DE3141887C2

DE3141887C2 - Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung eines Polyurthanvorpolymer-Klebstoffs

Info

Publication number: DE3141887C2
Application number: DE3141887A
Authority: DE
Inventors: James A Hammond
Original assignee: Colamco Inc
Current assignee: Colamco Inc
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1981-10-22
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2001-10-23
Also published as: DE3141887A1; ZA817360B; AU548942B2; IT1141985B; IT8120030A0; AU7677081A; JPS57100120A; FR2492834B1; ES498322A0; GB2085902B; FR2492834A1; ES8202574A1; GB2085902A

Description

Aus CPI-Profile Booklet 1980 (Referat der JP 80-02 9083) ist ein gattungsgemäßes Verfahren zur Bildung eines Polyurethan-Vorpo lymeren, das für wetterfeste Schutzfilme vorgesehen ist, be kannt. Bei dem Verfahren wird ein ω, ω′-Diisocyanatodime thylcyclohexan mit einem niedermolekularen Polyol zur Reaktion gebracht. Das NCO/OH-Gruppenverhältnis beträgt 2 : 1 bis 10 : 1. Anschließend muß das nichtreagierte Diisocyanat mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung aus aroma tischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus der Reakti onsmischung entfernt werden. Dabei wird ein relativ aufwendi ges Verfahren mit einem zusätzlichen Extraktionsschritt zur Erzielung besonderer Schutzfilmeigenschaften in Kauf genommen. Das Verfahren weist aber den Nachteil auf, daß die Reaktions mischung in einen Extraktor oder zumindest einen Abscheider überführt werden muß, daß ein Lösungsmittel benötigt wird, und daß es auf bestimmt niedermolekulare Reaktanden beschränkt bleibt.

Aus der US-PS 39 45 981 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers bekannt, bei dem im Beisein eines besonderen hoch temperaturaktiven Katalysators aus einer flüssigen Mischung aus einem Polyesterpolyol und Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) in kurzer Zeit ein festes, lichtbeständiges Polyurethan-Elastomeres entsteht. Die Besonder heit besteht in der Auswahl eines zinnorganischen Katalysators mit direkter Sn-S-Bindung, der unter Wärmeeinwirkung zu überra schend schnellem Durchpolymerisieren der Po lyol/Polyisocyanatmischung führt. Das Polyurethan-Elastomere wird aus Polyesterpolyol und Polyisocyanat in annähernd stöchiometri schem Verhältnis gebildet, woraus sich allenfalls geringe Haft eigenschaften, beispielsweise gegenüber einer Schutzfolie, er geben. Das nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Produkt hat keine für einen Klebstoff charakteristischen Eigenschaften.

Weiter ist aus der US-PS 41 45 515 ein Verfahren zur Herstel lung eines flüssigen, niedrigviskosen, niedermolekularen, vernetz baren und lagerstabilen Polyurethan-Prepolymeren bekannt. Dabei wird das Polyisocyanat bei höchstens Raumtemperatur in einem iner ten, nicht reaktiven organischen Lösungsmittel, z. B. in Xylol, vorgelegt. Die Reaktion wird in Abwesenheit eines Reaktionska talysators oder im Beisein einer relativ sehr geringen Konzen tration eines Reaktionskatalysators bei einer Temperatur zwi schen 0 und 70°C über typischerweise 1/2 bis 5 1/2 Stunden gefahren. Das Polyol wird dem Polyisocyanat unter Rühren zugegeben. Um die Reaktion im gewünschten Temperaturbereich zu halten, sind Heiz- und Kühlsysteme erforderlich. Große kost spielige Reaktionskessel sind nötig, um eine ausreichende Wärmezufuhr zur Aufrechterhaltung der Reaktion nach deren Einleitung zu gewährleisten. Die Verwendung großer Reaktions kessel mit Heiz- und Kühleinrichtungen einschließlich der zugehörigen Steuertechnik bedingt hohen finanziellen Aufwand für die Reaktionsanlage. Die Überwachung und Steuerung des Prozesses erfordert außerdem hohe Aufmerksamkeit des Bedie nungspersonals, oder zusätzliche Mittel zur Prozeßführung. Die Reaktion wird vor Reaktionsende abgebrochen, so daß 2 bis 30 Gew.-% freie NCO-Gruppen und 0,05 bis 10 Gew.-% freie OH-Grup pen im Prepolymeren erhalten bleiben. Der Reaktionsabbruch er folgt durch schnelles Kühlen, woraus zwingend folgt, daß der Klebstoff bis zu seiner Verwendung gekühlt gehalten werden muß. Bei einer Erwärmung, auch nur auf Raumtemperatur, würde die Mischung während der Lagerung zu einem höher viskosen Klebstoff abreagieren. Neben dem hohen apparativen Aufwand weist daher das Verfahren nach der US-PS 4 145 515 den erheb lichen Nachteil auf, daß das flüssige, niederviskose Prepoly mer bis zu seiner Anwendung gekühlt gehalten, also auch in geschlossener Kühlkette transportiert werden muß. Weitere Nachteile bestehen darin, daß der Klebstoff für Transport und Lagerung umgefüllt werden muß und daß bei Anwendung des Kleb stoffs Lösungsmittel, in den angegebenen Beispielen Xylol, unkontrolliert in die Umgebung abgegeben wird.

Polyurethanvorpolymer-Klebstoffe, die unter Feuchtigkeit aushärtende Einkomponentensysteme sind, sind äußerst feuchtig keitsempfindlich. In der Polyurethantechnik allgemein zu be achtende Praktiken sind in "The Development and Use of Poly urethan Products" von E. N. Doyle, McGraw-Hill Book Company, 1971 und in "Organic Polymer Chemistry" von K. J. Saunders, Chapman und Hall, 1973 erläutert. So müssen alle Behälter zum Schutz des Polyurethanklebstoffs vor atmosphärischer Feuchtig keit dicht abgeschlossen werden. Sobald ein Behälter zum Ge brauch geöffnet wird, muß der Gesamtinhalt unter einer trocke nen Stickstoffatmosphäre oder mit Hilfe eines Luft-Trocknungs stroms vor Feuchtigkeit geschützt werden. Es kann daher wün schenswert sein, den Klebstoff bereits in solchen Behältern herzustellen, deren Größe der gewünschten Menge angepaßt ist. Der Klebstoff kann dann direkt aus den kleinen Behältern ohne wesentlichen Verlust aufgebracht werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfa ches, lösungsmittelfreies Verfahren zur Erzeugung eines Polyurethanvorpolymer-Klebstoffs zur Verfügung zu stellen, das ohne Heiz- und Kühloperationen auskommt und das die Verwendung einer einfachen Ausrüstung und von Reaktionsgefäßen solcher Größe und Art, die auch zum Transport, zur Lagerung und zu An wendungszwecken geeignet sind, ermöglicht.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch den Patentanspruch 1 beschrieben.

Katalysatoren zum Beschleunigen der Reaktion von Polyolen und Polyisocyanaten sind an sich bekannt. Es werden entweder allgemein organometallische oder Diamin-Katalysatoren verwen det, obwohl andere Stoffe, z. B. alkalische Verbindungen, in ge wissem Umfang auch als Katalysatoren gedient haben. Bislang finden sich jedoch im Stande der Technik keine lösungsmittel freien katalysatorinitiierten Herstellungsverfahren der hier beschriebenen Art für Polyurethanvorpolymer-Klebstoffe. Dies wird darauf zurückgeführt, daß das Problem der genauen Steue rung der Reaktionsbedingungen bislang nicht gelöst werden konnte.

Die richtige Folge der Zugabe und Vermischung der erforder lichen Komponenten und der richtigen Menge des im einzelnen ge wählten Katalysators sind wichtige Aspekte der vorliegenden Er findung. Zur Erzielung guter Bindungs-, Haft- und Verarbei tungseigenschaften sowie anderer physikalischer Charakteristi ken muß das Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen in bestimmter Weise gesteuert werden. Überschüssige aktive Isocyanatgruppen in Vorpolymeren reagieren mit dem aus der atmosphärischen Feuchtigkeit zur Verfügung stehenden Wasser oder der in dem zu verklebenden Material enthaltenden Feuchtigkeit. Die Isocyanat gruppen reagieren ebenfalls mit nahezu jedem Stoff oder jeder Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält. Eine Reaktion mit Wasser ergibt Kohlendioxid und Harnstoffverbindungen, die unter Bildung von Biuretverbindungen weiterreagieren, wobei der Po lyurethanvorpolymer-Klebstoff unter Bildung eines stark binden den Klebstoffes vernetzt wird. Die Härte des Klebstoffs nimmt mit dem Anteil an überschüssigen NCO-Gruppen zu. Nach der Er findung ist daher vorgesehen, daß der überschüssige aktive Isocyanatgehalt im Polyurethanvorpolymer-Klebstoff im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% eingestellt wird. Bei den bevorzugten Aus führungsbeispielen beträgt der Isocyanatüberschuß zwischen 8 und 11,5 Gew.-%, was ausgezeichnete Ergebnisse für die meisten kommerziellen Verbindungs- und Handhabungsanwendungen ergibt. Bei nur 2 Gew.-% überschüssigen Isocyanatgruppen ergab sich ein Klebstoff mit relativ schlechten Haft- und Fließeigenschaften.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Polyurethanvorpolymer-Klebstoffe sind für verschiedene Ma terialien, einschließlich poröser Materialien geeignet. Viele poröse Materialien unterschiedlicher Zusammensetzungen, ein schließlich Papier, Pappe, Holz, verschäumter Kunststoff, tex tiler Stoffe und verschiedener Laminate, müssen industriell verbunden werden. Die Polyurethanvorpolymer-Klebstoffe werden bei der Herstellung von Polstern für Automobile, Teppichen, Mö beln und textilen Produkten eingesetzt. Es besteht daher ein erheblicher industrieller Bedarf an einem solchen Klebstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Mischen eines Po lyols, z. B. polymeres Diol, Triol oder Tetrol, und eines Poly isocyanats, z. B. eines Diisocyanats. Ein Katalysator wird zuge setzt, um die Reaktion zwischen dem Polyol und dem Polyisocya nat zunächst bei Zimmertemperatur auszulösen. Die Reaktions wärme beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit weiter, wobei der Bestimmung der richtigen Katalysatormenge Aufmerksamkeit geschenkt werden muß, um die Reaktion in geeigneter Weise zu induzieren, ohne zu hohe Temperaturen zuzulassen. Nach Beendi gung der Reaktion können Additive zugesetzt werden, einschließ lich Weichmachern und Reaktionsinhibitoren, um die "Topfzeit" und die Lagerfähigkeit des vorpolymerisierten Klebstoffs zu er höhen. Weichmacher, Flammschutzmittel und andere chemisch inerte Additive können der Polyol/Polyisocyanat-Mischung teil weise oder insgesamt vor der Zugabe des Katalysators zugesetzt werden; jedoch macht diese Verdünnung der Hauptreagenzien größere Mengen als Katalysator erforderlich. Reaktionsinhibito ren und andere Additive, die durch die Polyol/Polyisocyanat-Re aktion aufgebraucht oder geändert werden oder die einen Einfluß auf die Reaktion haben, werden nach Beendigung der vorpolymer bildenden Reaktion zugesetzt.

Spezielle thermisch aktivierbare Reaktionskatalysatoren und vorpolymer-stabile oberflächenaktive Mittel können ebenfalls dem "fertigen" Vorpolymeren zugesetzt werden. Die thermisch ak tivierbaren Katalysatoren führen zu einer besseren Steuerung durch Verzögerung der katalytischen Wirkung bis zum Erreichen eine vorgegebenen Temperatur. Der Vorteil des Zusatzes dieser Bestandteile zum Vorpolymeren besteht darin, daß genaue Mengen an Katalysator und oberflächenaktivem Mittel die zur optimalen Reaktion des Vorpolymeren mit Wasser bei der Bildung des ge schäumten Klebstoffs benötigt werden, im Vorpolymeren vorhanden sind und daher von Fehlern des Personals nicht beeinflußt wer den, wie dies dann der Fall sein kann, wenn der Katalysator und das oberflächenaktive Mittel mit Wasser separat zugesetzt wer den.

Die Reaktion und Einführung von Komponenten werden in einem Behälter geeigneter Größe, z. B. einer großen Trommel oder einem Faß durchgeführt, wobei der Behälter in geeigneter Weise gela gert, transportiert und benutzt werden kann, beispielsweise bei der Massenproduktion von verklebten Materialien.

Das bevorzugte Verfahren umfaßt die Einführung von wenig stens einem polymeren Diol, Triol oder Tetrol in eine Reaktions gefäß geeigneter Größe, z. B. in eine Trommel oder Faß eines Fassungsvermögens von 208,2 l. Das Reaktionsgefäß wurde von möglichen Verunreinigungen sorgfältig gereinigt und getrocknet. Wenn auch bei den beschriebenen Beispielen eine 208,2-l-Trommel verwendet wurde, so ist klar, daß gegebenenfalls auch andere größere oder kleinere Behälter oder Gefäße benutzt werden kön nen. In dieser Verfahrensstufe kann ein Flammschutzmittel gege benenfalls mit dem Polyol vorgemischt werden, um die Entflamm barkeit des späteren Polyurethanklebstoffs zu verringern. Tris- (β-chloräthyl)-phosphat ist ein bevorzugtes Flammschutzmittel. Ein Weichmacher kann gegebenenfalls mit dem Polyol in dieser Verfahrensstufe vorgemischt werden, um die Viskosität der Reak tionsmischung einstellen bzw. steuern zu können. Ein bevorzug ter Weichmacher ist ein Öl mit hohem Aromatengehalt. Ein Co-Ka talysator, z. B. ein kurzkettiger polyfunktioneller Alkohol oder ein Alkoholamin kann der Polyolmischung in dieser Verfahrens stufe ebenfalls beigefügt werden. Die Polyolmischung wird ver rührt, um eine gleichförmige und ungeschichtete Mischung zu er halten. Bei allen Operationen des beschriebenen Verfahrens müs sen Standardpraktiken der Polyurethantechnik beachtet werden, um die Reaktionsstoffe und den Polyurethanvorpolymer-Klebstoff von Feuchtigkeit und anderen Verunreinigungen freizuhalten. At mosphärische Feuchtigkeit wird aus dem Reaktionsgefäß vorzugs weise dadurch entfernt, daß mit trockner Luft oder Stickstoff gereinigt und eine feuchtigkeitsfreie Atmosphäre innerhalb des Reaktionsgefäßes aufrechterhalten wird.

Wenigstens ein Polyisocyanat, z. B. ein Diisocyanat wie To luylendiisocyanat (TDI), Methylendiisocyanat (MDI), Isophoron diisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder ein Po lyphenylpolyisocyanat, wird danach der Polyolmischung zuge setzt. Das Polyisocyanat sollte der Polyolmischung so zugeführt werden, daß ein Kontakt mit atmosphärischer Feuchtigkeit (Wasser) vermieden und eine gleichmäßige Mischung der Poly isocyanat- und der Polyolkomponenten erzielt wird. Die Mischung wird gerührt, um eine gleichförmige Mischung zu erreichen, und danach wird eine abgemessene Menge eines Katalysators unter heftigem Rühren in das Reaktionsgefäß eingeführt. Zinnkatalysa toren, z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), wurden wirksam mit Kom binationen aus einem Diol und/oder einem Triol und TDI oder MDI verwendet; während Quecksilberkatalysatoren, z. B. Di (phenylquecksilber)-dodecenylsuccinat erfolgreich bei Kombina tionen eines Triols und TDI oder MDI eingesetzt wurden.

Der Katalysator löst eine Reaktion zwischen einem Polyol und dem Polyisocyanat, anfangs bei Zimmertemperatur, aus. Die Reak tionswärme beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit weiter. Eine relativ kleine Menge des Katalysators ist erforderlich, und der Bestimmung der richtigen Menge muß genaue Aufmerksam keit gewidmet werden, um die Temperatur der Reaktionsstoffe im gewünschten Rahmen zu halten und damit sich ein solches Reakti onsprofil einstellt, daß die Reaktion innerhalb einer Zeit spanne von 2 bis 8 Stunden abgeschlossen wird. Die bevorzugte Wahl eines Katalysators oder einer Katalysatorkombination hängt von der Wahl des Polyols und des Polyisocyanats ab. Eine bevor zugter Katalysator ist DBTL, der in seiner Wirksamkeit dann rasch nachläßt, wenn er feuchter Luft ausgesetzt wird.

Zur Bestimmung der richtigen Katalysatormenge werden wenige (drei oder vier) Proben kleiner vorgegebener Volumina der Po lyol/Polyisocyanat-Mischung aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Eine auf Schätzung beruhende Menge des Katalysators wird der unreagierten Harzprobe zugesetzt und ein Thermometer einge setzt, um die Temperaturänderung genau zu messen. Wenn die Tem peratur rasch anzusteigen beginnt (z. B. 1°C in etwa 5 Minuten) und ein Temperaturanstieg zwischen 2,8 und 5,6°C innerhalb von 5 bis 10 Minuten festgestellt wird, kann die Katalsatormenge, die der gesamten unreagierten Charge zugefügt werden muß, auf einer Proportionalbasis aus der für die Probe benötigten Menge bestimmt werden.

Das Reaktionsgefäß wird bei der bevorzugten Verfahrensweise danach mit trockenem, nicht-reaktiven Gas, z. B. trockenem gas förmigen Stickstoff oder trockener Luft, gereinigt und zur Ver hinderung einer Kontamination des Inhalts durch atmosphärische Feuchtigkeit oder andere Verunreinigungen dicht verschlossen. Danach wird die Trommel auf eine Trommel-Drehvorrichtung oder eine andere geeignete Mischvorrichtung gesetzt, um die Reakti onsstoffe kontinuierlich zu mischen. In diesem Mischzustand kann die Trommel über Nacht ohne laufende Überwachung gehalten werden. Nach einer Zeitspanne von 2 bis 8 Stunden hat die Reak tion nachgelassen, und es können Additive, wie Weichmacher, Farbstoffe, Antioxydantien, Reaktionsinhibitoren (Stabilisatoren), verzögert wirkende Wasser-Reaktionskatalysa toren und oberflächenaktive Mittel gegebenenfalls zugesetzt werden. Bei dem bevorzugten Verfahren wurde gefunden, daß Leichtöl, ein aromatischer Ölweichmacher, und ein Reaktionsin hibitor die "Topfzeit" einer Klebstoffcharge bis zu 4 Stunden ausdehnen, wenn der Klebstoff zu Anwendungszwecken der Atmo sphäre ausgesetzt wird, und die Lagerfähigkeit des Polyurethan vorpolymer-Klebstoffs im Behälter ebenfalls verlängern. Durch Zusatz von Weichmachern kann die Viskosität des Klebstoffs und die Flexibilität der fertigen Polyurethanklebstoffverbindung gesteuert bzw. eingestellt werden. Die Reaktionsinhibitor (Stabilisator) kann eine Lewis-Säure oder eine mit dem System kompatible andere Säure sein. Bei dem bevorzugten Verfahren wurden Benzoylchlorid, Acetylchlorid und Essigsäureanhydrid er folgreich verwendet.

Bei der Herstellung von klebstoffverbundenen Teilen wird der Polyurethanvorpolymer-Klebstoff mit einer Lösung aus einem basischen Katalysator und einem oberflächenaktiven Mittel in Wasser zur Reaktion gebracht. Eine getrennte Applikation des Vorpolymeren und der Wasser/Katalysator-Lösung kann zu stark unterschiedlichen Verhältnissen des Vorpolymeren und der Was ser/Katalysator-Lösung nach deren Auftragen auf eine Schaum stoffschicht führen, wodurch sich unvorhersehbare Schwankungen in der Qualität der Klebstoffverbindung und in überschüssiger Wasser/Katalysator-Lösung ergeben können. Beide Umstände sind kostspielig; der zuerst genannte Umstand führt zu Ausschußtei len, und der zuletzt genannte Umstand bedingt die Verwendung überschüssiger Mengen des kostspieligen Katalysators und ober flächenaktiven Mittels. Als Alternative kann ein verzögert wir kender Katalysator, z. B. ein hydroxyliertes quaternäres Ammoni umcarbonat, beschrieben in der US-PS 4 040 992, und ein mit dem Vorpolymeren kompatibles oberflächenaktives Mittel, z. B. ein nicht hydrolisierbares Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopoly meres, das in den US-PS 2 834 748 und 2 917 480 beschrieben wird, oder rein organische oberflächenaktive Mittel abgeleitet von Polyolen, wie sie in der US-PS 3 746 663 beschrieben sind, mit dem Vorpolymeren sowie mit dem Weichmacher und den Reakti onsinhibitoren in genauen Mengen vermischt werden, damit eine optimale Reaktion und Schaumbildung erfolgt, wenn das Vorpoly mere mit Wasser vermischt und erhitzt wird. Nach der Herstel lung des Polyurethanvorpolymer-Klebstoffs kann die Reaktionsge fäßtrommel wiederum zu Lager- und Transportzwecken dicht abge schlossen werden.

Beispiele der besonderen Polyole, die bei dem bevorzugten Verfahren verwendet werden können, umfassen Dipropylenglykol, Polypropylenglykol (PPG), Polyäthylenglykol, Polybutadiengly kol, Polyäthylentriol und Polypropylentriol. Beispiele der be sonders geeigneten Polyisocyanate, wie sie bei dem beschriebe nen Verfahren verwendet werden können, sind Diphenylmethandi isocyanate (MDI), Polymethylen-polyphenylpolyisocyanate (polymeres MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI); 2,6-TDI, Hexa methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Eine typische kommerzielle Mischung 80/20 von 2,4- und 2,6-TDI kann auch für das beschriebene Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für be sondere Co-Katalysatoren sind bei dem beschriebenen Verfahren Lewis-Basen, welche Triäthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hy droxypropyl)-äthylendiamin und Dimethyläthanolamin (DMEA) um fassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verfahrensweise für die Herstellung der Polyurethanvorpolymer-Klebstoffe. Die Kata lysatormenge läßt sich von Charge zu Charge in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator und dessen Potenz (zeitbezogen) leicht ändern; daher sind im vorliegenden Fall die angegebenen Katalysatormengen auf einen Katalysator mit mittlerer Potenz abgestellt. Die Katalysatormenge kann für jede Charge durch Verwendung der vorstehend beschriebenen einfachen Technik be stimmt werden.

Beispiel 1

Ein Polyurethanvorpolymer-Klebstoff wird hergestellt, der einen NCO-Gehalt von 11,5 Gew.-% hat, wobei die vorstehend be schriebenen Verfahrensschritte benutzt werden; die Herstellung erfolgt bei Zimmertemperatur in einer 208,18-l-Trommel, wobei ein trockener Stickstoff zum Reinigen und Abdecken der Bestand teile verwendet wird. Die Komponenten haben die folgenden Men gen und Gewichtsanteile:

Der N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin-Co- Katalysator wird mit dem Tris-(β-chloräthyl)-phosphat-Flamm schutzmittel vermischt, und ein Molekularsieb wird zum Abziehen des gegebenenfalls vorhandenen überschüssigen Wassers aus dem Co-Katalysator verwendet, der eine Affinität für Wasser hat. Vor der Zugabe des Dibutylzinndilaurat-Katalysators wird eine 150-g-Probe der Polyol-Polyisocyanat-Mischung entnommen, um die zur Erzeugung eines Temperaturanstiegs von 5,6°C innerhalb von 5 bis 10 Minuten benötigte Katalysatormenge zu bestimmen. Nach 2 bis 8 Stunden sollte je nach Umgebungsbedingungen die Tempe ratur des Reaktionsgefäßes nahezu auf Zimmertemperatur absin ken, und es werden der Leichtöl-Weichmacher und der Benzoyl chlorid-Stabilisator hinzugefügt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung einer Kombina tion von Polyisocyanaten, wodurch ein Klebstoff mit einem NCO- Gehalt von 11,5 Gew.-% entsteht.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit einer größeren Menge an Leichtöl und Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat zur Erzeugung eines Kleb stoffs mit einem NCO-Gehalt von 11,5 Gew.-% wiederholt.

Dieser Polyurethanvorpolymer-Klebstoff ist weniger viskos und daher zum Aufsprühen oder Aufrollen geeignet.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung anderer Proportionen von Polyisocyanat und Weichmacher und einem Triol anstelle eines Glykols wiederholt, wobei sich derselbe NCO-Gehalt von 11,5 Gew.-% ergab.

Charge A

Charge B

Charge C

Beispiel 5

Diese Rezeptur ergibt nach dem Aushärten eine sehr weiche Klebstoffverbindung. Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwen dung eines polymeren Triols hohen Molekulargewichts von 5000 bis 6000 und hat einen NCO-Gehalt von 8 Gew.-%.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird unter Zugabe eines verzögert wirkenden Ka talysators und eines oberflächenaktiven Mittels, das mit dem Vorpolymeren kompatibel ist, und nach der Bildung des Vorpoly meren zugesetzt wird, wiederholt.

Beispiel 7

Beispiel eines Polyurethanvorpolymer-Klebstoffs, hergestellt mit anderen Polysisocyanaten:

Zu beachten ist, daß das beschriebene Verfahren in ver schiedener Hinsicht abgewandelt und geändert werden kann, wobei auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden können, so daß die vorstehende Beschreibung nur als Angabe von Beispielen anzusehen ist. So kann bei spielsweise in derjenigen Verfahrensstufe, in der die Vorpolymerisationsreaktion eingeleitet worden ist, die Trommel mit solchen Abdichtmitteln versehen sein, daß eine Rührvorrichtung in die Trommel eingesetzt werden kann. Flammschutzmittel kann entfallen, wobei die Be standteile in entsprechende neue Verhältnisse gesetzt werden, um den erwünschten NCO-Gehalt zu erzielen, und die Weichmachermenge kann zur Erreichung der gewünschten Viskosität eingestellt werden. Weich macher und Polyol können in den gewünschten Propor tionen vorgemischt werden, und der Katalysator und der Co-Katalysator können gleichzeitig zugesetzt werden. Mischungen aus DMEA und Triäthylendiamin sind im Handel erhältlich, und Mischungen von Triäthylendiamin und Dipropylenglykol sind eben falls verfügbar, die in geeigneter Proportion zu den anderen Komponenten verwendet werden können. Die Menge an Leichtöl kann erhöht und die Polyol menge verringert werden, um den gewünschten NCO-Gehalt zu schaffen.

Claims

1. Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung eines Polyurethanvorpolymer-Klebstoffs mit freien Isocyanat gruppen durch Umsetzen eines Polyols mit einem Di- oder Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators und gegebe nenfalls an sich bekannten Additiven unter einer feuchtig keitsfreien Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) wenigstens ein Polyol bei Raumtemperatur in einem Reak tionsgefäß vorlegt,
b) in das Polyol wenigstens ein Di- oder Polyisocyanat in einem solchen Überschuß gleichförmig einmischt, daß das Polyurethanvorpolymere 5 bis 20 Gew.-% NCO-Gruppen enthält,
c) einen Katalysator in einer Menge proportional zu einer vorher entnommenen Probenmenge zusetzt, an der die Kataly satormenge ermittelt worden ist, welche eine Temperaturer höhung in der Probe von 2,8 bis 5,6°C innerhalb von 5 bis 10 Minuten vom Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators zur Probe bewirkt, und
d) die Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß mischt, bis die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Di- oder Polyisocyanatüberschuß ein mischt, daß das Polyurethanvorpolymere 8 bis 11,5 Gew.-% NCO- Gruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Katalysator Dibutylzinndilaurat ver wendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator N,N,N′,N′- Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin mitverwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin dem Polyol beigibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, daß man als Additiv ein Flammschutzmittel verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyurethanvorpolymer-Klebstoff einen Reaktionsinhibitor beimischt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsinhibitor Benzoylchlorid ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyurethanvorpolymer-Klebstoff einen Weichmacher beimischt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher ein Leichtöl verwendet.