DE60212894T2 - Die Verwendung von Polyurethanpräpolymeren mit kontrollierter Struktur für Polyurethan-Struktur-Klebstoffe - Google Patents

Die Verwendung von Polyurethanpräpolymeren mit kontrollierter Struktur für Polyurethan-Struktur-Klebstoffe Download PDF

Info

Publication number
DE60212894T2
DE60212894T2 DE60212894T DE60212894T DE60212894T2 DE 60212894 T2 DE60212894 T2 DE 60212894T2 DE 60212894 T DE60212894 T DE 60212894T DE 60212894 T DE60212894 T DE 60212894T DE 60212894 T2 DE60212894 T2 DE 60212894T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
prepolymer
polyol
polyurethane
polyisocyanate
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60212894T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60212894D1 (de
Inventor
Evelyn Jennifer Lin Macungie Paulsen
Andrea Karen Macungie Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coim Usa Inc (nd Gesd Staates Delaware) Us
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of DE60212894D1 publication Critical patent/DE60212894D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60212894T2 publication Critical patent/DE60212894T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft die Verwendung von endständig Isocyanat aufweisenden Vorpolymeren mit kontrollierter Struktur als Polyurethan-Kontruktionsklebstoffe.
  • Eine ausgefeiltere Herstellung und neue Verwendungen erfordern, dass Klebstoffe eine erhöhte Leistung und stärkere, beständigere Bindungen bereitstellen. Zum Beispiel kann es erforderlich sein, dass der Klebstoff an schlecht vorbereiteten, verunreinigten Substraten ohne einen Starter anhaftet. Es kann auch erwartet werden, dass sie Standvermögen bei Aufbringung auf vertikale Oberflächen zeigen, eine schnelle Grünfestigkeitsentwicklung aufweisen und Bindungen bilden, die einem Ausgesetztsein einer erhöhten Temperatur widerstehen können.
  • Polyurethan-Konstruktionsklebstoffe wurden für viele Jahre in der Industrie zum Anhaften von Substraten wie durch glasfaserverstärkte Polyester (FRP) verwendet. US 3,935,051 offenbart typische kommerziell erhältliche Polyurethan-Konstruktionsklebstoffe. Der typische Klebstoff umfasst eine funktionelle Isocyanatkomponente, z.B. ein Polyurethanvorpolymer, und ein härtendes Mittel. Die Vorpolymerkomponente ist das Reaktionsprodukt von Polypropylenglycol und Toluoldiisocyanat und das Härtungsmittel ist eine Mischung von Polypropylenetherglycol und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin. Diese Klebstoffe sind für ihre gute Flexibilität und Vermögen, an schwierigen Substraten wie FRP anzuhaften, bekannt. Sie sind auch bekannt für das hervorragende Binden von verschiedenartigen Substraten wie FRP an kaltgewalztem Stahl (CRS).
  • Eine allgemeine Vorgehensweise zur Verbesserung von Klebstoffeigenschaften ist eine Fokussierung auf die Härtungsmittelkomponente des Zwei-Komponenten (2K)-Urethan-Klebstoffsystems. Die Aufgabe von vielen dieser Innovationen ist, dem verwendeten Klebstoff Standvermögen zu verleihen. Klebstoffe mit Standvermögen können auf Substrate in einer vertikalen Position aufgebracht werden, ohne dass der Klebstoff tropft oder durchhängt, bevor das zweite Substrat über dem Klebstoff platziert wird.
  • US 3,714,127 offenbart die Zugabe von primären Di- und Multiaminen zu einem auf Polyurethan basierenden 2K-Klebstoff, um Standvermögen zu verleihen.
  • US 4,336,298 offenbart die Zugabe von para- oder ortho-Phenylendiamin zu einer härtenden Mischung zur Verbesserung des Standvermögens eines Klebstoffsystems zum Binden von Paneele aus glasfaserverstärktem Polyester (FRP).
  • US 5,508,111 offenbart die Verwendung von Aryl- oder aromatischen Aminen, wie 1,8-Naphthalindiamin, in Polyurethanklebstoffen für gutes Standvermögen.
  • US 4,444,976 offenbart sekundäre Amine, die auch zu einem Härtungsmittel für einen Polyurethan-2K-Klebstoff gegeben werden können, um Standvermögen zu ergeben.
  • US 5,002,806 offenbart ein Härtungsmittelgemisch, welches ein langsam und schnell reagierendes Diamin enthält, für Standvermögen in Urethan-2K-Konstruktionsklebstoffen ohne Starter.
  • Eine andere Vorgehensweise ist die Zugabe von speziellen Additiven zur Steigerung der Klebstoffleistung. US 5,955,199 offenbart die Verwendung von Polyaldimin oder Polyketimin in der Härtungsmittelkomponente eines Urethan-2K-Konstruktionsklebstoffes.
  • US 4,728,710 offenbart die Verwendung von bicyclischen Amidacetalen in einem Polyurethan-2K-Antischaumklebstoff.
  • US 5,175,228 offenbart eine Polyurethan-2K-Zusammensetzung, in welcher die Vorpolymerkomponente ein primäres Hydroxylzwischenprodukt enthält und einen ausreichend hohen Überschuss an freiem Isocyanat aufweist, so dass das Verhältnis von freien NCO-Gruppen in der Vorpolymerkomponente zu den OH-Gruppen des Härtungsmittels plus jedwede Amingruppen in der Härtungsmittelkomponente ungefähr 1,2 bis ungefähr 2,0 beträgt.
  • EP 0 279 566 offenbart eine bessere Adhäsion an vorimprägniertem Textilglas (SMC) durch Einbringen eines Pfropfcopolymers von Poly(alkyenoxid)polyol und eines Vinylmonomers in eine Polyurethan-2K-Klebstoffformulierung.
  • US 4,923,756 und 5,143,996 offenbaren die Zugabe von kleinen Mengen an aliphatischen Polyisocyanaten, wie m-Xylylendiisocyanat, um eine Adhäsion ohne Starter zu fördern.
  • Der momentane Stand der Patente auf dem Fachgebiet Polyurethan-Konstruktionsklebstoffe nutzt nicht vollständig die Vorteile der Kontrolle der Struktur der Polyurethanvorpolymere. Momentane Vorpolymere, die in diesen Patenten spezifiziert sind, werden typischerweise durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol in einem Äquivalentverhältnis von 2:1 hergestellt. Der Hersteller kann den Typ des Polyisocyanats oder des Polyols ändern, aber das Verhältnis und deshalb die Vorpolymerverteilung (2:1-Addukte, 3:2-Addukte, usw.) bleibt nicht optimiert. Anstatt dessen ist eine Optimierung oft auf die Zusammensetzung des Härtungsmittels und der unterschiedlichen Additive, die zu der Formulierung gegeben werden, fokussiert, wie durch die vorstehenden Patente veranschaulicht wird.
  • EP 0 827 995 offenbart Schmelzklebstoffe, welche ein Polyisocyanatvorpolymer umfassen, das durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einer Funktionalität von mindestens 2 mit einem Polyol mit einer Funktionalität von mindestens 2 hergestellt wird, wobei das Reaktionsprodukt mindestens 90 Gew.-% „perfektes" Vorpolymer und weniger als 2 Gew.-% nicht umgesetztes Isocyanatmonomer umfasst und das Vorpolymer mit einer freien NCO-Funktionalität im Bereich von 0,2 bis 8 Gew.-% vorliegt.
  • Viel Arbeit wurde in die Verbesserung von Zwei-Komponenten-Polyurethan-Konstruktionsklebstoffformulierungen durch Verbesserungen beim Härtungsmittel, den Startern, der Oberflächenbehandlung und der Zugabe von verschiedenen Additiven gesteckt. Jedoch muss das Maßschneidern der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Iso cyanatkomponente oder des Vorpolymers als ein Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften und der Leistung der Polyurethan-Konstruktionsklebstoffe noch vollständig untersucht werden. Wir fanden unerwartete Vorteile bei der Verwendung von kontrollierten endständig Isocyanat aufweisenden Vorpolymeren, welche kontrollierte Levels an Isocyanatrestmonomer- und -oligomer-Gehalt enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer endständig Isocyanat aufweisenden Vorpolymerzusammensetzung mit kontrollierter Struktur mit kontrollierten, niedrigen Levels an Isocyanatrestmonomer- und -oligomer-Gehalt und eines Härtungsmittels für Isocyanatgruppen als ein nicht fester Polyurethan-Konstruktionsklebstoff. Der Gehalt des Isocyanatrest- oder freien Monomers ist niedriger als 2 Gew.-% der Vorpolymerzusammensetzung.
  • Die Vorpolymerzusammensetzung, aus welcher die Urethan-Konstruktionsklebstoffzusammensetzung zusammengesetzt ist, ist das Produkt, welches aus der Umsetzung eines Polyester- oder Polyetherpolyols, die „n" (mindestens 2) OH-Gruppen enthalten, und eines Polyisocyanats resultiert. Das Polyisocyanatvorpolymerreaktionsprodukt umfasst Oligomere und „perfekte" Vorpolymere. Der erforderliche niedrige Oligomer-Gehalt der Vorpolymerzusammensetzung beträgt weniger oder gleich 20 Gew.-% oder kann reziprok bezogen auf seinen Gehalt an „perfektem" Vorpolymer ausgedrückt werden, welcher höher oder gleich 80 Gew.-% sein sollte. Ein „perfektes" Vorpolymer ist bezogen auf die Stöchiometrie ein Vorpolymer von n Polyisocyanatmolekülen und einem Polyolmolekül. Die stöchiometrischen Anteile für das Polyisocyanat und das Polyol in den Reaktionsprodukten sind 2:1 im Falle von Diolen und 3:1 für Triole. Das perfekte Vorpolymer ist im Wesentlichen ein Addukt, welches nur ein Molekül des Polyols in jedem Vorpolymermolekül enthält. Die Erfindung erfordert, dass dieses Polyisocyanatvorpolymerreaktionsprodukt (1) im Wesentlichen aus mindestens 80 Gew.-% eines stöchiometrischen „perfekten" Vorpolymers besteht und (2) weniger als 2 Gew.-% nicht umgesetztes Polyisocyanatmonomer enthält.
  • Für uns bedeutet „Konstruktionsklebstoff" einen Last tragenden Klebstoff, d.h. einen Klebstoff, der härtet, wobei er ein relativ hohes Modul und hohe Festigkeit liefert, und er kann zum Verbinden von relativ steifen Substraten verwendet werden, so dass eine wirklich Last tragende Verbindung aufgebaut wird. Konstruktionsklebstoffe unterscheiden sich von Laminierungsklebstoffen, die nicht Last tragend sind, und von Schmelzklebstoffen, die feste Materialien sind, welche bei erhöhten Temperaturen geschmolzen und in flüssiger Form auf das Substrat aufgebracht werden.
  • Die Verwendung umfasst im Allgemeinen
    • (1) Aufbringen einer nicht festen Urethan-Konstruktionsklebstoffzusammensetzung, welche das Polyisocyanatvorpolymerreaktionsprodukt mit kontrollierter Struktur mit den definierten niedrigen Levels von Oligomeren und freiem Isocyanatmonomer und ein Vernetzungsmittel umfasst, auf ein Substrat und
    • (2) in Kontakt bringen der Klebstoffzusammensetzung, welche auf das Substrat aufgebracht ist, mit einem zweiten Substrat, so dass eine Bindung gebildet wird.
  • „Nicht fest" schließt Pasten und viskose Flüssigkeiten ein.
  • Vorteile, die mit der Verwendung von solchen Isocyanatvorpolymeren mit kontrollierter Struktur zusammenhängen, schließen ein
    • • ein Vermögen, Konstruktionsklebstoffe zu formulieren, welche eine verbesserte gehärtete Klebstofffestigkeit zum Binden von vorimprägnierten Textilgläsern im Vergleich zu jenen, welche unter Verwendung von herkömmlich hergestellten endständig Isocyanat aufweisenden Vorpolymeren formuliert werden, zeigen,
    • • ein Vermögen, Konstruktionsklebstoffe zu formulieren, welche eine verbesserte Klebstoffendfestigkeit aufweisen,
    • • ein Vermögen, Konstruktionsklebstoffe zu formulieren, die eine verbesserte Umgebungs- oder Raumtemperaturentwicklung der Festigkeit zeigen,
    • • das Vermögen, den Oligomer-Gehalt und den Monomer-Gehalt zur Kontrolle von Eigenschaften wie Viskosität, Verarbeitbarkeit und die Gesundheits- und Sicherheitsvorteile, welche mit den niedrigen Levels von flüchtigem Diisocyanatmonomer-Gehalt zusammenhängen, maßzuschneidern.
  • Diese Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Polyurethanvorpolymerzusammensetzungen in Konstruktionsklebstoffen. Diese Vorpolymere sind Polyurethanvorpolymere mit kontrollierter Struktur, welche das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats (A) mit einer Funktionalität (f) von mindestens zwei mit einem Polyester- oder Polyetherpolyol (B) einer Funktionalität (f) von größer oder gleich 2 umfassen. Das Vorpolymerreaktionsprodukt sollte einen bestimmten Vorpolymer-NCO-Gehalt im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% enthalten. Die Molekulargewichtsverteilung, d.h. die Verteilung von perfektem Vorpolymer zu Oligomeren höherer Ordnung, wird in diesen Vorpolymerzusammensetzungen kontrolliert, genauso wie der Umfang des freien Isocyanatmonomer-Gehalts. Folglich enthalten die Vorpolymerzusammensetzungen einen Vorpolymer-NCO-Gehalt im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% und weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, nicht umgesetztes Isocyanatmonomer. Mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-% und am stärksten wünschenswert 95 Gew.-% des Vorpolymerreaktionsproduktes, welches durch die Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyol erhalten wird, sollten ein „perfektes" Vorpolymer umfassen.
  • Ein „perfektes" Vorpolymer oder Addukt ist das perfekte endständig versehene Produkt von Polyol B mit nA (n Polyisocyanatmoleküle), wobei n gleich der Funktionalität (f) von B ist. Für ein bifunktionelles B (n = 2) wird das perfekte Vorpolymer als A:B:A dargestellt. Oligomere sind jedwede Spezies mit einer Zusammensetzung von größer als das perfekte 2:1-Molekülverhältnis (A:B:A), zum Beispiel 3:2 (A:B:A:B:A) oder 4:3 (A:B:A:B:A:B:A). Für ein trifunktionelles B (n = 3) wird das perfekte Vorpolymer als B:3A dargestellt. Oligomere sind in diesem Fall jedwede Spezies mit einer Zusammensetzung von größer als das perfekte 3:1-Molekülverhältnis.
  • Zum Beispiel sind Airthane®-Vorpolymere, welche von Air Products and Chemicals, Inc. vermarktet werden, Vorpolymerzusammensetzungen mit kontrollierter Struktur. Diese Vorpolymerzusammensetzungen, welche auf TDI und IPDI basieren, enthalten mehr als 90 Gew.-% perfektes 2:1-Vorpolymer, d.h. weniger als 10 Gew.-% Oligomer und weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Restisocyanat.
  • Die Urethan-Konstruktionsklebstoffzusammensetzung, welche im vorliegenden Verfahren verwendet wird, umfasst ein endständig NCO aufweisendes Urethanvorpolymer (auch ein Polyisocyanatvorpolymer genannt), welches durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einer NCO-Funktionalität von mindestens 2 mit einem Polyol hergestellt wird, wobei die Umsetzung bevorzugt bei einem Äquivalentverhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff von größer oder gleich 4:1, bevorzugt 6 bis 10:1, durchgeführt wird. Das nicht umgesetzte Polyisocyanatmonomer in dem Vorpolymerreaktionsprodukt wird durch Destillation oder eine andere Behandlung auf eine Konzentration von weniger als 2%, bevorzugt weniger als 0,1%, entfernt. Das Vorpolymerreaktionsprodukt sollte freies Isocyanat, d.h. einen Vorpolymer-NCO-Gehalt im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, enthalten.
  • Solche Vorpolymere, welche in der Konstruktionsklebstoffzusammensetzung nützlich sind, können gemäß den Lehren von U.S. 4,786,703 und 5,202,001 hergestellt werden.
  • Die Vorpolymerreaktionsprodukte werden unter Verwendung von geeigneten organischen Polyisocyanaten, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind und Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Bis-(4-isocyanatcyclohexyl)methan einschließen, hergestellt. Besonders geeignet sind die 2,4- und 2,6-TDIs, einzeln oder zusammen als ihre kommerziell erhältlichen Gemische mit den Prozentanteilen von ungefähr 65 bis 100 Gew.-% des 2,4- und 0 bis 35 Gew.-% des 2,6-Isomers. Andere geeignete Isocyanatgemische von Diisocyanaten, sind kommerziell als „rohes MDI" bekannt, auch bekannt als PAPI, welche ungefähr 60% MDI zusammen mit anderen isomeren und analogen höheren Polyisocyanaten enthalten.
  • Polyether- und Polyesterpolyole werden im Allgemeinen bei der Herstellung von Polyurethanvorpolymeren verwendet. Die endständig Hydroxyl aufweisenden Polyether sind typischerweise Polyalkylenetherglycole, wie Poly(ethylenether)glycol, Poly(propylenether)glycol und Polytetramethylenetherglycol. Andere Polyether werden durch die Copolymerisation von cyclischen Ethern, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Trimethylenoxid, mit verschiedenen aliphatischen Diolen wie Ethylenglycol, Butandiolen, z.B. 1,3- und 1,4-Butandiolen, hergestellt. Polyesterpolyole können auch zur Herstellung der Polyurethanvorpolymere verwendet werden und diese würden endständig Hydroxyl aufweisende Polyester wie Ethylenadipat, Polypropylenadipat, Polyhexamethylenadipat und Copolyester, welche durch Copolymerisieren von Ethylenglycol und Propylenglycol mit den vorstehenden Polyestern hergestellt werden, die Poly(1,4-butylenethylen)adipat und Poly(1,4-butylenpropylen)adipat einschließen, einschließen.
  • Die vorstehenden Polyether- und Polyesterpolyole sind für die Herstellung von Polyurethanvorpolymeren üblich und können gemischt werden, so dass die Polyolzusammensetzung (einzeln oder Mischung), welche bei der Herstellung des Vorpolymers verwendet wird, typischerweise ein mittleres Mn im Bereich von ungefähr 1.000 bis 60.000 und typischerweise von 4.200 bis ungefähr 25.000 aufweist.
  • Bei der bevorzugten Vorpolymersynthese ist es wichtig, ein hohes Äquivalentverhältnis von TDI zu dem Polyol, z.B. ein Bereich von 4 bis 20:1, aufrecht zu erhalten. Wenn der Level von TDI zu Polyol sich 4:1 nähert, werden dann stöchiometrische größere Mengen von Oligomeren mit höherem Molekulargewicht gebildet, was die Leistungscharakteristika der Urethan-Vorpolymerklebstoffzusammensetzung beeinträchtigt. Bevorzugt beträgt das Äquivalentverhältnis von TDI zu Polyol bei der Umsetzung 6 bis 10:1 Äquivalente von TDI zu Polyol, um weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, Oligomere herzustellen.
  • Die Aufrechterhaltung eines hohen Äquivalentverhältnisses von zugeführtem TDI zu Polyol ist sehr wichtig, da, wenn das Äquivalentverhältnis von TDI zu Polyol auf knapp über stöchiometrisch erniedrigt wird, z.B. 10% Überschuss, was üblich ist, Oligomere gebildet werden. Eine stärkere Oligomerbildung resultiert in niedrigeren Leistungseigenschaften und höherer Vorpolymerviskosität.
  • Zusätzlich zu dem Polyisocyanatvorpolymer enthält die Urethan-Konstruktionsklebstoffzusammensetzung eine Härtungsmittelzusammensetzung, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist. Geeignete Härtungsmittel umfassen Diamine, Polyole oder Mischungen davon, sowie einen optionalen Katalysator, Verdickungsmittel oder Trockenmittel. Beispiele von Diaminen schließen sowohl aromatische als auch aliphatische Diamine, endständig primäres und sekundäres Amin aufweisende Polyetherpolyole und bifunktionelle, trifunktionelle und polymere Amine ein. Beispiele von Polyolen schließen Polyester- oder Polyetherpolyole ein, welche Diole, Triole und Tetrole mit primären, sekundären und/oder tertiären Alkoholgruppen sein können. Diese Polyole können mit den Diaminen gemischt werden. Optionale Katalysatoren schließen tertiäre Aminkatalysatoren und geeignete organometallische Katalysatoren, wie jene, welche von Zinn, Zirkonium und Bismut abgeleitet sind, ein. Andere optionale Additive schließen Verdickungs-, farbgebende und Trockenmittel ein.
  • Substrate, welche mit dem Klebstoff gebunden werden können, schließen kaltgewalzten Stahl, Aluminium, glasfaserverstärkten Polyester (FRP), vorimprägniertes Textilglas (SMC), ABS, PVC, Polycarbonat, Polypropylen, TPO, Holz und Glas ein.
  • Die folgenden Materialien wurden in den Beispielen verwendet:
    Arcol® PPG 2025 von Bayer Corp.
    Quadrol® Polyol von BASF Corp.
    Microtuff 325F Talk von Barretts Minerals Inc.
    Cab-o-sil TS 720 Quarzstaub von Cabot Corp.
    Aluminiumpulver, 325 mesh, Qualität 101 von Toyal America Inc.
    Mikrokügelchen (10 mil und 20 mil) von Cataphote.
    Zinkbeschichteter kaltgewalzter Stahl (Zn CRS) von ACT Laboratories, Inc.
    Vorimprägniertes Textilglas (SMC) – GC7113 – von GenCorp.
    Polyurethanvorpolymere, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1
    Figure 00100001
    • x Nicht Erfindung
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel zeigt, dass Konstruktionsklebstoffe, welche eine hohe Endfestigkeit an vorimprägniertem Textilglas (SMC) aufweisen, mit Vorpolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt werden können.
  • Die folgende Konstruktionsklebstoffzusammensetzung wurde in den Durchläufen verwendet:
    Figure 00110001
  • Der Klebstoff wurde durch Mischen von Teil A und Teil B in einem NCO:OH-Verhältnis von 1:0,9 hergestellt, während 1 Gew.-% Mikrokügelchen (10 mil für das CRS-Substrat, 20 mil für das SMC-Substrat) zugegeben wurden. Das Klebstoffgemisch wurde dann auf einer Seite einer 1'' × 4'' (2,54 × 10,16 cm) Substratprobe aufgebracht, wobei mindestens 0,5 Zoll2 (3,23 cm2) Fläche bedeckt wurden, dann mit einer zweiten Substratprobe abgedeckt, wobei eine Gesamtüberlappung für Überlappungsscherung von 0,5 Zoll2 (3,23 cm2) erhalten wurde. Die Probe wurde bei Raumtemperatur und 50% Feuchtigkeit gehärtet. Die hergestellten Proben wurden auf Überlappungsscherfestigkeit gemäß ASTM D1002 nach 1 Tag und 7 Tagen getestet. Alle Tests wurden bei Raumtemperatur (RT) durchgeführt. Tabelle 2
    Figure 00110002
    • * Wärmegehärtet bei 120°C, 30 min; gereift bei Raumtemperatur
    • x Nicht Erfindung
  • Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass das Vorpolymer 5 gemäß der Erfindung eine hervorragende Scherfestigkeit im Vergleich zu Vorpolymer 6 nach Raumtemperaturhärten und Rei fen für 1 Tag und 7 Tage sowie nach Wärmehärten (120°C, 30 min), dann Raumtemperaturreifen für 1 Tag und 7 Tage ergab.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt, dass die Konstruktionsklebstoffe, welche eine schnelle Raumtemperaturhärtung auf Zink-kaltgewalzter Stahl (Zn CRS) aufweisen, mit Vorpolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt werden können.
  • Die Konstruktionsklebstoffformulierung und das Verfahren, welche in diesem Beispiel verwendet wurden, waren die gleichen wie die von Beispiel 1. Tabelle 3
    Figure 00120001
    • x Nicht Erfindung
  • Die Konstruktionsklebstoffe, welche die Vorpolymere 1 und 3 enthielten, gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten eine schnellere Raumtemperaturentwicklung der Festigkeit nach 1 Tag (% Härtung (1d/7d)) als jene, welche Vorpolymer 2- und 4-Zusammensetzungen enthielten.

Claims (6)

  1. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend endständig Isocyanat aufweisendes Polyurethanvorpolymerreaktionsprodukt eines Polyisocyanats und einer Polyolzusammensetzung, und ein Härtungsmittel für Isocyanatgruppen, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol ist und das Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Bis-(4-isocyanatcyclohexyl)methan ist, und wobei das Polyurethanvorpolymerreaktionsprodukt aus mindestens 80 Gew.-% perfekten Vorpolymeren und weniger als 2 Gew.-% freiem Polyisocyanatmonomer besteht, als ein nicht fester Polyurethan-Konstruktionsklebstoff.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das endständig Isocyanat aufweisende Polyurethanvorpolymerreaktionsprodukt im Wesentlichen aus mindestens 90 Gew.-% perfekten Vorpolymeren besteht.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das endständig Isocyanat aufweisende Polyurethanvorpolymerreaktionsprodukt im Wesentlichen aus weniger als 0,5 Gew.-% freiem Polyisocyanatmonomer besteht.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Polyolzusammensetzung ein auf Polypropylenglycol basierendes Polyol ist.
  5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 4, wobei das Polyisocyanat Toluoldiisocyanat (TDI) oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) ist.
  6. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Härtungsmittel ein Diamin, ein Polyol oder Gemische davon umfasst.
DE60212894T 2001-04-12 2002-04-11 Die Verwendung von Polyurethanpräpolymeren mit kontrollierter Struktur für Polyurethan-Struktur-Klebstoffe Expired - Lifetime DE60212894T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/833,453 US6866743B2 (en) 2001-04-12 2001-04-12 Controlled structure polyurethane prepolymers for polyurethane structural adhesives
US833453 2001-04-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60212894D1 DE60212894D1 (de) 2006-08-17
DE60212894T2 true DE60212894T2 (de) 2007-06-28

Family

ID=25264454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60212894T Expired - Lifetime DE60212894T2 (de) 2001-04-12 2002-04-11 Die Verwendung von Polyurethanpräpolymeren mit kontrollierter Struktur für Polyurethan-Struktur-Klebstoffe

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6866743B2 (de)
EP (1) EP1253159B1 (de)
JP (1) JP3777479B2 (de)
KR (1) KR100453600B1 (de)
CN (1) CN1240738C (de)
AT (1) ATE332323T1 (de)
DE (1) DE60212894T2 (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6884904B2 (en) * 2001-04-12 2005-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content
DE10225982B4 (de) * 2002-06-11 2012-04-19 Jowat Ag Polyurethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil von Diisocyanatmonomeren
DE50309990D1 (de) * 2002-02-22 2008-07-31 Jowat Ag Polyurethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomer(en)
US20030203771A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-30 Ronald Rosenberg Polyurethane elastomers from HDI prepolymers with reduced content of free HDI monomers
DE10351530A1 (de) * 2003-11-03 2005-06-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren
US20050154172A1 (en) * 2004-01-08 2005-07-14 Conner Mark D. Low residual monomer IPDI-PPG prepolymer
US7829637B2 (en) * 2004-02-17 2010-11-09 Continental Structural Plastics Polymeric thickener for molding compounds
KR100586037B1 (ko) 2004-07-19 2006-06-08 오주영 친환경적 우레탄 시트 및 그 제조방법
EP1799738B1 (de) * 2004-10-08 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Polyurethanpräpolymer enthaltend wenig flüchtiges isocyanatmonomer und haftsystem
US7361292B2 (en) * 2004-11-08 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. High modulus, nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows
EP1690880A1 (de) 2005-02-11 2006-08-16 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere geeignet für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe
KR101066896B1 (ko) 2006-06-20 2011-09-27 디아이씨 가부시끼가이샤 다분기 폴리에테르폴리올 및 우레탄계 수지 조성물
US8399595B2 (en) * 2007-07-23 2013-03-19 Dow Global Technologies Llc Two part polyurethane curable composition having substantially consistent G-modulus across the range of use temperatures
WO2009061580A1 (en) * 2007-11-07 2009-05-14 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane adhesive compositions having high filler levels
US8668804B2 (en) * 2008-08-22 2014-03-11 Dow Global Technologies Llc Adhesive composition adapted for bonding large mass parts to structures
DE102008039679A1 (de) 2008-08-26 2010-03-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum Kaschieren von Folien
DE102008060885A1 (de) 2008-12-09 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa PU-Klebstoffen für sterilisierbare Verbundfolien
CN101463242B (zh) * 2009-01-22 2012-05-09 嘉兴禾欣化学工业有限公司 Pvc薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂及其制造方法
US8551201B2 (en) * 2009-08-07 2013-10-08 Praxair S.T. Technology, Inc. Polyurethane composition for CMP pads and method of manufacturing same
CN103370350B (zh) 2011-02-17 2015-05-27 陶氏环球技术有限责任公司 含有碳酸钙的含烷氧基硅烷的聚氨酯粘合剂组合物
CN103497725B (zh) * 2013-09-26 2014-09-17 昆山天洋热熔胶有限公司 一种纺织品用湿固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法
EP3172254B1 (de) * 2014-07-25 2019-08-21 Dow Global Technologies LLC Einkomponentiger strukturklebstoff mit isocyanatterminiertem präpolymer
US20210309787A1 (en) * 2018-08-08 2021-10-07 Sika Technology Ag Polyurethane composition having a low content of monomeric diisocyantes
MX2021008021A (es) * 2019-04-05 2021-08-05 Sika Tech Ag Polimero basado en diol de poliester de acido graso dimerico que contiene grupos isocianato.
CN114450323A (zh) 2019-09-12 2022-05-06 朗盛公司 低游离聚氨酯预聚物组合物
JP2023542008A (ja) 2020-09-18 2023-10-04 ランクセス・コーポレーション 反応性ホットメルト接着剤のための低遊離ポリウレタンプレポリマー組成物
WO2024064070A1 (en) 2022-09-22 2024-03-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non-softening thermoplastic polyurethanes

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3384624A (en) * 1965-03-01 1968-05-21 Mobay Chemical Corp Prepolymer composition
US3714127A (en) 1971-12-13 1973-01-30 Gen Tire & Rubber Co Urethane adhesive having improved sag resistance
US3935051A (en) 1972-01-12 1976-01-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyurethane composition and laminates made therewith
US4169175A (en) * 1976-06-14 1979-09-25 W. R. Grace & Co. Removal of unreacted tolylene diisocyanate from urethane prepolymers
ES8202574A1 (es) 1980-10-24 1982-02-01 Colamco Inc Un procedimiento para preparar un adhesivo de prepolimero de poliuterano
DE3042821A1 (de) * 1980-11-13 1982-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum abdichten von bauwerken
US4336298A (en) 1981-06-12 1982-06-22 The B. F. Goodrich Company Adhesive composition and composite made therewith
US4444976A (en) 1982-12-20 1984-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Sag resistant two component adhesive and sealant
US4728710A (en) 1986-11-28 1988-03-01 Ashland Oil, Inc. Sag resistant urethane adhesives with improved antifoaming property
US4742113A (en) 1987-02-20 1988-05-03 Lord Corporation Structural adhesive compositions
US5143996A (en) * 1987-08-20 1992-09-01 Ashland Oil, Inc. Primerless adhesive for fiberglass reinforced polyester substrates
US4923756A (en) 1987-08-20 1990-05-08 Ashland Oil, Inc. Primerless adhesive for fiberglass reinforced polyester substrates
US5075407A (en) * 1989-04-10 1991-12-24 Rheox, Inc. Foamable thermosetting polyurethane structural adhesive compositions and processes for producing the same
GB8908490D0 (en) 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Prepolymers
US5202001A (en) * 1989-09-26 1993-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of urethane prepolymers having low levels of residual toluene diisocyanate
US5002806A (en) 1990-01-11 1991-03-26 Ashland Oil, Inc. Curative for structural urethane adhesive
CA2049912C (en) 1991-03-13 1997-01-28 Arden E. Schmucker Adhesive composition
US5175228A (en) 1991-12-09 1992-12-29 Gencorp Inc. Two-component primerless urethane-isocyanurate adhesive compositions having high temperature resistance
WO1996006124A1 (de) * 1994-08-22 1996-02-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyurethan-zusammensetzungen mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten
JPH08176252A (ja) 1994-12-26 1996-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 改良されたプレポリマー組成物
GB9608181D0 (en) * 1996-04-19 1996-06-26 Baxenden Chem Ltd Moisture curing hot melt adhesives
CA2214311A1 (en) 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers
US5955199A (en) 1997-09-26 1999-09-21 Ashland Inc. Imine-containing curative for two component polyurethane structural adhesives
WO2001002458A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Haftklebrige polyurethanzusammensetzung mit einem niedrigen monomergehalt
JP3810320B2 (ja) 1999-11-30 2006-08-16 ケムチュア コーポレイション 減少した遊離ｍｄｉモノマー含有量を有する、ｍｄｉプレポリマーからの高性能ポリウレタンエラストマー
US6884904B2 (en) * 2001-04-12 2005-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content

Also Published As

Publication number Publication date
KR100453600B1 (ko) 2004-10-20
KR20020079582A (ko) 2002-10-19
CN1380345A (zh) 2002-11-20
US20030024639A1 (en) 2003-02-06
EP1253159A1 (de) 2002-10-30
EP1253159B1 (de) 2006-07-05
DE60212894D1 (de) 2006-08-17
JP2002327164A (ja) 2002-11-15
US6866743B2 (en) 2005-03-15
ATE332323T1 (de) 2006-07-15
JP3777479B2 (ja) 2006-05-24
CN1240738C (zh) 2006-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60212894T2 (de) Die Verwendung von Polyurethanpräpolymeren mit kontrollierter Struktur für Polyurethan-Struktur-Klebstoffe
DE3888427T2 (de) Grundierlackfreier Klebstoff für glasfaserverstärkte Polyestersubstrate.
DE60212241T2 (de) MDI-Polyurethanprepolymer mit niedrigem MDI-Monomergehalt
DE69711086T3 (de) Polyurethandichtungszusammensetzungen
EP1851261B1 (de) Zweikomponentige polyurethanzusammensetzungen, insbesondere geeignet fuer den einsatz als strukturelle klebstoffe
DE69006711T2 (de) Zweikomponenten-Polyurethanklebstoff.
EP0481319B1 (de) Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe
EP1674546B1 (de) Feuchthärtende Zusammensetzung und Schmelzklebstoff
EP2655466B1 (de) Klebstoff für rotorblätter für windkraftanlagen
US8410213B2 (en) Primerless two-part polyurethane adhesive
EP1711572A1 (de) Thixotrope reaktive zusammensetzung
EP2031001A1 (de) Verwendung einer Heissschmelzklebstoffzusammensetzung als Primer
DE60100395T2 (de) Heissschmelzklebstoff
DE19727029B4 (de) Einkomponentige Reaktivsystem-Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2016109B1 (de) Feuchtigkeitshärtende kleb- und dichtstoffe
WO2016059083A1 (de) Polyureazusammensetzung
EP0402728B1 (de) Einkomponenten-Reaktivklebstoffe auf Polyurethanbasis
DE60224974T3 (de) Feuchtigkeitshärtende Haftmittel
EP1964868A1 (de) Migrationsarme Polyurethane
DE69734556T2 (de) Klebstoffzusammensetzungen auf Polyurethanbasis und auf Basis einer Polyaminsuspension, Herstellungsverfahren und Verwendung
EP0676427A2 (de) Im Volumenverhältnis von 1:1 dosierbare 2 Komponentenpolyurethan-Reaktivklebstoffmassen
DE102009025944A1 (de) Feuchtehärtbarer Kleb- bzw. Dichtstoff auf Polyurethanbasis
EP2620457A1 (de) Beschleunigte Durchhärtung von 1K-Polyurethanen
DD288611A5 (de) Loesungsmittelfreies zweikomponentenbeschichtungssystem fuer kaelteflexible, hydrophile und hydrolysestabile duenne polyurethanschichten

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: COIM USA, INC. (N.D. GES.D. STAATES DELAWARE ), US