DE4032191A1 - Verfahren zur herstellung eines feuchtigkeitshaertenden polyurethan-einkomponentenklebstoffes - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier bzw. -armer, NCO-gruppenhaltiger Polyurethanpräpolymere, welche aufgrund ihrer Reaktivität gegenüber Wasser unter fugenfüllendem Aufschäumen zur Verklebung von Substraten, die Feuchtigkeit enthalten bzw. für Feuchtigkeit durchlässig sind, geeignet sind.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz als Holzklebstoff. Daneben ist aber auch die Verklebung glatter, kompakter Werkstoffe, wie z. B. Glas und Metall, möglich.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere aufgrund ihrer Reaktivität gegenüber Wasser zur Verklebung der verschiedensten Materialien geeignet sind. Derartige Präpolymere finden insbesondere dort Anwendung, wo die durch CO-Bildung in der Klebfuge entstehende Schaumschicht nicht als störend empfunden sondern sogar gewünscht wird, wie das z. B. bei der Verklebung unebener Materialien der Fall ist. Häufig werden für diese Zwecke handelsübliche, lösungsmittelhaltige Kleblacke auf Basis von Polyesterpolyolen und aliphatischen Isocyanaten mit einem relativ geringen Gehalt an NCO-Gruppen verwendet. Derartige Kleblacke werden z. B. in der DE-OS 29 46 916 und der DD-PS 1 22 099 genannt.

Nach DE-OS 29 46 916 ist jedoch aufgrund der schwachen Reaktivität dieser Kleblacke zur Erzielung technisch akzeptabler Reaktionszeiten eine unmittelbare Zuführung von Wasser durch Einmischen in den Kleblack, durch Versprühen auf die Klebstoffschicht oder durch Anfeuchten der zu verklebenden Substrate nötig.

Neben der geringen Reaktivität, welche lange Aushärtungszeiten zur Folge hat, besitzen diese Kleblacke den Nachteil, daß sie zur Einstellung einer für die Verarbeitung notwendigen Viskosität einen Lösungsmittelgehalt von 50 bis 60 Massenanteile in % aufweisen. Die Regulierung der Viskosität durch Einmischen von inerten Weichmachern ist ebenfalls üblich, insbesondere bei Präpolymeren mit höheren NCO-Gehalten (DD 2 69 155, DE-OS 31 41 887, DE-OS 34 16 773).

Vielfach beschrieben wird auch der Einsatz von in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren, wie tertiären Aminen (DD 2 69 155, EP 01 03 453) und metallorganischen Verbindungen, insbesondere von zinnorganischen Verbindungen (DE-OS 36 41 776, DE-OS 34 16 773) oder von Katalysatorgemischen (DE-OS 31 41 887, DE-OS 31 45 991). Eine beliebig starke Katalyse ist bei den herkömmlichen Einkomponentensystemen nicht möglich, da die erforderliche Lagerstabilität nicht gewährleistet werden kann. In der Technik wird das Problem dadurch gelöst, daß der Katalysator erst unmittelbar vor der Verarbeitung als zweite Komponente zugesetzt oder vor der Einarbeitung in einem zusätzlichen Arbeitsgang mit einem inerten Verdünner vermischt wird (DE-OS 31 34 991). Eine solche zweikomponentige Verarbeitung ist für den Anwender jedoch nicht wünschenswert, da ein zusätzlicher Arbeitsschritt erforderlich ist und das Auftreten von Dosierfehlern begünstigt wird.

Auch spezielle Zusätze zur Verbesserung der Lagerstabilität werden mitverwendet (JP 62 223 213). Diese Nachteile schränken die Effektivität solcher Klebstofftypen stark ein.

Die für den Einsatz als Einkomponentenklebstoff geeigneten NCO- gruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere werden nach dem Stand der Technik üblicherweise durch Umsetzung von Gemischen aus Polyetherdiolen mit Polyethertriolen und Diphenylmethandiisocyanat bzw. Toluylendiisocyanat oder deren Gemischen hergestellt (DE-OS 36 41 776, DD 2 69 155, DE-OS 34 16 773). Auch die alleinige Verwendung von Polyetherdiolen, deren Gemische untereinander bzw. mit Polyesterdiolen wird beschrieben (DE-OS 31 41 887, DE-OS 31 45 991, EP 01 03 453). Herkömmliche Einkomponentensysteme, die auf Polyolgemischen beruhen, werden in zeitaufwendigen Mehrstufenprozessen und häufig unter Zufuhr von Wärmeenergie hergestellt (DE- OS 36 41 776, DE-OS 37 34 984, DD 2 69 155).

Allen diesen Lösungen sind die genannten Nachteile, wie z. B. aufwendige Technologien bei der Herstellung, unbefriedigende Verarbeitungsviskosität bei der Reduzierung oder dem Wegfall des Lösungsmittelanteils oder Probleme bei der Lagerstabilität oder der Reaktivität bei der Verarbeitung, eigen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die technologisch einfache Herstellung eines NCO-gruppenhaltigen, lösungsmittelfreien bzw. -armen Einkomponentenklebstoffes mit hinreichender Reaktivität gegenüber Luftfeuchtigkeit bzw. gegenüber der Feuchtigkeit der zu verklebenden Substrate, einer Viskosität, welche einen problemlosen Auftrag ermöglicht sowie einer Lagerstabilität von mindestens 3 Monaten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe beruht auf der überraschenden Feststellung, daß alle bei den nach dem Stand der Technik hergestellten NCO-gruppenhaltigen Einkomponentenklebstoffen auftretenden Mängel und Nachteile beseitigt werden, wenn ein Präpolymeres aus einem Polyetherpolyol mit einer Funktionalität größer als zwei, bevorzugt einem trifunktionellen Polyetherpolyol, und einem organischen Isocyanat mit einer Funktionalität größer oder gleich zwei verwendet wird.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Hauptbestandteil oder alleiniger Bestandteil des feuchtigkeitshärtenden Einkomponentenklebstoffes ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6 bis 15 Massenanteilen in % aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer Funktionalität größer als zwei und einem organischen Isocyanat mit einer Funktionalität größer oder gleich zwei hergestellt wird, wobei diese Polyole aus den trifunktionellen Startern Glycerol und/oder Trimethylolpropan und den zwei Alkylenoxiden Ethylenoxid und Propylenoxid im Mengenverhältnis von 12 bis 16 Massenanteilen in % zu 84 bis 88 Massenanteilen in % mit Ethylenoxid als Endblock mit einer mittleren Molmasse von 3000 bis 6000 g/mol gewonnen werden.

Als Reaktionspartner für o. g. Polyethertriole dienen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Präpolymere alle organischen Isocyanate mit einer Funktionalität größer oder gleich zwei, wie z. B. Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, die verschiedenen Isomerengemische von Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, sowie Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat. Die letztgenannten Oligomerengemische von Isocyanaten der Diphenylmethanreihe sind besonders gut geeignet.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung der genannten Substanzen entsprechend der gestellten Aufgabe unter Bildung eines NCO-gruppenhaltigen Präpolymeren ohne Zufuhr von Wärmeenergie stattfindet.

Zur Herstellung des genannten Präpolymeren werden ein oder mehrere Polyetherpolyole der o. g. Zusammensetzung mit einem oder mehreren der o. g. organischen Polyisocyanate bei Raumtemperatur vermischt und mindestens zwei Stunden gerührt. Die Mengen an Polyetherpolyol und Polyisocyanat werden so gewählt, daß ein Präpolymeres mit einem NCO-Gehalt von 6 bis 15 Massenanteilen in %, bevorzugt von 9 bis 10 Massenanteilen in %, entsteht. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Präpolymeres ist als feuchtigkeitshärtender Einkomponentenklebstoff geeignet.

Zur Anpassung der Viskosität des erfindungsgemäßen Präpolymeren an das jeweilige Verklebungsproblem ist die Verwendung von 0 bis 10 Massenanteilen in % Lösungsmittel möglich. Geeignet sind alle in der Polyurethanchemie üblichen Lösungsmittel wie z. B. Xylen, Toluen, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Dimethylformamid u. ä.

Die Aushärtungszeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten feuchtigkeitshärtenden Einkomponentenklebstoffes ist im wesentlichen vom Feuchtigkeitsgehalt des zu verklebenden Substrats und der Luftfeuchtigkeit der Umgebung abhängig. Eine Verkürzung der Härtezeit ist darüber hinaus durch Zusatz eines Katalysators zum Präpolymeren möglich. Es können problemlos alle in der Polyurethanchemie üblichen metallorganischen Verbindungen wie z. B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat in Mengen von 0 bis 1,0 Masseanteilen in % verwendet werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Katalysator dem Präpolymeren unmittelbar vor dem Ende der vorgegebenen Reaktionszeit zugegeben werden kann. Das so erhaltene, katalysatorhaltige Präpolymere ist insbesondere bei der Mitverwendung von 1 bis 5 Masseanteilen in % Lösungsmittel bei sachgemäßer Lagerung unter Feuchtigkeitsausschluß über mehrere Monate lagerstabil.

Nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte feuchtigkeitshärtende Einkomponentenklebstoffe sind bevorzugt zur Verklebung von Materialien geeignet, welche Feuchtigkeit enthalten bzw. für Feuchtigkeit durchlässig sind, z. B. für Holz, PUR-Schaumstoffe, Polystyrenschaumstoffe, Keramikwerkstoffe, Mineralien usw. Besonders bevorzugt ist der Einsatz als Holzklebstoff. Daneben ist aber auch die Verklebung glatter, kompakter Werkstoffe, wie z. B. Glas und Metall, möglich.

Die mit den beschriebenen feuchtigkeitshärtenden Einkomponentenklebstoffen hergestellten Klebverbindungen zeichnen sich besonders durch ihre äußerst hohe Temperaturbelastbarkeit aus. Im Trockenschrank bei 80 Grad Celsius gelagerte Prüfkörper aus Holz, welche durch Verklebung mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen hergestellt wurden, zeigten erst nach vier Monaten einen leichten Abfall der Festigkeitswerte.

Ausführungsbeispiel

Zu 545,0 g eines glycerolgestarteten Polyetherpolyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 g/Mol und einer OH-Zahl von 34,6 mg KOH/g, welches aus 86 Masseanteilen in % Propylenoxid und 14 Masseanteilen in % Ethylenoxid als Endblock besteht, werden in einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer 345,0 g eines Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanats mit einem Isocyanatäquivalent von 135 gegeben und zwei Stunden gerührt. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt dabei auf maximal 50 Grad Celsius. Nach der zweistündigen Reaktionszeit werden dem entstandenen Präpolymeren 100 g Butylacetat und 5,0 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt und nochmals 15 Minuten gerührt.

Der so erhaltene feuchtigkeitshärtende Einkomponentenklebstoff weist nach 24 Stunden einen Gehalt an NCO-Gruppen von 9,5 Massenanteilen in % und eine Viskosität von 2700 mPa · s auf. Er ist in dichtschließenden Behältern mindestens drei Monate lagerfähig.

Es ist besonders zur Verklebung von feuchtem Holz geeignet, wobei bereits 12 Minuten nach dem Fügen der Teile eine feste Klebverbindung besteht.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden, lagerstabilen und gleichzeitig reaktiven Polyurethan-Einkomponentenklebstoffes, welcher im wesentlichen aus einem isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren besteht, gekennzeichnet dadurch, daß das Präpolymere einen NCO-Gehalt von 6 bis 15 Massenanteilen in % aufweist und aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer Funktionalität größer als 2 und einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten mit einer Funktionalität <2 bei Raumtemperatur unter Rühren hergestellt wird, wobei dieses Polyol aus den trifunktionellen Startern Glycerol und/oder Trimethylolpropan und den zwei Alkylenoxiden Ethylenoxid und Propylenoxid im Mengenverhältnis von 12 bis 16 Massenanteilen in % zu 84 bis 88 Massenanteilen in % mit Ethylenoxid als Endblock mit einer mittleren Molmasse von 3000 bis 6000 g/mol gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem Präpolymeren im Anschluß an die Reaktion zur Einstellung der Viskosität 0 bis 10 Massenanteilen in % eines inerten Lösungsmittels zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem Präpolymeren zur Einstellung der Reaktivität unmittelbar nach der Reaktion 0 bis 1,0 Massenanteilen in % eines in der Polyurethanchemie üblichen, metallorganischen Katalysators zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als organisches Polyisocyanat ein Oligomerengemisch der Diphenylmethanreihe verwendet wird.