DE2447551C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethylchloridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Methylchlorid durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Methanol in einer Flüssigphasen-Reaktion
ohne Katalysator unter Verwendung eines Reaktionssystems mit einem Reaktor und zwei Destillationskolonnen, die alle unter einem anderen Druck betrieben
werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Raum-Zeit-Ausbeute und die Umwandlung von
Chlorwasserstoff und Methanol stark erhöht und gleichzeitig die Bildung des Nebenprodukts Dimethyläther verringert Die eingesetzten Rohstoffe können
entweder gasförmig oder flüssig sein und können viel Wasser oder in Wasser unlösliche Gase enthalten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Chlorwasserstoffgas und verdünnte Chlorwasserstoffsäure,
die als Nebenprodukt oder Abfall bei verschiedenen chemischen Verfahren anfallen, wirksam verwendet
werden.
Es sind verschiedene Verfahren zum Herstellen von Methylchlorid aus Chlorwasserstoff und Methanol
bekannt Typische, gegenwärtig technisch verwendete Methoden sind:
1) das katalytische Dampfphasen-Verfahren, wobei Chlorwasserstoff mit Methanol in Dampfphase in
Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumoxid, umgesetzt wird,
2) das katalytische Flüssigphasen-Verfahren, wobei
Chlorwasserstoff mit Methanol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinkchlorid,
umgesetzt wird, und
3) das nicht katalytische Flüssigphaser.-Verfahren,
wobei Chlorwasserstoff mit Methanol in flüssiger Phase in völliger Abwesenheit von Katalysator
umgesetzt wird.
Alle diese bekannten Methoden weisen jedoch noch Nachteile auf. Beispielsweise wird das katalytische
Dampfphasen-Verfahren bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 300 bis 450°C durchgeführt, und
infolgedessen wird Dimethyläther als Nebenprodukt in viel größerer Menge als bei den beiden anderen
Verfahren gebildet. Außerdem muß der Katalysator erneuert oder regeneriert werden, und von den
Rohstoffen muß Chlorwasserstoff in wasserfreiem oder nahezu wasserfreiem gasförmigem Zustand und Methanol in gasförmigem Zustand vorliegen.
Die katalytische Flüssigphasen-Methode wird bei einer höheren Temperatur im Vergleich mit der nicht
katalytischen Flüssigphasen-Methode durchgeführt. Wegen der hohen Arbeitstemperatur und Verwendung
eines Katalysators wird viel mehr Dimethyläther als bei
der nicht katalytischer! Flüssigphasen-Methode erzeugt
Außerdem müssen in den Rohstoffen enthaltenes Wasser und durch die Reaktion gebildetes Wasser durch
Verdampfen entfernt werden. Manchmal ist mehr Erhitzung erforderlich als bei den anderen Verfahren.
Um das mit dem Wasser zusammen verdampfte nicht umgesetzte Methanol und Chlorwasserstoff zurückzugewinnen,
werden Zusatzanlagen benötigt
Bei der üblichen nicht katalytischen Flüssigphasen-Methode, wobei weniger Dimethyläther als bei irgendeiner
der anderen beiden Methoden gebildet wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Chlorwasserstoff
und Methanol so gering, daß ein großer Reaktionsraum benötigt wird, und, um die Umwandlung
zu erhöhen, müssen unbedingt Einrichtungen zur Rückgewinnung von nicht umgesetzten Chlorwasserstoff
und Methanol vorgesehen werden.
Die übliche nicht katalytische Flüssigphasen-Methode wird im folgenden mit Einzelheiten beschriebea Um
eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und hohe Umwandlung nach dieser Methode zu erhalten, wird die Reaktionsgeschwindigkeit
durch Erhöhung der Konzentration der Reaktionspartner in der Reaktionsmischung in einem
Reaktor erhöht und gleichzeitig werden die aus dem Reaktor zusammen mit dem Reaktionsprodukt austretenden
nicht umgesetzten Reagenzien aus dem Produkt durch Rückgewinnungsanlagen, wie Destillationskolonnen,
abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt Es sei daran erinnert, daß bei der Durchführung der nicht
katalytischen Flüssigphasen-Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Chlorwasserstoff und Methanol
im binären System Chlorwasserstoff und Wasser, oder im ternären System Chlorwasserstoff, Wasser und
Methanol ein höchstsiedendes Azeotrop vorkommt wobei die Azeotrop-Zusammensetzungen den Drücken J5
entsprechen. Wenn Chlorwasserstoff mit Methanol umgesetzt wird, bis seine Konzentration niedriger als
die Azeotrop-Zusammensetzung im Reaktor ist, kann die aus dem Reaktor abgegebene Mischung in
Chlorwasserstoffsäure der erwähnten nahezu azeotropen Zusammensetzung, nahezu reines Methanol und
nahezu reines Wasser mittels Rückgewinnungseinrichtungen getrennt werden, die beispielsweise aus zwei
Destillationskolonnen bestehen. Infolgedessen können die erstgenannten beiden Stoffe in den Reaktor
zurückgeführt und der letztgenannte aus dem Reaktionssystem abgegeben werden, wodurch ein hoher
Umwandlungsgrad erreicht wird. Jedoch ist die Konzentration an Chlorwasserstoff im Reaktor in
diesem Fall geringer als die azeotrope Zusammenset- :>o
zung, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist und der Reaktor ein großes Volumen haben muß.
Weiter läuft die Reaktion, wenn die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure im Reaktor höher als die
Azeotrop-Zusammensetzung gehalten wird, mit einer hohen Geschwindigkeit, und das Volumen des Reaktors
kann gering gehalten werden, was eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute ergibt. Jedoch kann in diesem Fall, wo die
Konzentration des Chlorwasserstoffs höher als die Azeotrop-Zusammensetzung ist nur einen Teil des zum
<>o Reaktor zurückzuführenden Chlorwasserstoffs und Methanols durch gewöhnliche Destillation aus der vom
Reaktor abgegebenen Reaktionsmischung getrennt werden, und Wasser kann nicht als reines Wasser,
sondern nur als Chlorwasserstoffsäure einer nahezu μ azeotropen Zusammensetzung abgetrennt werden. Um
also Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen, wird Chlorwasserstoffsäure von nahezu azeotroper
Zusammensetzung abgegeben und dabei eine große Menge Chlorwasserstoff geopfert Infolgedessen kann
man nach diesem Verfahren keine hohe Umwandlung erreichen. Um Methylchlorid mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute
und hoher Umwandlung aus Chlorwasserstoff und Methanol nach der nicht katalytischen Flüssigphasen-Methode
herzustellen, muß
1) die Chlorwasserstoffkonzentration in? Reaktor höher als die azeotrope Zusammensetzung gehalten
werden und
2) müssen besondere Rückgewinnungseinrichtungen vorgesehen werden, um die Reaktionsmischung
oberhalb der Azeotrop-Zusammensetzung bezüglich Chlorwasserstoff in Chlorwasserstoff, Methanol
und Wasser zu trennen und die beiden erstgenannten Stoffe in den Reaktor zurückzuführen,
während das Wasser aus dem System entfernt wird.
Bei einer der Maßnahmen zum Trennen von Chlorwasserstoffsäure von Über-Azeotrop-Zusammensetzungen
in Chlorwasserstoff und Wasser wird ein Elektrolyt wie Calciumchlorid oder Schwefelsäure, zum
Zweck der Herabsetzung der Azeotrop-Zusammensetzung der Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Wenn
Chlorwasserstoffsäure über der Azeotrop-Zusammensetzung unter Zusatz der wäßrigen Lösung eines
solchen Elektrolyten destilliert wird, erhält man einen chlorwasserstoffreichen Dampf und eine wäßrige
Lösung des Elektroiyten, die eine sehr geringe Konzentration Chlorwasserstoff enthält Aus der
Elektrolytlösung wird Wasser verdampft und wieder kondensiert und als Abwasser mit sehr geringem Gehalt
an Chlorwasserstoff abgegeben. Infolgedessen benötigt man eine Kombination eines Reaktors, in dem die
Chlorwasserstoffkonzentration über der Azeotrop-Zusammensetzung gehalten wird, und Rückgewinnungseinrichtungen, einschließlich einer Azeotrop-Destillationskolonne,
welche den genannten Elektroiyten benutzt um Methylchlorid durch die nicht katalytische
Flüssigphasen-Methode mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute und hoher Umwandlung herzustellen. Dieses
Verfahren ist jedoch nicht immer vorteilhaft, da man ein unter Druck stehendes Reaktorgefäß verwenden muß,
um die Konzentration des Chlorwasserstoffs über der Azeotrop-Zusammensetzung und die Temperatur des
Reaktors genügend hoch zu halten, um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Wenn eine
Azeotrop-Destillationskolonne, in welche ein Elektrolyt, wie obenerwähnt, eingeleitet wird, bei Atmosphärendruck
betrieben wird, muß der am Kolonnenkopf erhaltene, an Chlorwasserstoff und Methanol reiche
Dampf durch eine Pumpe unter Druck gesetzt werden, nachdem er durch Kondensation oder Absorption
verflüssigt wurde, oder direkt unter Verwendung eines Kompressors unter Druck gesetzt werden, bevor er in
das unter Druck stehende Reaktorgefäß zurückgeführt wird.
Bei Anwendung der erstgenannten Methode, d.h. unter Druck setzen nach Verflüssigung, sind Verluste an
Wärmeenergie und Kühlkapazität unvermeidbar, da der zunächst durch die in der Azeotrop-Destillationskolonne
zugeführte Wärme gebildete Dampf verflüssigt wird, um zum Reaktor zurückgeführt zu werden, und dort
wieder auf die entsprechende Reaktionstemperatur erwärmt wird. Diese Methode ist daher nachteilig im
Vergleich mit der katalytischen Flüssigphasen-Methode, wobei die Reaktion und azeotrope Destillation gleich-
zeitig in einem Reaktorgefäß stattfinden und weniger Wärmeenergie und Kühlkapazität verbraucht werden.
Die mit direkter Kompression arbeitende Methode ist auch nachteilig, da sie einen korrosionsbeständigen
Kompressor benötig', und Schwierigkeiten durch Kondensation des Dampfes auftreten.
Statt dessen kann die Azeotrop-Destillationskolonne
bei einem höheren Druck als der Reaktor gehalten werden, so daß der vom Kopf der Kolonne abgenommene Dampf mittels einer Einrichtung, wie einem
Einleitrohr, direkt in den Reaktor zurückgeführt werden kann. Jedoch muß die azeotrope Destillationskolonne, in
der eine konzentrierte Lösung des Elektrolyten unter hohem Druck am Sieden gehalten wird, durch die
Anwesenheit des Elektrolyten bei einer noch 10 bis 500C höheren Temperatur betrieben werden als sonst.
Die Erfindung bezweckt nun eine Verbesserung der nicht katalytischen Flüssigphasen-Methode, um ein
günstigeres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid aus Chlorwasserstoff
und Methanol zu schaffen. Des weiteren soll erfindungsgemäß ein Verfahren geschaffen werden, bei dem die
Umwandlung von Chlorwasserstoff und Methanol und die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich erhöht und die
Bildung von Dimethyläther als Nebenprodukt wesentlich verringert sind, indem ein Reaktionssystem
bestehend aus einem Reaktor und zwei Destillationskolonnen verwendet wird, wobei die das System bildenden
Einheiten unter verschiedenen Drücken betrieben werden. Weiterhin bezweckt die Erfindung ein Verfahren, bei dem Chlorwasserstoffgas und verdünnte
Chlorwasserstoffsäure, die als Nebenprodukt oder Abfall bei verschiedenen anderen chemischen Verfahren anfallen, wirksam eingesetzt werden können.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit
Methanol in Abwesenheit von Katalysatoren in flüssiger Phase vorgeschlagen, welches im vorstehenden Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels mit Bezug auf die
Zeichnung, welche ein Fließdiagramm darstellt, erläutert
Wenn die Rohstoffe gasförmig sind, werden sie in den
Reaktor 4 durch die Leitung 1 und das Einleitungsrohr 3 zugeführt Wenn die Rohstoffe flüssig sind, werden sie in
den Reaktor 4 durch die Leitung 2 zugeführt Der Reaktor 4 enthält eine Reaktionsmischung bestehend
aus Chlorwasserstoffsäure und Methanol, worin die Konzentration des Chlorwasserstoffs über der Azeotrop-Zusammensetzung liegt, so daß die Reaktion mit
einer hohen Geschwindigkeit durchgeführt werden kann und eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute sichergestellt
ist Die Reaktionsmischung im Reaktor 4 wird bei 90° C oder darüber, so daß man eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit erhält, und bei einem Druck über
Atmosphärendruck im Bereich zwischen 1 und 3 kg/cm2
gehalten, um das Verdampfen von Chlorwasserstoff und
Methanol zu verhindern. Das gebildete Methylchlorid wird vom Kopf des Reaktors 4 mittels einer ersten
Absorptionskolonne 5, Leitung 6 und einer zweiten Absorptionskolonne 38 aufgefangen.
Zum Zweck der Abführung von Wasser, das in den Rohstoffen enthalten ist und während der Reaktion
gebildet wird, wird ein Teil der Reaktionsmischung im Reaktor 4 mittels der Leitung 7, des Kühlers 8, der
Pumpe 10 und Leitung 12 abgezogen, während die Höhe des Flüssigkeitsspiegels im Reaktor 4 durch das Ventil
13 konstant gehalten wird. Dann wird die abgezogene Mischung durch die Leitung 14 der ersten Destillationskolonne 15 zugeführt. Der Druck in der ersten
Destillationskolonne 15 ist etwas höher als im Reaktor 4 nämlich um 0,1 bis 1 kg/cm2 höher. Die Differenz kann
mehr als 1 kg/cm2 betragen, jedoch ist ein großer Druckunterschied nicht erforderlich. Vom Kopf der
ersten Destillationskolonne 15 wird ein Dampf abgezogen, der reicher an Chlorwasserstoff und Methanol als
die Reaktionsmischung im Reaktor 4 ist, und wird durch
die Leitung 16 und das Einleitungsrohr 3 in den Reaktor
4 zurückgeführt während vom Boden der ersten Destillationskolonne 15 durch die Leitung 19 Chlorwasserstoffsäure von nahezu Azeotrop-Zusammensetzung
unter dem Druck der ersten Destillationskolonne 15
abgezogen wird, welche wenig Methanol enthält Die so
aus der ersten Destillationskolonne 15 abgezogene Chlorwasserstoffsäure wird mittels der Pumpe 20, der
Leitungen 21 und 22 und des Ventils 23 zur zweiten Destillationskolonne 24 geleitet, die bei einem niedrige
ren Druck als die erste Destillationskolonne 15 gehalten
wird. Die Azeotrop-Zusammensetzung der Chlorwasserstoffsäure ist je nach dem Druck, unter dem sie steht,
verschieden. Je höher der Druck, desto niedriger die Chlorwasserstoffkonzentration im azeotropen Ge
misch. Daher hätte, wenn ein richtiger Druckunter
schied zwischen der ersten Destillationskolonne 15 und zweiten Destillationskolonne 24 herrscht, Chlorwasserstoffsäure, die vom Boden der ersten Destillationskolonne 15 abgezogen und der zweiten Destillationskolonne
24 zugeführt wird, eine geringere Chlorwasserstoffkonzentration als die Azeotrop-Zusammensetzung unter
dem in der zweiten Destillationskolonne 24 herrschenden Druck. Wenn daher in der zweiten Destillationskolonne 24 ein richtiges Sieden unter Rückfluß durchge-
führt wird, wird Wasser mit einem geringen Gehalt an Chlorwasserstoff vom Kopf der Kolonne abgegeben.
Der Druck in der zweiten Destillationskolonne 24 muß niedriger als der der ersten Destillationskolonne 15 sein;
er muß bei 10 bis 500 mm Hg (absolut) liegen.
Es sei bemerkt daß die vom Boden der ersten Destillationskolonne 15 abgezogene Chlorwasserstoffsäure wenig Methanol enthält so daß das vom Kopf der
zweiten Destillationskolonne 24 abgenommene Wasser wenig Methanol enthält
Ein Kondensator 25 ist vorgesehen, um den Dampf vom Kopf der zweiten Destillationskolonne 24 zurückfließen oder abdestillieren zu lassen, und eine Vakuumpumpe 30, um nötigenfalls den Druck der zweiten
Destillationskolonne 24 zu verringern. Vom Boden der
zweiten Destillationskolonne 24 wird Chlorwasserstoffsäure von unter dem Druck der Kolonne nahezu
Azeotrop-Zusammensetzung erhalten.
Das Reaktionssystem muß so ausgelegt und betrieben werden, daß die am Boden der ersten Destillationsko
lonne 15 gehaltene Mischung eine geringere Chlorwas
serstoffkonzentration als die im Reaktor 4 und am Boden der zweiten Destillationskolonne 24 aufweist
Die Chlorwasserstoffsäure vom Boden der zweiten Destillationskolonne 24 wird mittels der Leitung 33,
Pumpe 34 und Leitungen 35 und 14 zur ersten Destillationskolonne 15 zurückgeführt
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu dienen. Chlorwasserstoff wieder zu verwenden.
der als Nebenprodukt oder Abfall bei verschiedenen anderen chemischen Verfahren, einschließlich die
Herstellung von Chlormethanen und Siliconen, anfällt. Ein Teil oder die Gesamtmenge der verhältnismäßig
verdünnten Chlorwasserstoffsäure vom Boden der zweiten Destillationskolonne 24 wird mittels des Ventils
48 in eine Apparatur 49 eingeleitet, welche in einem Fall als Absorber arbeitet und in welche Abfall-Chlorwasserstoff von anderen chemischen Anlagen eingeleitet wird.
Von dieser Apparatur 49 wird die an Chlorwasserstoff angereicherte Chlorwasserstoffsäure über die Leitung
50, das Ventil 52 und die Leitung 2 dem Reaktor 4 zugeführt
Ein Teil der Mischung im Boden der ersten Destillationskolonne 15, welche eine geringere Chlorwasserstoffkonzentration als die Mischung im Reaktor 4
und wenig Methanol enthält, wird über das Ventil 36 abgezogen, durch den Kühler 43 gekühlt und durch die
Leitung 37 in einen zweiten Absorber 38 als Absorptionsmedium eingeführt, wo sie eine kleine
Menge Chlorwasserstoff und Methanol absorbieren kann, welche das durch die Leitung 6 eingeführte
Methylchlorid begleiten. Die an Chlorwasserstoff und Methanol angereicherte Mischung kann durch die
Leitung 40, Pumpe 41 und Leitungen 42 und 14 noch einmal in die erste Destillationskolonne 15 eingeführt
werden. Aufkocher 17 und 31 sind für die erste und zweite Destillationskolonne 15 bzw. 24 vorgesehen.
Bei dem üblichen nicht katalytischen Flüssigphasen-Verfahren, wo sich Chlorwasserstoff in einer wäßrigen
Lösung befindet, während Methanol flüssig ist, ist der
Reaktor endotherm und muß erhitzt werden, während im Fall des erfindungsgemäß eingesetzten Reaktors der
vom Kopf der ersten Destillationskolonne 15 mit einem großen, vom Aufkocher 17 gelieferten Wärmeinhalt
austretende Dampf in den Reaktor 4 eingeführt wird und die durch Kondensation und Absorption des
Dampfes abgegebene latente Wärme als Reaktionswärme dient, so daß der Reaktor stets exotherm ist und
gekühlt werden muß. Daher wird ein Teil der im Reaktor 4 enthaltenen Reaktionsmischung durch die
Leitung 7, den Kühler 8, Pumpe 10 und Leitung 11 abgeführt, um im abgekühlten Zustand zu dem am Kopf
des Reaktors 4 vorgesehenen ersten Absorber 5 zurückgeführt zu werden und die Reaktionstemperatur
zu regeln. Gleichzeitig können im Absorber 5 Chlorwasserstoff und Methanol, welche von dem im
Reaktor 4 gebildeten Methylchlorid begleitet sind, von der als Absorptionsmedium dienenden, vom Reaktor 4
kommenden und zu diesem zurückgeführten Reaktionsmischung absorbiert werden. Wenn der als Rohstoff
benutzte Chlorwasserstoff eine Chlorwasserstoffsäure geringer Konzentration ist, ist es ratsam, sie der zweiten
Destillationskolonne 24 über die Leitung 45, Pumpe 46 und das Ventil 47 zuzuführen statt sie zum Reaktor 4 zu
leiten. Selbstverständlich kann der Rohstoff Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffgas an verschiedenen anderen Stellen als der zweiten Destillationskolonne 24 in das Reaktionssystem eingeführt werden, je nach
seiner Konzentration.
Aus den folgenden Beispielen ergibt sich, daß das
erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und höhe Umwandhing gewährleistet, unabhängig davon ob die Rohstoffe gasförmig oder flüssig
sind und selbst wenn sie eine große Menge Wasser enthalten. Besonders günstig ist außerdem, daß beim
erfindungsgemäßen Verfahren viel weniger Dimethyläther als Nebenprodukt anfällt als bei den üblichen
katalytischen Dampfphasen- oder Flüssigphasen-Verfahren.
Eine Mischung von handelsüblicher konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, Methanol und Wasser im Gewichtsverhältnis 10:1 :5 wird in den Reaktor 4 und am
Boden der ersten Destillationskolonne 15 eingeleitet. Die Mischung im Boden der ersten Destillationskolonne
ίο 15 wird im Aufkocher 17 durch Wärme, die von einem
Heizmittel 18 zugeführt wird, verdampft
Der Dampf vom Kopf der ersten Destillationskolonne 15 wird zum Reaktor 4 geleitet Die aus dem Reaktor
4 abgezogene Reaktionsmischung wird im Kühler S
!5 durch Kühlwasser 9 abgekühlt und die abgekühlte
Mischung wird durch die Pumpe 10 und Leitung 11 zurückgeführt, so daß der gesamte, vom Kopf der ersten
Destillationskolonne 15 austretende Dampf im Reaktor 4 und Absorber 5 durch die zur ersten Destillationsko
lonne 15 durch die Leitung 12, das Ventil 13 und die
Leitung 14 zurückgeführte Mischung absorbiert und verflüssigt wird. Der Druck im Reaktor 4 wird mit Hilfe
von durch die Leitung 1 eingeleitetem Stickstoffgas bei 2 kg/cm2 Manometerdruck gehalten. Als Ergebnis erhält
man am Boden der ersten Destillationskolonne 15 ein Gemisch, welches 18,2 Gewichts-% Chlorwasserstoff
und 0,05 Gewichts-% Methanol enthält
Ein Teil des Gemisches im Boden der ersten Destillationskolonne 15 wird durch die Leitung 19,
Pumpe 20, Leitung 21 und das Ventil 36 abgezogen. Nachdem die abgezogene Mischung im Kühler 43 durch
Kühlwasser 44 gekühlt wurde, wird sie zum zweiten Absorber 38 geleitet und dann durch die Leitung 40,
Pumpe 41 und die Leitungen 42 und 14 zur ersten
Andererseits wurde eine Mischung von handelsüblicher konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Wasser
im Gewichtsverhältnis 1 :1 in die zweite Destillationskolonne 24 eingeleitet Der Druck der Kolonne wurde
mittels der Vakuumpumpe 30 bei 160 mm Hg (absolut) gehalten, und Heizmittel 32 wurde durch den Aufkocher
31 und Kühlwasser durch einen Kondensator 25 geleitet, um die Destillation chargenweise durchzuführen. Es
ergab sich, daß die zur Kolonne zurückfließende
Mischung aus Wasser mit 0,5 Gewichts-% Chlorwasserstoffgehalt bestand und der Bodeninhalt der Kolonne
aus Chlorwasserstoff säure mit 22 Gewichts-% Chlorwasserstoff bestand.
In das System, welches in der beschriebenen Weise
mit Totalrückfluß in der zweiten Destillationskolonne
24 und zwischen der ersten Destillationskolonne und Reaktor 4 einen stetigen Zustand erreicht hatte, wurden
lOOOg/Std. Methanol in flüssigem Zustand und 1140 g/
Std. wasserfreies Chlorwasserstoffgas durch die Leitung
2 bzw. Leitung 1 eingeleitet Die Temperatur im Reaktor
4 wurde konstant bei 105° C gehalten, der Temperatur, bei der der höchste Wirkungsgrad des Verfahrens
erreicht wurde, indem der Durchfluß durch die Leitung U entsprechend geregelt wurde. Ein Teil der Mischung
vom Boden der ersten Destillationskolonne 15 wurde zur zweiten Destillationskolonne 24 geleitet während
die Höhe des Flüssigkeitsspiegels im Boden der ersten Destillationskolonne 15 durch das Ventil 23 konstant
gehalten und die Mischung im Boden der zweiten
Destillationskolonne 24 mit etwa gleichbleibender
Geschwindigkeit abgezogen und durch die Pumpe 34 und Leitungen 35 und 14 zur ersten Destillationskolonne
15 zurückgeführt wurde. In der Zwischenzeit wurde im
Kondensator 25 kondensiertes Wasser durch die Leitung 28 abgezogen, während die Höhe des
Flüssigkeitsspiegels im Boden der Kolonne 24 konstant
to
gehalten wurde. Die Ergebnisse des Verfahrens sind in der am Ende der Beispiele folgenden Tabelle aufgeführt.
Beim gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 3260g/Std. handelsüblicher konzentrierter Chlorwasserstoff
säure durch die Leitung 2 statt der 1140g/Std.
wasserfreies Chlorwasserstoffgas durch die Leitung 1 in das System eingeführt. Die Ergebnisse sind in der
gleichen Tabelle aufgeführt.
wurden 7600 g/Std. verdünnte Chlorwasserstoffsäure, wasserfreies Chlorwasserstoffgas durch die Leitung 1
welche 15 Gewichts-% Chlorwasserstoff enthält in die 15 eingeführt Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle
zweite Destillationskolonne 24 durch die Leitung 45, aufgeführt.
Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 1000 g/Std. gasförmiges Methanol durch die
Leitung 1 statt der 1000 g/Std. flüssiges Methanol durch die Leitung 2 zugeführt. Die Ergebnisse sind in der
gleichen Tabelle aufgeführt.
Zustand des verwendeten HCl
HCl-Konzentration, Gew.-%
Zustand des verwendeten CH3OH
CHaOH-Konzentiration, Gew.-%
HCl-Zufuhr, g/Std
HCl-Zufuhr, berechnet als wasserfreies Gas, g/Std.
CHaOH-Zufuhr, g/Std.
Reaktionstemperatur, 0C
Druck der ersten Destillationskolonne, kg/cm2
Manometerdruck
Druck der zweiten Destillationskolonne, mmHg
(absolut)
Produktionsgeschwindigkeit CH3CI, g/Std.
Umwandlung
HCl-%
CHaOH-W
Dimethyläther (Nebenprodukt)-Bildung, bezogen auf
das Gewicht des erzeugten CHaCl, Gew.-%
Raum-Zeit-Ausbeute, kg/mVStd.")
das Gewicht des erzeugten CHaCl, Gew.-%
Raum-Zeit-Ausbeute, kg/mVStd.")
| Beispiel Nr. | 2 | 3 | 4 |
| 1 | wäßrige | wäßrige | wasserfreies |
| wasserfreies | Lösung | Lösung | Gas |
| Gas | 35 | 15 | 99,5 < |
| 99,5 < | flüssig | flüssig | Gas |
| flüssig | 993 < | 99,3 < | 993 < |
| 99,3 < | 3260 | 7600 | 1140 |
| 1140 | 1140 | 1140 | 1140 |
| 1140 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 1000 | 105 | 105 | 105 |
| 105 | 2 | 2 | 2 |
| 2 | 160 | 160 | 160 |
| 160 | 1550 | 1550 | 1560 |
| 1560 | 98 | 98 | 99 |
| 99 | 98 | 98 | 99 |
| 99 | 0,1 | 0,1 | 0,2 |
| 0,2 | |||
150
130
125
150
*) Raum-Zeit-Ausbeute ausgedrückt in kg-erzeugtes CHsCl pro m3 des Reaktorvolumens pro Std. der Reaktionszeit
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid durch Umsetzung von Methanol mit Chlorwasserstoff in Abwesenheit von Katalysatoren in flüssiger
Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in einen bei einem Druck von 1 bis 3 kg/cm2 gehaltenen Reaktor Methanol und Chlorwasserstoff einführt und dort umsetzt, wobei die
Konzentration des Chlorwasserstoffs über der Azeotrop-Zusammensetzung liegt,
b) einen Teil der Reaktionsmischung vom Boden des Reaktors abzieht und in eine erste
Destillationskolonne einführt, deren Druck um wenigstens 0,1 kg/cm2 höher liegt, als der Druck
im Reaktor,
c) vom Kopf der ersten Destillationskolonne einen Dampf abnimmt, der reicher an Methanol
und Chlorwasserstoff als die Reaktionsmischung im Reaktor ist,
d) den in c) anfallenden, Methanol und Chlorwasserstoff enthaltenden Dampf in den Reaktor der
Stufe a) zurückführt,
e) vom Boden der ersten Destillationskolonne (Chlorwasserstoffkonzentration geringer als im
Reaktor in Stufe a) und am Boden der zweiten Destillationskolonne) Chlorwasserstoffsäure
von nahezu Azeotrop-Zusammensetzung, welche wenig Methanol enthält, abzieht und in eine
zweite Destillationskolonne einführt deren Druck im Bereich von 10 bis 500 mm Hg absolut
gehalten wird,
f) vom Kopf der zweiten Destillationskolonne Wasser in Dampfform, das im Methanol und im
Chlorwasserstoff enthalten war, und während der Reaktion erzeugt wurde, abzieht,
g) vom Boden der zweiten Destillationskolonne ein Gemisch abzieht das reicher an Chlorwasserstoff als das Gemisch am Boden der ersten
Destillationskolonne ist,
h) das in g) abgezogene Gemisch zur ersten Destillationskolonne oder zum Reaktor in Stufe
a) zurückführt und
i) das im Reaktor in Stufe a) gebildete Methylchlorid über Kopf abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das vom Boden der zweiten
Destillationskolonne in Stufe g) abgezogene Gemisch hinsichtlich seiner Chlorwasserstoffkonzen-
tration anreichert und dann erst in den Reaktor in Stufe a) zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Reaktor in Stufe a)
gebildete Methylchlorid zunächst durch einen ersten Absorber (Absorptionsmedium = Reaktionsmischung des Reaktors) zwecks Absorption des in ihm
enthaltenen Chlorwasserstoffs und dann durch einen zweiten Absorber (Absorptionsmedium = Bodenprodukt der ersten Destillationskolonne) leitet.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
οι) den erforderlichen Chlorwasserstoff nicht in
Stufe a) in den Reaktor, sondern zuerst in die zweite Destillationskolonne in Form von
Chlorwasserstoffsäure von größerer Verdünnung als dem Bodenprodukt der ersten
60
Destillationskolonne in Stufe e) entspricht,
einführt, dann
ß) vom Boden der zweiten Destillationskolonne Chlorwasserstoff abzieht, diesen anreichert und
ihn der ersten Destillationskolonne zuführt und dann
γ) den in der ersten Destillationskolonne anfallenden Chlorwasserstoff in Form von stark
angereichertem Dampf in den Reaktor in Stufe a) einführt
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48112723A JPS5231842B2 (de) | 1973-10-06 | 1973-10-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2447551A1 DE2447551A1 (de) | 1975-04-10 |
| DE2447551B2 DE2447551B2 (de) | 1978-09-14 |
| DE2447551C3 true DE2447551C3 (de) | 1979-05-03 |
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