JPS6111221B2 - - Google Patents
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
Description
本発明は新規な「ポリエン」化合物、との製法
並びにコーテイング組成物として用途、特にワイ
ヤーをコーテイングする際の該化合物を含む硬化
可能な及び重合可能な組成物に関する。
ポリエン〔平均分子当り２個またはそれ以上の
側鎖（pendant）或いは末端炭素対炭素不飽和基
を有する化合物〕は、遊導基発生装置例えば化学
線の存在下において、ポリチオール（平均分子当
り２個またはそれ以上の−SH基を有する化合
物）によつて固体のポリチオエーテルを含む樹脂
またはエラストマー状生成物に硬化することが知
られている。例えばアメリカ国特許第3661744号
参照。しかしながら、公知のポリエン−ポリチオ
ール組成物は適当な特性を欠いた硬化生成物を生
じる。例えばワイアー・コーテイング分野におい
て、市販のポリエンを含む組成物は、NEMA
（the United States National Electric
Manufacturers Association）規定の試験、上限
界温度で行う熱衝撃及び引き裂き試験に適合しな
い。このためこれらの組成物はワイアー・コーテ
イングには実際に使用されない。従つて良好な高
温特性を有する硬化した重合体状物質を生じるポ
リエン−ポリチオール組成物が未だに入手し得な
い問題がある。
本発明は、異なるタイプのポリエンの使用によ
り、硬化した生成物の特性を変える試みの意図に
由来するものである。市販のポリエンは主に脂肪
族分子構造を有していた。完全に異なる分子構造
のある種のポリエンはポリチオールエーテル（硬
化したポリエン−ポリチオール組成物）により良
好な高温特性を与え得ることを見出した。
本発明のポリエンは一般式、
〓〓〓〓〓
式中Ｒは式
のヒダントイン環含有基、ｍ−フエニレン基、ｍ
−キシリレン基、ヘキサメチレン基、３−メチレ
ン−３・５・５−トリメチルシクロヘキシル基、
１・３−ビス（メチレン）シクロヘキサン基また
は４・４−ジフエニルメタン基を表わし、該基は
式NH2−Ｒ−NH2のジアミンの残基である；R′は
式
The present invention relates to novel "polyene" compounds, their preparation and their use as coating compositions, in particular curable and polymerizable compositions containing them in coating wire. Polyenes (compounds with two or more pendant or terminal carbon-to-carbon unsaturations per average molecule) can be prepared by adding polythiols (compounds having two or more pendants or terminal carbon-to-carbon unsaturations per average molecule) in the presence of a radical generator, such as actinic radiation. or more --SH groups) to form solid polythioether-containing resins or elastomeric products. See, for example, US Pat. No. 3,661,744. However, known polyene-polythiol compositions result in cured products lacking suitable properties. For example, in the wire coating field, compositions containing commercially available polyenes are
(the United States National Electric
Manufacturers Association) prescribed tests, thermal shock and tear tests conducted at upper limit temperature. For this reason, these compositions are not practically used in wire coatings. The problem therefore remains that polyene-polythiol compositions that yield cured polymeric materials with good high temperature properties are not yet available. The present invention stems from an attempt to vary the properties of the cured product through the use of different types of polyenes. Commercially available polyenes had mainly aliphatic molecular structures. It has been discovered that certain polyenes with completely different molecular structures can provide better high temperature properties than polythiol ethers (cured polyene-polythiol compositions). The polyene of the present invention has the general formula:
In the formula, R is the formula hydantoin ring-containing group, m-phenylene group, m
-xylylene group, hexamethylene group, 3-methylene-3,5,5-trimethylcyclohexyl group,
represents a 1,3-bis(methylene)cyclohexane group or a 4,4-diphenylmethane group, which group is the residue of a diamine of the formula NH 2 -R-NH 2 ; R' is of the formula
【式】の基を表わし、そしてｈ及びｋが１ であるもの、或いは式represents a group of [Formula], and h and k are 1 something or expression that is
【式】の基を表わ
し、但し左側の結合は各々のR′基において４−
または５−位置にあり、そしてｈ及びｋが０であ
るものであり、該基は式に示した如く３個または
４個のカルボニル基に結合しており、少なくとも
該カルボニル基の対（ａ、ａ）及び（ｂ、ｂ）は
芳香族基の隣接芳香族環炭素原子に結合してい
る；Ｚ及Z′はそれぞれ水素原子及びヒドロキシ基
を表わすか、またはＺ及びZ′は一緒になつて、そ
れぞれこれらが結合した窒素原子及び炭素原子間
の単結合を表わし、これによつて環式イミド基を
完成する；Ａは炭素原子１〜10個を有するアルキ
レン基を表わし；Ｙは式−CR″−CH2、−Ｏ−
（CH2）ｄ−CR″＝CH2、
[Formula] represents a group of [Formula], provided that the bond on the left is 4- in each R' group.
or in the 5-position, and h and k are 0, and the group is bonded to three or four carbonyl groups as shown in the formula, and at least a pair of carbonyl groups (a, a) and (b, b) are bonded to adjacent aromatic ring carbon atoms of the aromatic group; Z and Z' represent a hydrogen atom and a hydroxyl group, respectively, or Z and Z' together , respectively represent a single bond between the nitrogen atom and carbon atom to which they are bonded, thereby completing a cyclic imide group; A represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; Y represents a formula -CR ″−CH 2 , −O−
(CH 2 )d−CR″=CH 2 ,
【式】または[expression] or
【式】の基を表わし、ここに
R″は水素原子またはメチル基を表わす；ｍ及び
ｄは１〜10であり、そしてｐは０〜10であるが、
但しｋが１の場合のみ正数である；そして「→」
印で示した結合は隣接した矢印の対によつて結合
した置換基間の位置異性体を表わす、
を有するアミド−酸ポリエン又はイミドポリエン
である。
本発明のアミド−酸ポリエンは一般式、
式中、全ての記号は上に定義した通りである、
を有する。このものは加熱した際に一般式、
〓〓〓〓〓
式中、全ての記号は上に定義した通りである、
を有する本発明のイミドポリエンに変えられる。
硬化したポリエンポリチオール組成物の顕著な
高温特性はイミド化反応によつて、即ち−NH−
基とその隣接酸基とを例えば加熱によつて環式化
させて得られる。この反応は、ポリチオールと混
合する前のアミド−酸ポリエン、酸化される前ま
たは硬化中のアミド−酸ポリエンとポリチオール
を含む組成物、或いはポリチオエーテル、即ち硬
化後の化合物に対して行わせることができる。従
つてアミド−酸ポリエンは本発明の目的に対する
イミドポリエンの極めて有用な原料である。
アミド−酸型またはイミド型いずれであつて
も、本発明の全てのポリエンはポリチオールとの
反応によつて硬化させることができる。最もよい
成果を得るためには、通常、光硬化速度促進剤が
必要である。従つて本発明は特定的には、本発明
のポリエン、ポリチオール及び光反応開始剤（光
硬化速度促進剤）からなる光硬化可能な組成物を
提供する。勿論、該各成分は、それぞれ１種又は
２種以上のポリエン類、ポリチオール類又は光反
応開始剤からなることができる。ポリエン分子中
の「エン」基の総数、即ち上記式における全
「ｍ」値プラスポリチオール分子中のチオール
（−SH）基の総数の和は４よりも大でなければな
らない。エン対チオール基のモル比は通常0.：１
〜８：１である。
アクリレートまたメタクリレートを末端にもつ
本発明のポリエン、即ち上記の式におけるＹが式
represents a group of the formula: where R″ represents a hydrogen atom or a methyl group; m and d are 1 to 10, and p is 0 to 10,
However, it is a positive number only when k is 1; and "→"
The bonds marked are amide-acid polyenes or imidopolyenes with , representing positional isomers between the substituents connected by pairs of adjacent arrows. The amide-acid polyene of the present invention has the general formula: where all symbols are as defined above. When this thing is heated, the general formula is 〓〓〓〓〓
where all symbols are as defined above and are changed to imidopolyenes of the invention having. The remarkable high temperature properties of the cured polyene polythiol composition are due to the imidization reaction, i.e. -NH-
It is obtained by cyclizing a group and its adjacent acid group, for example by heating. This reaction can be carried out on the amide-acid polyene before mixing with the polythiol, on the composition containing the amide-acid polyene and polythiol before being oxidized or during curing, or on the polythioether, i.e., the compound after curing. can. Amid-acid polyenes are therefore very useful sources of imidopolyenes for the purposes of this invention. All polyenes of this invention, whether of the amide-acid or imide type, can be cured by reaction with polythiols. A photocure rate accelerator is usually required for best results. The invention therefore particularly provides a photocurable composition comprising a polyene of the invention, a polythiol and a photoinitiator (photocuring rate accelerator). Of course, each of the components can be comprised of one or more polyenes, polythiols, or photoreaction initiators. The total number of "ene" groups in the polyene molecule, ie the sum of all "m" values in the above formula plus the total number of thiol (-SH) groups in the polythiol molecule, must be greater than four. The molar ratio of ene to thiol groups is usually 0.:1.
~8:1. Polyenes of the present invention having acrylate or methacrylate terminals, i.e. Y in the above formula is of the formula
【式】（R″＝水素またはメチ
ル）の基を表わすポリエンは自己重合可能であ
る、即ちポリチオールと硬化させずに重合体物質
を生じる。かくてかかるポリエンは、イミド化さ
れたまたはアミド−酸タイプのいずれにせよ、
U.V.光線によつて、好ましくは光反応開始剤
（光重合速度促進剤）の存在下におい、それ自体
光重合可能である。
また本発明には、上に定義した如きポリエン−
ポリチオール組成物を遊離基発生装置、好ましく
は紫外線の作用にさらすことからなる固体の硬化
したポリチオエーテルの生成方法が含まれる。ま
た本発明には、本発明のアクリレートまたはメタ
クリレート末端ポリエンを必要に応じて光反応開
始剤と共に遊離基ゼネレーター、好ましくはまた
紫外線の作用にさらすことによる付加重合体の生
成方法も含まれる。勿論、これらの方法はコーテ
イングする基材、例えば電線上にその場で行うこ
とができる。本方法はワイヤー（この語には１本
のワイアーよりも多いケイブルも含まれる）をコ
ーテインする際に殊に有効であり、その際の方法
は、ワイアーを硬化可能なまたは重合可能な組成
物の浴に浸漬し、未硬化または未重合組成物のコ
ーテイングの厚さをダイス型にワイアーを通して
調節し、次に被覆物を遊離基ゼネレーター例えば
紫外線にさらして硬化または重合させることによ
る。ワイアーを組成物の浴に浸漬することによ
り、或いはエクスツルーダーを通してワイアーを
供給し、該エクスツルーダーには硬化性又は重合
性組成物をも供給し、該組成物をワイアー上に押
出すことによりコーテイングを行うことができ
る。
更に本発明によれば、実質的に化学量論的量
で、好ましくは不活性雰囲気下において、(1)構造
式：H2N−Ｒ−NH2、但しＲは前記に定義した通
りである、を有する少なくとも１個の第一ジアミ
ンと(2)式、
〓〓〓〓〓
または
但し、R′は前記に定義した通りである、そし
てＸはハライド基である、からなる群の少なくと
も１個の無水物を含む構成員及び(3)式：HO−(A)
−（Ｙ）−ｍ、但しＡは炭素原子１〜10個を有する
アルキレン基であり、Ｙは式、−CR″＝CH2、−Ｏ
−（CH2）ｄ−CR″＝CH2、
Polyenes of the formula (R″=hydrogen or methyl) are self-polymerizable, ie they form polymeric substances without curing with polythiols. Such polyenes are thus imidized or amide-acid Regardless of the type,
It is itself photopolymerizable by UV light, preferably in the presence of a photoinitiator (photopolymerization rate accelerator). The present invention also includes polyenes as defined above.
A method of producing a solid, cured polythioether is included which comprises exposing a polythiol composition to the action of a free radical generator, preferably ultraviolet light. The present invention also includes a process for producing addition polymers by exposing the acrylate- or methacrylate-terminated polyenes of the present invention to the action of a free radical generator, preferably also ultraviolet light, optionally with a photoinitiator. Of course, these methods can be carried out in situ on the substrate to be coated, for example electrical wire. The method is particularly useful for coating wire (the term also includes more than one wire), where the method coats the wire with a curable or polymerizable composition. The thickness of the coating of the uncured or unpolymerized composition is adjusted by immersion in the bath, passing it through a wire through the die, and then exposing the coating to a free radical generator, such as ultraviolet light, to cure or polymerize. by dipping the wire into a bath of the composition or by feeding the wire through an extruder which is also fed with a curable or polymerizable composition and extruding the composition onto the wire; Coating can be performed by Further in accordance with the invention, in substantially stoichiometric amounts, preferably under an inert atmosphere, (1) the structural formula: H2N -R- NH2 , where R is as defined above; , and at least one primary diamine having the formula (2), 〓〓〓〓〓
or However, R' is as defined above, and X is a halide group, and a member containing at least one anhydride of the group consisting of the formula (3): HO-(A)
-(Y)-m, where A is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Y is the formula, -CR″=CH 2 , -O
−(CH 2 )d−CR″=CH 2 ,
【式】及び[Formula] and
【式】からなる基の一つであ
り、R″は水素またはメチルであり；そしてｍ及
びｄは１〜10である、のエチレン性不飽和アルコ
ールとを加熱することからなるアミド−酸ポリエ
ンの製造方法を提供する。
必要に応じて、二無水物を用いる場合、生じた
重合体とエチレン性不飽和アルコールとの反応前
に、十分なジアミンに二無水物と反応させて10個
までの反復単位を含むポリアミド酸構造式を得る
ことができる。
第一ジアミン及び無水物を含むものからアミド
−酸を生成させる方法は公知であり且つ普通の方
法である。即ちアミド−酸は、少なくとも１種の
第一ジアミンと少なくとも１種の無水物反応体と
を、好ましくは少なくとも生成物に対して不活性
有機溶媒である液体中で、そして好ましくは一つ
の反応体に対する溶媒中にて、本質的に無水条件
下で、好ましくは25分間、対応するアミド−酸の
少なくとも70％を生成させるために180℃よりも
高くない温度で混合することによつて製造され
る。生じた生成物が全てアミド−酸である必要は
ないが、しかし生成物がイミドを30重量％よりも
少なく含み、残りがアミド−酸であることを理解
すべきである。かくて上記のアミド−酸を製造す
る普通の方法を実質的にアミド−酸の100重量％
を生成させるために好ましくは50℃以下で行うべ
きであるが、これよりも高い温度でも実質的な量
のアミド−酸を含む生成物を生じるであろう。
本発明の好適な実施においては、全ての合成反
応を実質的に無水条件下で、不活性ガス（例えば
窒素、アルゴンまたはヘリウム）雰囲気下で行
う。加えて、全ての合成反応は好ましくは溶液の
存在下において行われる。本発明のポリエンを合
成する際に有用な溶媒は、反応体（ジアミンもし
くは二無水物）または最終アミド−酸生成物のい
ずれとも化学的に反応しない有機溶媒である。加
えて、反応系に対して不活性であり且つ生成物に
対する溶媒であるほかに、有機溶媒は少なくとも
一つの反応体、好ましくは両反応体に対する溶媒
であるべきである。本発明の方法においてＮ・Ｎ
−ジアルキルカルボキシアミド類の通常の液体有
機溶媒である。好適な溶媒はこの種の低分子量溶
媒、殊にＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ・
Ｎ−ジメチルアセトアミドである溶媒は蒸発、置
換または拡散によつてアミド−酸から容易に除去
される。他の利用し得る溶媒には、但しこれに限
定されるものではないが、Ｎ・Ｎ−ジエチルホル
ムアミド；Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド；Ｎ・
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド；Ｎ−メチル
カプロラタクム；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン；テトラメチレン尿素；ピ
リジン；ジメチルスルホン；ヘキサメチルホスホ
ルアミド；テトラメチレンスルホン；ホルムアミ
ド；Ｎ−メチルホルムアミド；Ｎ−アセチル−２
−ピロリドン；等が含まれる。この溶媒は単独
で、上記溶媒の混合物として、或いは少量の溶媒
例えばトルエン、ベンゾニトリル、ジオキサン、
ブチロラクトン、キシレン、クロルベンゼン及び
〓〓〓〓〓
シクロヘキサンとの混合物として使用することが
できる。
更に詳細には、種々なポリエンを生成させる際
の反応条件は、用いる無水物を含む反応体に依存
して、次の如きものである。
二無水物及びジアミンから二無水物アミド−酸
を生成させるためには、各反応体を、相互に混合
する前に、溶液にする。反応中の混合物を25℃か
ら好ましくは100℃以下までの濃度範囲に保持す
る。好ましくはジアミンを二無水物に加えるが、
但し順序が逆であつても反応は可能である。いず
れの順序においても、極めて高分子量の重合体の
生成を制限するために、反応体を相互に除々に加
える。二無水物対ジアミンのモル比は単量体状ア
ミド−酸に対して２：１である。ポリアミド−酸
を所望する場合には、１：１のモル比を用いるこ
とができる。これらの比間のいずれかのモル比で
操作し得る。アミド−酸ポリエンは、その添加前
に、溶媒中であり得る、但し必ずしも必要ではな
いが、不飽和アルコールを加えることによつて生
成する。この反応は室温及び100℃以下の温度、
好ましくは60〜80℃で２分ないし８時間の期間で
行われる。生じた生成物を、反応混合物をはげし
く撹拌しながら、多量の水でくり返し洗浄して処
理する。水層はすて、次に得られた粘性ゴムを、
アルコール／ベンゼン共沸混合物に溶解し、そし
て水を共沸点に除去して乾燥する。単独で或いは
溶媒混合物として用いる共沸溶媒は、ゴムを溶解
し且つ約100℃以下の共沸点を有する限り、いか
なる種類のものであつてもよい。
ジアミン及び酸無水物からジカルボン酸アミド
−酸を生成させるためには、反応を上記の溶媒の
存在下において或いは不存在下において行うこと
ができる。溶媒を用いぬ場合、反応体をフラスコ
中で混合し、反応体がはげしく反応するまで、フ
ラスコを25℃から180℃まで、好ましくは150〜
175℃範囲の温度に加熱する。溶媒を用いる場合
には、ジアミン溶媒を好ましくは無水物に加える
が、但し逆の順序でも操作し得る。溶媒を用いる
場合の反応温度範囲は通常25℃〜100間である。
ジカルボン酸アミド−酸溶液を水ではげしく洗浄
し、次に生じた粘性ゴムを、アルコール／ベンゼ
ン共沸混合物に溶解し、水を共沸除去して乾燥す
る。このアミド−酸からアミド−酸ポリエンを生
成させるためには、普通のエステル化反応を行
う。不飽和アルコールはそれ自体溶媒として作用
し得るか、或いは追加の溶媒例えばベンゼン、ト
ルエン、イソプロピルアルコール／ベンゼンを用
いることができる。エステル化の分野においてよ
く知られた触媒、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸、塩化水素
酸、BF3−エーテラート、カンフルスルホン酸、
有機スズ化合物等を用いることができる。溶媒及
び／または未反応アルコールをストリツピング
し、アミド−酸ポリエン生成物を回収する。これ
らの反応体によつて、まず酸無水物を溶媒なしに
100〜255℃の温度範囲で不飽和アルコールによつ
てエステル化し、その後に無水物を同様に溶媒を
用いずに60〜190℃の温度範囲でジアミンと反応
させることが望ましく且つ時には好ましい。
無水物を含む反応体が無水物酸ハノイドである
場合、ジアミンとの反応前に、無水物酸ハライド
及び不飽和アルコールの反応によりエステル無水
物を生成させることが好ましい。このエステル無
水物は、好ましくはこのものを不飽和アルコール
と混合する前に、溶液中に無水物酸ハライドを加
えて生成させる。反応体をほぼ１：１のモル比で
加える。ハロゲン化水素を除去するために、反応
溶液に乾いた不活性ガス（例えば窒素、アルゴン
またはヘリウム）をはげしく通気しながら、不飽
和アルコールを無水物酸ハライドに徐々に加え
る。この反応はやや還流温度以下、好ましくは10
℃以下で行われる。全てのアルコールの添加終了
後、全てのハロゲン化水素が除去されるまで、反
応を続ける。溶媒と共にまたはなしにジアミンを
エステル無水物に（ジアミン対無水物１：２の比
で）加え、一方、無水物カルボニル基のIR吸収
帯が消失するまで、反応混合物を25〜約100℃
間、好ましくは50及び30℃間に保持する。アミド
−酸ポリエン生成物は、好ましくは100℃よりも
高くない温度を用いて、低圧で溶媒を留去して回
収される。
本発明において処理し得るジアミンは構造式
H2N−Ｒ−NH2、但しＲは上記に定義した通りで
ある、を有する第一アミンである。本発明におい
て処理し得るジアミンには次のものが含まれる：
４・4′−ジアミノ−ジフエニルメタン；メタ−フ
エニレンジアミン；ｍ−キシリレンジアミン；ヘ
〓〓〓〓〓
キサメチレンジアミン；３−アミノメチル−３・
５・５−トリメチルシクロヘキシルアミン；１・
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；Ｎ・
N′−ビス（３−アミノプロピル）ジメチルヒダ
ントイン；及びこれらの混合物。
本発明におけるポリエンを生成する際に利用し
得る無水物を含む構成員は式、
または
式中、R′は上記に定義した通りであり、そし
てＸはハライド基である、
を有している。アミド−酸ポリエンを生成させる
ために、本発明において処理し得る無水物を含む
反応体には次のものが含まれるが、但しこれに限
定されるものではない：ピロメリト酸二無水物；
トリメリト酸無水物酸ハライド、例えばトリメリ
ト酸無水物酸クロライド；トリメリト酸無水物
等。
アミド−酸ポリエンを生成させるために、本発
明に使用する際に通するエチレン性不飽和アルコ
ールは式：HO−(A)−（Ｙ）ｍ、
式中、Ａは炭素原子１〜10個を含むアルキレン
基であり、Ｙは−CR″＝CH2、−Ｏ−（CH2）ｄ−
CR″＝CH2、is one of the groups consisting of [Formula], R'' is hydrogen or methyl; and m and d are 1 to 10. Optionally, if a dianhydride is used, sufficient diamine is reacted with the dianhydride for up to 10 replicates before reaction of the resulting polymer with the ethylenically unsaturated alcohol. A polyamic acid structural formula comprising the unit can be obtained. Methods for producing amide-acids from those containing primary diamines and anhydrides are known and common, i.e. the amide-acids contain at least one of the primary diamine and at least one anhydride reactant in a liquid that is preferably an inert organic solvent to at least the product and preferably a solvent for one of the reactants, essentially It is prepared by mixing under anhydrous conditions, preferably for 25 minutes, at a temperature not higher than 180°C to form at least 70% of the corresponding amide-acid. It is not necessary that the product be an acid, but it should be understood that the product contains less than 30% by weight of imide, with the remainder being amide-acid. substantially 100% by weight of amide-acid
It should preferably be carried out at temperatures below 50 DEG C. to produce the amide-acid, although higher temperatures will yield a product containing substantial amounts of amide-acid. In the preferred practice of the invention, all synthetic reactions are conducted under substantially anhydrous conditions and under an atmosphere of inert gas (eg, nitrogen, argon or helium). In addition, all synthetic reactions are preferably performed in the presence of solution. Solvents useful in synthesizing the polyenes of this invention are organic solvents that do not chemically react with either the reactants (diamine or dianhydride) or the final amide-acid product. In addition, in addition to being inert to the reaction system and being a solvent for the products, the organic solvent should be a solvent for at least one reactant, preferably both reactants. In the method of the present invention, N.N.
- A common liquid organic solvent for dialkylcarboxamides. Suitable solvents are low molecular weight solvents of this type, especially N.N.-dimethylformamide and N.N.
The solvent, N-dimethylacetamide, is easily removed from the amide-acid by evaporation, displacement, or diffusion. Other usable solvents include, but are not limited to, N·N-diethylformamide; N·N-diethylacetamide;
N-dimethylmethoxyacetamide; N-methylcaprolatacum; dimethylsulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone; tetramethylene urea; pyridine; dimethylsulfone; hexamethylphosphoramide; tetramethylenesulfone; formamide; N-methylformamide; N-acetyl-2
-pyrrolidone; etc. The solvent may be used alone, as a mixture of the abovementioned solvents, or in small amounts of solvents such as toluene, benzonitrile, dioxane,
Butyrolactone, xylene, chlorobenzene and
Can be used as a mixture with cyclohexane. More specifically, the reaction conditions for producing the various polyenes are as follows, depending on the anhydride-containing reactants used. To form a dianhydride amide-acid from a dianhydride and a diamine, each reactant is brought into solution before being mixed together. The mixture during the reaction is maintained at a concentration range from 25°C to preferably below 100°C. Preferably the diamine is added to the dianhydride, but
However, the reaction is possible even if the order is reversed. In either order, the reactants are added gradually to each other to limit the formation of very high molecular weight polymers. The molar ratio of dianhydride to diamine is 2:1 to the monomeric amide-acid. If a polyamide-acid is desired, a 1:1 molar ratio can be used. Any molar ratio between these ratios may be operated. The amide-acid polyene is formed by adding an unsaturated alcohol, which may, but need not be, in a solvent prior to its addition. This reaction takes place at room temperature and at temperatures below 100°C.
It is preferably carried out at 60-80°C for a period of 2 minutes to 8 hours. The resulting product is worked up by washing the reaction mixture repeatedly with copious amounts of water while stirring the reaction mixture vigorously. Discard the water layer, then add the resulting viscous rubber.
Dissolve in alcohol/benzene azeotrope and dry with removal of water to azeotropic point. The azeotropic solvent used alone or in a solvent mixture can be of any type so long as it dissolves the rubber and has an azeotropic point of less than about 100°C. To produce dicarboxylic amide-acids from diamines and acid anhydrides, the reaction can be carried out in the presence or absence of the above-mentioned solvents. If no solvent is used, the reactants are mixed in a flask and the flask is heated from 25°C to 180°C, preferably from 150°C to 180°C, until the reactants react vigorously.
Heat to a temperature in the 175°C range. If a solvent is used, the diamine solvent is preferably added to the anhydride, although the reverse order may also be used. The reaction temperature range when using a solvent is usually between 25°C and 100°C.
The dicarboxylic amide-acid solution is washed vigorously with water, and the resulting viscous gum is then dissolved in an alcohol/benzene azeotrope, azeotropically removed from the water, and dried. To produce an amide-acid polyene from this amide-acid, a conventional esterification reaction is carried out. The unsaturated alcohol can itself act as a solvent, or additional solvents such as benzene, toluene, isopropyl alcohol/benzene can be used. Catalysts well known in the field of esterification, such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, BF3 -etherate, camphorsulfonic acid,
Organic tin compounds and the like can be used. The amide-acid polyene product is recovered by stripping the solvent and/or unreacted alcohol. These reactants allow us to first prepare acid anhydrides without solvents.
It is desirable and sometimes preferred to esterify with an unsaturated alcohol in the temperature range of 100 DEG to 255 DEG C. and then react the anhydride with the diamine, also without solvent, in the temperature range of 60 DEG to 190 DEG C. When the anhydride-containing reactant is an anhydride acid halide, it is preferred to form the ester anhydride by reaction of the anhydride acid halide and the unsaturated alcohol prior to reaction with the diamine. The ester anhydride is preferably formed by adding the anhydride acid halide into solution before mixing it with the unsaturated alcohol. The reactants are added in approximately a 1:1 molar ratio. To remove the hydrogen halide, the unsaturated alcohol is gradually added to the anhydride acid halide while vigorously bubbling the reaction solution with a dry inert gas (eg nitrogen, argon or helium). This reaction is carried out slightly below reflux temperature, preferably at 10
It is carried out below ℃. After all the alcohol has been added, the reaction is continued until all the hydrogen halide has been removed. The diamine with or without solvent is added to the ester anhydride (in a ratio of 1:2 diamine to anhydride) while the reaction mixture is heated from 25 to about 100°C until the IR absorption band of the anhydride carbonyl group disappears.
temperature, preferably between 50 and 30°C. The amide-acid polyene product is recovered by distilling off the solvent at low pressure, preferably using a temperature not higher than 100°C. The diamines that can be treated in the present invention have the structural formula:
H2N -R- NH2 is a primary amine having R as defined above. Diamines that can be treated in the present invention include:
4,4'-diamino-diphenylmethane;meta-phenylenediamine;m-xylylenediamine;
xamethylene diamine; 3-aminomethyl-3.
5,5-trimethylcyclohexylamine; 1.
3-bis(aminomethyl)cyclohexane; N.
N'-bis(3-aminopropyl)dimethylhydantoin; and mixtures thereof. The anhydride-containing members that can be utilized in producing the polyenes of the present invention are of the formula: or where R' is as defined above and X is a halide group. Anhydride-containing reactants that can be treated in the present invention to produce amide-acid polyenes include, but are not limited to: pyromellitic dianhydride;
Trimellitic anhydride acid halides, such as trimellitic anhydride acid chloride; trimellitic anhydride and the like. To form the amido-acid polyene, the ethylenically unsaturated alcohol used in the present invention has the formula: HO-(A)-(Y)m, where A has 1 to 10 carbon atoms. is an alkylene group containing -CR″=CH 2 , -O-(CH 2 )d-
CR″= CH2 ,
【式】及び[Formula] and
【式】からなる基の一つであ
り、R″は水素またメチルであり、そしてｍ及び
ｄは１〜10である、
のものである。
アミド−酸と反応して所望のポリエンを生成す
る際に使用し得る反応性不飽和アルコールの代表
的なものは次のものであるが、但しこれに限定さ
れるものではない：アリル及びメタリルアルコー
ル、クロチルアルコール、ω−ウンデシレニルア
ルコール、２−ビニルオキシエタノール、ビニル
ヒドロキシエチルスルフアイド、プロパルギルア
ルコール、１−アリルシクロペンタノール、２−
メチル−３−ブチル−２−オール、ジアリルマレ
ート；並びにアクリル酸またはメタクリル酸のヒ
ドロキシル置換された有機エステル、但しこれに
限定されるものではない：２−ヒドロキシエチル
アクリレート、１−（または２）ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、１−（または２）ヒドロキシ
ブチルアクリレート及び対応するそのメタクリレ
ート。また多価アルコール例えばグリコール、ト
リオール、テトラオール等の反応性不飽和誘導体
も適している。その代表的な例にはトリメチロー
ルプロパンまたはトリメチロールエタンジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエ
ーテル等が含まれる。種々な反応性不飽和アルコ
ールの混合物が十分に使用される。加えて、適当
なエチレン性不飽和アルコールは、ヒドロキシル
基10個を含むポリビニルアルコール１モルをアリ
ルクロライド９モルと反応させ、エチレン性不飽
和部位９を有するアルコールを得ることによつて
製造することができる。
本発明のアミド−酸ポリエンはポリエンを通常
50〜250℃範囲内の温度に加熱して本質的にイミ
ド化することができる。イミド化を行うために、
温度範囲の低い所での加熱時間は温度の高い場合
よりも長期間を必要とする。
また本発明のポリエンは遊離基ゼネレーターの
存在下において、ポリチオールと組合せてイミド
化しそして硬化させることができる。ある場合に
は、ポリエン／ポリチオール組成物を、該組成物
に光感剤を加え、U.V.照射、次いでイミド化す
るために加熱することによつて硬化させる。他の
〓〓〓〓〓
例としては、同様の組成物をまず加熱してイミド
化を起こさせ、その後にU.V.照射して硬化させ
る。更に、イミド化及び酸化を一段階において、
ポリエン／ポリチオール組成物に遊離基ゼネレー
ター、例えばベンズピナコンを加え、次いで加熱
してイミド化及び硬化の双方を行うことができ
る。更に又、ポリエン自体を加熱によつてイミド
化し、生じたイミドを含むポリエンをポリチオー
ル及びU.V.硬化用光感剤と混合することができ
る。全てこれらの種々な方法において、イミド化
を行うために組成物を50〜250℃範囲の温度に通
常加熱する必要があろう。しかしながら、また本
発明には、ポリエン成分がアミド−酸ポリエンか
らなるポリエン−ポリチオール組成物を単に遊離
基ゼネレーターに周囲条件下でさらし、固体の硬
化したイミドを含むポリチオエーテルを生成させ
る方法が含まれる。全てこれらの方法はその場で
基材をコーテイングするために適用できるが、し
かし好適な方法はイミド−ポリエン及びポリチオ
ールからなる組成物で基材をコーテイングし、こ
のコーテイングした組成物を遊離基ゼネレータ
ー、例えばU.V.照射の作用にさらすことであ
る。
本明細書に用いた如き「ポリチオール」は平均
分子当り多数の側鎖或いは末端に位置した−SH
自能基を有する簡単なまたは複雑な有機化合物を
示す。
平均してポリチオールは２個またはそれ以上の
−SH基／分子を含んでいなければならず、単独
で或いは不活性溶媒、水性分散体または可塑剤の
存在下においてブルツクフイールド粘度計
（Brookfield Viscometer）で測定した際、70℃で
本質的に０〜20×106センチポアズ（cps）の粘度
範囲を有していなければならない。本発明におい
て処理し得るポリチオールは通常約94〜20000、
好ましくは100〜10000範囲の分子量を有する。
本発明において用い得るポリチオールは一般式
R8−（SH）ｎで表わすことができ、ここにｎは少
なくとも２であり、そしてR8は多価有機基であ
る。かくしてR8は環式基及び異種源子例えばN.P
またはＯを含むことができ、主に炭素−炭素、炭
素−水素、炭素−酸素またはケイ素−酸素を含ん
でいる。
本質的に無臭のポリチオエーテル生成物を得る
ために、ポリエンと処理し得るポリチオールの一
群は式HS−R9−COOH、但しR9は有機基であ
る、の含チオール酸と構造式R10−（OH）ｎ、但
しR10は有機基であり、そしてｎは２またはこれ
よりも大である、のポリヒドロキシ化合物とのエ
ステルである。これらの成分は適当な条件下で反
応して一般式、
式中、R9及びR10は有機基であり、そしてｎは
２またはそれより大である、
を有するポリチオールを主成する。
ある種のポリチオール例えば脂肪族単量体状ポ
リチオール（エタンジオール、ヘキサメチレンジ
オール、デカメチレンジオール、トリレン−２・
４−ジチオール等）及びある重合体ポリチオール
例えば末端チオールエチルシクロヘキシルジメチ
ルカプタン重合体等並びに商業ベースで有利に且
つ通常合成される同様なポリチオール、このもの
は不快な臭気を有するが、は本発明に使用し得る
が、しかしその多くの最終生成物は実用の商業上
の観点からは許容性が少ない。比較的に別臭気の
ために本発明に対して好適なポリチオール化合物
の例には、これに限定されるものではないが、チ
オグリコール酸（HS−CH2COOH）、α−メルカ
プトプロピオン酸（HS−CH（CH3）−COOH）
及びβ−メチルカプトプロピオン酸（HS−
CH2CH2COOH）とポリヒドロキシ化合物例えば
グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタ
オール、ヘキサオール等とのエスチテルが含まれ
る。好適なポリチオールの特定の例には、但しこ
れに限定されるものではないが、エチレングリコ
ールビス（チオグリコレート）、エチレングリコ
ール（β−メルカプトプロピオネート）、トリメ
チロールプロパントリス（チオグリコレート）、
トリメチロールプロパントリス（β−メルカプト
プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（チオグリコレート）及びペンタエリスリト
ールテトラキス（β−メルカプトプロピオネー
ト）が含まれ、これら全てが市販品である。好適
な重合体状ポリチオールの特定の例はポリプロピ
レンエーテルグリコールビス（β−メルカプトプ
ロピオネート）であり、このものはポリプロピレ
〓〓〓〓〓
ン−エーテルグリコール（例えばPluracol
P2010、Wyandotte Chemical、Corp.）及びβ−
メルカプトプロピオン酸からエステル化によつて
製造される。
好適なポリチオール化合物は、最初はメルカプ
タン様臭気が少なく、反応後、本質的に無臭のポ
リチオエーテル最終生成物を生じることに特色が
あり、該生成物は商業上魅力があり、実際に壁内
及び壁外の双方の用途に対して有用な純脂はたは
エラストマーである。
硬化前に、光硬化可能な重合体を、100％固
体、或いは有機溶媒中の分散体、または水性媒質
中の溶液、分散液もしくは乳液として、使用に際
して組成物化することができる。
硬化する前に光硬化可能な重合体組成物は容易
にポンプ注入、注入、サイホン、刷塗、噴霧、混
入または他の所望の取り扱いができる。塗布につ
いて、適当に固体樹脂またはエラストマーへの硬
化は、成分配合及び硬化方法の操作によつて必要
に応じて極めて速かにまたは極めて徐々に行うこ
とができる。
最大の強さ、溶媒耐性、クリープ耐性、熱耐性
及び粘着性のなさを得るために、ポリエン及びポ
リチオールからなる反応性成分を、硬化した際に
固体の交サ結合した３次元網目ポリチオエーテル
重合体系を生じるような方法で組成物化する。か
かる無限の網目をつくるために、個々のポリエン
及びポリチオールは各々少なくとも２個の官能基
をもたねばならず、ポリエン及びポリチオール或
分の官能基の和は常に４よりも大でなければなら
ない。またここで、酸官能基を含む種々なポリエ
ン及び種々なポリチオールの配合物及び混合物を
使用し得る。
本明細書に用いた如き官能基はそれぞれポリエ
ンまたはポリチオールにおける分子当りのエンま
たはチオール基の平均数を示す。例えばトリエン
は分子当り平均３個の反応性炭素対炭素不飽和基
を有するポリエンであり、かくて官能基数（ｆ）
は３を有する。ジチオールは分子当り平均２個の
チオール基をもつポリチオールであり、かくて官
能基数（ｆ）は２を有する。
反応性不飽和炭素対炭素基は、本明細書に示し
た適当な条件下で、チオール基とチオエーテル結
合One of the groups consisting of [Formula], R'' is hydrogen or methyl, and m and d are 1 to 10. Reacts with an amide-acid to form the desired polyene. Representative reactive unsaturated alcohols that may be used include, but are not limited to: allyl and methallyl alcohol, crotyl alcohol, ω-undecylenyl alcohol, 2-vinyloxyethanol, vinyl hydroxyethyl sulfide, propargyl alcohol, 1-allylcyclopentanol, 2-
Methyl-3-butyl-2-ol, diallyl maleate; and hydroxyl-substituted organic esters of acrylic or methacrylic acid, including, but not limited to: 2-hydroxyethyl acrylate, 1-(or 2) Hydroxypropyl acrylate, 1-(or 2)hydroxybutyl acrylate and the corresponding methacrylates thereof. Also suitable are reactive unsaturated derivatives of polyhydric alcohols, such as glycols, triols, tetraols. Typical examples include trimethylolpropane or trimethylolethanedialyl ether, pentaerythritol triaryl ether, and the like. Mixtures of various reactive unsaturated alcohols are suitably used. In addition, suitable ethylenically unsaturated alcohols can be prepared by reacting 1 mole of polyvinyl alcohol containing 10 hydroxyl groups with 9 moles of allyl chloride to obtain an alcohol with 9 sites of ethylenically unsaturation. can. The amide-acid polyene of the present invention is generally a polyene.
It can be essentially imidized by heating to a temperature within the range of 50-250°C. To perform imidization,
Heating times at lower temperature ranges require longer periods of time than at higher temperatures. The polyenes of the invention can also be imidized and cured in combination with polythiols in the presence of free radical generators. In some cases, the polyene/polythiol composition is cured by adding a photosensitizer to the composition, UV radiation, and then heating to imidize. Other〓〓〓〓〓
For example, a similar composition may first be heated to cause imidization and then cured by UV irradiation. Furthermore, in one step of imidization and oxidation,
A free radical generator, such as benzpinacone, can be added to the polyene/polythiol composition and then heated to effect both imidization and curing. Furthermore, the polyene itself can be imidized by heating, and the resulting polyene containing imide can be mixed with polythiol and a photosensitizer for UV curing. In all of these various methods, it will usually be necessary to heat the composition to a temperature in the range of 50 to 250°C to effect the imidization. However, the present invention also includes a method in which a polyene-polythiol composition in which the polyene component comprises an amide-acid polyene is simply exposed to a free radical generator under ambient conditions to produce a solid, cured imide-containing polythioether. . Although all of these methods can be applied to coat a substrate in situ, the preferred method is to coat the substrate with a composition consisting of an imide-polyene and a polythiol, and to apply this coated composition to a free radical generator, For example, exposure to the action of UV radiation. "Polythiol" as used herein refers to a large number of side chains or terminally located -SH per molecule on average.
Denotes simple or complex organic compounds with autofunctional groups. On average, the polythiol must contain two or more -SH groups/molecules and can be measured using a Brookfield Viscometer, either alone or in the presence of an inert solvent, aqueous dispersion or plasticizer. ) must have a viscosity range of essentially 0 to 20 x 10 6 centipoise (cps) at 70°C. The polythiol that can be treated in the present invention is usually about 94 to 20,000,
Preferably, it has a molecular weight in the range of 100 to 10,000. The polythiol that can be used in the present invention has the general formula
It can be represented by R 8 -(SH)n, where n is at least 2 and R 8 is a polyvalent organic group. Thus, R 8 is a cyclic group and a heterogen element such as NP
or O, and mainly contains carbon-carbon, carbon-hydrogen, carbon-oxygen or silicon-oxygen. A group of polythiols that can be treated with polyenes to obtain essentially odorless polythioether products include thiol-containing acids of the formula HS- R9 -COOH, where R9 is an organic group, and structural formula R10- (OH)n, where R 10 is an organic group and n is 2 or greater, with a polyhydroxy compound. These components react under appropriate conditions to form the general formula, where R 9 and R 10 are organic groups, and n is 2 or greater. Certain polythiols such as aliphatic monomeric polythiols (ethanediol, hexamethylene diol, decamethylene diol, tolylene-2,
4-dithiol, etc.) and certain polymeric polythiols, such as terminated thiol ethylcyclohexyldimethylcaptan polymers, and similar polythiols which are advantageously and commonly synthesized on a commercial basis, although they have an unpleasant odor, are useful in the present invention. can be used, but many of the end products are less acceptable from a practical commercial standpoint. Examples of polythiol compounds suitable for the present invention due to their relatively distinct odors include, but are not limited to, thioglycolic acid (HS-CH 2 COOH), α-mercaptopropionic acid (HS −CH( CH3 )−COOH)
and β-methylcaptopropionic acid (HS-
CH 2 CH 2 COOH) and polyhydroxy compounds such as glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols, and the like. Specific examples of suitable polythiols include, but are not limited to, ethylene glycol bis(thioglycolate), ethylene glycol (β-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(thioglycolate). ,
These include trimethylolpropane tris (β-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), and pentaerythritol tetrakis (β-mercaptopropionate), all of which are commercially available. A particular example of a suitable polymeric polythiol is polypropylene ether glycol bis(β-mercaptopropionate), which is
-ether glycols (e.g. Pluracol)
P2010, Wyandotte Chemical, Corp.) and β−
Produced from mercaptopropionic acid by esterification. Suitable polythiol compounds are initially characterized by a low mercaptan-like odor and, after reaction, yield essentially odorless polythioether end products that are commercially attractive and have practical properties in intrawall and It is a pure resin or elastomer useful for both wall and exterior applications. Prior to curing, the photocurable polymers can be formulated for use as 100% solids, or as a dispersion in an organic solvent, or as a solution, dispersion, or emulsion in an aqueous medium. Prior to curing, the photocurable polymer composition can be easily pumped, poured, siphoned, brushed, sprayed, mixed, or otherwise manipulated as desired. For application, curing to suitably solid resins or elastomers can be effected very quickly or very gradually as desired by manipulation of the component formulation and curing process. A three-dimensional network polythioether polymer system in which reactive components consisting of polyenes and polythiols are cross-linked to a solid when cured for maximum strength, solvent resistance, creep resistance, heat resistance and non-tackiness. The composition is formed in such a way that it yields. To create such an infinite network, the individual polyenes and polythiols must each have at least two functional groups, and the sum of the polyene and polythiol fractional functional groups must always be greater than four. Blends and mixtures of various polyenes and various polythiols containing acid functional groups may also be used here. As used herein, functional group refers to the average number of ene or thiol groups per molecule in the polyene or polythiol, respectively. For example, triene is a polyene with an average of 3 reactive carbon-to-carbon unsaturations per molecule, thus the number of functional groups (f)
has 3. Dithiols are polythiols with an average of two thiol groups per molecule, thus having a functionality (f) of two. Reactive unsaturated carbon-to-carbon groups can form thiol groups and thioether bonds under the appropriate conditions provided herein.
【式】を生じる基を意味し、これと
対比して非反応性炭素対炭素不飽和なる表現は、
同一条件下でチオールと反応してチオエーテル結
合を生じない芳香族核（ベンゼン、ピリジン、ア
ントラセン等によつて示される環式構造）に見出
されるIn contrast, the expression non-reactive carbon-to-carbon unsaturation means a group that gives rise to the formula:
Found in aromatic nuclei (cyclic structures represented by benzene, pyridine, anthracene, etc.) that do not react with thiols to form thioether bonds under the same conditions.
【式】基を意味する。簡単のために、
これらの語は以下に一般的に反応性不飽和または
反応性不飽和化合物として示す。
本明細書に用いた如き多価なる語は２またはこ
れにより大な値を有することを意味する。
硬化前に、ポリエン及びポリチオール成分を均
一な硬化可能な混合物を生じるように適当な方法
で混合する。かくてポリエン及びポリチオール反
応体は溶媒を用いる必要なく、室温または約80℃
までのやや昇温下で混合するか、或いは必要に応
じて反応体を適当な溶媒に溶解し、次いで蒸発の
如き適当な方法で溶媒を除去することができる。
本発明に従つて硬化させる組成物には本発明の
範囲内で必要に応じて添加物、例えば酸化防止
剤、促進剤、染料、防止剤、活性化剤、充填剤、
糊料、顔料、静電防止剤、難燃剤、表面活性剤、
増量油、可塑剤、シクソトロピー剤等を含ませる
ことができる。かかる添加物は通常、配合段階前
または配合中にポリエンまたはポリチオールと予
備配合される。上記の添加物はポリエン−ポリチ
オール硬化可能な組成物100重量部を基準にして
500重量部までまたはそれ以上、好ましくは0.005
〜300重量部の量で存在することができる。
ポリチオエーテル生成成分及び組成物は、硬化
前に、反応性希釈剤、他の単量体状物質（勿論ポ
リエンの他のタイプを含む）及び重合体状物質例
えば熱可塑性樹脂、エラストマー或いは熱固着樹
脂単量体もしくは重合体状組成物と混合または配
合することができる。
ここで使用し得る非限定の反応性希釈剤にはエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
〓〓〓〓〓
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
１・６−ヘキサンジオールジアクリレート、１・
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート及びこれらの混合物が
含まれる。得られた配合物を配合物の種々な成分
の硬化または共硬化条件に対し、異常な物理特性
を有する硬化生成物を生じさせることができる。
硬化反応機構は完全に理解できないが、この硬
化反応は主にSH基から水素原子の解離もしくは
抜き取り、或いはこれと同等のことを行う遊離基
発生源によつて反応が開始されるのであろうと思
われる。一般に硬化反応速度は、硬化開始時に組
成物の温度を上昇させることにより増加させるこ
とができる。しかしながらほとんどの場合に、硬
化は通常の室温条件で操作して有利且つ経済的に
行われる。
用い得る硬化開始剤または促進剤には照射、例
えば化学線照射、例えば紫外線、レーザー光線；
イオン化照射例えばγ−線照射、Ｘ−線、コロナ
放電等；並びに化学的遊離基生成化合物例えばア
ゾ、過酸化物等の化合物が含まれる。
硬化反応を促進し得る遊離基生成剤として用い
得る周囲条件下で分解するアゾまたは過酸化物化
合物（アミン促進剤と共にまたはなしに）には過
酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、促進剤
としてジメチルアニリンまたはコバルトナフテネ
ートによる過酸化シクロヘキサン；ヒドロパーオ
キシド、例えば過酸化水素、クメンヒドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド；過酸化
合物例えばｔ−ブチルパーベンゾエート、過酢
酸、パースルフエート、例えばアンモニウムパー
スルフエート；アゾ化合物例えばアゾ−ビス−イ
ソブチロニトリル等が含まれる。
これらの遊離基生成剤は通常、硬化し得る固体
のポリエン−ポリチオール組成物の約0.001〜10
重量％、好ましくは0.01〜５重量％範囲の量で加
えられる。
更に、置換または未置換ピナコール或いはその
誘導体例えばアメリカ国特許第4020233号に記載
された如きもの、は含イミド硬化ポリチオエーテ
ルを生成させるために、遊離基生成剤として使用
し得る。即ちアミド−酸ポリエン、ポリチオール
及びピナコールを加熱してイミドを含む固体の硬
化したポリチオエーテルを生成させ、これによつ
て遊離基生成剤にさらすこと及び加熱の段階を同
時に行い、イミドを生成させることができる。
使用し得る置換または未置換ピナコール或いは
その誘導体は一般式、
式中、R1及びR3は同一または相異なる置換ま
たは未置換の芳香族基であり、R2及びR4は置換
または未置換の脂肪族または芳香族基であり、そ
して同一または相異なるものであつてもよいＸ及
びＹはヒドロキシル、アルコキシまたはアリール
オキシである。
を有するものである。
好適なピナコールはR1、R2、R3及びR4が芳香
族基、特にフエニル基でありそしてＸ及びＹがヒ
ドロキシルであるものである。
これらの種類の化合物の例には次のものが含ま
れるが、但しこれに限定されるものではない：ベ
ンゾピナコール、４・4′−ジクロルベンゾピナコ
ール、４・4′−ジブロムベンゾピナコール、４・
4′−ジヨードベンゾピナコール、４・4′・4″・４
−テトラクロルベンゾピナコール、２・４−
2′・4′−テトラクロルベンゾピナコール、４・
4′−ジメチルベンゾピナコール、３・3′−ジメチ
ルベンゾピナコール、２・2′−ジメチルベンゾピ
ナコール、３・４−3′・4′−テトラメチルベンゾ
ピナコール、４・4′−ジメトキシベンゾピナコー
ル、４・4′・4″・４−テトラメトキシベンゾピ
ナコール、４・4′−ジフエニルベンゾピナコー
ル、４・4′−ジクロル−4″・４−ジメチルベン
ゾピナコール、４・4′−ジメチル−4″・４−ジ
フエニルベンゾピナコール、キサントンピナコー
ル、フルオレノンピナコール、アセトフエノンピ
ナコール、４・4′−ジメチルアセトフエノンピナ
コール、４・4′−ジクロルアセトフエノンピナコ
ール、１・１・２−トリフエニル−プロパン−
１・２−ジオール、１・２・３・４−テトラフエ
ニルブタン−２・３−ジオール、１・２−ジフエ
ニルシクロブタン−１・２−ジオール、プロピオ
フエノン−ピナコール、４・4′−ジメチルプロピ
〓〓〓〓〓
オフエノン−ピナコール、２・2′−エチル−３・
3′−ジメトキシプロピオフエノン−ピナコール、
１・１・１・４・４・４−ヘキサフルオル−２・
３−ジフエニル−ブタン−２・３−ジオール。
更に本発明における化合物として次のものをあ
げることができる：ベンゾピナコール−モノ−メ
チルエーテル、ベンゾピナコール−モノフエニル
エーテル、ベンゾピナコール−モノイソプロピル
エーテル、ベンゾピナコール−モノイソブチルエ
ーテル、ベンゾピナコール−モノ−（ジエトキシ
メチル）エーテル等。
ピナコールはエチレン性不飽和化合物及びポリ
チオールの重量を基準にして0.01〜５重量％、好
ましくは0.1〜３重量％範囲の量で組成物に加え
られる。
硬化期間は１分より小から30日またはそれ以上
に遅延または促進させることができる。
硬化の早期開始を防止する際に成分または硬化
可能な組成物を安定させるために使用し得る普通
の抑制剤または遅延剤にはヒドロキノン；ｐ−ｔ
−ブチルカテコール；２・６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−メチルフエノール；フエノチアジン；Ｎ−フ
エニル−２−ナフチルアミン；亜リン酸；ピロガ
ロール等が含まれ得る。
硬化反応に対する好適な遊離基ゼネレーターは
照射である。
硬化反応は3eVよりも大きいエネルギーを有す
る照射、即ちU.V.照射または高エネルギーイオ
ン化照射によつて開始させることができる。U.
V.照射は、約2000〜約4000Å単位範囲の波長を
有するU.V.線の量を放射する日光または特定の
光源から得ることができる。本発明の方法を行う
際に、いずれかの光源による全てのタイプのU.
V.線を用いることができる。液体の光硬化可能
な組成物に対しては、光線の点源から或いは平行
線の形態で発散することが好ましいが、しかし照
射源として発散するビームも使用し得る。
本発明の方法を実行する際に、十分なU.V.照
射得るために種々な光源を使用することができ
る。かかる光源には炭素アーク、水銀アーク、特
定の紫外線放出リンによるケイ光放電灯、キセノ
ン・アーク、日光、ハロゲン化タングステンラン
プ、アルゴン・グロー・ランプ、写真用螢光灯、
レーザー溝が含まれる。
硬化に際してU.V.照射を用いる場合、硬化速
度を高めるために光感剤を組成物に加える。
種々な光感剤、即ち光硬化促進剤を使用でき、
当分野に精通せる者にとつてはよく知られてい
る。この光感剤の例には次のものが含まれるが、
但しこれに限定されるもではない：ベンゾフエノ
ン、ｏ−メトキシベンゾフエノン、アセトフエノ
ン、ｏ−メトキシアセトフエノン、アセナフテン
−キノン、メチルエチルケトン、バレローフエノ
ン、ヘキサフエノン、γ−フエニルブチロフエノ
ン、ｐ−モルホリノプロピオフエノン、ジベンゾ
スベロン、４−モルホリノベンゾフエノン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、4′−モルホ
リノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼ
ン、４−アミノベンゾフエノン、4′−メトキシア
セトフエノン、ベンズアルデヒド、ｏ−メトキシ
ベンズアルデヒド、γ−テトラロン、９−アセチ
ルフエナントレン、２−アセチルフエナントレ
ン、10−チオキサンテノン、３−アセチルフエナ
ントレン、３−アセチルインドール、９−フルオ
レノン、１−インダノン、１・３・５−トリアセ
チルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサ
ンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ〔de〕アン
トフセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、ベ
ンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４・
4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、フ
ルオレン−９−オン、1′−アセトナフトン、2′−
アセトナフトン、トリフエニルホスフイン、トリ
−ｏ−トリルホスフイン、アセトナフトン及び
２・３−ブタンジオン、ベンズ〔α〕アントラセ
ン、７・12−ジオン、２・２−ジメトキシ−２−
フエニルアセトン、ジエトキシアセトフエノン、
ジブトキシアセトフエノン等。これらの光感剤は
露出時間を著しく短縮し；これによつて、種々な
型のエネルギー照射と組合せて用いた場合、本発
明の実行によつて極めて速かな実用上の時間サイ
クルを生じる。
これらの光硬化速度促進剤は光硬化可能なポリ
エン−ポリチオール組成物の約0.005〜50重量
％、好ましくは0.05〜25重量％の範囲であること
ができる。
硬化可能な組成物を製造する際にエン／チオー
ル基のモル比は約0.2／1.0〜約８／1.0、好ましく
は0.5／1.0〜約２／1.0基比である。
〓〓〓〓〓
また本発明の照射硬化可能な組成物は高エネル
ギー・イオン化照射によつても硬化させることが
できる。本発明のイオン化照射操作の好適な方法
は高エネルギー粒子照射或いはγ−線もしくはＸ
−線による処理である。本発明において実際に用
いる照射には正イオン（例えばプロトン、α粒子
及び重陽子）、電子または中性子が含まれる。荷
電粒子は種々な電圧変化機構、例えばバン・デ・
グラーフ（Van de Graaff）発生器、サイクロト
ロン、コツクロフト・ウオルトン（Cockroft
Walton）加速器、共鳴穴加速器、ベータートロ
ン、G.E.共鳴変圧器、シンクロトロン等によつ
て高速度に加速することができる。更にまた粒子
照射は放射性同位元素または原子炉から供給され
得る。γ−線またはＸ−線は放射性同位元素（例
えばコバルト60）から或いは適当なターゲツト物
質の粒子衝撃（例えば金属金ターゲツトに高エネ
ルギー電子の衝撃）によつて得ることができる。
本発明におけるコーテイングを硬化させるため
操作し得る照射に対する一回の割合は0.00001〜
1000メガラツド／秒の範囲である。
本発明における照射硬化可能は材料を硬化させ
る際に用いるイオン化照射量は広範囲に変えるこ
とができる。電子に対して10メガラツドまでより
も小または大の照射が用いられ、好ましくは吸収
エネルギー0.02〜５メガラツドが用いられる。γ
−線またはＸ−線に対しては、吸収エネルギー
0.0001〜5.0メガラツド範囲の照射で操作し得
る。照射工程は通常周囲温度条件下で行われる
が、しかし室温以下から90℃までの温度範囲で行
うことができる。
イオン化照射を用いる場合、透過の深さは透過
させる材料の密度に依存する。一方向のみからビ
ームを照射した際に、かかる透過が所望の全体の
深さにコーテイングを硬化させるために不十分な
場合には、同時にまたは断続的にコーテイングの
正反対側から多数のビーム照射源を用いることが
できる。更に照射源から離れた反対側のコーテイ
ングの透過を加させるために、防御物を用いるこ
とができる。
硬化可能なアミド−酸ポリエンまたはイミドポ
リエン及びポリチオール組成物は、多くの種々な
用途を有する固体の硬化した交サ結合した不溶性
ポリチオエーテル重合体状製品を製造する際に使
用することができ、その例には次のものが含まれ
ているが、但しこれに限定されるものではない：
コーテイング；接着剤；フイルム；成形品；描い
た表面、例えば写真用防染剤；印刷プレート、例
えばオフセツト、石版、印刷字句、グラビア等；
無銀の写真材料等。
ポリエン−ポリチオール組成物から生じた硬化
した材料は種々な望ましい特性、例えば厳しい化
学的及び物理的環境に対する耐性を有し且つイミ
ド化に際して良好な高温特性を有するために、こ
の材料は殊にコーテイングを作る際に利用され
る。
コーテイングをする一般的な方法は、プラステ
イツクス、ゴム、ガラス、セラミツクス、金属、
紙等の如き固体表面に硬化可能な組成物をコーテ
イングし、直接照射、例えばU.V.線に硬化可能
な組成物が露出した部分に硬化及び交サ結合する
まで露出することからなる。生じた生成物は適当
な基材または支持体上に硬化したコーテイングで
ある。
ポリチオール及びポリエンからなる組成物を生
成させる際に、光硬化可能な組成物は、上記のポ
リエン及びポリチオールの100重量部を基準にし
て、光硬化速度促進剤約0.005〜50重量部を含む
ことが望ましい。
しかしながら、硬化反応を開始させるために可
視または紫外線以外のエネルギー源、例えばイオ
ン化照射を用いる場合には、光硬化速度促進剤
（即ち光感剤等）は組成物中に必要でないことを
理解すべきである。
U.V.照射を用いる場合、通常240〜400nｍ範囲
で0.004〜60.0ワツト／cm2の強度を用いる。
以下の実施例は本発明を説明するものである
が、但しこれに限定されるとみなすべきではな
い。全ての場合に、特記せぬ限り、全ての部及び
％は重量基準である。
熱衝撃及び熱可塑剤（カツトスルー）試験はア
メリカ国ナシヨナル・エレクトリツク・マニユフ
アクチヤー・アソシエーシヨン（NEMA）スタ
ンダード・パブリケーシヨン（Standards
Publication）／No.MW1000〜1973に示された方
法に従つて行つた。
特記せぬ限り、全ての実施例において、アダラ
ツクス（Addalux）ランプによるU.V.照射は
〓〓〓〓〓
13400マイクロワツト／cm2の表面強度をもち、パ
ルス・キセノンランプによる該照射は22000マイ
クロワツト／cm2の表面強度をもつている。
実施例 １
撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた容
量300mlの三つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下
でピロメリト酸二無水物（PMAn）40.62ｇ及び
新らたに蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）75mlを加えた。滴下ロートにＮ・Ｎ−ビ
ス（３−アミノプロピル）ジメチルヒダントイン
21.11ｇ及びNMP25mlを加えた。まずPMAnを
NMPに溶解し、次に温度を40〜60℃間に保持し
ながら、1.5時間にわたりジアミンを徐々に滴下
した。添加終了後、反応混合物の温度を70〜80℃
に上昇させ、この温度に保持し、一方約20分間に
わたりトリメチロールプロパンジアリルエーテル
38.71ｇを加えた。各試薬の添加後に、反応混合
物に更にNMPを加えた。アルコールを１回加
え、この混合物を１時間70〜80℃に保持し、その
後、これを冷却し、そして次の如く処理した；
極めて粘性な反応混合物を多量の水に滴下し、
はげしく振盪した。水層をすてた後、更に３回水
とのはげしい振盪をくり返し行つた。次に粘性ゴ
ムをメタノールに溶解し、この溶液を撹拌機、デ
ーン・スターク（Dean Stark）トラツプ及び還
流冷却器を備えた丸底フラスコに移した。次いで
ベンゼン130mlを加え、この溶液を、大部分の水
と共に大部分のメタノールを留去しながら、はげ
しく沸騰させた。残つている水、メタノール及び
ベンゼンを80℃の最高温度で減圧下にて留去し
た。褐色の極めて粘性のある生成物は95ｇであつ
た。IRスペクトルは、この生成物の少なくとも
75％は次の式を有することを示し、以下にこのも
のをポリエンＡとして示す：
実施例 ２
撹拌機及び還流冷却器を備えた容量300mlの三
つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で１・３−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン25.67ｇ及び
ジメチルホルムアミド100mlを加えた。この混合
物をほぼ125℃に加熱し、一方温度を一定に保持
しながら、トリメリト酸無水物（TMAn）69.97
ｇを３等分にして加えた。1.5時間反応させ、次
に室温に冷却した。生成物を、はげしく撹拌され
た多量の水に反応混合物を滴下して処理した。次
に水層をすて、ゴム状生成物と水とのはげしい撹
拌をくり返し行つた。再び水をすてた後、アセト
25mlを用いてゴムを溶解し、一方このものは固化
を開始した。このスラリにクロロホルム500mlを
加えた。次に固体の生成物を別し、ベンゼン中
で再びスラリにした。次にこのスラリを共沸蒸留
によつて乾燥し、白色固体のアミド−酸を過
し、P2O5を含む真空デシケーター中に保持し
た。撹拌機、還流冷却器及びデイーン・スター
ク・トラツプを備えた容量300mlの三つ口丸底フ
ラスコ中のアリルアルコール50ml及び濃
H2SO40.1ｇ上に白色固体アミド−酸5.0ｇを加え
た。この混合物を沸騰させ、一方アリルアルコー
ルを約10mlの増加量で留去し、フラスコに新らた
〓〓〓〓〓
にアルコールを加えて除去したアルコールと交換
した。この操作を、十分なエステル化が起るま
で、数時間続けた。次に反応混合物中の固体分を
別し、液中のアリルアルコールを真空下でス
トリツピングした。生成物は下記式の淡褐色の極
めて粘性のある液体であり、このものを以下にポ
リエンＢと称する：
実施例 ３
撹拌機、還流冷却器及び変形デイーン・スター
ク・トラツプを備えた容量300mlの三つ口丸底フ
ラスコに、窒素雰囲気下でトリメリト酸無水物
（TMAn）10.31ｇ及びＮ・N′−ビス（３−アミノ
プロピル）ジメチルヒダントイン6.37ｇを加え
た。混合物に窒素を吹き込みながら、これを約
160〜180℃に加熱した。直ちにかなり速い反応を
起こつた後、反応生成物を約80℃に冷却した。次
いでこのフラスコに、アリルアルコール50ml、ヒ
ドロキノン0.009ｇ及び濃H2SO40.224ｇを加え、
デイーン・スターク・トラツプをアルミナで充填
し、アルミナで乾燥しながら、反応フラスコにア
ルコールが再循環するようにした。反応混合物を
約１時間還流させた。反応終了後、過剰のアリル
アルコールを真空下でストリツピングした。式、
の最終生成物は黄−褐色の粘性物質であり、この
ものを以下にポリエンＣと称する。
実施例 ４
アリルアルコール50mlをアリルアルコール43.0
ｇ及びトリメチロールプロパンジアリルエーテル
5.56ｇに代えることを除いて実施例３をくり返し
行つた。式
〓〓〓〓〓
の最終生成物は黄−褐色の粘性物質であり、この
ものを以下にポリエンＤと称する。
実施例 ５
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素吹込管
（ガス分散系）を備えた容量５の三つ口丸底フ
ラスコに、窒素下でトリメリト酸無水物酸クロラ
イド（TMAn.Cl）322.4ｇ及びベンゼン791ｇを
加えた。この混合物を、TMAn.Clがベンゼンに
溶解するまで加熱した。この溶液にベンゼン中の
トリメチロールプロパンジアリルエーテルの43％
溶液（ベンゼン413ｇ中の311.70ｇ）を（滴下ロ
ートを介して）極めて徐々に加え、一方、反応フ
ラスコ中の内容物の温度を、反応溶液に連続的に
N2吹込みにより、丁度80℃以下に保持した。全
てのトリメチロールプロパンジアリルエーテルを
加えたならば、反応混合物中の全てのHClを除去
するために、N2吹込みを続けた。次にベンゼン
650ｇを留去した。反応混合物の温度を約60℃に
降下させ、この時点で、このベンゼン中のＮ・
N′−ビス（アミノプロピル）ジメチルヒダント
インの49％溶液（ベンゼン185ｇ中176.23ｇ）
を、約55〜70℃の温度を保持するのに十分な速度
で加えた。全てのＮ・N′−ビス（アミノプロピ
ル）ジメチルヒダントインを加えたならば、反応
混合物を、無水物カルボニル基のIR吸収帯が消
失するまで、60℃に保持した。未反応アミン基に
対する分析は、アミン含量が0.2meq/ｇよりも小
であることを示した。生じた生成物はベンゼンを
真空下で留去して得られた。生成物（741ｇ）は
イミド24重量％及び式、
〓〓〓〓〓
のアミド−酸ポリエンを含み、このものを以下に
ポリエンＥと称する。
実施例 ６
次の変更によつて実施例１をくり返し行つた。
ピロメリト酸二無水物43.44ｇを用いた。Ｎ・
N′−ビス（３−アミノピロプル）ジメチルヒダ
ントインをイソホロンジアミン、即ち３−アミノ
メチル−３・５・５−トリメチルシクロヘキシル
アミン16.50ｇに替えた。NMP25ml中のこのアミ
ンの滴下には2.0時間を要した。この反応混合物
に70〜80℃間で約５分間にわたり、NMP9mlと混
合したトリメチロールプロパンジアリルエーテル
41.14ｇを加えた。式、
の褐色の極めて粘性な生成物（約95ｇ）を以下に
ポリエンＦと称する。
実施例 ７（比較）
撹拌機、添加ロート、温度計、デイーン・スタ
ーク・トラツプ及び還流冷却器を備えた容量１
の四つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下でＮ・
N′−ビス（２−カルボキシエチル）−ジエチルヒ
ダントイン16.0ｇ、触媒としてｐ−トルエンスル
ホン酸1.30ｇ及びベンゼン100mlを加えた。この
混合物を、デイーン・スターク・トラツプがベン
ゼンで満たされるまで、還流させ、次に35分間に
わたつてベンゼン50ml中のアリルアルコール3.50
ｇ及びトリメチロールプロパンジアリルエーテル
12.91ｇを加えた。デイーン・スターク・トラツ
〓〓〓〓〓
プ中に水が共沸的にトラツプされなくなつた際、
加熱を止め、生成物を、水150mlで２回、５％水
性NaHCO3100mlで２回、再び水100mlで２回洗浄
して処理した。生成物を含むベンゼン層を無水
MgSO4で乾燥し、脱色用炭素で処理し、全ての
ベンゼンがなくなるまで真空下で蒸留した生成
物、即ち
はＣ＝Ｃ含量5.80ミリモル／ｇを有し、このもの
を以下にポリエンＧと称する。
本発明のポリエンは次の実施例に示した如くそ
れ自体イミド化することができる。
実施例 ８
実施例１によるポリエンＡの薄いフイルムを塩
化ナトリウムIR窓に置き、５分間210℃に加熱し
た。該ポリエンを加熱した後のIRスペクトルは
アミド帯の消失及び顕著なイミド帯の増加を示
し、イミド化が明らかであつた。式、
のイミド化されたポリエンを以下にイミド化され
たポリエンＨと称する。
実施例 ９
ポリエンＡの代りに実施例５によるポリエンＥ
を用いることを除いて、実施例８の方法をくり返
し行つた。その結果は同一であつた。式、
〓〓〓〓〓
のイミド化されたポリエンを以下にイミド化され
たポリエンＪと称する。
実施例２、３、４及び６によるポリエンＢ、
Ｃ、Ｄ及びＦを用いて実施例８をくり返し行つ
た。各々の場合に、該ポリエンを加熱した後の
IRスペクトルはアミド帯の消失及びイミド帯の
顕著な増加を示した。
実施例 10
撹拌機、添加ロート、温度計、加熱した（約
100〜110℃）ビグロー・カラム及び窒素吹込み管
を備えた容量１の四つ口丸底フラスコに、窒素
下でトリメリト酸無水物226.32ｇ、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル248.22ｇ及び１・６
−ヘキサメチレンビス（３・５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）2.5ｇを
加えた。反応容器に窒素を除々に吹込みながら、
反応混合物を油浴中で急速に240℃に加熱した。
この温度に約4.5時間保持し、一方、窒素のゆる
い気流を吹込んで反応によつて生じた水を除去し
た。40分毎に、留出物の上部層をフラスコにもど
し、一方低部層はすてた。上部層の最後の２回の
もどしを、反応が終了したと思われる前に約15分
毎に行うように合わせた。次に反応混合物を速か
に170℃に冷却した。
ビグロー・カラムを丸底フラスコから取り除い
た。この場所に短い逆Ｕ型管を置いた。
上で製造した生成物にまずヒドロキノン0.2ｇ
及びピロガロール0.1ｇを加え、次に反応容器に
徐々に窒素を通気しながら、溶融したフエニレン
ジアミン64.32ｇを45分間にわたつて滴下した。
次いで反応混合物を175℃に１時間保持し、ア
ミド−酸のイミド化により生じた水を速かに除去
するために窒素気流を増加した。
生じた下記式のイミド化された生成物を以下に
ポリエンＴとして示した：
〓〓〓〓〓
以下の実施例はポリチオールとの組合せにおけ
るアミド−酸ポリエンまたはイミドポリエンの
種々な硬化反応は組成物及び硬化したポリチオエ
ーテル生成物を得るための硬化方法を示す。
実施例 11
実施例５によるポリエンE5.0ｇを１・３−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−５・５−ジメチル
ヒダントインのビス（３−メルカプトプロピオネ
ート）1.57ｇ、ペンタエリストリトールテトラキ
ス（β−メルカプトプロピオネート）0.20ｇ、ト
リメチロールプロパントリス（β−メルカプトプ
ロピオネート）0.10ｇ及び２・２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン0.137ｇと均一にな
るまで混合した。この混合物をアダルツクス・ラ
ンプにより15秒間U.V.照射し、その後、約210℃
に５分間加熱してポリエン部分をイミド化した。
硬化した固体生成物のIRスペクトルは、チオー
ル及びアミド吸収帯の消失、そしてイミド吸収帯
の出現を示した。
実施例 12
実施例５によるポリエンE9.857ｇを５分間210
℃に加熱し、ポリエンをイミド化した。かくして
イミド化したポリエンを１・３−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−５・５−ジメチルヒダントイン
のビス（３−メルカプトプロピオネート）4.14
ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メル
カプトプロピオネート）0.40ｇ、トリメチロール
プロパントリス（β−メルカプトプロピオネー
ト）0.20ｇ及びベンゾインイソプロピルエーテル
0.147ｇと混合した。この混合物をアドラツク
ス・ランプにより15秒間U.V.照射した。硬化し
たポリチオエーテル生成物を得た。
実施例 13
実施例11の組成物を用いて、方法を逆にし、こ
の組成物を21℃に加熱し、次いでアドラツクス・
ランプ下で15秒間U.V.硬化させた。硬化したイ
ミド化されたポリチオエーテル生成物を生じた。
実施例 14
実施例５によるポリエン10ｇをジ（２−ヒドロ
キシエチル）ジメチルヒダントインビス（３−メ
ルカプトプロピオネート）4.6ｇ、ペンタエリス
リトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネ
ート）2.5ｇ及びベンゾピナコール0.166ｇと均一
になるまで混合した。この混合物を５分間180℃
に加熱した。硬化した固体のイミド化されたポリ
チオエーテル生成物を生じた。
次の実施例は、U.V.照射及び加熱した場合
に、イミド化された硬化したポリチオエーテルコ
ーテイングを生じるポリチオールによる本発明の
ポリエンの利用を示す。U.V.照射を用いる場
合、種々な普通の安定剤と共に、シエルフ
（shelf）寿命を延ばすために通常この系に光感剤
または光硬化速度促進剤を加える。
ポリチオールと配合したアミド−酸ポリエン
を、ポリエンがイミド化不能またはイミド化して
いない、従つてワイアーコーテイングに望まれる
ような改善された高温特性をもたぬポリエン／ポ
リチオール系と比較した。
実施例 15
次の組成物の正確に秤量した成分から均一にな
るまで混合してつくつた：[Formula] means a group. For simplicity, these terms are generally referred to below as reactive unsaturated or reactive unsaturated compounds. As used herein, the term multivalent means having a value of two or more. Prior to curing, the polyene and polythiol components are mixed in a suitable manner to produce a homogeneous curable mixture. Thus, the polyene and polythiol reactants can be prepared at room temperature or about 80°C without the need for solvents.
Alternatively, if desired, the reactants can be dissolved in a suitable solvent and the solvent removed by a suitable method such as evaporation. The compositions to be cured according to the invention may optionally contain additives within the scope of the invention, such as antioxidants, accelerators, dyes, inhibitors, activators, fillers,
Thickening agents, pigments, antistatic agents, flame retardants, surfactants,
Bulking oils, plasticizers, thixotropic agents, etc. can be included. Such additives are typically precompounded with the polyene or polythiol before or during the compounding step. The above additives are based on 100 parts by weight of the polyene-polythiol curable composition.
Up to 500 parts by weight or more, preferably 0.005
It can be present in an amount of ~300 parts by weight. The polythioether-forming components and compositions may be mixed with reactive diluents, other monomeric materials (including, of course, other types of polyenes) and polymeric materials such as thermoplastics, elastomers or thermoset resins prior to curing. It can be mixed or blended with monomeric or polymeric compositions. Non-limiting reactive diluents that may be used herein include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate,
〓〓〓〓〓
pentaerythritol tetramethacrylate,
1,6-hexanediol diacrylate, 1,
Included are 6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, neopentyl glycol diacrylate and mixtures thereof. The resulting formulations can be subjected to curing or co-curing conditions of the various components of the formulation to yield cured products with unusual physical properties. Although the curing reaction mechanism is not completely understood, it is believed that this curing reaction is initiated primarily by a free radical source that dissociates or extracts hydrogen atoms from SH groups, or does something similar. It can be done. Generally, the rate of cure reaction can be increased by increasing the temperature of the composition at the beginning of cure. However, in most cases, curing is conveniently and economically accomplished by operating at normal room temperature conditions. Curing initiators or accelerators that may be used include irradiation, such as actinic radiation, such as ultraviolet light, laser light;
Ionizing radiation such as gamma radiation, X-rays, corona discharge, etc.; as well as chemical free radical generating compounds such as azo, peroxides and the like. Azo or peroxide compounds that decompose under ambient conditions (with or without amine promoters) that can be used as free radical generators that can accelerate the curing reaction include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, promoters cyclohexane peroxide with dimethylaniline or cobalt naphthenate as; hydroperoxides such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide; peracid compounds such as t-butyl perbenzoate, peracetic acid, persulfate, Examples include ammonium persulfate; azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile; These free radical generators typically account for about 0.001 to 10% of the solid curable polyene-polythiol composition.
It is added in an amount by weight, preferably in the range 0.01-5% by weight. Additionally, substituted or unsubstituted pinacol or its derivatives, such as those described in US Pat. No. 4,020,233, can be used as free radical generators to form imide-containing cured polythioethers. That is, heating the amide-acid polyene, polythiol, and pinacol to form a solid, cured polythioether containing the imide, whereby the exposure to a free radical generator and the heating step are performed simultaneously to form the imide. I can do it. Substituted or unsubstituted pinacol or its derivatives that can be used have the general formula: In the formula, R 1 and R 3 are the same or different substituted or unsubstituted aromatic groups, R 2 and R 4 are substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic groups, and the same or different X and Y, which may be hydroxyl, alkoxy or aryloxy. It has the following. Preferred pinacols are those in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are aromatic groups, especially phenyl groups and X and Y are hydroxyl. Examples of these types of compounds include, but are not limited to: benzopinacol, 4,4'-dichlorobenzopinacol, 4,4'-dibromobenzopinacol, 4.
4′-diiodobenzopinacol, 4・4′・4″・4
-Tetrachlorbenzopinacol, 2.4-
2′・4′-tetrachlorbenzopinacol, 4・
4'-dimethylbenzopinacol, 3,3'-dimethylbenzopinacol, 2,2'-dimethylbenzopinacol, 3,4-3',4'-tetramethylbenzopinacol, 4,4'-dimethoxybenzopinacol, 4・4′・4″・4-tetramethoxybenzopinacol, 4,4′-diphenylbenzopinacol, 4,4′-dichloro-4″・4-dimethylbenzopinacol, 4,4′-dimethyl-4″・4-diphenylbenzopinacol, xanthone pinacol, fluorenone pinacol, acetophenone pinacol, 4,4'-dimethylacetophenone pinacol, 4,4'-dichloroacetophenone pinacol, 1,1,2-triphenyl-propane −
1,2-diol, 1,2,3,4-tetraphenylbutane-2,3-diol, 1,2-diphenylcyclobutane-1,2-diol, propiophenone-pinacol, 4,4'- Dimethylpropy〓〓〓〓〓
Ofenone-pinacol, 2.2'-ethyl-3.
3′-dimethoxypropiophenone-pinacol,
1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2.
3-diphenyl-butane-2,3-diol. Furthermore, the following can be mentioned as compounds in the present invention: benzopinacol mono-methyl ether, benzopinacol monophenyl ether, benzopinacol monoisopropyl ether, benzopinacol monoisobutyl ether, benzopinacol mono-( diethoxymethyl)ether etc. Pinacol is added to the composition in an amount ranging from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight, based on the weight of ethylenically unsaturated compound and polythiol. The curing period can be delayed or accelerated from less than 1 minute to 30 days or more. Common inhibitors or retarders that may be used to stabilize components or curable compositions in preventing premature onset of cure include hydroquinone; p-t
-Butylcatechol; 2,6-di-t-butyl-
p-methylphenol; phenothiazine; N-phenyl-2-naphthylamine; phosphorous acid; pyrogallol, and the like may be included. A suitable free radical generator for the curing reaction is radiation. The curing reaction can be initiated by radiation with an energy greater than 3 eV, ie UV radiation or high energy ionizing radiation. U.
V. Irradiation can be obtained from sunlight or a specific light source that emits an amount of UV radiation having a wavelength in the range of about 2000 to about 4000 Å units. When carrying out the method of the invention, all types of U.
V. line can be used. For liquid photocurable compositions, it is preferred that the light rays diverge from a point source or in the form of parallel lines, but also divergent beams can be used as the radiation source. In carrying out the method of the invention, various light sources can be used to obtain sufficient UV radiation. Such light sources include carbon arcs, mercury arcs, fluorescent lamps with certain ultraviolet emitting phosphorus, xenon arcs, sunlight, tungsten halide lamps, argon glow lamps, photographic fluorescent lamps,
Includes laser grooves. When UV radiation is used for curing, a photosensitizer is added to the composition to increase the speed of curing. Various photosensitizers, i.e. photohardening accelerators, can be used;
It is well known to those skilled in the art. Examples of photosensitizers include:
However, without limitation: benzophenone, o-methoxybenzophenone, acetophenone, o-methoxyacetophenone, acenaphthene-quinone, methyl ethyl ketone, valereau phenone, hexaphenone, γ-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropylene. Ofenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, 4'-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, benzaldehyde, o -methoxybenzaldehyde, γ-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenon, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1.3. 5-Triacetylbenzene, thioxanthene-9-one, xanthene-9-one, 7-H-benz[de]antofcen-7-one, 1-naphthaldehyde, benzointetrahydropyranyl ether, 4.
4'-bis(dimethylamino)benzophenone, fluoren-9-one, 1'-acetonaphthone, 2'-
Acetonaphthone, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, acetonaphthone and 2,3-butanedione, benz[α]anthracene, 7,12-dione, 2,2-dimethoxy-2-
Phenylacetone, diethoxyacetophenone,
Dibutoxyacetophenone etc. These photosensitizers significantly shorten exposure times; thereby, when used in combination with various types of energy radiation, practice of the present invention results in extremely fast practical time cycles. These photocure rate accelerators can range from about 0.005 to 50%, preferably 0.05 to 25% by weight of the photocurable polyene-polythiol composition. In preparing the curable composition, the molar ratio of ene/thiol groups is from about 0.2/1.0 to about 8/1.0, preferably from 0.5/1.0 to about 2/1.0 groups. 〓〓〓〓〓
The radiation curable compositions of the present invention can also be cured by high energy ionizing radiation. Preferred methods of ionizing irradiation operations of the present invention include high-energy particle irradiation or gamma-ray or X-ray radiation.
- Line processing. The radiation actually used in the present invention includes positive ions (eg protons, alpha particles and deuterons), electrons or neutrons. Charged particles can be activated by various voltage change mechanisms, e.g. Van de
Van de Graaff generator, cyclotron, Cockroft
Walton) accelerator, resonant hole accelerator, betatron, GE resonant transformer, synchrotron, etc. can be used to accelerate to high speed. Additionally, particle radiation can be provided by radioisotopes or from nuclear reactors. Gamma-rays or X-rays can be obtained from radioactive isotopes (e.g. cobalt-60) or by particle bombardment of suitable target materials (e.g. bombardment of metallic gold targets with high-energy electrons). The rate of irradiation that can be operated to cure the coating in the present invention is from 0.00001 to
It is in the range of 1000 megarads/second. The ionizing radiation dose used to cure the radiation curable material of the present invention can vary over a wide range. Irradiation of less or greater than up to 10 megarads for electrons is used, preferably absorption energies of 0.02 to 5 megarads are used. γ
For -rays or X-rays, the absorbed energy
It can be operated with an irradiation range of 0.0001 to 5.0 megarads. The irradiation process is usually carried out under ambient temperature conditions, but can be carried out at temperatures ranging from below room temperature to 90°C. When using ionizing radiation, the depth of penetration depends on the density of the material being penetrated. If such penetration is insufficient to cure the coating to the desired overall depth when irradiating the beam from only one direction, multiple beam sources may be applied simultaneously or intermittently from diametrically opposite sides of the coating. Can be used. A barrier can also be used to add transmission of the coating on the opposite side away from the radiation source. The curable amide-acid polyene or imido-polyene and polythiol compositions can be used in producing solid, cured, crosslinked, insoluble polythioether polymeric products that have many different uses, examples of which include: includes, but is not limited to:
coatings; adhesives; films; molded articles; painted surfaces, e.g. photographic resists; printing plates, e.g. offsets, lithographs, printed text, gravure, etc.;
Silver-free photographic materials, etc. Because the cured material resulting from the polyene-polythiol composition has various desirable properties, such as resistance to harsh chemical and physical environments and good high temperature properties upon imidization, this material is particularly suitable for coating. used when making. Common methods of coating include plastics, rubber, glass, ceramics, metals,
It consists of coating a solid surface, such as paper, with a curable composition and exposing it to direct radiation, such as UV radiation, until the exposed areas of the curable composition are cured and cross-linked. The resulting product is a cured coating on a suitable substrate or support. When forming a composition comprising a polythiol and a polyene, the photocurable composition may include from about 0.005 to 50 parts by weight of a photocuring rate accelerator, based on 100 parts by weight of the polyene and polythiol. desirable. However, it should be understood that if an energy source other than visible or ultraviolet light is used to initiate the curing reaction, such as ionizing radiation, a photocure rate accelerator (i.e., a photosensitizer, etc.) is not necessary in the composition. It is. When using UV radiation, an intensity of 0.004 to 60.0 watts/cm 2 is typically used in the 240 to 400 nm range. The following examples are illustrative of the invention, but should not be considered as limiting. In all cases, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Thermal shock and thermoplastic (cut-through) testing is based on the National Electric Manufacturers Association (NEMA) Standards Publication.
Publication)/No.MW1000-1973. Unless otherwise specified, UV irradiation by Addalux lamps was used in all examples.
It has a surface intensity of 13,400 microwatts/cm 2 and the irradiation by a pulsed xenon lamp has a surface intensity of 22,000 microwatts/cm 2 . Example 1 40.62 g of pyromellitic dianhydride (PMAn) and freshly distilled N-methyl were added to a 300 ml three-neck round bottom flask equipped with a stirrer, dropping funnel and reflux condenser under a nitrogen atmosphere. 75 ml of -2-pyrrolidone (NMP) was added. Add N・N-bis(3-aminopropyl)dimethylhydantoin to the dropping funnel.
21.11 g and 25 ml of NMP were added. First, PMAn
The diamine was dissolved in NMP and then slowly added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature between 40 and 60°C. After the addition is complete, reduce the temperature of the reaction mixture to 70-80℃
While raising trimethylolpropane diallyl ether to and holding at this temperature for approximately 20 minutes
Added 38.71g. More NMP was added to the reaction mixture after each reagent addition. Alcohol was added once and the mixture was kept at 70-80°C for 1 hour, after which it was cooled and treated as follows; the highly viscous reaction mixture was added dropwise to a large amount of water;
Shake vigorously. After discarding the aqueous layer, vigorous shaking with water was repeated three more times. The viscous gum was then dissolved in methanol and the solution was transferred to a round bottom flask equipped with a stirrer, Dean Stark trap, and reflux condenser. 130 ml of benzene were then added and the solution was brought to a vigorous boil, distilling off most of the methanol as well as most of the water. The remaining water, methanol and benzene were distilled off under reduced pressure at a maximum temperature of 80°C. The brown, highly viscous product weighed 95 g. The IR spectrum shows at least
75% is shown to have the following formula, hereinafter referred to as polyene A: Example 2 25.67 g of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and 100 ml of dimethylformamide were added to a 300 ml three-neck round bottom flask equipped with a stirrer and a reflux condenser under a nitrogen atmosphere. This mixture was heated to approximately 125 °C, while keeping the temperature constant, trimellitic anhydride (TMAn) 69.97
g was divided into three equal parts and added. The reaction was allowed to proceed for 1.5 hours and then cooled to room temperature. The product was worked up by dropping the reaction mixture into a large amount of vigorously stirred water. The aqueous layer was then discarded and vigorous stirring of the gummy product and water was repeated. After discarding the water again, aceto
25ml was used to dissolve the rubber while it started to solidify. 500 ml of chloroform was added to this slurry. The solid product was then separated and reslurried in benzene. The slurry was then dried by azeotropic distillation to remove the white solid amide-acid and kept in a vacuum desiccator containing P2O5 . 50 ml of allyl alcohol and concentrated
5.0 g of white solid amide-acid was added onto 0.1 g of H 2 SO 4 . The mixture was brought to a boil, while the allyl alcohol was distilled off in increments of about 10 ml, leaving fresh water in the flask.
Alcohol was added to replace the removed alcohol. This operation was continued for several hours until sufficient esterification occurred. Next, the solid content in the reaction mixture was separated, and the allyl alcohol in the liquid was stripped under vacuum. The product is a light brown, highly viscous liquid of the following formula, hereinafter referred to as Polyene B: Example 3 In a 300 ml three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser and modified Dean-Stark trap, 10.31 g of trimellitic anhydride (TMAn) and N.N'-bis were added under a nitrogen atmosphere. 6.37 g of (3-aminopropyl)dimethylhydantoin was added. While bubbling nitrogen through the mixture, add this to approx.
Heated to 160-180°C. After an immediate and fairly rapid reaction, the reaction product was cooled to about 80°C. Then, 50 ml of allyl alcohol, 0.009 g of hydroquinone and 0.224 g of concentrated H 2 SO 4 were added to the flask.
The Dean Stark trap was filled with alumina and allowed to recirculate alcohol to the reaction flask while drying with alumina. The reaction mixture was refluxed for about 1 hour. After the reaction was completed, excess allyl alcohol was stripped off under vacuum. formula, The final product is a yellow-brown viscous material, hereinafter referred to as Polyene C. Example 4 Allyl alcohol 50ml to allyl alcohol 43.0
g and trimethylolpropane diallyl ether
Example 3 was repeated except that 5.56 g was used. Expression〓〓〓〓〓
The final product is a yellow-brown viscous material, hereinafter referred to as Polyene D. Example 5 Trimellitic anhydride acid chloride (TMAn.Cl) 322.4 ml was added under nitrogen to a 3-neck round bottom flask of capacity 5 equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen blowing tube (gas dispersion system). g and 791 g of benzene were added. This mixture was heated until the TMAn.Cl was dissolved in the benzene. 43% of trimethylolpropane diallyl ether in benzene to this solution
The solution (311.70 g in 413 g of benzene) was added very slowly (via the addition funnel) while the temperature of the contents in the reaction flask was continuously adjusted to the reaction solution.
The temperature was maintained at just below 80°C by N2 injection. Once all the trimethylolpropane diallyl ether was added, N 2 bubbling was continued to remove any HCl in the reaction mixture. Then benzene
650g was distilled off. The temperature of the reaction mixture is allowed to drop to about 60°C, at which point the N.
49% solution of N'-bis(aminopropyl)dimethylhydantoin (176.23g in 185g benzene)
was added at a rate sufficient to maintain a temperature of approximately 55-70°C. Once all the N·N'-bis(aminopropyl)dimethylhydantoin had been added, the reaction mixture was kept at 60°C until the IR absorption band of the anhydride carbonyl group disappeared. Analysis for unreacted amine groups showed that the amine content was less than 0.2 meq/g. The resulting product was obtained by distilling off the benzene under vacuum. The product (741g) contains 24% by weight of imide and the formula:
amide-acid polyene, hereinafter referred to as Polyene E. Example 6 Example 1 was repeated with the following changes.
43.44 g of pyromellitic dianhydride was used. N・
N'-bis(3-aminopyropur)dimethylhydantoin was replaced with isophorone diamine, 16.50 g of 3-aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylamine. The dropwise addition of this amine in 25 ml of NMP took 2.0 hours. The reaction mixture was heated with trimethylolpropane diallyl ether mixed with 9 ml of NMP at 70-80°C for about 5 minutes.
Added 41.14g. formula, The brown, highly viscous product (approximately 95 g) is hereinafter referred to as Polyene F. Example 7 (Comparative) Capacity 1 with stirrer, addition funnel, thermometer, Dean-Stark trap and reflux condenser
into a four-necked round-bottomed flask under a nitrogen atmosphere.
16.0 g of N'-bis(2-carboxyethyl)-diethylhydantoin, 1.30 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst and 100 ml of benzene were added. The mixture was refluxed until the Dean Stark trap was filled with benzene, then 3.50 ml of allyl alcohol in 50 ml of benzene was added for 35 minutes.
g and trimethylolpropane diallyl ether
Added 12.91g. Dean Stark Toraz〓〓〓〓〓
When water is no longer azeotropically trapped during trapping,
The heating was stopped and the product was worked up by washing twice with 150 ml of water, twice with 100 ml of 5% aqueous NaHCO 3 and again twice with 100 ml of water. The benzene layer containing the product is dried
The product was dried with MgSO4 , treated with decolorizing carbon and distilled under vacuum until all benzene was removed, i.e. has a C=C content of 5.80 mmol/g and is referred to below as polyene G. The polyenes of this invention can themselves be imidized as shown in the following examples. Example 8 A thin film of Polyene A according to Example 1 was placed on a sodium chloride IR window and heated to 210°C for 5 minutes. The IR spectrum after heating the polyene showed the disappearance of the amide band and a significant increase in the imide band, and imidization was evident. formula, The imidized polyene is hereinafter referred to as imidized polyene H. Example 9 Polyene E according to Example 5 instead of polyene A
The method of Example 8 was repeated, except using: The results were the same. Expression, 〓〓〓〓〓
The imidized polyene is hereinafter referred to as imidized polyene J. Polyene B according to Examples 2, 3, 4 and 6,
Example 8 was repeated using C, D and F. In each case after heating the polyene
The IR spectrum showed the disappearance of the amide band and the significant increase of the imide band. Example 10 Stirrer, addition funnel, thermometer, heated (approx.
226.32 g of trimellitic anhydride, 248.22 g of trimethylolpropane diallyl ether, and 1.6 g of trimellitic anhydride, 248.22 g of trimethylolpropane diallyl ether, and 1.6 g of trimethylolpropane diallyl ether were added under nitrogen to a 1-volume, four-neck, round-bottomed flask equipped with a Vigreux column and a nitrogen sparge (100-110°C).
-2.5 g of hexamethylene bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) was added. While gradually blowing nitrogen into the reaction vessel,
The reaction mixture was rapidly heated to 240°C in an oil bath.
This temperature was maintained for approximately 4.5 hours while a gentle stream of nitrogen was blown in to remove the water produced by the reaction. Every 40 minutes, the top layer of distillate was returned to the flask while the bottom layer was discarded. The last two reconstitutions of the top layer were timed to occur approximately 15 minutes apart before the reaction was deemed complete. The reaction mixture was then rapidly cooled to 170°C. The Vigreux column was removed from the round bottom flask. A short inverted U-shaped tube was placed in this location. First add 0.2 g of hydroquinone to the product produced above.
and 0.1 g of pyrogallol were added, and then 64.32 g of molten phenylenediamine was added dropwise over 45 minutes while slowly bubbling nitrogen into the reaction vessel. The reaction mixture was then held at 175° C. for 1 hour, and the nitrogen flow was increased to quickly remove the water produced by the amide-acid imidization. The resulting imidized product of the following formula is shown below as polyene T: 〓〓〓〓〓
The following examples illustrate various curing reactions of amide-acid polyenes or imidopolyenes in combination with polythiol compositions and curing methods to obtain cured polythioether products. Example 11 5.0 g of the polyene E according to Example 5 was mixed with 1.57 g of bis(3-mercaptopropionate) of 1,3-bis(2-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin, and pentaerythritol tetrakis (β - mercaptopropionate) 0.20 g, trimethylolpropane tris (β-mercaptopropionate) 0.10 g and 2,2-dimethoxy-
The mixture was mixed with 0.137 g of 2-phenylacetophenone until uniform. This mixture was irradiated with UV light for 15 seconds using an adult lamp, and then heated to approximately 210°C.
The polyene portion was imidized by heating for 5 minutes.
The IR spectrum of the cured solid product showed the disappearance of the thiol and amide absorption bands and the appearance of the imide absorption band. Example 12 9.857 g of polyene E according to Example 5 was heated at 210 g for 5 minutes.
The polyene was imidized by heating to ℃. The thus imidized polyene was converted into bis(3-mercaptopropionate) of 1,3-bis(2-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin4.14
g, pentaerythritol tetrakis (β-mercaptopropionate) 0.40 g, trimethylolpropane tris (β-mercaptopropionate) 0.20 g and benzoin isopropyl ether
0.147g. This mixture was UV irradiated for 15 seconds with an Adrax lamp. A cured polythioether product was obtained. Example 13 Using the composition of Example 11, the process is reversed, the composition is heated to 21°C and then Adrax.
UV cured under lamp for 15 seconds. A cured imidized polythioether product resulted. Example 14 10 g of the polyene according to Example 5 were mixed with 4.6 g of di(2-hydroxyethyl)dimethylhydantoin bis(3-mercaptopropionate), 2.5 g of pentaerythritol tetrakis (β-mercaptopropionate) and 0.166 g of benzopinacol. Mixed until homogeneous. Heat this mixture at 180℃ for 5 minutes.
heated to. A hardened solid imidized polythioether product resulted. The following examples demonstrate the utilization of the polyenes of the present invention with polythiols which, upon UV irradiation and heating, yield imidized, cured polythioether coatings. When UV radiation is used, along with various common stabilizers, photosensitizers or photocure rate accelerators are usually added to the system to extend shelf life. Amic acid polyenes blended with polythiols were compared to polyene/polythiol systems in which the polyenes are not imidizable or imidized and therefore do not have improved high temperature properties as desired for wire coatings. Example 15 The following composition was prepared from precisely weighed ingredients and mixed until homogeneous:
【表】【table】
【表】【table】
【表】
〓〓〓〓〓
[Table] 〓〓〓〓〓
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 16
24AWG銅線を塩化メチレンの脱脂浴に通し、
次いで乾燥した。この線を10本に切断し、各線を
全て周囲条件下で実施例15による組成物Ａ〜Ｉの
一つでコーテイングし、残りの線を組成物Ｆでコ
ーテイングした。
次にコーテインした各線をダイス型を通して１
ミルの均一な厚さにし、大部分のスペクトル線が
全て300A以上であるU.V.パルス発生キセノンラ
ンプの包囲列に、20フイート／秒の速度で露出時
間２秒で通した。硬化可能な組成物の表面照射強
度が22000マイクロワツト／cm2になるように太陽
燈の位置を定めた。全て得られた線は厚さ１ミル
の滑らかな硬化したコーテイングをもち、曲げた
際に良好なたわみ性及び付着性を示した。組成物
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄでコーテイングした硬化線及び組
成物Ｆでコーテイングした線を210〜220℃に５分
間加熱してイミド化を行つた。次に硬化したコー
テイングをもつ全ての線を標準NEMA熱衝撃及
び熱可塑流試験に付した。その結果を第表に示
した。
〓〓〓〓〓
[Table] Example 16 24AWG copper wire was passed through a degreasing bath of methylene chloride,
It was then dried. The wire was cut into 10 pieces and each wire was coated with one of compositions A-I according to Example 15, all under ambient conditions, and the remaining wire was coated with composition F. Next, pass each coated wire through the die mold.
It was passed through an enclosed array of UV pulsed xenon lamps with a uniform thickness of mils and most spectral lines all above 300 A at a speed of 20 feet/second with an exposure time of 2 seconds. The sunlamp was positioned so that the surface irradiation intensity of the curable composition was 22,000 microwatts/cm 2 . All resulting wires had smooth hardened coatings that were 1 mil thick and exhibited good flexibility and adhesion when bent. The cured wires coated with Compositions A, B, C, and D and the wires coated with Composition F were heated to 210-220° C. for 5 minutes to effect imidization. All wires with cured coatings were then subjected to standard NEMA thermal shock and thermoplastic flow tests. The results are shown in Table 1. 〓〓〓〓〓
【表】
第表のデータからわかるように、イミド化さ
れたポリエンを含む照射硬化可能な組成物（組成
物Ａ〜Ｆ及びＩ）は、ポリエンがイミド化不可能
である普通の照射硬化可能なポリエン／ポリチオ
ール組成物（組成物Ｇ及びＨ）及びイミド化して
ない組成物Ｆよりも改善された高温特性を有して
いる。
また本発明のアミド−酸ポリエンは次の実施例
に示した如く、重合体状形態で合成することがで
きる。
実施例 17
撹拌機、添加ロート、温度計及び窒素吹込管を
備えた容量300mlの三つ口丸底フラスコに、窒素
雰囲気下でピロメリト酸二無水物（PMAn）
24.37ｇ及び新らたに蒸留したＮ−メチル−２−
ピロリドン（NMP）44mlを加えた。フラスコを
約90℃に加熱してPMAnを溶解させた。添加ロー
トにＮ・N′−ビス（３−アミノプロピル）ジメ
チルヒダントイン13.4ｇ及びNMP15mlを入れ
た。フラスコを75℃に冷却し、添加ロートの内容
物を１分間にわたつてフラスコに加えた。フラス
コの内容物を70℃で30分間撹拌し、その後、フラ
スコにアリルアルコール6.29ｇを加えた。フラス
コ内容物をクロロホルムに入れ、そして過し
た。淡褐色の重合体状ポリエン生成物（分子量
6600、６〜７反復単位を示す）を生じた。IRス
ペクトルは生成物にイミドのわずかまたは不存在
及び実質的なアミド吸収帯の存在を示した。
この重合体状ポリエンを以下にポリエンＫと称
する。
ポリエンK5ｇを10分間220℃に加熱した。生じ
た生成物は暗褐色の、イミド化を示したものであ
つた。
ポリエンK5ｇをジメチロールプロピオン酸ビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）1.96ｇ及び
２・２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノ
ン0.139ｇと混合した。この混合物を３1/2分間、
アダラツクス・ランプによるU.V.照射にさらし
た。硬化した固体のポリチオエーテルを生じた。
実施例 18
実施例11の組成物を各々次の基材に１ミルの厚
さにコーテインした：紙、ボール紙、アルミニウ
ム箔、スチール・プレート・ストツク、「マイラ
ー」ポリエステルフイルム、積層板、セラミツク
ス及び建物に用いられるタイプのコンクリート・
ブロツク。こうしてコーテイングした基材を30秒
間アダラツクス・ランプによるU.V.照射にさら
し、硬化したポリチオエーテル・コーテイングを
生成させ、その後、５分間210℃に加熱してポリ
エン部分をイミド化させた。
実施例 19
撹拌機、添加ロート及び空気吹込管（ガス分散
系）を備えた容量300mlの三つ口丸底フラスコ
に、氷酢酸50ｇ、トリメリト酸無水物酸クロライ
ド68.20ｇ、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール0.585ｇ及びメチルヒドロキノン
0.0585ｇを加えた。固体分が溶解した後、フラス
コを氷／水浴中に浸漬した。この冷却液に、トリ
エチルアミン（TEA）32.10ｇ及びヒドロキシブ
チルアクリレート（HBA）45.30ｇの混合物を滴
下し、一方連続的に反応混合物に空気を吹き込ん
だ。HBA／TEA混合物を加えたならば（添加に
は70分を要した）、濁つた反応混合物を10分間放
置した。この反応混合物を約35℃に保持しながら
固体のｍ−フエニレンジアミン17.32ｇを徐々に
加えた。赤外線分光器によつて無水物基の消失を
追跡した。全ての無水物がアミンと反応したなら
ば、反応混合物をはげしく撹拌された多量の水に
滴下した。次に粘性のあるゴム状生成物をアセト
〓〓〓〓〓
ンに溶解し、この溶媒を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、脱色用炭素で処理した。この透明なやや
黄色の溶液に、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール0.585ｇ及びメチルヒドロキノン
0.0585ｇを加えた。次にアセトンの大部分をほぼ
室温で徐々に蒸発させた。残りのアセトンは80℃
にて0.5時間で蒸発させた。
最終的な濁つたレンガ色のロウ状物質のIRス
ペクトルの判断によれば、この物質は主として
式、
の化合物、以下にこのものをポリエンＬと称す
る、及び少量の上記化合物の環式化されたイミド
を含むことがわかつた。
実施例 20
実施例19に述べた方法で製造した化合物の一部
を0.5時間150℃に加熱し、ポリエンＬのイミド化
を行つた。
最終的な淡黄灰褐色のガラス状固体物のIRス
ペクトルの判断によれば、この物質は主として
式、
の化合物、以下にこのものをポリエンＭと称す
る、及び少量の未環式アミド−酸を含むことがわ
かつた。
実施例 21
撹拌機、添加ロート、温度計、還流冷却器及び
窒素吹込管を備えた容量２の三つ口丸底フラス
コに、窒素下でトリメリト酸無水物酸クロライド
（TMAn.Cl）309.30ｇ及びトルエン425ｇを加え
た。この混合物を全てのTMAn.Clがトルエンに
溶解するまで（15〜20分）加熱した。この溶液に
滴下ロートを介してトリメチロールプロパンジエ
チルエーテル(E)296.40ｇを２時間にわたり徐々に
加え、一方、反応フラスコ内の温度を、反応溶媒
中に連続的にN2吹込みによつて、約80℃に保持
した。
多くのHCl及び一部のトルエンを含むN2廃ガス
をトラツプにバツブリングさせ、トルエンを凝集
させ、水性NaOHガス洗浄器でHClを中和した。
全てのＥを加えたならば、反応混合物を更に30
分間80℃に保持した。次に沸点（118℃）に加熱
し、徐々に窒素を吹込みながら、反応容器のトル
エンの半分を留去した。トルエンの除去には約20
分を要した。次に留出したトルエンの量を新しい
トルエンと替え、トリメリト酸無水物ののＥ−エ
ステル（TMAn.E）／トルエン溶液に、温和な還
流下に反応混合物を保持しながら、水蒸気の断続
的気流を通した。容器から留出した水を捕集し、
HClについて分析した。HClを除去するための合
計時間は約4.75時間であつた。用いた水の総量は
約260mlであつた。
HClを除去したならば、TMAn−Ｅ／トルエン
溶液を共沸的に乾燥し、次に過した。
乾燥したTMAn−Ｅ／トルエン溶液に、温度を
室温以下に保持しながら、合計77.03ｇのｍ−フ
〓〓〓〓〓
エニレンジアミン（PDA）を一部づつ加えた。
PDAを10％増加量として「滴下」的に加え、各
添加後、次の添加を行う前に、PDAが完全に溶
解する時間をおいた。増加的添加間の時間（合計
添加の70％まで）は約10分間であつた。この時間
は各々残りの添加によつて約20分間増加した。全
てのPDAを加え、溶解したならば、反応溶媒を
１時間55℃に保持した。
アミド−酸のイミド化中に生じた水を共沸的に
除去しながら、反応溶液を約４1/2時間還流させ
た。イミド化が完了したならば、トルエンを減圧
下で留去した。ほとんどのトルエンを除去した
際、フラスコの温度を130〜140℃に上昇させて褐
色生成物を減少させ、かくして残りのトルエンの
除去速度を増加させた。生じた式、
のイミド化されたポリエンを以下にポリエンＮと
称する。
実施例 22
実施例21をくり返し行うが、但しHClを除去す
る方法を次の如く変えた。トルエン中のトリメリ
ト酸無水物のＥ−エステル（TMAn.E）の熱溶液
に水蒸気を断続的に加える代りに、合計100mlの
水を10mlづつ加え、各添加後、水を再び共沸除去
した。各添加水をやや100℃以下で加え、この水
はTMAn.E／トルエン溶液に残つた残存HClの多
量を含んでいた。留去した水をHClについて滴定
した。HClを除去するための合計時間は約4.5時
間であつた。
最後の水−増加分のほとんどを除去した後
（HCl含量測定）、TMAn−Ｅ／トルエン溶液を更
に共沸させ（約３〜４時間）、系を完全に乾燥さ
せた。次にこの溶液を過した。
ｍ−フエニレンジアミン77.03ｇを導入し、全
ての操作順序を実施例20における如く行ない、同
様なイミド化されたポリエンを得た。
実施例 23
正確に秤量した成分から次の組成物をつくり、
均一になるまで混合した：[Table] As can be seen from the data in the table, the radiation curable compositions containing imidized polyenes (compositions A to F and I) are different from ordinary radiation curable compositions in which the polyene is not imidizable. It has improved high temperature properties over the polyene/polythiol compositions (Compositions G and H) and the non-imidized Composition F. The amide-acid polyenes of the present invention can also be synthesized in polymeric form, as shown in the following examples. Example 17 Pyromellitic dianhydride (PMAn) was added under a nitrogen atmosphere to a 300 ml three-neck round bottom flask equipped with a stirrer, an addition funnel, a thermometer and a nitrogen sparge.
24.37 g and freshly distilled N-methyl-2-
44 ml of pyrrolidone (NMP) was added. The flask was heated to approximately 90°C to dissolve the PMAn. 13.4 g of N.N'-bis(3-aminopropyl)dimethylhydantoin and 15 ml of NMP were placed in the addition funnel. The flask was cooled to 75°C and the contents of the addition funnel were added to the flask over 1 minute. The contents of the flask were stirred at 70° C. for 30 minutes, after which 6.29 g of allyl alcohol was added to the flask. The flask contents were taken into chloroform and filtered. A light brown polymeric polyene product (molecular weight
6600, representing 6-7 repeat units). IR spectra showed little or no imide in the product and the presence of a substantial amide absorption band. This polymeric polyene is hereinafter referred to as Polyene K. 5g of polyene K was heated to 220°C for 10 minutes. The resulting product was dark brown, indicating imidization. 5 g of Polyene K was mixed with 1.96 g of dimethylolpropionate bis(3-mercaptopropionate) and 0.139 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. Stir this mixture for 3 1/2 minutes.
Exposure to UV irradiation with an Adarax lamp. A hardened solid polythioether resulted. Example 18 The composition of Example 11 was coated to a thickness of 1 mil on each of the following substrates: paper, cardboard, aluminum foil, steel plate stock, "Mylar" polyester film, laminates, ceramics, and The type of concrete used in buildings
Block. The thus coated substrate was exposed to UV radiation from an Adarax lamp for 30 seconds to form a cured polythioether coating, and then heated to 210° C. for 5 minutes to imidize the polyene moieties. Example 19 In a 300 ml three-neck round bottom flask equipped with a stirrer, addition funnel and air blowing tube (gas dispersion system), 50 g of glacial acetic acid, 68.20 g of trimellitic anhydride acid chloride, 2,6-di- 0.585g of t-butyl-4-methylphenol and methylhydroquinone
Added 0.0585g. After the solids had dissolved, the flask was immersed in an ice/water bath. A mixture of 32.10 g of triethylamine (TEA) and 45.30 g of hydroxybutyl acrylate (HBA) was added dropwise to the coolant while air was continuously blown into the reaction mixture. Once the HBA/TEA mixture was added (addition required 70 minutes), the cloudy reaction mixture was allowed to stand for 10 minutes. While maintaining the reaction mixture at about 35°C, 17.32 g of solid m-phenylenediamine was slowly added. The disappearance of the anhydride group was followed by infrared spectroscopy. Once all the anhydride had reacted with the amine, the reaction mixture was added dropwise to a large amount of vigorously stirred water. Next, the viscous, rubbery product is acetized.
The solvent was dried over anhydrous magnesium sulfate and treated with decolorizing carbon. Add 0.585 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and methylhydroquinone to this clear, slightly yellow solution.
Added 0.0585g. Most of the acetone was then slowly evaporated at about room temperature. Remaining acetone at 80℃
The mixture was evaporated for 0.5 hours. Judging by the IR spectrum of the final cloudy brick-colored waxy material, this material is primarily of the formula , hereinafter referred to as Polyene L, and was found to contain a small amount of a cyclized imide of the above compound. Example 20 A portion of the compound prepared by the method described in Example 19 was heated to 150° C. for 0.5 hours to imidize polyene L. Judging from the IR spectrum of the final light yellowish-gray brown glassy solid, this material is primarily of the formula , hereinafter referred to as Polyene M, and was found to contain a small amount of uncyclic amide-acid. Example 21 309.30 g of trimellitic anhydride acid chloride (TMAn.Cl) and 425g of toluene was added. This mixture was heated until all TMAn.Cl was dissolved in toluene (15-20 minutes). 296.40 g of trimethylolpropane diethyl ether (E) was gradually added to this solution via the dropping funnel over a period of 2 hours, while the temperature in the reaction flask was adjusted by continuously blowing N2 into the reaction solvent. It was maintained at approximately 80°C. N 2 waste gas containing a lot of HCl and some toluene was bubbled into the trap to coagulate the toluene and neutralize the HCl with an aqueous NaOH gas scrubber. Once all the E has been added, the reaction mixture is added for an additional 30
It was held at 80°C for minutes. Next, half of the toluene in the reaction vessel was distilled off while heating to the boiling point (118°C) and gradually blowing nitrogen. Approximately 20 to remove toluene
It took several minutes. The amount of distilled toluene is then replaced with fresh toluene and the E-ester of trimellitic anhydride (TMAn. passed through. Collect the water distilled from the container,
Analyzed for HCl. The total time to remove HCl was approximately 4.75 hours. The total amount of water used was approximately 260 ml. Once the HCl was removed, the TMAn-E/toluene solution was dried azeotropically and then filtered. A total of 77.03 g of M-F was added to the dry TMAn-E/toluene solution while keeping the temperature below room temperature.
Enylenediamine (PDA) was added in portions.
PDA was added "dropwise" in 10% increments, allowing time for the PDA to completely dissolve after each addition before making the next addition. The time between incremental additions (up to 70% of total addition) was approximately 10 minutes. This time increased by approximately 20 minutes with each remaining addition. Once all the PDA was added and dissolved, the reaction solvent was held at 55°C for 1 hour. The reaction solution was refluxed for about 41/2 hours while the water generated during the amide-acid imidization was azeotropically removed. Once the imidization was complete, toluene was distilled off under reduced pressure. When most of the toluene was removed, the temperature of the flask was increased to 130-140°C to reduce the brown product and thus increase the rate of removal of the remaining toluene. The resulting expression, The imidized polyene is hereinafter referred to as polyene N. Example 22 Example 21 was repeated, except that the method of removing HCl was changed as follows. Instead of adding steam intermittently to the hot solution of trimellitic anhydride E-ester (TMAn.E) in toluene, water was added in 10 ml portions for a total of 100 ml, and after each addition the water was again azeotropically removed. Each addition of water was added at slightly below 100° C., and the water contained a large amount of residual HCl left in the TMAn.E/toluene solution. The distilled water was titrated against HCl. The total time to remove HCl was approximately 4.5 hours. After removing most of the last water gain (HCl content determination), the TMAn-E/toluene solution was further azeotroped (approximately 3-4 hours) to completely dry the system. This solution was then filtered. 77.03 g of m-phenylenediamine were introduced and the entire operating sequence was carried out as in Example 20 to obtain a similar imidized polyene. Example 23 The following composition is made from accurately weighed ingredients,
Mixed until homogeneous:
【表】【table】
【表】
〓〓〓〓〓
[Table] 〓〓〓〓〓
【表】
実施例 24
実施例23の組成物を種々な基材上に２〜５ミル
の厚さにコーテイングし、特記せぬ限り大気条件
下で、大部分のスペクトル線が全て2400Å以上で
あるアドラツクスU.V.ランプにさらし、その際
にコーテイング上への照射の表面強度は20ミリワ
ツト／cm2であつた。ある場合にはU.V.硬化に次
いで加熱した。その結果を第表に示した。Table: Example 24 The composition of Example 23 was coated on various substrates to a thickness of 2 to 5 mils, and the majority of spectral lines were all greater than 2400 Å under atmospheric conditions unless otherwise noted. It was exposed to an Adrax UV lamp, the surface intensity of the radiation on the coating being 20 milliwatts/cm 2 . In some cases UV curing was followed by heating. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 25
実施例19における如く装備した容量300mlの三
つ口丸底フラスコに氷酢酸59ｇ、トリメリト酸無
水物酸クロライド71.72ｇ、２・６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール0.596ｇ及びメチル
ヒドロキノン0.060ｇを加えた。固体分が溶解し
た後、フラスコを氷／水浴に浸漬した。この***
液にトリエチルアミン（TEA）37.00ｇ及びヒド
ロキシエチルメタクリレート（HEMA）43.27ｇ
の混合物を滴下し、一方反応混合物に空気を連続
的に吹き込んだ。次に実施例18の方法をくり返し
行うが、但しわずかな変更は、ｍ−フエニレンジ
アミン18.15ｇをHEMA／TEA反応混合物に加
え、透明なやや褐色の溶液に加た２・６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノールの量はそれぞれ
0.596ｇ及び0.060ｇであつた。
最終の濁つた黄褐色のロウ状物質のIRスペク
トルの判断によれば、この物質は主に式、
〓〓〓〓〓
の化合物、以下にポリエンＲと称する、及び少量
の上記化合物の環式イミドを含むことがわかつ
た。
実施例 26
実施例25に述べた方法で製造した化合物の一部
を0.5時間150℃に加熱し、ポリエンＲのイミド化
を行つた。
最終の黄褐色ガラス状固体のIRスペクトルの
判断によれば、この物質に主に式、
の化合物、以下にこのものをポリエンＳと称す
る、及び少量の未環式アミド−酸を含むことがわ
かつた。
実施例 27
組成物Ｌを用いて24AWG銅線をブリツト
（bullet）ダイス型（２回通過、1.8ミル総ビルド
〔build〕）でコーテイングした。各通過後、コー
テイングを中間圧水銀ランプで４秒間硬化させ
た。得られたコーテイングは堅い、たわみ性があ
り、銅線によく付着していた。次にこのコーテイ
ングした線を、標準NEMA試験を行つた場合、
２回通過の熱衝撃（20％延び）及び350℃の引き
裂きを有していた。
〓〓〓〓〓
[Table] Example 25 In a 300 ml three-neck round bottom flask equipped as in Example 19, 59 g of glacial acetic acid, 71.72 g of trimellitic anhydride acid chloride, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were added. 0.596 g and 0.060 g of methylhydroquinone were added. After the solids had dissolved, the flask was immersed in an ice/water bath. Add 37.00 g of triethylamine (TEA) and 43.27 g of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) to this cold solution.
was added dropwise while air was continuously bubbled through the reaction mixture. The procedure of Example 18 is then repeated with the slight modification that 18.15 g of m-phenylenediamine is added to the HEMA/TEA reaction mixture and the 2,6-di-t
-The amount of butyl-4-methylphenol is
They were 0.596g and 0.060g. Judging by the IR spectrum of the final cloudy yellow-brown waxy material, this material is primarily of the formula 〓〓〓〓〓
, hereinafter referred to as Polyene R, and a small amount of the cyclic imide of the above compound. Example 26 A portion of the compound prepared by the method described in Example 25 was heated to 150° C. for 0.5 hours to imidize polyene R. Judging from the IR spectrum of the final yellowish-brown glassy solid, this material primarily has the formula , hereinafter referred to as Polyene S, and was found to contain a small amount of uncyclic amide-acid. Example 27 Composition L was used to coat 24 AWG copper wire in a bullet die (2 passes, 1.8 mil total build). After each pass, the coating was cured for 4 seconds with a medium pressure mercury lamp. The resulting coating was hard, flexible, and adhered well to the copper wire. If this coated wire is then subjected to a standard NEMA test,
It had two passes of thermal shock (20% elongation) and a tear of 350°C. 〓〓〓〓〓
Claims (1)
−キシリレン基、ヘキサメチレン基、３−メチレ
ン−３・５・５−トリメチルシクロヘキシル基、
１・３−ビス（メチレン）シクロヘキサン基また
は４・４−ジフエニルメタン基を表わし、該基は
NH2−Ｒ−NH2のジアミンの残基であり；R′は式
【式】の基を表わし、そしてｈ及びｋが１で あるもの、或いは式【式】の基を表わ し、但し左側の結合は各々のR′基において４−
〓〓〓〓〓
または５−位置にあり、そしてｈ及びｋが０であ
るものであり、該基は式に示した如く３個または
４個のカルボニル基に結合しており、少なくとも
該カルボニル基の対（ａ、ａ）及び（ｂ、ｂ）は
芳香族環含有基の隣接芳香族環炭素原子に結合し
ている；Ｚ及びZ′はそれぞれ水素原子及びヒドロ
キシ基を表わすか、またはＺ及びZ′は一緒になつ
て、それぞれこれらが結合した窒素原子及び炭素
原子間の単結合を表わし、これによつて環式イミ
ド基を完成する；Ａは炭素原子１〜10個を有する
アルキレン基を表わし；Ｙは式−CR″＝CH2、−
Ｏ−（CH2）d−CR″＝CH2、
【式】または 【式】の基を表わし、ここに R″は水素原子またはメチル基を表わす；ｍ及び
ｄは１〜10であり、そしてｐは０〜10であるが、
但しｋが１の場合のみ正数である；そして「→」
印で示した結合は隣接した矢印の対によつて結合
した置換基間の位置異性体を表わす、 を有するアミド−酸ポリエン又はイミドポリエン
であることを特徴とするポリエン。 ２ 一般式、 式中、全ての記号は特許請求の範囲第１項に定
義した通りである、 を有する特許請求の範囲第１項記載のアミド−酸
ポリエン。 ３ 一般式 式中、全ての記号は特許請求の範囲第１項に定
義した通りである、 を有する特許請求の範囲第１項記載のイミドポリ
エン。 ４ 一般式 〓〓〓〓〓
式中、記号は特許請求の範囲第１項に定義した
通りであり、かくてR′は式に示した４個のカル
ボニル基に結合した式 の４価の基を表わす、 を有する特許請求の範囲第１項、２項または３項
記載のアミド−酸ポリエン又はイミドポリエン。 ５ ｋ、ｈ及びｐが０である特許請求の範囲第１
項、２項または３項記載のポリエン。 ６ Ｙが特許請求の範囲第１項に定義した如き
式、−CR″＝CH2、−Ｏ−（CH2）d−CR″＝CH2また
は【式】を表わす特許請求の範 囲第１〜５項のいずれかに記載のポリエン。 ７ −(A)−（Ｙ）nが式、
【式】または−CH2 −CH＝CH2の基を表わす特許請求の範囲第６項
記載のポリエン。 ８ Ｙが特許請求の範囲第１項に定義した如き
式、【式】の基を表わす特許請 求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のポリエ
ン。[Claims] 1. General formula In the formula, R is the formula hydantoin ring-containing group, m-phenylene group, m
-xylylene group, hexamethylene group, 3-methylene-3,5,5-trimethylcyclohexyl group,
Represents a 1,3-bis(methylene)cyclohexane group or a 4,4-diphenylmethane group, and the group is
is a residue of a diamine of NH 2 -R-NH 2 ; R' represents a group of the formula [formula], and h and k are 1, or a group of the formula [formula], provided that the left side The bond is 4- in each R' group.
〓〓〓〓〓
or in the 5-position, and h and k are 0, and the group is bonded to three or four carbonyl groups as shown in the formula, and at least a pair of carbonyl groups (a, a) and (b, b) are bonded to adjacent aromatic ring carbon atoms of the aromatic ring-containing group; Z and Z' represent a hydrogen atom and a hydroxyl group, respectively, or Z and Z' together represents a single bond between the nitrogen atom and carbon atom to which they are bonded, respectively, thereby completing a cyclic imide group; A represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; Y represents the formula −CR″=CH 2 , −
O-( CH2 ) d -CR″= CH2 ,
represents a group of [formula] or [formula], where R'' represents a hydrogen atom or a methyl group; m and d are from 1 to 10, and p is from 0 to 10,
However, it is a positive number only when k is 1; and "→"
A polyene characterized in that it is an amide-acid polyene or an imidopolyene having: wherein the bonds indicated by symbols represent positional isomers between the substituents connected by pairs of adjacent arrows. 2 general formula, An amide-acid polyene according to claim 1 having the formula: wherein all symbols are as defined in claim 1. 3 General formula An imidopolyene according to claim 1 having the formula: in which all symbols are as defined in claim 1. 4 General formula〓〓〓〓〓
In the formula, the symbols are as defined in claim 1, and thus R' is a formula bonded to the four carbonyl groups shown in the formula. The amido-acid polyene or imidopolyene according to claim 1, 2 or 3, which represents a tetravalent group. 5. Claim 1 in which k, h and p are 0
The polyene according to item 1, 2 or 3. 6 Claims 1 to 6 in which Y represents the formula as defined in Claim 1, -CR''=CH 2 , -O-(CH 2 ) d -CR''=CH 2 or [Formula] The polyene according to any one of Item 5. 7 −(A)−(Y) n is the formula,
The polyene according to claim 6, which represents a group of the formula: [Formula] or -CH 2 -CH=CH 2 . 8. A polyene according to any one of claims 1 to 7, wherein Y represents a group of the formula [formula] as defined in claim 1.
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- 1977-12-23 GB GB53791/77A patent/GB1560869A/en not_active Expired
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