DE3141646A1

DE3141646A1 - Process for treating heavy oil

Info

Publication number: DE3141646A1
Application number: DE19813141646
Authority: DE
Inventors: Michael C. 08534 Pennington N.J. Chervenak; Alfred G. 19067 Yardley Pa. Comolli; Paul H. 08648 Lawrenceville N.J. Kydd
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc 08648 Lawrenceville NJ; Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: HRI Inc
Priority date: 1981-02-09
Filing date: 1981-10-21
Publication date: 1983-02-10
Anticipated expiration: 2001-10-22
Also published as: JPS57149387A; CA1161775A; AU552164B2; AU7990282A; JPH0525481A; JPH0730341B2; DE3141646C2; JPH0559951B2

Abstract

Crude shale oil, which contains compounds capable of precipitation, such as iron and arsenic, is preheated up to a temperature below the precipitation temperature and then mixed with hot recycled hydrogen and oil and catalytically hydrocracked in a reactor with a boiling catalyst bed. The metal compounds are precipitated on the catalyst in the reactor, from where they are withdrawn together with the spent catalyst which is replaced by a fresh catalyst. The outflow stream of the reactor is further hydrogenated in a fixed-bed catalyst reactor, in particular usually at extreme conditions from 416 to 443 DEG C (780 to 830 DEG F) and a hydrogen partial pressure from 124.1 to 172.4 bar (1800 to 2500 psig). The resulting material is phase-separated and distilled to give a jet and diesel engine fuel oil product which meets military specifications, while pure hydrogen and heavy oil streams are re-heated and recycled to the boiling-bed reactor.

Description

Die Erfindung betrifft die Verarbeitung von Kohlenwasser-The invention relates to the processing of hydrocarbon

stoff-Ausgangsmaterialien, welche ausfällbare Verunreinigungen enthalten, die sich während der herkömmlichen Vorheizung ablagern; insbesondere betrifft die Erfindung die Verarbeitung von ablagerbaren metallischen Verbindungen enthaltendem rohem Schieferöl, um katalytisch hydrierverarbeitete Treibstoffe zur Verwendung in Jet- und Dieselmotoren zu erzeugen.raw materials that contain precipitable impurities, which are deposited during conventional preheating; in particular concerns the Invention containing the processing of depositable metallic compounds crude shale oil to make catalytically hydrogenated fuels for use in jet and diesel engines.

Wenn rohes Schieferöl katalytisch zur Erzeugung verbesserter leichter blprodukte hydriert wird, wurde beobachtet, daß die Vorheizungsausrüstungs-Durchgänge gewöhnlich durch feine partikelförmige Ablagerungen aus dem Schieferöl bei Temperaturen über 204 0C (4000F) unbrauchbar gemacht werden. Derartige Ablagerungen erzeugen einen hohen Druckabfall und sogar ein Verstopfen von Strömungsdurchgängen und sind daher problematisch und unerwünscht. Spezielle Probleme, die bei Hydrierungsvorgängen an Schieferöl-Ausgangsmaterialien auftreten, umfassen ein wiederholtes Unbrauchbarwerden der Vorheizerströmungsdurchgänge durch partikelförmige Ablagerungen bei Temperaturen von über 2040C (4000F), sowie ein Unbrauchbarwerden des katalytischen Festbettreaktors durch sehr feine partikelförmige Ablagerungen mit hohem Eisengehalt, so daß ein übermäßiger Druckabfall und eine ungenügende Ölumwandlung verursacht werden.When crude shale oil is catalytically enhanced to produce improved lighter If the product is hydrogenated, it was observed that the preheat equipment passages usually through fine particulate deposits from the shale oil at temperatures rendered unusable above 204 0C (4000F). Generate such deposits high pressure drop and even clogging of flow passages and are therefore problematic and undesirable. Special problems encountered in hydrogenation processes occurring on shale oil feedstocks include repeated deterioration the preheater flow passages through particulate deposits at temperatures of over 2040C (4000F), and the catalytic fixed bed reactor becoming unusable by very fine particulate deposits with a high iron content, so that a excessive pressure drop and insufficient oil conversion.

Diese Ablagerungen stammen offensichtlich von chemischen Verbindungen, die hauptsächlich Eisen- und Arsenverbindungen enthalten, welche nicht ohne weiteres aus dem flüssigen Zufuhrstrom bei Umgebungstemperaturbedingungen herausgefiltert werden können. Es wurde daher eine Lösung gesucht, derartige Verunreinigungsprobleme bei der Verarbeitung von rohem Schieferöl zu vermeiden oder zu verhindern, um eine kontinuierliche katalytische Verarbeitung solcher ble zur Erzeugung aufbereiteter Treibstoffprodukte zu ermöglichen.These deposits apparently come from chemical compounds, which mainly contain iron and arsenic compounds, which are not readily available filtered from the liquid feed stream at ambient temperature conditions can be. A solution was therefore sought to such pollution problems when processing raw shale oil to avoid or prevent a continuous catalytic processing of such ble to produce processed To enable fuel products.

Die mehrstufige katalytische Verarbeitung von schweren Petroleum-Rohölen und Rückständen ist bekannt. Beispielsweise ist in US-PS 3 705 849 ein Verfahren zur Entschwefelung von Petroleumrückstands-Ausgangsmaterialien beschrieben, bei dem zur Verminderung des Wasserstoffverbrauchs und zur Erhöhung der Katalysatorlebensdauer in Reihe geschaltete Hydrierungsreaktoren mit wallendem Katalysatorbett verwendet werden. In US-PS 3 773 65 sind äh M iche mehrstufige katalytische Umwandlungsverfahren für Petroleumrückstand beschrieben. In US-PS 3 887 455 ist ferner ein Verfahren zur Hydrierbehandlung von schweren Rohölen und Rückständen beschrieben, bei dem in Reihe geschaltete Reaktoren mit wallendem Katalysatorbett oder Festbett, sowie Katalysatoren verwendet werden, die im zweiten Reaktor eine geringere Porengröße aufweisen.The multi-stage catalytic processing of heavy petroleum crude oils and residues is known. For example, U.S. Patent 3,705,849 is one method for the desulfurization of petroleum residue feedstocks described in that to reduce the hydrogen consumption and to increase the catalyst life hydrogenation reactors connected in series with a flowing catalyst bed are used will. In US Pat. No. 3,773,65, there are multistep catalytic conversion processes described for petroleum residue. Also in U.S. Patent 3,887,455 is a method for the hydrogenation treatment of heavy crude oils and residues, in which reactors connected in series with a flowing catalyst bed or fixed bed, as well as Catalysts are used which have a smaller pore size in the second reactor exhibit.

In US-PS 4 046 670 ist ein Verfahren zum thermischen Cracken von schwerem Petroleumöl in einem Rohr-Heizofen beschrieben, wobei eine Eisenoxid enthaltende anorganische Substanz zum Zufuhrmaterial als Verklumpungsverhinderungsmittel zugesetzt wird. In der US-PS 4 181 596 ist die Behandlung von Schieferöl-Retortenabfluß zur Absenkung des Stockpunktes und zur Verminderung von Verunreinigungen, wie löslichem Arsen und Eisen beschrieben, wobei der Abfluß gekühlt und die flüssige Phase 1 bis 120 Minuten lang in einem kritischen Temperaturbereich von 316 bis 427 0C (600 bis 8000F) gehalten wird.In U.S. Patent 4,046,670 there is a method of thermal cracking of heavy Petroleum oil in a tubular heating furnace is described, one containing iron oxide inorganic substance added to the feed material as an anti-caking agent will. In US Pat. No. 4,181,596 the treatment of shale oil retort runoff is for Lowering the pour point and reducing impurities such as soluble Arsenic and iron are described, the drain being cooled and the liquid phase 1 to For 120 minutes in a critical temperature range of 316 to 427 0C (600 to 8000F) is held.

In der US-PS 4 158 622 ist ein zweistufiges Hydrierungsverfahren für Kohlenwasserstoffe beschrieben, welche partikelförmige Feinstoffe wie Schieferöl enthalten; dabei wird ein Reaktor mit wallendem Katalysatorbett verwendet, aus welchem der Dampfanteil zur weiteren Hydrierungsbehandlung an-einen Reaktor mit stationärem Bett geleitet wird. Trotz dieser früheren Aktivität besteht gleichwohl immer noch ein Bedürfnis rohes Schieferöl, welches ausfällbare anorganische Materialien und Verbindungen enthält, derart zu verarbeiten, daß das Unbrauchbarwerden von Anlagen-Durchtrittsöffnungen und Katalysatorbetten vermieden wird und der Betrieb insgesamt verbessert wird.In US Pat. No. 4,158,622 there is a two-step hydrogenation process for Hydrocarbons are described, which are particulate fines like shale oil contain; a reactor with a surging catalyst bed is used, from which the steam portion for further hydrogenation treatment to-a reactor with stationary Bed is headed. Despite this earlier activity, it still persists a need crude shale oil, which is inorganic precipitates and Contains compounds to be processed in such a way that that becoming unusable of plant through openings and catalyst beds is avoided and the operation overall is improved.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Vorheizung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien geschaffen, welche ausfällbare Verbindungen enthalten, die Verschmutzungsprobleme in Strömungsdurchgängen verursachen, sowie zur Hydrierverarbeitung derartiger Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie rohes Schieferöl, um aufbereitete Treibstoffe zu erzeugen, die für Jet- und Dieselmotor-Anwendungen geeignet sind. Die Kohlenwasserstoff-Zufuhr wird indirekt auf eine mäßige Temperatur aufgeheizt, unterhalb welcher eine Ausfällung anorganischer Verbindungen auftritt, beispielsweise auf 204 bis 3160C (400 bis 6000F) und wird danach an einen Erststufenreaktionsschritt in einem wallenden Katalysatorbett zur anfänglichen Hydrierbearbeitung geleitet. Die sich ergebende abfließende Flüssigkeit wird phasensepariert und der Dampfanteil wird an einen oder mehrere Hydrierbehandlungsschritte mit festem Katalysatorbett geführt, die gewöhnlich bei härteren Bedingungen betrieben werden, d.h. bei höherer Temperatur und höherem Druck oder geringerer Raumgeschwindigkeit, um eine weitere Verarbeitung durchzuführen.The invention provides a method for preheating hydrocarbon feedstocks which contain precipitable compounds that address pollution problems cause in flow passages, as well as for the hydrogenation processing of such hydrocarbon liquids, such as crude shale oil to produce refined fuels that can be used for jet and fuel Diesel engine applications are suitable. The hydrocarbon feed is indirect heated to a moderate temperature, below which a precipitation of inorganic Connections occurs, for example, at 204 to 3160C (400 to 6000F) and will then to a first stage reaction step in a surging catalyst bed initial hydrogenation processing. The resulting draining liquid is phase separated and the vapor fraction is passed on to one or more hydrogenation treatment steps led with a fixed catalyst bed, which usually operated under harsher conditions be, i.e. at higher temperature and higher pressure or lower space velocity, to perform further processing.

Die speziellen Verfahrensschritte umfassen das Vorheizen des Zufuhrmaterials, beispielsweise des rohen Schieferöls, auf eine Temperatur von wenigstens etwa 1770C (3500F), um Sediment und Wasser abzuscheiden, wobei jedoch eine Temperatur vermieden wird, bei welcher eine Präzipitation und eine Verschmutzung im Vorheizer-Strömungsdurchgang auftreten. Danach wird der aufgeheizte Zufuhrstrom zusammen mit Wasserstoff einem Erststufen-Hydrocrack-Vorgang zugeführt, bei dem ein Reaktor mit wallendem Katalysatorbett verwendet wird, um eine weitere Zufuhrstromaufheizung über die Hitze der Hydrierung herbeizuführen und die ausgefällten Festkörper auf dem Katalysator abzulagern.The special process steps include preheating the feed material, for example crude shale oil, to a temperature of at least about 1770C (3500F) to deposit sediment and water, but avoiding a temperature at which precipitation and fouling in the preheater flow passage appear. Thereafter, the heated feed stream is combined with hydrogen First stage hydrocracking process fed in, in which a reactor with a surging catalyst bed used to provide further feed stream heating over the heat of hydrogenation bring about and the precipitated Solid on the catalyst to deposit.

Der Rückführungs-Wasserstoffstrom und/oder eine schwere Rücklauföl-Fraktion, wie etwa 343 C (650 F ) werden ausreichend aufgeheizt, um die zusätzliche Beheizung zur Erzielung einer Reaktionstemperatur von über etwa 399°C (750°F) in der Einheit mit wallendem Katalysatorbett zu erzielen. Brauchbare Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 427 bis 4600C (800 bis 8500F), ein Wasserstoffpartialdruck von 124,1 bis 206,8 bar (1800 bis 3000 psig) und eine Raumgeschwindigkeit von 0,7 bis 3 Vf/h/Vr.The recycle hydrogen stream and / or a heavy recycle oil fraction, such as 343 C (650 F) are heated sufficiently to provide additional heating to achieve a reaction temperature in excess of about 399 ° C (750 ° F) in the unit to achieve with a flowing catalyst bed. Useful reaction conditions are a temperature of 427 to 4600C (800 to 8500F), a hydrogen partial pressure of 124.1 to 206.8 bar (1800 to 3000 psig) and a space velocity of 0.7 to 3 Vf / h / Vr.

Nach einem anfänglichen katalytischen Hydrierungsschritt in einem Reaktor mit wallendem Bett wurde unerwartet gefunden, daß durch eine weitere Verarbeitung schwerer Ausgangsmaterialien, wie Schieferöl, in einem katalytischen Festbett-Fallstrom-Hydrierbehandler, der bei extremen Bedingungen der Temperatur und des Druckes betrieben wird, Produkte mit bemerkenswert hoher Qualität erzeugt werden können, und zwar sogar in Anwesenheit eines hohen Partialdruckes von H2S und NH3. Die verwendeten extremen Bedingungen sind Temperaturen über 416°C (780°F) und Wasserstoffpartialdrücke über 124,1 bar (1800 psig). Diese Temperatur führt zu einer weiteren Hydrierbehandlung, welche es gestattet, die flüssigen Produkte dieses Vorgangs, die unterhalb von 266 0C (5100F) sieden in Ubereinstimmung mit militärischen Spezifikationen für JP-4-JEt- und Diesi-Treibstoffe zu bringen. Dieser Hydrierbehandlungsschritt erleichtert auch die Entfernung von Stickstoff aus dem Produkt.After an initial catalytic hydrogenation step in one Surging bed reactor unexpectedly found that through further processing heavier feedstocks, such as shale oil, in a fixed bed downdraft catalytic hydrogenation treatment, which operates under extreme conditions of temperature and pressure, products can be produced with remarkably high quality, even in presence a high partial pressure of H2S and NH3. The extreme conditions used are temperatures above 416 ° C (780 ° F) and hydrogen partial pressures above 124.1 bar (1800 psig). This temperature leads to a further hydrogenation treatment, which it allows the liquid products of this process, which are below 266 0C (5100F) Boil in accordance with military specifications for JP-4 JEt and Diesi fuels bring to. This hydrotreating step also facilitates the removal of Nitrogen from the product.

Die an verarbeitetem rohem Schieferöl mit einem Stickstoffgehalt von etwa 1,27 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von etwa 0,75 Gew.-% ausgeführten Vorgänge haben Treibstoffölprodukte erzeugt, die einen Stickstoffgehalt von weniger als 4 ppm und einen Schwefelgehalt von weniger als 0,01 Gew.-% aufwiesen, so daß die JP-4-Treibstoffspezifikationen erfüllt wurden.The processed raw shale oil with a nitrogen content of about 1.27% by weight and a sulfur content of about 0.75% by weight have produced fuel oil products that have a nitrogen content of less than 4 ppm and a sulfur content of less than 0.01% by weight complying with JP-4 fuel specifications have been fulfilled.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein schematisches Flußdiagramm eines zweistufigen katalytischen Reaktionsprozesses unter Verwendung indirekter Heizung eines Kohlenwasserstoffs-Zufuhrstrom-Steigstroms eines Hydrierungsschrittes mit "wallendem" Katalysatorbett, gefolgt von einer weiteren katalytischen Hydrierbehandlung in einem Festbettreaktor.The invention is described below, for example, with reference to FIG the drawing explains in more detail; the only figure of the drawing shows a schematic Flow diagram of a two step catalytic reaction process using indirect heating of a hydrocarbon feed stream riser of a hydrogenation step with "billowing" catalyst bed, followed by a further catalytic hydrogenation treatment in a fixed bed reactor.

Wie die Zeichnung zeigt, wird bei 10 in einem Heizer 12 rohes Schieferöl-Ausgangsmaterial auf eine Temperatur aufgeheizt, unterhalb welcher enthaltene anorganische Verbindungen ausfallen, beispielsweise auf eine Temperatur von 177 bis 2040C (350 bis 4000F) und nicht über etwa 3160C (600°F), wobei eine geeignete Wärmequelle wie Gas niedrigen Heizwerts verwendet wird. Sediment und Wasser werden bei 13 entfernt. Das vorgeheizte Öl 14 wird zusammen mit Wasserstoff 15 in eine Reaktoreinheit 16 mit "wallendem" Katalysatorbett eingeführt. Der Reaktor weist Vorkehrungen auf, um frischen Katalysator entweder mit der Zufuhr bei 14a oder durch Einführen in das Reaktorgefäß bei 17 durchführen zu können, sowie auch für den Abzug verbrauchten Katalysators bei 18, wie gezeigt. Die Reaktionsbedingungen sind gewöhnlich eine Temperatur von 440 bis 4600C (825 bis 8600F), ein Wasserstoffpartialdruck von 137,9 bis 179,3 bar (2000 bis 2600 psig) und eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,7 bis 1,5 Vf/h/Vr. Der Reaktor enthält ein wallendes Bett 16a von partikelförmigen Katalysator. Ein geeigneter Katalysator ist handelsüblich verfügbares Kobalt-Molybdän oder Nickel-Molybdän auf einem Aluminiumträger mit einer engen Partikelgröße innerhalb des breiten Bereichs von 76,2 bis 1524 Mikrometer. Der Katalysator und die Feststoffe werden entweder beim Anschluß 18 aus dem Reaktor abgezogen oder mit dem nichtverdampften Produkt aus dem Heißabscheider 20.As shown in the drawing, at 10 in a heater 12, raw shale oil raw material is used heated to a temperature below which the inorganic compounds contained fail, for example to a temperature of 177 to 2040C (350 to 4000F) and not above about 3160C (600 ° F) with a suitable heat source such as gas being low Calorific value is used. Sediment and water are removed at 13. The preheated Oil 14 is together with hydrogen 15 in a reactor unit 16 with "flowing" Introduced catalyst bed. The reactor has provisions to keep fresh catalyst either by feeding at 14a or by introducing it into the reactor vessel at 17 to be able to carry out, as well as for the withdrawal of used catalyst at 18, as shown. The reaction conditions are usually a temperature of 440 to 4600C (825 to 8600F), a hydrogen partial pressure of 137.9 to 179.3 bar (2000 to 2600 psig) and a liquid hourly space velocity in the range of 0.7 to 1.5 Vf / h / Vr. The reactor contains an undulating bed 16a of particulate matter Catalyst. A suitable catalyst is commercially available cobalt-molybdenum or nickel-molybdenum on an aluminum support with a narrow particle size inside of the wide range of 76.2 to 1524 microns. The catalyst and the solids are either withdrawn from the reactor at connection 18 or with the non-evaporated Product from the hot separator 20.

Der Reaktorausflußstrom 19 wird an den Heißabscheider 20 geleitet, von welchem der Dampfstrom 21 zum Hydrierbehandler 30 geleitet wird. Die Heißabscheiderflüssigkeit wird bei 22 in zwei Stufen 24 und 26 mit aufeinanderfolgend niedrigerem Druck abgedampft und die sich ergebenden kombinierten Dämpfe 23 werden an die Dampfproduktleitung 27 geführt. Die Rückstandsflüssigkeit 28 aus dem letzten Abdampfschritt 26 wird teilweise zum Reaktor zum weiteren Cracken zurückgeführt und der Rest 28a wird als Brennstoff verbrannt oder als Abfall beseitigt.The reactor effluent 19 is passed to the hot separator 20, from which the steam stream 21 is passed to the hydrogenation treatment 30. The hot separator liquid is evaporated at 22 in two stages 24 and 26 with successively lower pressure and the resulting combined vapors 23 are delivered to the vapor product line 27 led. The residual liquid 28 from the last evaporation step 26 is partially returned to the reactor for further cracking and the remainder 28a is used as Fuel burned or disposed of as waste.

Der sich ergebende kohlenwasserstoffhaltige Strom bei 27 wird direkt dem katalytischen Festbett-Fallstrom-Hydrierbehandler 30 zugeführt, und zwar mit Wasserstoff auf im wesentlichen den gleichen hohen Temperatur- und Druckbedingungen, wie sie im Reaktor 16 vorliegen. Im Hydrierbehandler 30, der vorzugsweise bei extremen Hydrierbehandlungsbedingungen von einer Temperatur zwischen 427 und 4400C (800 bis 8250F), einem Wasserstoffpartialdruck von 124,1 bis 172,4 bar (1800 bis 2500 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von 0,8 bis 1,5 Vf/h/Vr betrieben wird, wird das Dampfprodukt weiter gecrackt und dann praktisch vollständig entschwefelt und vom Stickstoff befreit.The resulting hydrocarbonaceous stream at 27 is direct fed to the catalytic fixed bed downdraft hydrogenation treatment 30, namely with Hydrogen at essentially the same high temperature and pressure conditions, as they are in reactor 16. In the hydrogenation treatment 30, which is preferably used for extreme Hydrogen treatment conditions of a temperature between 427 and 4400C (800 to 8250F), a hydrogen partial pressure of 124.1 to 172.4 bar (1800 to 2500 psig) and operating at a space velocity of 0.8 to 1.5 Vf / hr / Vr, the vapor product becomes further cracked and then practically completely desulphurized and freed from nitrogen.

Ein geeigneter Katalysator ist Nickel-Molybdän auf einem Aluminiumoxid-Träger mit einer Partikelgröße von 1,524 bis 3,175 mm (0,060 bis 0,125 Zoll). Die Reaktionstemperatur wird aufgrund der exothermen Reaktion durch das Katalysatorbett hindurch ansteigen. Der Hydrierbehandler 30 kann aus zwei oder mehr Katalysatorbetten in Reihe bestehen, wobei der Temperaturanstieg in den Betten dadurch gesteuert wird, daß kühles Wasserstoffgas zwischen die Betten eingeführt wird, beispielsweise bei 30a.A suitable catalyst is nickel-molybdenum on an alumina support with a particle size of 1.524 to 3.175 mm (0.060 to 0.125 inches). The reaction temperature will rise through the catalyst bed due to the exothermic reaction. The hydrogenation treatment 30 can consist of two or more catalyst beds in series, the temperature rise in the beds being controlled by the use of cool hydrogen gas is inserted between the beds, for example at 30a.

Das sich ergebende Produkt 31 wird bei 32 gekühlt und phasengetrennt bei 34. Der sich ergebende flüssige Anteil wird im Druck vermindert bei 35 und bei 36 in Treibstoffgas 37, in Naphtha bei 37a, in Jet-Treibstoff bei 38 und in Diesel-Treibstoff-Produkte bei 38a fraktioniert.The resulting product 31 is cooled at 32 and phase separated at 34. The resulting liquid portion is reduced in pressure at 35 and at 36 in fuel gas 37, in naphtha at 37a, in jet fuel at 38 and in diesel fuel products fractionated at 38a.

Alles erzeugte Naphtha ist zur katalytischen Reformierung zur Erzeugung von Benzin geeignet. Aus dem Fraktionator 36 wird die schwerere Flüssigkeitsfraktion, wie 3430C+ (6500F+) bei 39 auf über 4270C (8000F) im Heizer 51 aufgeheizt und zur weiteren Verarbeitung in die Reaktoreinheit 16 zurückgeführt.All naphtha produced is for catalytic reforming for production suitable for gasoline. From the fractionator 36 is the heavier liquid fraction, like 3430C + (6500F +) at 39 heated to over 4270C (8000F) in heater 51 and for returned to the reactor unit 16 for further processing.

Der abströmende Dampfstrom 33 aus dem Phasenseparator 34 wird bei 40 zur Entfernung von Verunreinigungen, wie C1 bis C3-Gasen, H2S und NH3 bei 42 an der Stelle 40 separiert.The outflowing vapor stream 33 from the phase separator 34 is at 40 for the removal of impurities such as C1 to C3 gases, H2S and NH3 at 42 separated at point 40.

Wasserstoff bei 41 wird bei 44 komprimiert, bei 45 auf 454 bis 5380C (850 bis 10000F) aufgeheizt und direkt in den Reaktor 16 rückgeführt. Die C1 und C3-Gase bei 43 vom Separationsschritt 40 zusammen mit etwas Naturgas bei 49 werden in der Einheit 50 reformiert, um einen zusätzlichen Wasserstoffstrom 46 zu erzeugen, der im Verfahren benötigt wird.Hydrogen at 41 is compressed at 44, at 45 to 454 to 5380C (850 to 10000F) and returned directly to reactor 16. The C1 and C3 gases at 43 from the separation step 40 along with some natural gas at 49 reformed in unit 50 to produce an additional hydrogen stream 46, which is required in the procedure.

Es ist anzumerken, daß die wichtigen Merkmale dieses Verfahrens zur Aufbereitung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, wie Schieferöl darin bestehen, daß (a) die Vorheizung des Ausgangsmaterials begrenzt wird und die zusätzliche Hitze durch Aufheizung des Wasserstoffes und der rein rückgeführten schweren Flüssigkeitsfraktion bereitgestellt wird, wodurch die Präzipitation von Ablagerungen in den Zufuhr-Vorheizerströmungsdurchgängen vermieden wird, daß ferner (b) anorganische Verbindungen am Katalysator in dem Reaktor mit wallendem Bett niedergeschlagen werden, und daß (c) der in Reihe bzw. im Durchlauf angeordnete katalytische Hydrierbehandlungsschritt bei extremen Bedingungen betrieben wird, um am Ende Flüssigtreibstoffprodukte zu erzeugen. Die reine rückgeführte Schwerproduktfraktion und der Wasserstoff werden getrennt voneinander unter Verwendung befeuerter Heizer aufgeheizt, um für die katalytische Reaktion mit wallendem Bett die erforderliche Wärme zu liefern.It should be noted that the important features of this method for Processing of hydrocarbon feedstocks, such as shale oil, consist of that (a) the preheating of the feedstock is limited and the additional heat by heating the hydrogen and the pure recycled heavy liquid fraction is provided, thereby preventing the precipitation of deposits in the supply preheater flow passages it is avoided that, furthermore, (b) inorganic compounds on the catalyst in the reactor be knocked down with a flowing bed, and that (c) the in series or in the run arranged catalytic hydrotreatment step operated under extreme conditions will end up creating liquid fuel products. The pure recycled heavy product fraction and the hydrogen are being used separately from each other Fired heater heated up for catalytic reaction with billowing bed to supply the required heat.

Diese Verfahrensschritte sowie andere Merkmale des Verfahrens sind bei Kohle-, Schweröl- und Teersand-Bitumen-Verarbeitung anwendbar, sowie vorzugsweise bei der Verarbeitung von rohem Schieferöl zur Erzeugung von raffinierten Treibstoffölprodukten.These process steps as well as other features of the process are Can be used for coal, heavy oil and tar sand-bitumen processing, and preferably in the processing of crude shale oil to produce refined fuel oil products.

Die Erfindung wird nun im folgenden anhand von Beispielen erläutert, die jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind.The invention will now be explained in the following by means of examples, which, however, are not to be understood as restrictive.

BEISPIEL 1 Es wurden Aufbereitungsvorgänge mit rohem Schieferöl durchgeführt, das 1,6 Gew.-% Stickstoff, 20 ppm Arsen, 60 ppm Eisen und etwa 0,06 Gew.-% Aschenverunreinigungen enthielt.EXAMPLE 1 Processing operations were carried out with crude shale oil, the 1.6 wt% nitrogen, 20 ppm arsenic, 60 ppm iron and about 0.06 wt% ash impurities contained.

Das Öl wurde in einem Rohrtauscher auf etwa 371°C (700°F) aufgeheizt und zusammen mit Wasserstoff in einen katalytischen Fallstromreaktor geleitet, der ein festes Bett von handelsüblichen verfügbaren Nickel-Katalysatorpartikeln für die Hydrierbehandlung enthielt. Der Druckabfall am Vorheizerrohr erhöhte sich während 12 Tagen von 0,69 bar auf 13,79 bar (von 10 psi auf 200 psi), so daß der Betrieb unterbrochen und die Heizerwendel ersetzt werden mußte. Die Analyse des in der Wendel und im Oberteil des Reaktorbettes abgelagerten Materials zeigte, daß es etwa 38 Gew.-% Öl und 62 Gew.-% Asche war und etwa 2 Gew.-% Kohlenstoff, 45 Gew.-% Eisen und 6,3 Gew.-% Arsen enthielt.The oil was heated to about 371 ° C (700 ° F) in a tube exchanger and passed together with hydrogen into a catalytic downdraft reactor which a fixed bed of commercially available nickel catalyst particles for the hydrogenation treatment contained. The pressure drop across the preheater tube increased during 12 days from 0.69 bar to 13.79 bar (from 10 psi to 200 psi), so that the operation interrupted and the heater coil had to be replaced. Analysis of the in the helix and material deposited in the top of the reactor bed showed that it was about 38% Wt% was oil and 62 wt% ash and about 2 wt% carbon, 45 wt% iron and contained 6.3 wt% arsenic.

BEISPIEL 2 Es wurden weitere Aufbereitungsarbeiten unter Verwendung des gleichen rohen Schieferöl-Ausgangsmaterials wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das Öl wurde jedoch in einem Rohrwärmetauscher auf nur etwa 2320C (4500F) aufgeheizt und dann in den unteren Teil eines Steigstromreaktors geleitet, der ein wallendes Bett von handelsüblichem Kobalt-Molbydän-Katalysator in Form von extrudierten Partikeln enthielt.EXAMPLE 2 Further workup was carried out using of the same crude shale oil feedstock as set out in Example 1. That However, oil was only heated to around 2320C (4500F) in a tube heat exchanger and then passed into the lower part of a riser reactor, the a billowing bed of commercial cobalt molybdenum catalyst in the form of extruded Contained particles.

Das rückgeführte Wasserstoffgas wird auf 496 bis 5100C (925 bis 9500F) aufgeheizt und das schwere 3430C+ (6500F+)-Rückführungsöl wird auf 427 bis 4400C (800 bis 825 0F) aufgeheizt und ebenfalls in den unteren Teil des Reaktors eingeführt. Die Bedingungen der Reaktionszone werden innerhalb des Bereichs von 440 bis 4540C (825 bis 8500F) Temperatur, 137,9 bis 179,3 bar (2000 bis 2600 psig)Wasserstoffpartialdruck und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1,2 Vf/h/Vr gehalten. Ein ablaufender Strom wird vom oberen Ende des Reaktors abgenommen und an weitere Verarbeitungsschritte zur Gewinnung von Produktöl weitergeführt. Das Eisen und die Arsen-Verunreinigungen werden im wesentlichen an den Katalysatorpartikeln im Reaktor abgeschieden und mit dem gebrauchten Katalysator entfernt, so daß Schwierigkeiten bei der Ausfällung derartiger Verunreinigungen aus dem Schieferöl vermieden werden, die einen erhöhten Druckabfall und Betriebsprobleme im Verfahren verursachen, so daß ein kontinuierlicher fortgesetzter Betrieb ermöglicht wird.The recycled hydrogen gas is set to 496 to 5100C (925 to 9500F) heated up and the heavy 3430C + (6500F +) - recirculation oil becomes 427 to 4400C (800 to 825 0F) and also introduced into the lower part of the reactor. The reaction zone conditions will be within the range of 440 to 4540C (825 to 8500F) temperature, 137.9 to 179.3 bar (2000 to 2600 psig) hydrogen partial pressure and a space velocity of about 1.2 Vf / h / Vr. A running stream is removed from the top of the reactor and transferred to further processing steps continued to produce product oil. The iron and arsenic impurities are essentially deposited on the catalyst particles in the reactor and with the used catalyst removed, so that difficulties in the precipitation such impurities are avoided from the shale oil, which increases Pressure drop and operational problems in the process cause so that a continuous continued operation is enabled.

BEISPIEL 3 Der vorheizte Abflußstrom aus dem Reaktor mit wallendem Katalysatorbett des Beispiels 1, welcher einen Stickstoffgehalt von etwa 0,9 Gew.-% enthält, wird zur weiteren Verarbeitung in der zweiten Stufe an einen Festbettkatalysator-Reaktor geführt. Das Öl wird hydrierbehandelt bei Einlaßbedingungen von einer Temperatur zwischen 427 und 440°C (800 bis 825 0F) und einem Wasserstoffpartialdruck von 124,1 bis 137,9 bar (1800 bis 2000 psig), wobei es über einen geeigneten Hydrierbehandlungs-Katalysator geführt wird, nämlich gewöhnlich Nickel-Molybdän auf einem Aluminiumoxid-Träger, und zwar mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1,0 Vf/h/Vr. Das sich ergebende hydrierbehandelte Ö.lprodukt weist eine erhöhte API-Dichte auf, einen Stickstoffgehalt von weniger als etwa 4 ppm und einen Schwefelgehalt von weniger als etwa 0,01 Gew.-%, so daß es als Treibstoff hoher Qualität für den Gebrauch in Jet- und Dieselmotoren geeignet ist.EXAMPLE 3 The preheated effluent stream from the reactor with surging Catalyst bed of Example 1, which has a nitrogen content of about 0.9% by weight contains, is sent to a fixed-bed catalyst reactor for further processing in the second stage guided. The oil is hydrotreated at one temperature inlet conditions between 427 and 440 ° C (800 to 825 ° F) and a hydrogen partial pressure of 124.1 to 137.9 bar (1800 to 2000 psig) while over a suitable hydrotreating catalyst is performed, namely usually nickel-molybdenum on an aluminum oxide carrier, at a space velocity of about 1.0 Vf / h / Vr. The resulting Hydrotreated oil product has an increased API density, a nitrogen content from less than about 4 ppm and a sulfur content of less than about 0.01% by weight, making it a high quality fuel for use in jet and diesel engines suitable is.

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Claims

Verfahren zur Aufbereitung von Schweröl P a t e n t a n s p r ü c h e 1 1.)Verfahren zur Vorheizung von ausfällbaren Metallverbindungen enthaltendem schweren Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial vor der Zuführung zu einer Reaktionszone, dadurch g e k e n n z e i c h n e t a) daß das Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterial auf eine Temperatur unterhalb der Ausscheidungstemperatur der Metallverbindungen aufgeheizt und in die ein wallendes Katalysatorbett enthaltende Reaktionszone eingeführt wird, b) daß ein rückgeführter Wasserstoffstrom und ein rückgeführter Schwerölstrom, die in dem Verfahren erzeugt wurden, auf eine Temperatur über der Reaktionszonentemperatur aufgeheizt werden und diese aufgeheizten Ströme in die Reaktionszone eingeführt werden, um darin die erwünschte Temperatur zu schaffen und c) daß die ausfallenden Bestandteile des Ausgangsmaterialsin der Reaktionszone auf dem Katalysator abgeschieden werden. Process for processing heavy oil P a t e n t a n s p r ü c h e 1 1.) Process for preheating precipitable metal compounds containing heavy hydrocarbon feedstock prior to being fed to a reaction zone, thereby noting a) that the hydrocarbon feedstock to a temperature below the precipitation temperature of the metal compounds heated and introduced into the reaction zone containing a surging catalyst bed will, b) that a recycled hydrogen stream and a recycled Heavy oil stream generated in the process to a temperature above that Reaction zone temperature are heated and these heated streams into the Reaction zone are introduced to create the desired temperature therein and c) that the precipitating constituents of the starting material in the reaction zone be deposited on the catalyst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß abgeschiedene Metallverbindungsablagerungen enthaltender gebrauchter Katalysator aus der Reaktionszone abgezogen und durch frischen Katalysator ersetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that used catalyst containing deposited metal compound deposits withdrawn from the reaction zone and replaced with fresh catalyst.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Reaktionszonen-Temperatur auf 427 bis 4600C (800 bis 8600F) gehalten wird, daß der rückgeführte Wasserstoffstrom auf 454 bis 5380C (850 bis 10000F) aufgeheizt wird, und daß das schwere Rücklauföl auf 427 bis 454 0C (800 bis 8500F) aufgeheizt wird, bevor diese Ströme in die Reaktionszone einqeführt werden.3. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the reaction zone temperature is maintained at 427 to 4600C (800 to 8600F), that the recycled hydrogen stream is heated to 454 to 5380C (850 to 10000F) and that the heavy return oil is heated to 427 to 454 0C (800 to 8500F) before these streams are introduced into the reaction zone.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Kohlenwasserstoffzufuhrmaterial rohes Schieferöl ist, welches Metallverbindungen enthält, und daß das Zufuhrmaterial in dem Schritt a) auf eine Temperatur vorgeheizt wird, die etwa 3160C (6000F) nicht überschreitet.4. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the hydrocarbon feed is crude shale oil which contains metal compounds and that the feed material is preheated to a temperature in step a) which does not exceed approximately 3160C (6000F).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Abfluß aus der Reaktionszone mit wallendem Katalysatorbett zur weiteren Verarbeitung in einen Festbettkatalysator-Hydrierbehandlungsschritt weitergeleitet wird.5. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the effluent from the reaction zone with flowing catalyst bed to further processing into a fixed bed catalyst hydrogenation treatment step is forwarded.

6. Verfahren zur Hydrierbehandlung eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstroms, welcher ausfällbare Metallverbindungen enthält, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß a) der Kohlenwasserstoff-Zufuhrstrom auf Temperaturen unterhalb der Ausfällungstemperatur der Metallverbindungen aufgeheizt wird und die erhitzten Zufuhrstoffe mit Wasserstoff in eine Reaktionszone eingeführt werden, welche ein wallendes Katalysatorbett enthält, b) daß die Reaktionszone auf einer Temperatur von 427 bis 4600C (800 bis 8600F) und einem Wasserstoffpartialdruck von 124,1 bis 206,8 bar (1800 bis 3000 psig) gehalten wird, um das Zufuhrmaterial einer Behandlung und Hydrocrackung zu unterziehen und die ausfällbare Verbindung auf den Katalysatorpartikeln abzulagern, c) daß der aus der Reaktionszone abströmende Dampfanteil in einem Festbettkatalysator-Reaktor, der auf einer Temperatur von 416 bis 4400C (780 bis 8250F) und einem Wasserstoffpartialdruck von 124,1 bis 206,8 bar (1800 bis 3000 psig) gehalten ist, einer weiteren Hydrierbehandlung unterzogen wird, d) daß ein wasserstoffhaltiger Gasstrom, ein Produktstrom flüssiger Kohlenwasserstoffe und ein Flüssigkeitsstrom schwerer Kohlenwasserstoffe wiedergewonnen werden, e) daß der wasserstoffhaltige Strom gereinigt wird, der Wasserstoff auf 454 bis 5380C (850 bis 10000F) wieder aufgeheizt wird und in die Reaktionszone mit wallendem Bett eingeführt wird, um zur Aufrechterhaltung der Temperatur darin beizutragen, und f) daß der Flüssigkeitsstrom schwerer Kohlenwasserstoffe wieder auf 427 bis 454 0C (800 bis 8500F) aufgeheizt und ebenfalls in die Reaktionszone mit wallendem Bett eingeführt wird, um zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur darin beizutragen.6. Process for the hydrogenation treatment of a hydrocarbon feed stream; which contains precipitable metal compounds e t that a) the hydrocarbon feed stream to temperatures below the precipitation temperature the metal compounds is heated and the heated feed materials with hydrogen are introduced into a reaction zone which contains a surging catalyst bed, b) that the reaction zone is at a temperature of 427 to 4600C (800 to 8600F) and a hydrogen partial pressure of 124.1 to 206.8 bar (1800 to 3000 psig) to subject the feed to treatment and hydrocracking, and to deposit the precipitable compound on the catalyst particles, c) that the off the portion of steam flowing out of the reaction zone in a fixed-bed catalyst reactor, that at a temperature of 416 to 4400C (780 to 8250F) and a hydrogen partial pressure from 124.1 to 206.8 bar (1800 to 3000 psig), another hydrogenation treatment is subjected, d) that a hydrogen-containing gas stream, a product stream more liquid Recovered hydrocarbons and a liquid stream of heavy hydrocarbons be, e) that the hydrogen-containing stream is purified, the hydrogen on 454 to 5380C (850 to 10000F) is reheated and in the reaction zone with introduced into an undulating bed to help maintain the temperature therein, and f) that the liquid flow of heavy hydrocarbons again heated to 427 to 454 0C (800 to 8500F) and also into the reaction zone with flowing bed is introduced in order to maintain the reaction temperature to contribute in it.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Zufuhrstrom rohes Schieferöl ist, das auf eine 3160C (6000F) nicht überschreitende Temperatur aufgeheizt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the feed stream is crude shale oil not exceeding 3160C (6000F) Temperature is heated.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das auf dem Katalysator im Verfahrensschritt b) ausgefällte und abgeschiedene Verunreinigungsmaterial von der Reaktionszone mit wallendem Katalysatorbett zusammen mit dem gebrauchten Katalysator abgezogen wird und daß der Katalysator durch frischen Katalysator ersetzt wird.8. The method according to claim 6, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the precipitated and deposited on the catalyst in process step b) Contaminant material from the reaction zone coincides with the surging catalyst bed is withdrawn with the used catalyst and that the catalyst by fresh Catalyst is replaced.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die erste Reaktionszone mit wallendem Bett auf einer Temperatur von 440 bis 4600C (825 bis 8600F) und einem Wasserstoffpartialdruck von 124,1 bis 193,05 bar (1800 bis 2800 psig), sowie einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 3 Vf/h/Vr gehalten wird.9. The method according to claim 6, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the first swirling bed reaction zone is at a temperature of 440 to 4600C (825 to 8600F) and a hydrogen partial pressure of 124.1 to 193.05 bar (1800 to 2800 psig) and a space velocity of 0.5 to 3 Vf / h / Vr will.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der in dem Hydrierbehandlungsschritt e) im Festbettreaktor verwendete Katalysator Nickel-Molybdän auf einem Aluminiumoxidträger ist.10. The method according to claim 6, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the catalyst used in the hydrogenation treatment step e) in the fixed bed reactor Is nickel-molybdenum on an alumina support.

11. Verfahren zum Hydrocracken und Hydrierbehandeln von schwerem rohem Schieferöl-Ausgangsmaterial-, welches eine Verunreinigung enthält, die bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur ausfällt, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß a) der Kohlenwasserstoff-Zufuhrstrom auf eine Temperatur von 204 bis 3160C (400 bis 6000F) aufgeheizt wird und der aufgeheizte Strom mit aufgeheiztem Wasserstoff in eine erste Reaktionszone eingebracht wird, die ein wallendes Katalysatorbett enthält, b) daß man das Ausgangsmaterial in der ersten Reaktionszone mit wallendem Bett bei 427 bis 4600C (800 bis 860°F) und einem Wasserstoffpartialdruck von 124,1 bis 206,8 bar (1800 bis 3000 psig) reagieren läßt und das ausfällbare Material an dem Katalysator in dem Bett ablagern läßt, c). daß der die ausgefällte Arsen- und Eisenverunreinigung enthaltende gebrauchte Katalysator aus der ersten Reaktionszone abgezogen wird und der gebrauchte Katalysator durch frischen Katalysator ersetzt wird, d) daß der Reaktionszonenabfluß zur weiteren Hydrietbehandlung des Ausgangsmaterials zu einer zweiten Reaktionszone geführt wird, die ein festes Katalysatorbett aufweist, welches auf einer Temperatur von 416 bis 4430C (780 bis 8300F) gehalten wird, e) daß ein :wasserstoffhaltiger Gasstrom, ein hydrierbehandelter Schieferöl-Flüssigproduktstrom und ein Flüssigkeitsstrom schwerer Kohlenwasserstoffe gewonnen werden, f) daß der wasserstoffhaltige Strom gereinigt und der Wasserstoff auf eine Temperatur von 454 bis 538 0C (850 bis 1000°F) aufgeheizt und in die Reaktionszone mit wallendem Bett eingeführt wird, um zur Aufrechterhaltung der Temperatur darin beizutragen, und g) daß der Flüssigkeitsstrom schwerer Kohlenwasserstoffe auf 427 bis 454 0C (800 bis 8500F) wieder aufgeheizt und in die Reaktionszone mit wallendem Bett eingeführt wird, um zur Aufrechterhaltung der Temperatur darin beizutragen.11. Process for hydrocracking and hydrotreating heavy crude Shale oil feedstock- which contains an impurity that is exposed to temperatures precipitates below the reaction temperature, which is not indicated , that a) the hydrocarbon feed stream to a temperature of 204 to 3160C (400 to 6000F) is heated and the heated current with heated Hydrogen is introduced into a first reaction zone, which is a billowing catalyst bed contains, b) that the starting material in the first reaction zone with flowing Bed at 427 to 4600C (800 to 860 ° F) and a hydrogen partial pressure of 124.1 to 206.8 bar (1800 to 3000 psig) react and the precipitable material on allowing the catalyst to deposit in the bed, c). that the precipitated arsenic and Used catalyst containing iron impurity from the first reaction zone is withdrawn and the used catalyst is replaced by fresh catalyst d) that the reaction zone effluent for further hydrate treatment of the starting material is passed to a second reaction zone which has a fixed catalyst bed, which is kept at a temperature of 416 to 4430C (780 to 8300F), e) that a: hydrogen-containing gas stream, a hydrotreated shale oil liquid product stream and a liquid stream of heavy hydrocarbons are obtained, f) that the hydrogen-containing stream purified and the hydrogen to a temperature of 454 heated to 538 ° C (850 to 1000 ° F) and into the billowing bed reaction zone is introduced to help maintain the temperature therein, and g) that the liquid flow of heavy hydrocarbons to 427 to 454 0C (800 up to 8500F) heated again and introduced into the reaction zone with flowing bed to help maintain the temperature inside.