DE3146765A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dichlorbutadien-1,3 - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,3-dichlorbutadien-1,3Info
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- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
1A-3749
DKK-35
DKK-35
DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von'
2,3-Dichlorbutadien-1,3. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3
mit hoher Ausbeute unter verringerter Bildung von Polymerisationsprodukt und unter Verringerung
der Menge an organischen Materialien (Lösungsmittel und
chlorierte Verbindungen), welche in das Abwasser gelangen.
Die GB-PS 946 014 und die JA-AS 6124/1978 beschreiben ein
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3
durch Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorbuten-3 in
einem mit Wasser mischbaren, polaren Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Methanol, in Gegenwart
einer Base. Bei dem Verfahren des britischen Patents wird
3Η6765
die Reaktion bei Gewichtsverhältnissen von Methanol-Natriumhydroxid-Wasser
von 75-90:10-5:15-5 durchgeführt undbei einem Molverhältnis von Natriumhydroxid zu 1,2,3-Trichlorbuten-3
von 0,7 bis 1,0, und zwar bei 40 bis 1000C und während einer Verweilzeit von 3 Minuten oder
weniger unter Rühren des Gemisches. Das Reaktionsgemisch
wird mit Dampf abgezogen und die Dampfphase wird abgekühlt, wobei 2,3-Dichlorbutadien-1,3 gewonnen wird. Die
flüssige Phase wird destilliert, um Methanol zurückzugewinnen. Die Umwandlung liegt im Bereich von 70 bis 96%
und die Reakt ions ausbeute liegt im Bereich von 82 bis 8796.
Die Reaktionsausbeute bedeutet die prozentuale molare Menge des gebildeten 2,3-Dichlorbutadien-1,3 in bezug auf
das umgesetzte 1 ^^-Trichlorbuten-S.
Mit diesem Verfahren sind die folgenden Nachteile verbunden. Die Konzentration des Methanols muß hoch sein. Das
2,3-Dichlorbutadien-1,3 bildet leicht ein Polymeres beim Erhitzen in der Stufe des Abziehens des Reaktionsgemisches
mit Dampf. Dies verkürzt die gesamte Betriebsdauer. Die Umwandlung ist gering und es verbleibt eine große
Menge nichtumgesetztes 1,2,3-Trichlorbuten-3. Die Reaktionsausbeute
ist nicht hoch. Die als Abwasser anfallende wäßrige Lösung von Natriumchlorid enthält eine große Menge
organischer Materialien, wie Methanol und chlorierte Verbindungen.
Bei dem Verfahren des japanischen Patents wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, und zwar bei Gewichtsverhältnissen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels-Natriumhydroxid-Wasser
von 50-35:10-5:40-60. Das molare Verhältnis von Natriumhydroxid zu 1,2,3-Trichlorbuten-3
beträgt 1,0 bis 1,2. Man arbeitet unter Atmosphärendruck und bei 90 bis 1000C. Das Reaktionsgemisch der Dampfphase
wird in eine Destillationskolonne geleitet, um das
-X-C
nichtumgesetzte 1,2,3-Trichlorbuten-3 abzutrennen,und das
Lösungsmittel wird mit Wasser extrahiert und in den Reaktor zurückgeleitet. Die Umwandlung beträgt etwa 100%.
Die Reaktionsausbeute liegt im Bereich von 88 bis 91%. Bei diesem Verfahren ist die Konzentration des Lösungsmittels
in dem Reaktionsgemisch nicht hoch und die Umwandlung des 1,2,3-Trichlorbuten-3 und die Reaktionsausbeute
sind hoch. Es treten jedoch die folgenden Nachteile auf. Der Reaktor wird auf eine hohe Temperatur von 90 bis
1000C erhitzt. Überschüssiges Alkali verbleibt, da das
molare Verhältnis von Natriumhydroxid zu 1,2,3-Trichlorbuten-3
über 1 liegt. Polymeres Material führt zu einer Beeinträchtigung des Reaktors und zu einer Verstopfung
der Destillationskolonne. Dies führt zu einer Gesamtbetriebsdauer von nur einer Woche. Zur Verlängerung der Betriebsdauer
ist es erforderlich, die molare Menge an Base zu verringern oder die Reaktionstemperatur zu senken.
Die Verschmutzung des Abwassers mit nichtumgesetztem 1,2,3-Trichlorbuten-3 und mit dem Lösungsmittel ist erhöht.
Hierdurch wird die Gesamtausbeute verringert und das Abwasser wird mit organischen Stoffen belastet.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile herkömmlichen Verfahren zu überwinden
und ein industriell vorteilhaftes Verfahren zu schaffen, welches nicht nur 2,3rDichlorbutadien-1,3 mit hoher Ausbeute
liefert, ohne daß die Apparaturen durch Polymerisation beeinträchtigt werden und/oder verstopfen, sondern
auch die Menge an organischen Materialien, welche in das Abwasser gelangen, herabsetzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3 durch kontinuierliche
Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorbuten-1
gelöst, bei dem man ein Geraisch des Ausgangsmaterials,
- ·:" 3Η6765
eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, des Alkalimet allhydroxids und von Wasser einsetzt, wobei ein Verdampfer
mit dem Reaktor für die DehydroChlorierung verbunden
ist,um das nichtumgesetzte 1,2,3-Trichlorbuten-3 und das mit Wasser mischbare Lösungsmittel durch sofortige
Verdampfung zurückzugewinnen.
Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
2,3-Dichlorbutadien-1,3 wird die kontinuierliche Umsetzung von 1,2,3-Trichlorbuten-3 durchgeführt in einem Gemisch,
welches das Ausgangsmaterial enthält sowie ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel sowie ein Alkalimetallhydroxid
und Wasser. Die Umsetzung wird in einem Reaktor durchgeführt und das gebildete 2,3-Dichlorbutadien-1,3
wird sofort zusammen mit dem größten Teil des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, einem Teil des nichtumgesetzten
1,2,3-Trichlorbuten-3 und Wasser abgedampft. Somit werden diese Komponenten in die Dampfphase überführt, und
der Dampf wird in eine Destillationskolonne geleitet, wobei 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und das mit Wasser mischbare
Lösungsmittel am Kopf der Destillationskolonne übergehen. Das Destillat wird mit Wasser extrahiert, um das
2,3-Dichlorbutadien-1,3 abzutrennen. Das mit Wasser mischbare
Lösungsmittel und mindestens das 1,2,3-Trichlorbuten-3
der Lösung, die am Boden austritt, werden in den Reaktor zurückgeführt. Andererseits wird die Lösung des
nichtumgesetzten 1,2,3~Trichlorbuten-3, das mit Wasser
mischbare Lösungsmittel, das Alkalimetallchlorid und das Wasser, welche aus dem Reaktor erhalten werden, in den
Verdampfer geleitet, wo das nichtumgesetzte 1,2,3-Trichlorbuten-3
und das mit Wasser mischbare Lösungsmittel verdampft werden. Diese Komponenten werden kondensiert
und das Kondensat wird in eine obere .Schicht und eine un-
tere Schicht getrennt. Die untere Schicht enthält als Hauptkomponente 1,2,3-Trichlorbuten-3 und wird in den
Reaktor zurückgeführt. Die obere Schicht enthält als Hauptkomponente das mit Wasser mischbare Lösungsmittel
und wird zusammen mit dem mit Wasser extrahierten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in die Destillations- "
kolonne eingespeist. Hier wird das mit Wasser mischbare Lösungsmittel am Kopf der Kolonne abdestilliert und
sodann in den Reaktor zurückgeführt. Erfindungsgemäß ist ein Verdampfer stromab von dem Reaktor für die Dehydrochlorierung
des 1,2,3-Trichlorbuten-3 vorgesehen. Der Reaktor ist vorzugsweise mit einem Rührer ausgerüstet.
Wenn die Lösung, welche aus dem Reaktor austritt, verdampft wird, so ist es bevorzugt, die Verdampfung unter
vermindertem Druck im Verdampfer vorzunehmen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren, mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel haben einen Siedepunkt unter dem Siedepunkt des 2,3-Dichlorbutadien-1,3 (98°C).
Es kommen z.B. Methanol, Äthanol, Aceton, Isopropanol
und t-Butanol in Frage. Im Falle der Verwendung von Methanol wird ein azeotropes Gemisch·von 2,3-Dichlorbutadien-1,3
gebildet, das nach der Bildung sofort aus dem Reaktor verdampft. Es geht am Kopf des Destillators über.
Daher ist die Verwendung von Methanol optimal. Es ist
bevorzugt, Natriumhydroxid als Alkalimetallhydroxid für die Dehydrochlorierung zu verwenden, obgleich auch andere
Alkalimetallhydroxide verwendet werden können. Die Dehydrochlorierung wird gewöhnlich unter- Atmosphärendruck
durchgeführt. Sie kann jedoch auch unter vermindertem
Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
In dem Reaktor für die Dehydrochlorierung liegen die Gewichtsverhältnisse
von mit Wasser mischbarem Lösungsmittel:Alkalimetallhydroxid:Wasser
im Bereich von 50-35:10-5:40-60. Die Reaktion des 1 fii,3-Trichlorbuten-3
3Η6765
mit diesem Gemisch wird kontinuierlich durchgeführt. Das erhaltene 2,3-Dichlorbutadien-1,3 kann in Gegenwart der
Base bei hoher Temperatur leicht polymerisieren. Es ist daher wichtig, in dem Reaktor das Molverhältnis des Alkalimetallhydroxide
zum 1,2,3-Trichlorbuten-3 bei 1,0 oder
darunter zu halten, z.B. im Bereich von 0,9 bis 1,0, so daß ein Überschuß an Alkali im Reaktionsgemisch stets
verhindert wird. Hierdurch wird die Polymerisation verhindert. Die Reaktionstemperatur Hegt vorzugsweise im
Bereich von 90 bis 1000C, so daß das gebildete 2,3-Dichlorbutadien-1,3
rasch aus dem Reaktionsssystem herausgeführt
wird.
Es ist bevorzugt, einen Stabilisator zuzusetzen. Ammonium-nitrosophenyl-hydroxylamin
ist in diesem System besonders wirksam. Die Abtrennung wird vorzugsweise in Gegenwart
dieses Stabilisators durchgeführt. 0,1 bis 1 Gew.% des Stabilisators, bezogen auf 2,3-Dichlorbutadien-1,3
> sind ausreichend.
Unter diesen Bedingungen kann man das Verfahren während eines Monats oder noch länger durchführen, da polymeres
Material selten im Reaktor oder in der Destillationskolonne gebildet wird. Die aus dem Reaktor entlassene Lösung
enthält unter diesen Bedingungen das nichtumgesetzte 1,2,3-Trichlorbuten-3 in einer Menge von 15 bis
20 Gew.%, bezogen auf das gesamte Ausgangsmaterial, und sie enthält ferner Anteile des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels
und der anderen Chlorverbindungen. Zur Rückgewinnung dieser Komponenten ist es erforderlich, gemäß
vorliegender Erfindung den Verdampfer vorzusehen. Um diese Komponenten unter Atmosphärendruck zu gewinnen, ist
es erforderlich, die Temperatur des Verdampfers auf 1000C
oder darüber zu halten. Bei dieser hohen Temperatur kommt es zu Störungen durch Verstopfung durch das Polymere. Wenn
der Druck verringert wird, so sinkt auch die Verdampfungstemperatur und die Rückgewinnungsrate wird erhöht.' Hierdurch
werden Störungen durch Polymerisation verhindert und insbesondere wird auch eine Verstopfung verhindert. Man
kann daher das Verfahren während eines Monats oder langer
durchführen. Im Hinblick auf die yakuumeinrichtung und
die Kondensationstemperatur ist es bevorzugt, den Druck im Bereich von 200 bis 300 mmHg (abs.) zu wählen und die
Temperatur im Bereich von 80 bis 900C zu wählen. Unter
solchen Bedingungen können die Vakuumeinrichtungen und der Kühler eine geringe Größe haben, und man kann als
Kühlmittel Wasser von Umgebungstemperatur wählen.
Der bei der Verdampfung entstehende Dampf wird kondensiert
und abgeschieden, wobei man; eine Phasentrennung in
zwei Schichten erhält. Die untere Schicht ist eine ölige Schicht mit 1",2,3-Trichlorbuten-3 als Hauptkomponente.
Die obere Schicht ist eine Lösung des mit Wasser mischbaren
Lösungsmittels. Die ölige Schicht besteht aus 65 bis
70 Gew.% 1,2,3-Trichlorbuten-3; 10 bis 15 Gew.% 1,2,3,3-Tetrachlorbutan;
5 bis 10 Gew.% eines partiell umgesetzten 2,3-Dichlorbutadien-1; und 5 bis 20 Gew.% anderer
Komponenten. Die Menge der unteren Schicht beträgt gewöhnlich 15 bis 20 Gew.%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial
eingespeiste 1,2,3-Trichlorbuten~3. Die Reinheit des
1 ^^-Trichlorbuten^ ist hoch, so daß es in den Reaktor
zurückgeführt werden kann.
Die Konzentration des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels
in der wäßrigen Lösung der oberen Schicht liegt im Bereich von 5 bis 10 Gew.?o. Die wäßrige Lösung wird zusammen mit
der vorherigen wäßrigen Lösung des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels in die Destillationskolonne geführt, um
das mit Wasser mischbare Lösungsmittel am Kopf überzudestillieren. Die konzentrierte, wäßrige Lösung des mit Wasser
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mischbaren Lösungsmittels wird in den Reaktor zurückgeführt.
Die Konzentration des am Kopf abdestillieri;en,
mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wird je nach der Konzentration des Alkaliraetallhydroxids in der eingespeisten,
wäßrigen Lösung ausgewählt. Zum Beispiel kann die Konzentration
des Methanols, welches am Kopf abdestilliert, etwa
80% betragen, wenn Methanol verwendet wird und wenn das
Natriumhydroxid als 21%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid verwendet wird.
Wenn die untere Schicht und die obere Schicht zur Wiederverwendung
in den Reaktor zurückgeleitet werden, sind die Verluste an chlorierten Verbindungen und insbesondere
%,2i3"-^richlörb\xten-3 als Hauptkomponente sowie die Verluste
an dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel minimal. Verlorengehen nur die Komponenten, welche In der Lösung
enthalten sind, die aus dem Vakuumverdampfer austritt. Die Verluste der Komponenten können geringer als 1/3 der
Verluste bei dem herkömmlichen Verfahren gemäß der JA-AS 6124/1978 sein. Die aus dem Kondensator für das mit Wasser
mischbare Lösungsmittel austretende Lösung liegt als heißes Wasser mit einer Temperatur von 100 bis 1020G vor.
Daher kann diese Lösung In den Vakuumverdampfer zur Gewinnung der darin enthaltenen Wärmeenergie zurückgeführt
werden.
Erfindungsgemäß wird der Vakuumverdampfer und die Lösungsmitte lrückgewinnungskolonne mit dem Reaktor verbunden und,
falls erforderlich, wird Ammonium-nitrosophenyl-hydroxylamin
als Stabilisator zugesetzt. Auf diese Weise kann man
2,3~Dichlorbutadien-1,3 mit hoher Ausbeute gewinnen und
man kann die kontinuierliche Verfahrensführung während der 2- bis 5fachen Zeit im Vergleich zum herkömmlichen
Verfahren durchführen, und man kann Verluste an Lösungsmittel und an chlorierten Verbindungen, welche ins Abwasser
gelangen, auf weniger als 1/3 im Vergleich zum
herkömmlichen Verfahren senken.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen näher erläutert.
In diesem Beispiel wird als mit Wasser mischbares Lösungsmittel Methanol verwendet. Als Alkalimetallhydroxid wird
Natriumhydroxid eingesetzt. Das Verfahren kann auch mit anderen, mit Wasser.mischbaren Lösungsmitteln durchgeführt
werden und mit anderen Alkalimetallhydroxiden.
Das Verfahren wird mit der in der Zeichnung dargestellten Anlage durchgeführt. Diese umfaßt eine Rohrleitung 1 zur
Einspeisung eines Gemisches von Methanol, Natriumhydroxid und Wasser, eine Rohrleitung 2 zur Einspeisung von Natriumhydroxid,
Wasser und zusätzlichem Methanol, eine Rohrleitung 3 zur Einspeisung von 1,2,3-Trichlorbuten-3 als Ausgangsmaterial,
einen Atmosphärendruck-Reaktor 4, der mit einem Rührer ausgerüstet ist; einen Destillationsturm 5
für nichtumgesetztes 1,2,5-Trichlorbuten-3; einen Kühler
oder Kondensator 6; einen Extraktionsturm 7; eine Rohrleitung 8 zur Entnahme einer Lösung aus dem Atmosphärendruck-Reaktor;
einen Vakuumverdampfer 9, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist; einen Kühler oder Kondensator
10; eine Vakuumeinrichtung 11; einen Scheider 12; eine Rohrleitung 13 für die Entnahme einer Lösung aus dem
Vakuumverdampfer; eine Rohrleitung 14 für die Rückführung des zurückgewonnenen 1,2,3-Trichlorbuten-3; eine Rohrleitung
15 für die Rückführung des Methanol-Wasser-Gemisches; eine Rohrleitung 16 für die Einspeisung von Methanol-Wasser;
eine Rohrleitung 17 für die Einspeisung von Methanol und Wasser; einen Methanol-Konzentrationsturm
10; einen Kühler oder Kondensator 19; eine Rohrleitung 20 zur Rückführung von heißem Wasser; eine Rohrleitung. 21
zur Rückgewinnungeines Gemisches des gebildeten 2,3-Dichlorbutadien-1,3
und eines Teils des 1,2,3-Trichlorbuten-3;
und eine Rohrleitung 22 für die Einspeisung von Wasser.
Das Gemisch von Methanol, Natriumhydroxid und Wasser wird durch die Rohrleitung 1 eingeleitet und 1,2,3-Trichlorbuten-3
wird kontinuierlich durch die Rohrleitung 3 eingeleitet, und zwar zusammen mit dem 1 ,2,3-Trichlor"buten-3,
das durch die Rohrleitung 14 in den Reaktor 4 strömt. Pro Zeiteinheit werden die Komponenten mit den folgenden
Durchsätzen eingespeist:
(Reinheit = | 90%) | Gew.Teile | |
1,2,3-Trichlorbuten-3 | 150 | ||
Methanol | 165 | ||
Natriumhydroxid | 36 | ||
Wasser | 180 | ||
Die Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 920C
unter Atmosphärendruck durchgeführt. Unter diesen Bedingungen werden das gebildete 2,3-Dichlorbuten-1,3» Methanol,
nichtumgesetztes 1,2,3-Trichlorbuten-3 und Wasser
aus dem Reaktor 4 verdampft. Der Dampf wird in den Destillationsturm geleitet, und zwar zur Abtrennung des
nichtumgesetzten 1,2,3-Trichlorbuten-3· Die Temperatur am
Kopf des Destillationsturms 5 wird auf 640C gehalten,d.h.
auf der azeotropen Temperatur des azeotropen Gemisches von 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und Methanol. Am Kopf des
Destillationsturms 5 destilliert ein Dampfgemisch über, welches als azeotropes Gemisch von etwa 35 Gew.% 2,3-Di-? .
chlorbutadien-1,3 und etwa 65 Gew.% Methanol vorliegt,
und 1,2,3-Trichlorbuten-3 wird am Boden entnommen. Die aus dem Boden austretende Lösung wird in den Reaktor 4
zurückgeführt. Das am Kopf überdestillierende Gemisch von 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und Methanol kann verunreinigt
sein durch geringe Mengen an 1,2,3-Trichlorbuten-3 und hochsiedendes Material. Die Mischung wird im Kondensator
6 kondensiert, und sodann wird im Extraktor 7 M'·' hanol mit Wasser extrahiert, und das extrahierte Methanol tritt
am Kopf aus und wird über die Rohrleitung 16 zurückgeführt,
und zwar zusammen mit der Lösung, die durch die Rohrleitung 17 in das Rückführsystem gelangt. Die am Boden des
-γ-Μι.
Extraktors 7 austretende Lösung hat z.B. die folgende Zusammensetzung:
Gew.%
2,3-Dichlorbutadien-i,3 " etwa 90
1,2,3-Trichlorbuten--3 etwa 5
hochsiedende Materialien' etwa 5
Die Hauptkomponente ist 2,3-Dichlorbutadien-1,3.
Das Gemisch wird' über die Rohrleitung 21 in einen Destillationsturm
(nicht gezeigt) geleitet, wo man am Kopf 2,3-Dichlorbutadien-1 erhält. 1,2,3-Trichlorbuten-3,
2,3-Dichlorbutadien-1,3 und hochsiedende Materialien
werden am Boden entnommen und in den Reaktor 4 zurückgeführt. Gleichzeitig mit der Verdampfung im Reaktor 4 werden
nichtumge setzte s 1,2,3-Ti*ichlorbuten-3, Methanol,
Natriumchlorid und Wasser über die Rohrleitung 8 aus dem Reaktor 4 entnommen und kontinuierlich in den Vakuumverdampfer
9 geleitet, in dem der Druck auf unterhalb 220 mmHg( abs.) gehalten wird und in dem die Temperatur
auf 82°C gehalten wird. Auf diese Weise werden 1,2,3-Trichlorbuten-3
und Methanol verdampft und das Dampfgemisch wird im Kondensator 10 gekühlt und kondensiert und das
Kondensat läßt man sodann sich in zwei Schichten trennen, und zwar in einem Scheider 12. Die obere Schicht ist
eine Methanol-Wasser-Schicht mit 8 Gew.% Methanol, und die untere Schicht ist eine ölige Schicht mit 70 Gew.% 1,2,3-Trichlorbuten-3
· Dieses beträgt 19 Gew.%, bezogen auf die
gesamte Menge der eingespeisten Ausgangsmaterialien. Die untere Schicht wird in den Reaktor 1 zurückgeführt. Die
obere Schicht wird mit der Lösung vermischt, die durch die Rohrleitung 16 strömt und die Mischung gelangt durch die
Rohrleitung 17 in den Methanol-Konzentrationsturm 18, wo das Methanol konzentriert wird. Das am Kopf überdestillierende
Methanol wird mit Wasser versetzt, bis zu einer Konzentration von 80% und in den Reaktor 19 zurückgeführt.
3H6765
Die Temperatur des am Boden austretenden, heißen Wassers beträgt 1020C. Die Wärmeenergie wird zurückgewonnen,indem
man das heiße Wasser durch die Rohrleitung 20 in den Vakuumverdampfer 9 leitet. Die am Boden des Vakuumverdampfers
9 austretende Lösung ist eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid,und der Verlust an organischen Verbindungen
ist recht klein. Man erhält auf diese Weise 105 Gew.Teile 2,3-Dichlorbutadien-1,3 in einer Ausbeute
von 91%.·
In dem Vakuumverdampfer kommt es zu einer partiellen DehydroChlorierung
des nichtumgesetzten 1,2,3-Trichlorbuten-3
unter Bildung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3. Die
Verweilzeit im Verdampfer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1 h im Hinblick auf die Erhöhung der Ausbeute. Störungen
durch Polymerisation und durch ein Verstopfen können im wesentlichen verhindert werden, wenn man die Lösung gut
rührt und im Kreislauf führt. Die obere Schicht,welche im Scheider 12 abgetrennt wird, umfaßt 20 Gew.Teile
Methanol und 230 Gew.Teile Wasser. Die untere Schicht umfaßt 20 Gew.Teile 1 .,Z^-TrichlorbutenO, 2 Gew.Teile
2,3-Dichlorbutadien-1,3, 3 Gew.Teile 1,2,3,3-Tetrachlorbutan
und 3 Gew.Teile andere Komponenten.
Die obere Schicht wird mit dem Methanol-Wasser-Gemisch vermischt, welches aus dem Extraktor 7 entnommen wird,
und das Methanol wird in dem Konzentrationsturm 18 konzentriert und in den Reaktor 4 zurückgeführt. Zur Verhinderung
einer Polymerisation werden 0,4 Gew.% Ammoniumnitrosophenyl-hydroxylamin
als 2,5%ige methanolische Lösung als Stabilisator in den Kopf der Destillationskolonne
5 eingespeist sowie in den Reaktor 4 und in den Kühler 6.
In dem Reaktor 4., im Destillationsturm 5 für die Abtren nung des nicbtumgesetzten 1,2,3-Trichlorbuten-3>
im Küh ler 6 und im Vakuumverdampfer 9, im Kondensator 10, im
Scheider 12 sowie im Methanol-Konzentrationsturm 18 und
im Kühler 19 wird jegliche Verstopfung durch Polymerisa
tionsprodukte vermieden. Somit kommt es nicht zu einer
Unterbrechung des Verfahrens, und man kann dieses ununterbrochen während eines Monats oder langer durchführen.
Die Rückgewinnungsrate des Methanols beträgt unter den angegebenen Bedingungen 95%, und sie kann weiter
durch Auswahl zweckentsprechender Temperatur- und Druckwerte verbessert werden.
Die Mengen an Methanol und an chlorierten Verbindlangen im Abwasser können auf 1/3 oder weniger im Vergleich zum
herkömmlichen Verfahren gemäß der JA-AS 6124/1978 verringert
werden.
Claims (12)
- 3Η6765. PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbuta-1-1,3 durch kontinuierliche Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorbuten-3 in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxide, dadurch gekennzeichnet, daß man stromab vom Reaktor für die Dehydrochlorierung einen Verdampfer anschließt, um nichtumgesetztes 1,2,3-Trichlorbuten-3 und das mit Wasser mischbare Lösungsmittel durch Verdampfung zu gewinnen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung unter vermindertem Druck durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Verdampfer durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei einem Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu 1,2,3-Trichlorbuten-3 von 1,0 oder darunter durchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,3-Trichlorbuten-3 vom Gemisch des 1,2,3-Trichlorbuten-3 und des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, welches im Verdampfer gebildet wird, abtrennt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion und die Abtrennung in Gegenwart eines Stabilisators durchführt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator Ammonium-nitrosophenylhydroxylamin wählt.3U6765
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zurückgewonnene, mit Wasser mischbare Lösungsmittel konzentriert und in den Reaktor zurückführt
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung "bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 100°C durchführt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbares Lösungsmittel Methanol verwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet.
- 12. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3» durch kontinuierliche Umsetzung eines Gemisches von 1,2,3-Trichlorbuten-3» eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, eines Alkalimetallhydroxids und von Wasser in einem Reaktor; Entnahme des gebildeten 2,3-Dichlorbutadien-1,3, des größten Teils des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und eines Teils des nichtumgesetzten 1,2,3-Trichlorbuten-3 und des Wassers in Form einer Dampfphase aus dem Reaktor durch Verdampfung untermittelbar nach der Reaktion; Einspeisung des Dampfes in eine Destillationskolonne zum Abdestillieren des 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels am Kopf; Extraktion des Destillats mit Wasser zur Abtrennung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels; Zurückführung mindestens des 1,2,3-Trichlorbuten-3 aus der am Boden entnommenen Lösung in den Reaktor, dadurch gekennzeichn et , daß man ein Gemisch des nichtumgesetzten 1,2,3-Trichlorbuten-3, des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels,3U6765eines Alkalimetallchlorids und des Wassers, welches am Boden des Reaktors austritt, in einen Verdampfer l'eitet, um das nichtumgesetzte 1,2,3-Trichlorbuten-3 und das mit Wasser mischbare Lösungsmittel zu verdampfen; daß man den Dampf kondensiert und das Kondensat in eine obere Schicht und eine untere Schicht trennt; daß man die untere Schicht, welche in der Hauptsache 1,2,3-Trichlorbuten-3 enthält, in den Reaktor zurückführt; daß man die obere Schicht, welche das mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält, zusammen mit dem in der vorhergehenden Stufe mit Wasser extrahierten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in den Destillationsturm zurückleitet; und daß man das mit Wasser mischbare Lösungsmittel, das am Kopf überdestilliert, in den Reaktor zurückleitet.
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