DE3147192C2

DE3147192C2 -

Info

Publication number: DE3147192C2
Application number: DE3147192A
Authority: DE
Inventors: Stephan Vaxholm Se Schwartz; Olle Akersberga Se Ramstrom; Ake Vallentuna Se Bjareklint
Original assignee: Energy Development Associates Inc
Current assignee: Energy Development Associates Inc
Priority date: 1981-03-23
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1991-03-14
Also published as: SE459172B; DE3147192A1; SE8201668L; JPH0422867B2; BE891803A; FR2502140A1; US4382113A; IT1139694B; JPS57156385A; CA1177610A; GB2095150B; GB2095150A; IT8125019A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden mehrerer Graphitplatten mit einem Graphitrahmen für eine elektrolytische Batterie gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Graphit wird in vielen Industrien verwendet, einschließ lich der chemischen, elektrotechnischen, metallurgischen, elektrochemischen, Kern- und Raketenindustrie. Auf meh reren dieser Fertigungsgebiete ist es zweckmäßig, Graphit mit Graphit zu verbinden. Auf dem Gebiete der Elektro chemie ist Graphit als Elektrodenwerkstoff weitverbreitet wegen seiner elektrischen und Wärmeeigenschaften und weil er gegenüber chemischen Reaktionen einer der neutralsten oder beständigsten Werkstoffe ist. Dabei ist es wichtig, einen niedrigen Übergangs- oder Kontaktwiderstand zwischen den zu verbindenden Gra phitteilen zu erzielen, um Spannungsverluste weitgehend herabzusetzen.

Eine dieser elektrochemischen Anwendungen ist die Zink chloridbatterie, in der Graphit für die positive und nega tive Elektrode verwandt wird. Während des Aufladens der Batterie wird Zink galvanisch auf der negativen oder Zink elektrode abgelagert, und Chlorgas an der positiven oder Chlorelektrode aus einem wäßrigen Zinkchlorid-Elektroly ten erzeugt. Während des Entladens der Batterie werden die Reaktionen umgekehrt, wobei an den Klemmen der Batterie Elektrizität erzeugt wird. Die Zinkelektrode besteht aus dichtem oder feinkörnigem Graphit und die Chlorelektrode aus einem für Flüssigkeiten durchlässigen porösen Graphit.

Schraubverbindungen von Graphitelementen erhöhen den Konstruk tionsaufwand und führen zu unnötigem Verlust von Graphit. Eine doppelpolige Elektrode (US 38 13 301), bei der ein Teil aus porösem Graphit mit einem Teil aus dichtem Graphit mit einem "karbonisierbarem" Kleber verbunden ist. Der Kleber kann aus mehreren Werkstoffen bestehen, einschließlich Phenolformaldehyd, das bei Erwärmung mindestens teilweise in Kohlenstoff umgewandelt wird. Die Elektroden werden miteinander durch Auftragen des Klebers an der Kontakt stelle zwischen den Elektroden verbunden und dann genügend erwärmt, um den Kleber zu verkohlen. Das sich aus dieser Wärmebehandlung ergebende Material soll vorzugsweise soviel Kohlenstoff wie möglich enthalten, um einen guten elektrischen Kontakt zu gewährleisten. Dementsprechend soll der Kleberwerkstoff mit Kohlenstoff oder Graphit gemischt werden.

Auch ein Preß- oder Schrumpfsitz zwischen Graphitelektroden und einer Graphitsammel schiene ist bekannt (US 41 00 332). Daher sind die Elektroden etwas dicker gebaut als die Nuten in der Sammelschiene, so daß sie, wenn sie eingedrückt werden, durch einen Preßsitz gehal ten werden. Weiter wird dort mitgeteilt, daß die Elek troden mit der Sammelschiene durch Kleben, Plasmasprühen am Kontaktpunkt oder Verschweißen verbunden werden können.

Ein anderes bekanntes Verfahren (US 29 79 814) besteht da rin, zwei Graphitelemente unmittelbar zu verbinden, indem bei Temperaturen von 1800-2500°C Aluminiumpulver zwischen den aufeinanderliegenden Flächen der Graphitelemente zu Aluminiumkarbid umgewandelt wird und anschließend im Vakuum das Aluminium verflüchtigt wird. Ferner ist es bekannt (GB 86 55 92), bei Temperaturen von etwa 1300°C Graphitele mente zu verbinden, deren Verbindungsflächen im Nickel überzogen sind. Diese Verfahren arbeiten mit sehr hohen Temperaturen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, das Verfahren der eingangs geschilderten Art derart auszu bilden, daß das Verbinden der Graphitteile vereinfacht wird und insbesondere mit niedrigen Temperaturen gearbeitet wird.

Die genannte Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das wärmeempfindliche Material kann aus jedem geeigneten Kunststoff, Metall oder keramischem Material bestehen, das einen niedrigen Schmelzpunkt bzw. eine niedrige Glassprung temperatur aufweist. Gemäß Patentanspruch 2 wird als wärme empfindliches Material ein thermoplastischer Kunststoff in Pulverform verwendet. Es ist erfindungswesentlich, daß das wärmeempfindliche Material nicht bis zu einem Punkt erhitzt werden muß, an dem es zerstört oder verkohlt wird. Es braucht vielmehr nur soweit erwärmt werden, daß es flüssig wird, sich über die Verbindungsfläche hinweg verteilt und in die Poren der Graphitflächen durch Kapillarwirkung eintritt. Da Graphit thermisch sehr stabil ist, (es verflüchtigt sich bei etwa 3614°C), können sehr viele Stoffe als wärmeempfind liches Material verwendet werden. Thermoplastische Stoffe werden jedoch wegen ihres meist geringen Schmelzpunktes und der geringen Kosten vorgezogen. Mit solchen Stoffen ergibt sich ein niedriger Übergangswiderstand in der Größenordnung von 0,5 mΩ/cm².

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Plattensatz eines Zinkchloridakkumulators in perspektivischer Ansicht,

Fig. 2 ein Elektrodenpaar in perspektivischer Ansicht,

Fig. 3 eine Seitenansicht einer Elektrode mit zwei aus Graphit bestehenden Chlorelektroden zur Verbindung mit einem Graphitrahmen,

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Anordnung zum Widerstandsverlöten von Graphit.

Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Abschnit tes eines Zinkchloridakkumulators 10. Der Akkumulator 10 besteht aus mehreren Elektrodenpaaren 12, die einzeln in Fig. 2 dargestellt sind, und einem Kunststoffrahmen 14. Die einzelnen Elektrodenpaare 12 bestehen aus einer Zink elektrode 16, einer Chlorelektrode 18, einer Sammel schiene 20, welche die beiden Elektroden miteinander ver bindet. Die Chlorelektrode 18 weist zwei mit einem Gra phitrahmen 26 verbundene Chlorelektrodenteile 22 und 24 auf. Die Zinkelektrode 16 ist vorzugsweise aus einem dichten oder feinkörnigem Graphit gefertigt. Die Zinkelektrode umfaßt auch einen Zungenabschnitt 28, der von der Oberseite der Elektrode herausragt und eine Fläche zum Anschluß an die Sammelschiene 20 bildet.

Die Chlorelektrodenteile 22 und 24 bestehen vorzugsweise aus einem porösen Graphit, der für Flüssigkeiten durch lässig, jedoch für Gase undurchlässig ist. Der Graphitrahmen 26 ist auch vorzugsweise aus dich tem Graphit gefertigt und dient dazu, die beiden Chlor elektrodenteile zu trennen, wobei er auch als elektrische Leitung wirkt. Dieser Graphitrahmen besteht aus einem Oberschenkel 26a und einem Seitenschenkel 26b an jedem Ende der Chlorelektrode. Der Graphitrahmen weist auch einen Zungenabschnitt 29 auf, der dazu dient, die Chlor elektrode 18 mit der Sammelschiene 20 elektrisch zu ver binden.

Die Sammelschiene 20 besteht vorzugsweise aus Titan wegen ihrer mechanischen Festig keit, elektrischen Leitfähigkeit und Beständigkeit gegen chemische Korrosion in der Umgebung der Zinkchlorid batterie. Diese Sammelschiene dient als Stromsammler und schaltet benachbarte Zellen des Akkumulators 10 elek trisch in Reihe. Eine Stromteilung zwischen parallelge schalteten Zellen wird durch einen aufsteckbaren Titan streifen 30 erleichtert, der dazu dient, Sammelschienen von der gleichen Polarität zusammenzuschalten. Diese Leitungen führen an eine externe Batterieklemme auf jeder Seite des Akkumulators, wo sie an eine Stromquelle zum Laden der Batterie oder an einen Verbraucher zum Entladen der Batterie angeschlossen werden.

Der Kunststoffrahmen 14 besteht vornehmlich aus plasti schen Harzen, die chemisch gegen die Zinkchloridumgebung im Akku beständig sind. Zum Beispiel aus Polyvinylchlorid, Teflon oder Polyvinylidenfluorid. Der Kunststoffrahmen 14 dient dazu, die Elektrodenpaare 12 voneinander zu trennen und sie fluch tend auszurichten, wobei er gleichzeitig eine Vorrich tung darstellt, den Elektrolyten der Chlorelektrode 18 zuzuführen. Diese ist auf der Unterseite zwischen den Elektrodenteilen 22 und 24 offen, um den Elektrolyten auf zunehmen, da der Graphitrahmen 26 keinen Unterschenkel aufweist. Der Graphitrahmen 26 kann auch mit einer oder mehreren Einkerbungen 34 (Fig. 3) versehen sein, damit Gas, das zwischen den Chlorelektrodenteilen 22 und 24 anwesend ist, entweichen kann.

Fig. 3 zeigt einen Seitenriß der Chlorelektrode 18, mit Darstellung der Graphit-Graphit-Ver bindung. Die Chlorelektrodenteile 22 und 24 sind in der folgenden Weise mit dem Graphitrahmen 26 verbunden. Eine erste Schicht aus wärmeempfindlichen Material wird zwi schen dem Chlorelektrodenteil 22 und dem Graphitrahmen 26 und eine zweite Schicht 38 des wärmeempfindlichen Mate rials zwischen dem Chlorelektrodenteil 24 und dem Gra phitrahmen 26 angeordnet. In Fig. 3 ist aus Erläuterungs gründen die Dicke der Schichten 36 und 38 übertrieben dar gestellt. Dann wird der Druck an den Außenflächen der Chlor elektrodenteile 22 und 24 aufgebracht, welcher diese in Richtung des Graphitrahmens 26 zusammendrückt. Dann wer den die Chlorelektrodenteile genügend stark erwärmt, da mit sie das wärmeempfindliche Material schmelzen, so daß es sich über den Stoß oder die Verbindungsfläche vertei len und in die Poren der Graphitflächen durch Kapillar wirkung eindringen kann. Nach einer Abkühlzeit für die Aushärtung des wärmeempfindlichen Materials wird der Druck von den Chlorelektrodenteilen 22 und 24 gelöst.

Da Graphit thermisch sehr stabil ist (es verflüchtigt sich bei ca. 3614°C), steht eine große Auswahl von Werkstoffen für das wärmeempfindliche Binde mittel zur Verfügung. Der spezielle Anwendungszweck und die chemische Umgebung, in welcher die Graphit-Graphit- Verbindung arbeiten soll, bestimmt meist die Wahl des entsprechenden wärmeempfindlichen Materials. Dieses kann aus beliebigen Kunststoffen, Metallen oder keramischen Stoffen zusammengesetzt sein, weist jedoch vorzugsweise einen niedrigen Schmelzpunkt oder eine niedrige Glas sprungtemperatur auf. Da Kunststoffe die niedrigsten Schmelzpunkte oder Glassprungtemperaturen aufweisen, sind sie das bevorzugte Material, selbst wenn sie typi scherweise einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen. Es ergab sich jedoch, daß ein annehmbarer niedriger Über gangs- oder Kontaktwiderstand erreicht werden kann, wenn Kunststoff als wärmeempfindliches Material verwendet wird.

Beispielsweise wurde mit Polyvinylidenfluorid als wärmeempfindlichem Stoff ein Übergangswiderstand von 0,5 mOhm/cm² erreicht. Auch andere Grundstoffe können geeignet sein, wie Polyvinylchlorid, Teflon, Polypropylen, Polyäthylen usw.

Die Erwärmung zum Schmelzen des wärmeempfindlichen Mate rials kann durch herkömmliche Mittel erfolgen, wie mit Heizplatten, welche mit den Außenflächen der Chlorelek tronenteile 22 und 24 in Berührung stehen. Widerstands lötverfahren werden jedoch bevorzugt, weil sie mindestens teilweise eine sehr schnelle Hitzeabnahme aufweisen, die nach der Stromabschaltung eintritt. Verschiedene Wider standslötverfahren werden in Band 6 von Welding And Brazing (Schweißen und Löten), Metals Handbook, 8. Auflage, 1971, herausgegeben von The American Society for Metals, beschrieben. Widerstandslöten wird normalerweise mit herkömmlichen Widerstandsschweiß geräten durchgeführt. Die Erwärmungs- und Abkühlzeiten sind jedoch meist länger, und die aufgewendete Kraft ist geringer beim Widerstandslöten als beim Widerstands punktschweißen.

Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung einer Anord nung 40 zum Widerstandslöten von Graphit. Zwischen den Graphitteilen 42 und 44 befindet sich eine Schicht 46 aus wärmeempfindlichem Material. Das Graphitteil 44 ist auf einer Platte oder einem Dorn 48 angeordnet, und eine Elektrode 50 ist auf der oberen Außenfläche 52 des Gra phitteils 42 positioniert. Der Dorn 48 und die Elektrode 50 sind mit einem Transformator 54 über elektrische Lei tungen 56 und 58 verbunden. Der Transformator erzeugt genügend starken elektrischen Strom, um das wärmeempfind liche Material 46 zu schmelzen. Der elektrische Strom fließt durch die Elektrode 50, das Graphitteil 42, die Schicht 46 des wärmeempfindlichen Materials, das Gra phitteil 44 und den Dorn 48. Die Wärme für die Widerstands lötung ergibt sich aus dem Widerstand gegen diesen Stromfluß. Der Druck, der erforderlich ist, um den elektrischen Kontakt quer über die Verbindung herzustel len, wird meist durch die Elektrode 50 und den Dorn 48 aufgebracht. Dieser Druck unterstützt auch die Verteilung des wärmeempfindlichen Materials durch die Verbindung durch Kapillarwirkung, wenn das Material zu schmelzen be ginnt oder seine Glassprungtemperatur überschreitet.

Es sei bemerkt, daß erfindungsgemäß verschiedene Gra phitstoffe miteinander verbunden werden können. So kann dichter Graphit mit dichtem Graphit oder porösem Graphit, und poröser Graphit auch mit porösem Graphit verbunden werden. Außerdem können Graphitölfolien mit allen anderen vorstehend beschriebenen Graphitstoffen verbunden werden.

Dichter Graphit wurde mit dichtem Graphit in der folgen den Weise verbunden. Zwei Teile aus Graphit der Güte klasse ATJ wurden mit feinkörnigem Sand abgeblasen, um die Oberfläche der zu verbindenden Flächen zu vergrößern. Es sei jedoch bemerkt, daß auch andere Oberflächenbehand lungsverfahren zur Vergrößerung der Oberfläche einge setzt werden können. Dann wurde eine gleichmäßige Schicht von Polyvinylidenfluoridpulver auf die Verbindungsfläche von einem der Graphitteile aufgetragen. Die Menge des ver wendeten Pulvers lag im Bereich von 3-8 mg/cm². Dann wurde das andere Graphitteil auf der Pulverschicht posi tioniert. Es wurde dann ein Druck von 50 kg/cm² an den Graphitteilen aufgewandt, der sie zusammendrückte. Ein herkömmliches Schweißgerät wurde dann zur Widerstandsverlötung der Graphitteile eingesetzt, wobei eine Lötfläche von 3 cm² für jede Widerstandslötung ausgenutzt wurde. Ein elektrischer Strom von 5000- 6000 A wurde durch die Graphitteile für 2,5 s durchge schickt. Die Abkühlzeit betrug 20 s, ehe der Druck gelöst wurde.

Claims

1. Verfahren zum Verbinden mehrerer Graphitplatten mit einem Graphitrahmen für eine elektrolytische Batterie, wobei der Graphitrahmen zwischen den Graphitplatten angeord net wird, um eine Elektrode mit niedrigem Übergangswider stand zu bilden, wobei jede Graphitplatte eine Verbindungs fläche und eine äußere Fläche aufweist und der Graphitrahmen eine erste und eine zweite sich gegenüberliegende Paßseite besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) auf die Verbindungsfläche einer ersten Graphitplatte eine Schicht aus wärmeempfindlichem Material aufgetragen wird,
b) über der Verbindungsfläche der ersten Graphitplatte auf der Schicht des wärmeempfindlichen Materials die erste Paßseite des Graphitrahmens angeordnet wird,
c) auf die zweite Paßseite des Graphitrahmens eine Schicht des wärmeempfindlichen Materials aufgebracht wird,
d) über der zweiten Paßseite des Graphitrahmens auf der Schicht des wärmeempfindlichen Materials die Verbin dungsfläche einer zweiten Graphitplatte angeordnet wird,
e) die Verbindungsflächen der Graphitplatten und die Paß seiten des Graphitrahmens von außen zusammengedrückt werden,
f) die Graphitteile zum Schmelzen der Schichten des wärme empfindlichen Materials erwärmt werden,
g) nach dem Schmelzen der Schichten des wärmeempfindlichen Materials unter Druck so lange abgekühlt wird, bis das wärmeempfindliche Material ausgehärtet ist,
h) danach der Druck von den Graphitplatten gelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß thermoplastischer Kunststoff in Pulverform als wärmeemp findliches Material verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des thermoplastischen Pulvers so groß gewählt wird, daß eine Verbindungsfläche zwischen den Graphitplatten gleichmäßig bedeckt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Graphitteile aus dichtem Graphit verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der verwendeten Graphitteile aus porösem Graphit gefertigt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der Graphitplatte als Verbindungsfläche verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitteile vor dem Aufbringen des wärmeempfind lichen Materials sandgeblasen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitteile durch Widerstandslöten verbunden wer den.