieden.
Den Abschluß bildet eine 100 /um stance Schicht aus mit 1 % ThOp dotiertem Wolfram, die unter Verwendung
der im Beispiel 1 für die Schichten 5 aufgeführten Verfahrensparameter in einer Zeit von 25 Min bei einer
Substratteiaperatur von 60O0C abgeschieden wird; diese
Schicht 5 bildet die tragende Schicht der Kathode.
Mach Beendigung der Beschichtungsvorgänge werden Unterlage und Kathode langsam auf Zimmertemperatur abgeKühlt, wobei
die gesamte Kathode von der Unterlage 1 wegschrumpft, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Fig. 6 zeigt eine fertige Kathode nach diesem Ausfünrungsbeispiel.
Der in der CVD-Anlage hergestellte, zylindrische KathodenKörper 4 wird senKrecht zu seiner Längsachse mit
einem Laserstrahl in mehrere Abschnitte zerteilt. Am Rand 17 eines dieser Abschnitte 4 wird eine Kreisscheibe
gleichen Durchmessers aus Wolfram oder Molybdän durch Pun&tschweißung befestigt. Diese Kreisscheibe trägt in
ihrer Mitte einen ebenfalls aus Wolfram oder Molybdän gebildeten Stift 19, der der Heizstromzuführung dient
und der so ausgerichtet wird, daß seine Längsachse mit der Zylinderachse zusammenfällt. Über den der Scheibe
abgewandten Rand 20 des Zylindermantels 4 wird der Heizstrom wieder abgeführt. Abschließend wird die Kathode
etwa 30 s in einer Lösung von 0,1 1 HpO +1Og Kaliumferricyanid
+1Og Kaiiumhydroxid geätzt und dadurch die
äußere Schicht 15 aus Wolfram entfernt. Die (Vorzugs-
Jfa PHD 81-137
orientierte) Re-Schicht 7 wird gegebenenfalls ebenfalls entfernt. Im Betrieb der Kathode bildet sich auf der
Oberfläche der freiliegenden ThB--Schicht (bzw. auf der Re-Schicht) durch Diffusion des Th eine im wesentlichen
monoatomare, EleKtronen emittierende Schicht aus Th.
Ein weiteres Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren
wird an Fig. 7 und 8 erläutert. Die Unterlage wird durch einen zur Strömungsrichtung hin abgeschlossenen Hohlzylinder
aus NicKel 21 gebildet, der über einen zentralen
Stromzuführungsstift und eine Stromabführung über den Zylindermantel geheizt direKt oder indirect über eine
W-Wendel 22 eleKtrisch beheizt ist und auf dessen Außenfläche
der zylinderförmige KathodenKörper 4 abgeschieden wird. Auf der Unterlage wird als erste Schicht 5 Wolfram
abgeschieden, das mit 1 % ThO2 dotiert ist und nach dem
gleichen Verfahren wie die innerste Schicht 5 des Beispiels 1 hergestellt wird, wobei sich in 20 Min Aufwachsdauer
bei 6000C eine 80 /um dicKe Schicht bildet. Innerhalb
von' 2 Min wird dann der Zustrom von WPg gedrosselt
und gleichzeitig ReFg eingeleitet, dessen Durchflußrate
im gleichen Maße erhöht wird, wie die des WFg gesenKt wird, bis nach den 2 Min nur noch ReFg in der gleichen
Menge wie vorher das WFg eingeleitet wird, wobei zugleich die Substrattemperatur von 6000C auf 8000C erhöht wird
und die Zufuhr von mit Th(CcHyO2)^ angereichertem Ar-Trägergas
unterbunden wird.
In einer Zeitspanne von 6 Min wird mit dieser Einstellung der Anlage eine 10 /um starKe "Schicht 13 aus reinem Re
aufgewachsen. Dann vermindert man die Unterlagentemperatur innerhalb von 2 Min auf 4000C, drosselt gleichzeitig den
3143441
PHD 81-137
Zustrom von ReFg und Hp langsam bis auf Null und erhöht
im selben Zeitraum den Zustrom von mit Th(BH^)^ angereichertem Ar-Trägergas vom Wert Null auf eine Durchflußrate
von 90 cnr/Min, wodurch die Abscheidung von ThB;
eingeleitet wird. Der Zustrom von mit Th(BH^)^ gesättigtem
Ar wird 40 Min lang fortgesetzt und damit eine 30 /um
stance Schicht aus ThB^ 6 aufgewachsen. Zum Abschluß der
Schichtenfolge wechselt man in einem in zeitlicher Reihen·= folge genau umgeKehrten Ablauf wie dem für die Herstellung
des Übergangs zwischen der Re-Schicht 13 und der ThB^-
Schicht 6 geschilderten Ablauf, noch einmal auf die Abscheidung von reinem Re über und schlägt auf der
ThB^-Schicht 6 eine 5 /um dicke Schicht Re 7 in 3 Min
nieder» Die Unterlage 21 wird dann in der beschriebenen Weise durch seleKtives Ätzen von der Kathode 4 abgelöst,
wobei die zuletzt abgeschiedene Re-Schicht 7 die ThB^- Schicht 6 vor Angriff durch die Ätzlösung schützt»
Kontaktieren des KathodenKörpers sowie faKultativ das
abschließende Entfernen der Re-Schicht 7 erfolgt dann?
wie im Ausführungsbeispiel 2 dargestellt. Bei direKter
Heizung des Kathodensubstrats durch eine zentrale Stromzuführung wird nur Ni unter dem emittierenden Kathodenjuantel
weggeätzt, was sich z.B. durch einen Mo-Zuführungsstift und eine Mo-DecKplatte leicht erreichen läßt, das
bei Ätzung nicht angegriffen wird. Bei geeigneter Vorzugsorientierung verbleibt die Re-Schicht in der Regel auf der
Kathodenoberfläche.
Die Erfindung stellt s^mit eine Kathode zur Verfügung,
die bisher nur singuläre Vorteile einzelner Kathodentypen in sich vereinigt, deren Schichtenfolge ganz über die
Gasphase in einem einzigen Arbeitsgang mit Variation der Parameter hergestellt wird, die freitragend und flächenhaft
ausgebildet und damit als ÜnipotentialKathode geeignet
3^ PHD 81-137
ist und bei der durch die Substratablösung nach der Abscheidung die zumeist schädliche Wechselwirkung mit
der Unterlage vermieden wird. Insbesondere wird die freitragende Ausführung durch simultan mit abgeschiedene
strukturstabilisierende (unlösliche) Zusätze ermöglicht, welche Zusätze in ähnlicher Form auch eine Texturstabilisierung
der vorzugsorientierten DecKschicht bewirken und den Vorteil der hohen Elektronenemission bei geeignet
eingestellter Vorzugsorientierung auch für lange Lebensdauern verfügbar machen.
Zur hohen Emission und langen Lebensdauer tragen insbesondere auch die hohe Dotierungskonzentration mit emittierendem
Stoff im Nachlieferungs- und Vorratsbereich bei, welche sich mit pulvermetallurgischen Methoden für
beliebige Substratformen bisher nicht realisieren ließ, sowie die feinstkristalline Struktur der Deckschicht mit
mittleren Korndurchmessern ^ 1 /um, welche eine gute
Nachlieferung des emittierenden Stoffes durch Korngrenzendiffusion
zur Oberfläche, eine gute monoatomare Oberflächenbedeckung auch noch bei höheren Temperaturen und
geringe Desorptionsraten garantiert.
Claims (1)
- 3U8UT :'v:::. -ν·.:-;"PHD 81-137PatentansprücheVerfahren zur Herstellung einer thermionischen Kathode mit einer polyKristallinen Deckschicht aus einem hochschmelzenden Metall, die auf darunterliegenden Schichten niedergeschlagen wird, dadurch geKennzelchnet, daß mana) auf eine entsprechend der gewünschten Kathodengeometrie geformte Unterlage durch Transport über
die Gasphase, gegebenenfalls verbunden mit Reaktionen während oder nach der Aufbringung der Schichtest folgende Schichtstruktur aufbringt;α) Eine Trägerschicht aus hochschmelzendem Metallals Basismaterial und mindestens einem Dotierstoffzur mechanischen StruKturstabilisierung, #;rg) eine bei Betrieb der Kathode als Nachlieferungsbereich wirKende Schicht oder Schichtenfolge,
bestehend aus einem hochscnmelzenden Metall als Basismaterial und einem Vorrat an eleKtronenemittierendem Stoff, undγ) die polyKristalline DecKschicht oder eine vorzugsorientierte polyKristalline DecKschicht aus einem hochschmelzenden Metall als Basismaterial und mindestens einem Dotierstoff zur Textur- und StruKturstabilisierung, wobei die Vorzugsorientierung durch Wahl der Abscheide-Parameter so
festgelegt wird, daß die Austrittsarbeit aus der Emitter-Monoschicht, die sich bei Betrieb derKathode auf dieser Deckschicht ausbreitet, minimal ist,3H'8441 :';χ58 PHD 81-137b) die Unterlage entfernt undc) die Trägerschicht mit Anschlüssen zur Heizung versieht.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung der Schichten durch reaktive Abscheidung wie z.B. CVD-Verfahren, Pyrolyse, Kathodenzerstäuben, Vakuumkondensation oder Plasmazerstäubung erfolgt.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial W,Mo,Ta,Nb,Re und/oder C verwendet wird, wobei die Zusammensetzung des Basismaterials in den einzelnen Schichten gleich oder verschieden ist.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Abscheidungsreaktion beteiligten Gase durch Erzeugung eines Plasmas zur chemischen Umsetzung und damit verbundenen Abscheidung von Kathodenmaterial veranlaßt werden.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage ein Körper aus einem leicht und genau formbaren Werkstoff verwendet wird, welcher eine geringe Haftung an dem darauf abgeschiedenen Material aufweist bzw. der sich vom Positiv gut lösen läßt.6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage durch selektives Ätzen, mechanisch, durch Verdampfen bei Erhitzen im Vakuum oder in einer geeigneten Gasatmosphäre, durch Abbrennen oder eine Kombination der genannten Verfahren entfernt wird.PHD 81-1377» Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Unterlage ein Körper aus Graphit, insbesondere pyrolytischem Graphit, oder glasartigem Kohlenstoff verwendet wird, der durch mechanische Bearbeitung» Abbrennen und/oder mechanisch-chemisches Mikropolieren entfernt wird.8β Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage ein Körper aus Kupfer,ίο Nickel, Eisen, Molybdän oder von Legierungen mit einem wesentlichen Bestandteil dieser Metalle verwendet wird, der durch selektives Ätzen oder zunächst in seiner überwiegenden Masse mechanisch und in den dabei verbleibenden Resten durch Verdampfen bei Erhitzen im Vakuum oder unter einer geeigneten Gasatmospfoäre entfernt wird.9» Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage ein Körper aus El eict ro graphit verwendet wird, der mit einer Schicht aus pyrolytischem Graphit überzogen ist.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Trägerschicht das CVD-Schichtwachstum durch wiederholteSubstratabKühlung auf Zimmertemperatur immer wieder unterbricht und die Keimbildung neu startet oder eine periodische Variation der Substrattemperatur im Bereich zwischen 300 und 7000C durchführt. 30ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Abscheidung von hauchdünnen kristallitwachstumshemmenden Zwischenschichten bei der Herstellung der Trägerschicht.
35M '^O PHD 81-13712. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geKennzeichnet. daß man bei der Herstellung der Trägerschicht das Basismaterial gemeinsam mit einer MaterialKomponente, deren Atome bzw. MoleKüle im Kristallgitter des Schichtmaterials nicht löslich sind, in einer geringen BeimengungsKonzentration abscheidet.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geKennzeichnet, daß als Basismaterial Wolfram und als struKturstabilisierende Dotierungen ThO2, Zr, ZrO2, UO2, Yp0V Sc2°v Ru» Y und/oder Sc in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 2 Gew#, insbesondere etwa 1 Gew.%, simultan oder alternativ mit Wolfram per CVD-Verfahren abgeschieden werden.14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geKennzeichnet, daß bei der Herstellung des Nachlieferungsbereichs eine hohe Konzentration an eleKtronenemittierendem Stoff aus der Scandiumgruppe (Sc,Y,La,Ac, Lanthaniden, Actiniden) gewählt wird und in metallischer, Oxid-, Borid- und/oder Karbidform alternierend oder simultan mit dem hochschmelzenden Metall abgeschieden wird.15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geKenn zeichnet, daß folgende StoffKombinationen von eleKtronenemittierendem Stoff und hochschmelzendem Metall gewählt und per CVD-Verfahren abgeschieden werden: Th/ThO2 + W, Th/ThO2 + Nb, ThB4 + Re, Y/Y2°3 + Ta> Y2O3 + Nb, Y2O3 + W oder Mo, Sc2O3 + W oder Mo, La2O, + W oder Mo.ο a # .aer»«« 6 β4 O * Φ β3U8U1ο λ η «44 PHD 81-13716. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geKennzeichnet. daß als eleKtronenemittierende Stoffe Lanthanidenoxide, vorzugsweise CeOp,SeuO^ und SUpO-in Kombination mit ¥ oder Mo als Basis- und Deckschichtmaterial abgeschieden werden.17. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet» daß ThB^ durch Pyrolyse von Th(BH^)^, angereichert in Argon als Trägergas, auf einer Schicht aus Rhenium mit einer darunterliegenden struKturstabilisierten Wolfram-Trägerschicht bei Substrattemperaturen großer/gleich 3000C aufgebracht wird.18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 14, dadurch ge-Kennzeichnet, daß der eleKtronenemittierende Stoff in seiner oxidierten Form zusammen mit einer Aictivator-Komponente, vorzugsweise Bor oder Kohlenstoff, und einer diffusionsverstärKenden Komponente - vorzugsweise Pt,Ir,Os,Ru,Rh oder Pd, in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gev.% - abgeschieden wird.19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geKennzeichngt;, daß die reaKtive Abscheidung bzw. Pyrolyse bei Temperaturen der Unterlage von 200°C bis 600°C, vorzugsweise 400 bis 55O°C, vorgenommen wird, wobei als Ausgangsverbindungen für den eleKtronenemittlerenden Stoff entsprechende, bereits bei diesen Temperaturen flüchtige metallorganische Verbindungen eingesetzt werden und die gewünschte SchichtstruKtur durch wiederholte Änderung der Gaszusammensetzung und/oder der übrigen Abscheidungs-Parameter erzielt wird.PHD 81-13720. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet. daß man Wolfram und Thorium bzw. ThO, alternierend oder simultan aus WFg + H2 und Th-DiKetonat, insbesondere Th-Acetylacetonat, vorzugsweise Th-Trifluoracetylacetonat oder Th-Hexafluoracetylacetonat, aber auch Th-Heptafluordimethyloctandion oder Th-Dipivaloylmethan, bei Temperaturen zwischen 4000C und 6500C durch reaktive Abscheidung aus der Gasphase aufwachsen läßt, wobei die metallorganische Th-Ausgangsverbindung sich in Pulverform in einem Sättiger befindet, der auf eine Temperatur nahe unterhalb des jeweiligen SchmelzpunKtes geheizt wird und von einem Edelgas, insbesondere Argon, als Trägergas durchströmt wird.1521. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geKennzeichnet. daß auf eine struKturstabilisierte dotierte CVD-Trägerschicht von 30 bis 300 /um DicKe, insbesondere 100 /um DicKe, der Nachlieferungsbereich mit emittierendem Stoff in Form einer Schichtenfolge per CVD-Verfahren aufgebracht wird, bei der sich jeweils eine Schicht aus hochschmelzendem Metall mit geringen Beimengungen an eleKtronenemittierendem Stoff und eventuell stabilisierender Dotierung mit einer solchenw 25 mit hohen BeimengungsKonzentrationen, die etwas dünnerist, abwechselt und die Schichtabstände in der Größenordnung der Korngrößen liegen, wobei die Einzelschichtdicke insbesondere 0,5 bis 10 /um bei einer Konzentration des emittierenden Stoffes bis 5 Gew.% und insbesondere 0,1 bis 2 /um bei einer Konzentration desemittierenden Stoffes von 5 bis 50 Gew.% beträgt und die mittlere Konzentration an emittierendem Stoff vorzugsweise bei 15 bis 20 Gew.% liegt.351/5 PHD 81-13722. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geKennz eichnet, daß eine polyicr istall ine, vorzugsorientierte DecKschicht aufgebracht wird, bei der die Kristalline Vorzugsorientierung durch die Parameter des CVD-Abseheideverfahrens, insbesondere die Durehflußraten der an der ReaKtion beteiligten Gase und/oder die Substrattemperatur derart eingestellt wird, daß die EleKtronen-Emissionsstromdichte aus dem im wesentlichen monoatomaren Film des eleKtronenemittierenden Stoffs auf der DecKschicht bei vorgegebener Temperatur maximal bzw. die Auetrittsarbeit minimal wird und die DecKschicht durch darin unlösliche, simultan abgeschiedene Dotierungen gegenüber längeren Temperaturbelastungen texturstabilisiert wird.23= Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 22, dadurch gekennzeichnet « daß als DecKschicht im wesentlichen W,Re,Os oder Nb aufgebracht wird, wobei bei Wolfram mit Thorium als monoatomarem Film auf der Oberfläche die <111>-0rlentierung von Wolfram als Vorzugsorientierung eingestellt wird und als texturstabilisierende Komponenten ThO2, ZrO2, Υ2Ο3' Sc2°3 und/°der Ruthenium mit einer Konzentration von 1 bis 2% simultan mit abgeschieden werden.24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, 22 und 23» dadurch geKennzeichnet, daß die DecKschicht eine DicKe von 2 bis 20 /um aufweist und die Substrattemperatur derart eingestellt wird, daß der mittlere Korndurchmesser ^ 1 /um beträgt.25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch geKennzeichnet» daß emittierender Stoff und struKturstabilisierende Dotierung des Träger- bzw. DecKschichtmaterials miteinander identisch sind.314S441 f:;:::. ·: ·": .PHD 81-13726. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage als Hohlkörper, vorzugsweise als Rohr, insbesondere aus Graphit, ausgebildet wird und die reaKtive Abscheidung aus der Gasphase auf der Innenseite des Hohlkörpers vorgenommen wird, wobei die zeitliche Beschichtungsabfolge in umgeKehrter Richtung abläuft und zuerst die vorzugsorientierte Deckschicht und zuletzt die Trägerschicht abgeschieden wird.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch geKennzeichnet, daß der Hohlkörper aus pyrolytischem Graphit besteht und das Kathodenmaterial einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, der deutlich größer als der von pyrolytischem Graphit ist (in Schichtungsrichtung) , so daß bei Abkühlung auf Zimmertemperatur die Kathode stärker schrumpft als die Unterlage aus pyrolytischem Graphit, die oberste Schicht sich löst und die Kathode aus dem Hohlkörper herausgezogen werden kann.28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Kathode in einem ununterbrochenen Arbeitsgang durch Abscheidung aus der Gas- phase hergestellt wird.29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28,dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtstruktur derart aufbringt, daß die drei Schichten α, β und γ identisch sind.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3347036A1 (de) * | 1983-12-24 | 1985-06-27 | Fr. Kammerer GmbH, 7530 Pforzheim | Verfahren zum beschichten von traegern mit metallen |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3300449A1 (de) * | 1983-01-08 | 1984-07-12 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur herstellung einer elektrode fuer eine hochdruckgasentladungslampe |
| EP0143222B1 (de) * | 1983-09-30 | 1987-11-11 | BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie. | Glühkathode mit hohem Emissionsvermögen für eine Elektronenröhre und Verfahren zu deren Herstellung |
| NL8304401A (nl) * | 1983-12-22 | 1985-07-16 | Philips Nv | Oxydkathode. |
| US4574219A (en) * | 1984-05-25 | 1986-03-04 | General Electric Company | Lighting unit |
| DE3446334A1 (de) * | 1984-12-19 | 1986-06-19 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur herstellung von <111>-vorzugsorientiertem wolfram |
| DE3622614A1 (de) * | 1986-07-05 | 1988-01-14 | Philips Patentverwaltung | Verfahren zur herstellung von elektrisch leitenden formkoerpern durch plasmaaktivierte chemische abscheidung aus der gasphase |
| GB2202865A (en) * | 1987-03-26 | 1988-10-05 | Plessey Co Plc | Thin film deposition process |
| DE3919724A1 (de) * | 1989-06-16 | 1990-12-20 | Philips Patentverwaltung | Verfahren zur herstellung von erdalkalimetallhaltigen und/oder erdalkalimetalloxidhaltigen materialien |
| DE4113085A1 (de) * | 1991-04-22 | 1992-10-29 | Philips Patentverwaltung | Verfahren zur herstellung eines gluehkathodenelements |
| DE4305558A1 (de) * | 1993-02-24 | 1994-08-25 | Asea Brown Boveri | Verfahren zur Herstellung von Drähten, welche insbesondere für Kathoden von Elektronenröhren geeignet sind |
| US5391523A (en) * | 1993-10-27 | 1995-02-21 | Marlor; Richard C. | Electric lamp with lead free glass |
| DE4421793A1 (de) * | 1994-06-22 | 1996-01-04 | Siemens Ag | Thermionischer Elektronenemitter für eine Elektronenröhre |
| US6071595A (en) * | 1994-10-26 | 2000-06-06 | The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration | Substrate with low secondary emissions |
| FR2745951B1 (fr) * | 1996-03-05 | 1998-06-05 | Thomson Csf | Cathode thermoionique et son procede de fabrication |
| US5856726A (en) * | 1996-03-15 | 1999-01-05 | Osram Sylvania Inc. | Electric lamp with a threaded electrode |
| TW398003B (en) * | 1998-06-25 | 2000-07-11 | Koninkl Philips Electronics Nv | Electron tube comprising a semiconductor cathode |
| US6815876B1 (en) * | 1999-06-23 | 2004-11-09 | Agere Systems Inc. | Cathode with improved work function and method for making the same |
| US6559582B2 (en) * | 2000-08-31 | 2003-05-06 | New Japan Radio Co., Ltd. | Cathode and process for producing the same |
| KR20020068644A (ko) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속 음극 및 이를 구비한 방열형 음극구조체 |
| FR2863769B1 (fr) * | 2003-12-12 | 2006-03-24 | Ge Med Sys Global Tech Co Llc | Procede de fabrication d'un filament de cathode d'un tube a rayons x et tube a rayons x |
| US7795792B2 (en) * | 2006-02-08 | 2010-09-14 | Varian Medical Systems, Inc. | Cathode structures for X-ray tubes |
| CN101779265B (zh) * | 2007-07-24 | 2013-01-02 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 热电子发射器、制备其的方法和包括其的x射线源 |
| DE102008020164A1 (de) * | 2008-04-22 | 2009-10-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Kathode mit einem Flachemitter |
| US20090284124A1 (en) * | 2008-04-22 | 2009-11-19 | Wolfgang Kutschera | Cathode composed of materials with different electron works functions |
| JP2017107816A (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 株式会社堀場エステック | 熱電子放出用フィラメント、四重極質量分析計、及び残留ガス分析方法 |
| JP7176121B2 (ja) * | 2019-08-06 | 2022-11-21 | 株式会社東芝 | 放電ランプ用カソード部品および放電ランプ |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2843517A (en) * | 1955-03-24 | 1958-07-15 | Sylvania Electric Prod | Adhering coatings to cathode base metal |
| US3159461A (en) * | 1958-10-20 | 1964-12-01 | Bell Telephone Labor Inc | Thermionic cathode |
| GB962926A (en) * | 1962-03-19 | 1964-07-08 | Rank Bush Murphy Ltd | Improvements in thermionic cathodes and in methods of manufacturing such cathodes |
| US3290543A (en) * | 1963-06-03 | 1966-12-06 | Varian Associates | Grain oriented dispenser thermionic emitter for electron discharge device |
| US3558966A (en) * | 1967-03-01 | 1971-01-26 | Semicon Associates Inc | Directly heated dispenser cathode |
| US3488549A (en) * | 1968-01-15 | 1970-01-06 | Gen Electric | Dispenser cathode material and method of manufacture |
| US3630770A (en) * | 1969-04-30 | 1971-12-28 | Gen Electric | Method for fabricating lanthanum boride cathodes |
| US4019081A (en) * | 1974-10-25 | 1977-04-19 | Bbc Brown Boveri & Company Limited | Reaction cathode |
| NL165880C (nl) * | 1975-02-21 | 1981-05-15 | Philips Nv | Naleveringskathode. |
| GB1579249A (en) * | 1977-05-18 | 1980-11-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermionic cathodes |
| DE2822665A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bbc Brown Boveri & Cie | Gluehkathodenmaterial |
| FR2475796A1 (fr) * | 1980-02-12 | 1981-08-14 | Thomson Csf | Cathode a chauffage direct, son procede de fabrication, et tube electronique incorporant une telle cathode |
| FR2498372A1 (fr) * | 1981-01-16 | 1982-07-23 | Thomson Csf | Cathode a chauffage direct, son procede de fabrication, et tube electronique incorporant une telle cathode |
-
1981
- 1981-12-08 DE DE19813148441 patent/DE3148441A1/de not_active Withdrawn
-
1982
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- 1982-12-08 JP JP57215376A patent/JPS58106735A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3347036A1 (de) * | 1983-12-24 | 1985-06-27 | Fr. Kammerer GmbH, 7530 Pforzheim | Verfahren zum beschichten von traegern mit metallen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS58106735A (ja) | 1983-06-25 |
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| DE3274598D1 (en) | 1987-01-15 |
| HU194646B (en) | 1988-02-29 |
| EP0081270A3 (en) | 1984-06-06 |
| ES517938A0 (es) | 1983-08-16 |
| JPH0354415B2 (de) | 1991-08-20 |
| US4533852A (en) | 1985-08-06 |
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