DE2509549A1 - PROCESS FOR HYDRATING DESULFURIZATION OF HEAVY CARBON HYDROGEN - Google Patents
PROCESS FOR HYDRATING DESULFURIZATION OF HEAVY CARBON HYDROGENInfo
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Description
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979/15 501 DE 3. März 1975979/15 501 DE March 3, 1975
PatentanmeldungPatent application
der Firmaof the company
Nippon Oil Company Limited No. 3-12, Nishi-Shimbashi 1-chome,Nippon Oil Company Limited No. 3-12, Nishi-Shimbashi 1-chome,
Minato-ku, Tokyo, JapanMinato-ku, Tokyo, Japan
"Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Schwerölkohlenwasserstoffen"" Process for the hydrated desulfurization of heavy oil hydrocarbons"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Ölkohlenwasserstoffen, die Destillationsrestöle enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Kombination aus einem ersten Verfahrensschritt, in dem die Ölkohlenwasserstoffe durch Berühren derselbenThe invention relates to a method for catalytic Desulfurization of oil hydrocarbons that contain distillation residual oils. In particular, the invention relates the combination of a first process step, in which the oil hydrocarbons are touched by the same
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mit bestimmten fluidisierten Vorbehandlungskatalysatoren vorbehandelt werden, um die Schwermetalle, die die Katalysatoren für hydrierende Entschwefelung vergiften, zu entfernen, und aus einem zweiten Verfahrensschritt, in dem die Ölkohlenwasserstoffe anschließend einer hydrierenden Entschwefelung durch Berühren derselben mit einem Katalysator für die hydrierende Entschwefelung auf einem festen Bett unterworfen werden. Unter dem Begriff "hydrierende Entschwerfelung", wie er hier verwendet wird, soll eine Behandlung verstanden werden, bei der Wasserstoff an der Reaktion teilnimmt und welche Entmetallisierung, Entschwefelung, Denitrifikation, Hydrierung und Hydrogenolyse einschließt.with certain fluidized pretreatment catalysts be pretreated to remove the heavy metals that poison the hydrogen desulfurization catalysts, to remove, and from a second process step, in which the oil hydrocarbons are then subjected to a hydrated desulphurization by touching them with subjected to a catalyst for hydrodesulfurization on a fixed bed. Under the term "Hydrogenic desulfurization" as it is used here, is to be understood as a treatment in which hydrogen takes part in the reaction and which demetallization, Includes desulfurization, denitrification, hydrogenation and hydrogenolysis.
Normalerweise enthalten Ölkohlenwasserstoffe, die Destillationsrestöle - im folgenden generell als "Schweröl" bezeichnet - enthalten, bekanntlich beträchtliche Mengen an kohlenstoffhaltigen Substanzen und/oder Nickel, Vanadium und andere Schwermetalle, die die Hydrierkatalysatoren schnell verderben. Solche verdorbenen oder vergifteten Katalysatoren sind extrem schwierig zu regenerieren, und die Katalysatoren, die durch verschiedene Arten von Schwermetallen vergiftet sind, können nicht für alle in Frage kommenden Zwecke regeneriert werden.Normally they contain oil hydrocarbons, the distillation residues - hereinafter generally referred to as "heavy oil" - contain, as is known, considerable amounts of carbonaceous substances and / or nickel, vanadium and other heavy metals that the hydrogenation catalysts quickly spoil. Such spoiled or poisoned catalysts are extremely difficult to regenerate, and the catalysts, Those poisoned by different types of heavy metals cannot be used for all purposes be regenerated.
Die Tendenz geht neuerdings dahin, die kommerziellen Anforderungen an die hydrierende Entschwefelung von Ölkohlenwasserstoffen zu verschärfen, um einem immer größer werdenden Bedarf an Schwerölprodukten mit geringem Schwefelgehalt zu begegnen. Das bedeutet, daß die kohlenstoff- und metallhaltigen Abscheidungen auf den Katalysatoren so groß werden, daß die katalytische Aktivität stark abnimmt und die Druckdifferentiale zwischen den KatalysatorschichtenThe trend lately is towards the commercial requirements to aggravate the hydrogenative desulfurization of oil hydrocarbons to an ever increasing To meet the need for heavy fuel oil products with a low sulfur content. That means that the carbon and metal-containing deposits on the catalysts are so large that the catalytic activity strongly decreases and the pressure differentials between the catalyst layers
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in einem festen Bett infolge der Giftabscheidungen so stark ansteigen, daß der Fluß des Öls verhindert wird. Diese Tendenz ist besonders dort stark ausgeprägt, wo Schweröle wie diejenigen, die bei vermindertem Druck destilliert sind, beträchtliche Mengen Asphaltene und Stoffe mit einem hohem Gehalt an KoIe und Metallen enthalten.so strong in a firm bed because of the poisonous secretions increase so that the flow of the oil is prevented. This tendency is particularly pronounced where heavy oils such as those distilled at reduced pressure, considerable amounts of asphaltenes and substances with a high Contains carbon dioxide and metals.
Es ist deshalb schwierig, ein Verfahren mit einem Katalysator auf einem festen Bett über lange Zeiträume kontinuierlich durchzuführen. Bei einem Versuch, das zu tun, würde man die Fließgeschwindigkeit des Öls herabsetzen müssen oder man könnte nur ein öl hoher Qualität mit einem minimalen Gehalt an Asphaltenen einsetzen. Mit einer reduzierten Fließgeschwindigkeit zu arbeiten, ist wirtschaftlich nicht durchführbar, weil die Apparatur zur Durchführung des Verfahrens eine vernünftige Kapazität besitzen muß. Eine andere Lösung des !Problems wäre die, zwei Reaktoren mit festen Betten zu verwenden, die parallel geschaltet sind. Während in dem einen Reaktor der Katalysator ausgewechselt wird, findet in dem anderen Reaktor die Reaktion -statt und umgekehrt. Solch ein Vorgehen führt jedoch zu einer viel komplizierteren Ausstattung und führt zu einer erheblichen Belastung des Bedienungspersonals.It is therefore difficult to continuously run a process with a catalyst on a fixed bed for long periods of time perform. Trying to do that would require you to slow down the flow rate of the oil, or you would could only use a high quality oil with a minimal content of asphaltenes. With a reduced flow rate to work is not economically feasible because the apparatus for carrying out the process must have a reasonable capacity. Another solution to the problem would be to add two reactors with fixed beds that are connected in parallel. While the catalyst is being changed in one reactor, in the reaction instead of the other reactor and vice versa. However, such an approach leads to a much more complicated one Equipment and leads to a significant burden on the Operating personnel.
Es ist ein weiterer Weg vorgeschlagen worden, bei dem ein zusätzlicher Reaktor zur Vorbehandlung des zugeführten Öls verwendet wird, hauptsächlich um die kohlenstoff- und schwermetallhaltigen Stoffe in den Asphaltenen vor der Endbehandlung des Öls durch hydrierende Entschwefelung zu entfernen. Solange jedoch «in solches Vorgehen mit Hilfe eines Katalysat-ore auf einem festen Bett erfolgen soll, läßt sich das Problem nicht vollständig lösen, und zwar aus den bereits beiden Verfahren mit dem festen Bett genannten Gründen, oderAnother way has been proposed in which an additional reactor for pretreatment of the feed oil is mainly used to remove the carbon and heavy metals in the asphaltenes prior to final treatment to remove the oil by desulphurisation. As long as “in such a procedure with the help of a catalyst ore should be done on a firm bed, the problem cannot be completely resolved from the already existing either of the reasons mentioned above with the fixed bed, or
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es wäre notwendig, zwei getrennte Reaktoren zur Vorbehandlung einzusetzen. Das Verfahren mit dem festen Bett ist darüberhinaus auch insofern schwierig, als sich kohlenstoff- und metallhaltige Ablagerungen an dem Einlaß des Reaktors bilden. Wenn man den vergifteten Katalysator an diesen Stellen ersetzt, opfert man den restlichen Katalysator an dem Auslaß des Reaktors, der noch aktiv ist.it would be necessary to have two separate reactors for pretreatment to use. Moreover, the fixed bed method is difficult in that it is difficult form carbon and metal deposits at the inlet of the reactor. When you get the poisoned catalyst replaced at these points, the remaining catalyst is sacrificed at the outlet of the reactor, which is still active.
Schweröl enthält normalerweise beträchtliche Salzmengen, die dazu neigen, die Katalysatorschichten an dem Einlaß des Reaktors zu bedecken. Das kann durch einen Filter mit Löchern von etwa 25*Λ0~ mm Durchmesser verhindert werden; solch ein Filter ist jedoch nicht nur teuer, sondern führt auch zu Schwierigkeiten beim Arbeiten damit. Demgegenüber wird ein Verfahren mit einem fluidisierten Bett nicht von Gegenmaßnahmen gegen das Mischen von Salzen oder das Bedecken der Katalysatorschichten beeinflußt.Heavy oil normally contains substantial amounts of salt which tend to cover the catalyst layers at the inlet to the reactor. This can be prevented by a filter with holes about 25 * Λ0 ~ mm in diameter; however, such a filter is not only expensive but also causes difficulties in working with it. In contrast, a fluidized bed process is not affected by countermeasures against mixing of salts or covering the catalyst layers.
Es wurde nun gefunden, daß es vorzuziehen ist, ein fluidisiertes Bett anstelle eines festen Bettes für die Vorbehandlung von Schweröl zu verwenden. Einerseits kann bei dem Verfahren mit dem fluidisierten Bett der Katalysator konstant gehalten werden,und der Anstieg der Druckdifferentiale in dem Reaktor ist gering, wenn ein merklicher Anstieß in der Ablagerung von kohlenstoff- und schwermetallhaltigen/stattfindet. Andererseits hat das Verfahren mit dem fluidisierten Bett - was viel wichtiger ist - den eindeutigen Vorteil, daß der schlechte Katalysator gegen einen frischen ausgewechselt werden kann, ohne daß das Verfahren im Reaktor tanterbrochen werden muß.It has now been found that it is preferable to use a fluidized bed rather than a fixed bed for the pretreatment of heavy oil. On the one hand, in the fluidized bed process, the catalyst can be kept constant and the rise in pressure differentials in the reactor is small when there is a noticeable impact in the deposition of carbon and heavy metals. On the other hand, more importantly, the fluidized bed process has the distinct advantage that the poor catalyst can be exchanged for a fresh one without having to break the process in the reactor.
Bis jetzt konnte die Idee, ein fluidisiertes Bett mit einemUntil now, the idea of a fluidized bed with one could not
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festen Bett zu kombinieren, noch nicht verwirklicht werden, weil beträchtliche Katalysatorteile dazu neigen, das fluidisierte Bett zu verlassen und in das feste Bett zu fließen und sich dort festzusetzen. Um das zu verhindern, braucht man eine Vorrichtung, um solche Katalysatorteile aufzufangen. Bei dem herkömmlichen Typ des fluidisierten Bettes ist es nicht immer möglich, einen solch effektiven Kontakt des Katalysators mit dem zugeführten Öl zu erreichen, wie es notwendig ist, d.h. die Konzentration des Katalysators ist örtlich geringer, wo die Geschwindigkeit der Flüssigkeit größer ist. Das dem fluidisierten Bett innewohnende Problem ist noch da, nämlich, daß der Bereich der Arbeitsbedingungen, die man wählen kann, begrenzt ist.to combine fixed bed, not yet realized, because considerable catalyst parts tend to leave the fluidized bed and into the fixed bed flow and settle there. To prevent this from happening, a device is needed around such catalytic converter parts to catch. With the conventional type of fluidized bed, it is not always possible to have such an effective one Contact of the catalyst with the feed oil to achieve as necessary, i.e. the concentration of the Catalyst is locally less where the speed the liquid is larger. The inherent problem with the fluidized bed is still there, namely that the area of the Working conditions from which one can choose is limited.
In der US-PS 3 583 905, JA-OS 47-29162 und GB-PS Λ 380 ist ein Rückführprozeß mit fluidisiertem Bett vorgeschlagen worden, der viele Schwierigkeiten der bekannten Verfahren mit fluidisiertem Bett vermeidet. Es wurde nun gefunden, daß die Anwendung solch eines verbesserten Verfahrens mit fluidisiertem Bett in Kombination mit einem Verfahren mit festem Bett es ermöglicht, Schweröl zu behandeln, welches beträchtliche Mengen Giftstoffe enthält, und zwar mit einer guten Wirkung über einen langen Zeitraum.In US-PS 3,583,905, JA-OS 47-29162 and GB-PS Λ 380, a fluidized bed recycle process has been proposed which avoids many of the difficulties of the known fluidized bed processes. It has now been found that the use of such an improved fluidized bed process in combination with a fixed bed process makes it possible to treat heavy oil containing substantial amounts of toxins with good effect over a long period of time.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung zur Verfügung zu stellen, nachjiem man Ölkohlenwasserstoffe, die Destillationsrestöle enthalten, mit einer Reaktionsausrüstung über einen langen Zeitraum behandeln kann.The aim of the present invention is to provide an improved process for hydrodesulfurization to ask, after each one oil hydrocarbons, the distillation residual oils included, with a reaction equipment over can treat a long period of time.
Kurz gesagt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus einem ersten Schritt, in dem Schweröl in Kontakt mit einem Wasserstoff elthaltenden Gas in der Gegenwart eines Vorbe-In short, the method of the invention consists of a first step in which heavy oil comes into contact with a hydrogen containing gas in the presence of a
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handlungskatalysators, der im fluidisierten Zustand im Kreislauf zurückgeführt wird, vorbehandelt wird, und einem zweiten Schritt, in dem das vorbehnndelte öl und das Gas gleichzeitig in Kontakt gebr acht werden, uit einem festen Bett des Katalysators zur hydrierenden Entschwefelung. Der Katalysator zur Vorbehandlung besteht aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen VI b und VIII des Periodensystems auf einem porösen anorganischen festen Träger, der eine Porosität von über 50 S im Radius aufweist, die über 50 #, vorzugsweise 50 - 90 % des gesamten Porenvolumens einnimmt.treatment catalyst, which is recycled in the fluidized state, is pretreated, and a second step in which the pretreated oil and the gas are brought into contact at the same time, uit a fixed bed of the catalyst for hydrogenated desulfurization. The catalyst for the pretreatment consists of one or more metals of groups VI b and VIII of the periodic table on a porous inorganic solid support which has a porosity of over 50 S in radius, which occupies over 50 #, preferably 50-90% of the total pore volume .
Der im Kreislauf stattfindende fluidisierte Kontaktprozeß, wie er hier angegeben wird, ist einer, wie er in der obengenannten US-PS 3 583 905 und der GB-PS 1 380 060 beschrieben ist, bei dem Schweröl und ein Wasserstoff enthaltendes Gas mit einem fluidisierten Vorbehandlungskatalysator in Kontakt gebracht werden, wodurch der Gehalt an Asphaltenen und Schwermetallen in dem Schweröl auf ein Minimum herabgesetzt wird. Diese Behandlung umfaßt folgende Schritte:The circulating fluidized contact process set forth herein is one such as that noted above U.S. Patent 3,583,905 and British Patent 1,380,060 is in contact with the heavy oil and a hydrogen-containing gas with a fluidized pretreatment catalyst are brought, whereby the content of asphaltenes and heavy metals in the heavy oil is reduced to a minimum will. This treatment consists of the following steps:
a) Einführen des genannten Schweröls und des Wasserstoff enthaltenden Gases in einen Reaktor, der den genannten Vorbehandlungskatalysator enthält;a) Introducing the said heavy oil and the hydrogen containing gas into a reactor containing said pretreatment catalyst;
b) Einleiten der Reaktionsmischung aus Schweröl, Wasserstoff enthaltendem Gas und Katalysator in einer die Fluidisieruag initiierende Zone des Reaktors;b) Introducing the reaction mixture of heavy oil, hydrogen-containing gas and catalyst into a fluidizing unit initiating zone of the reactor;
c) Aufwärtsbewegen der fluidisierten Reaktionsmischung durch eine fluidisierte Reaktionszone, die sich an die die IFluidisierung initdaerende Zone anschließt, wodurch eine starke hydrierende Entschwefelung des Schweröls stattfindet;c) Moving the fluidized reaction mixture upward through a fluidized reaction zone, which adjoins the I fluidization initdaerende zone connects, whereby a heavy hydrogen desulfurization of the heavy oil takes place;
d) Stehenlassen des nach der hydrierenden Entschwefelung aus der fluidisierten Reaktionszone überfließenden Produktes undd) allowing the product overflowing from the fluidized reaction zone after the hydrogenation desulfurization to stand and
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des Katalysators in einer Trennzone, die sich an die fluidisierte Reaktionszone anschließt, wodurch das durch Hydrierung entschwefelte Produkt, der Katalysator und das Wasserstoff enthaltende Gas getrennt werden;of the catalyst in a separation zone which adjoins the fluidized reaction zone, whereby the through Hydrogenation desulfurized product, the catalyst and the hydrogen-containing gas are separated;
e) Absitzenlassen des abgeschiedenen Katalysators in einer Katalysator-Absitzzone, die außerhalb der fluidisierten Reaktionszone liegt und deren oberer Teil mit der Trennungszone und deren unterer Teil mit der die Fluidisierung initiierenden Zone in Verbindung steht, wodurch die Katalysator-Partikel absitzen und eine dicht gepackte Schicht auf dem Boden der Absitzzone bilden und wieder in die die Fluidisierung initiierende Zone nach der in der US-PS 3 583 905 oder der JA-OS 47-29162 beschriebenen Methode eingeschleust werden, oder die Katalysator-Partikel werden zu im wesentlichen einheitlicher Dichte im Bereich der Absitzzone verteilt, ohne daß eine dicht gepackte Schicht entsteht, und wieder in die die Fluidisierung initiierende Zone zurückgeführt nach der Methode, die in der GB-PS 1 380 060 vorgeschlagen ist und in folgendem besteht: Getrenntes Einführen der festen Partikel und der Behandlungsflüssigkeit in den unteren Teil der Kontaktzone, wobei die lineare Fließfeeschwindigkeit der Behandlungsflüesigkeit ausreicht, um im wesentlichen alle festen Partikel innerhalb der Kontaktzone zu fluidisieren und sie nach oben durch die Kontaktzone und in die Überfließzone passieren zu lassen, und wobei die lineare Fließgeschwindigkeit der Behandlungsflüssigkeit in der Überfließzone nicht ausreicht, um die festen Partikel zu fluidisieren; Entfernen •ines Teils der Flüssigkeit in der Behandlungszone von dem oberen Teil der überfließ zone, die im wesentlichen frei von festen Partikeln ist; Überleiten von im wesentlichen allen festen Partikeln und der verbleibenden Flüssigkeit aus der * Überfließzone in die Absitzzone, wo die durchschnittlichee) allowing the deposited catalyst to settle in a catalyst settling zone which is outside the fluidized reaction zone and the upper part of which communicates with the separation zone and the lower part of which is connected to the fluidization-initiating zone, whereby the catalyst particles settle and a densely packed layer form on the bottom of the settling zone and re-introduced into the fluidization initiating zone by the method described in US Pat. No. 3,583,905 or JA-OS 47-29162, or the catalyst particles become substantially uniform in density in the area the settling zone distributed without a tightly packed layer being formed, and returned to the fluidization-initiating zone by the method proposed in GB-PS 1,380,060 and consisting of the following: Separate introduction of the solid particles and the treatment liquid in the lower part of the contact zone, the linear flow rate being de r treatment liquid is sufficient to fluidize substantially all of the solid particles within the contact zone and to allow them to pass upwardly through the contact zone and into the overflow zone, and wherein the linear flow rate of the treatment liquid in the overflow zone is insufficient to fluidize the solid particles; • removing part of the liquid crystal in the treatment zone from the upper part of the overflow that is free of solid particles essentially zone; Passing over of essentially all solid particles and the remaining liquid from the * overflow zone into the settling zone, where the average
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Abwärtsgeschwindigkeit der festen Partikel größer als ihre natürliche Sedimentationsgeschwindigkeit in stationärer Flüssigkeit ist; und In-den-Kreislauf-Zurückführen der festen Partikel und der verbleibenden Flüssigkeit zu dem unteren Teil der Kontaktzone; undDownward velocity of the solid particles greater than their natural sedimentation velocity in stationary Liquid is; and recycling the solid particles and the remaining liquid to the lower part of the contact zone; and
f) Entfernen des durch Hydrierung entschwefelten Produktes aus der Trennzone.f) Removal of the product desulphurized by hydrogenation from the separation zone.
Es soll erwähnt werden, daß der erwünschte fluidisierte Zustand des Katalysators in der fluidisierten Reaktionszone durch das Volumen der Masse der Katalysator-Partikel wiedergegeben wird, das über 10 % größer ist als das Volumen der Katalysator-Partikel in stationärem Zustand. Ein Vorteil des fluidisierten Kontakt-Kreislaufprozesses ist der, daß das Entkommen oder Wegbefördern der Katalysator-Partikel von dem Reaktor vollständig verhindert wird und daß ein relativ großer Bereich an Partikelgröße des Katalysators mit Erfolg benutzt werden kann. Unter den Katalysatorformen, die in dem oben erwähnten Verfahren verwendet werden können, sind späroidische Katalysatoren und extrudierte Katalysatoren von 0,1 bis 10 mm Partikelgröße und einer wahren spezifischen Dichte won 1,20 bis 7»00. Das führt zu einem sicheren Lauf des Reaktors und zu einer leichten Trennung des Katalysators von dem Reaktionsprodukt im Vergleich zu den üblichen Verfahren mit einem festen Bett. Ein weiterer Vorteil ist der, daß die Reaktionszone durch eine Trennwand in dem Reaktor isoliert ist, so daß ein schnell fließender Katalysator an einem direkten Kontakt mit der inneren Wand des Reaktors gehindert und so der Reaktor gegen Erosionskorrosion geschützt ist. Die Trennwand, die in direktem Kontakt mit dem Katalysator angeordnet ist, kann ersetzt werden.It should be mentioned that the desired fluidized state of the catalyst in the fluidized reaction zone is represented by the volume of the mass of the catalyst particles, which is over 10 % greater than the volume of the catalyst particles in the steady state. An advantage of the fluidized contact cycle process is that it completely prevents the catalyst particles from escaping or carrying away from the reactor and that a relatively wide range of catalyst particle sizes can be used successfully. Among the catalyst forms which can be used in the aforementioned method, späroidische catalysts and extruded catalysts of 0.1 to 10 mm particle size and true specific gravity are won from 1.20 to 7 »00th This leads to a safe running of the reactor and to an easy separation of the catalyst from the reaction product compared to the usual processes with a fixed bed. Another advantage is that the reaction zone is isolated by a dividing wall in the reactor, so that a fast-flowing catalyst is prevented from direct contact with the inner wall of the reactor and the reactor is thus protected against erosion corrosion. The partition, which is placed in direct contact with the catalyst, can be replaced.
Der vorher beschriebene Vorbehandlungskatalysator, der erfindungs-.The previously described pretreatment catalyst, the fiction.
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gemäß verwendet werden soll, kann auf einem porösen, anorganischen, festen Träger vorliegen, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Bauxit, Laterit, Magnetit, Kieselgur, Tone, gelber Ocker, Bentonit unc ähnliche synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen oder Mischungen daraus. Die Metallbestandteile des Katalysators sind vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Chrom, Molybdän und Vanadium. Diese Metalle, entweder allein oder in Form ihrer Verbindungen, können auf einem ausgewählten Träger befestigt sein. Von den aufgeführten anorganischen !Feststoffen können Bauxit, Laterit, Magnetit und ähnliche natürlich vorkommende Substanzen bereits eine genügende Menge an katalytisch aktiven Metallkomponenten enthalten, um die notwendige Aktivität zu entfalten, und können deshalb allein für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Falls gewünscht, können sie natürlich auch zusammen mit ähnlichen oder verschiedenen Klassen aktiver Metallkomponenten verwendet werden.to be used according to, can be on a porous, inorganic, solid supports are present, e.g. B. aluminum oxide, silicon oxide-aluminum oxide, bauxite, laterite, magnetite, Diatomaceous earth, clays, yellow ocher, bentonite and similar synthetic or naturally occurring substances or Mixtures of these. The metal components of the catalyst are preferably iron, cobalt, nickel, tungsten, chromium, molybdenum and vanadium. These metals, either alone or in the form of their compounds, can be supported on a selected support be attached. Of the listed inorganic solids, bauxite, laterite, magnetite and the like can be used naturally occurring substances already contain a sufficient amount of catalytically active metal components, to develop the necessary activity, and therefore can can be used solely for the process according to the invention. If desired, they can of course also be used together with similar or different classes of active metal components be used.
Die aktiven Metallkomponenten können auf die Träger in beliebiger Weise aufgebracht werden. Das kann z. B. durch Sprühen des Metalls in Form einer Lösung auf den Träger geschehen oder durch Tränken des Trägers in solch einer Lösung oder durch Kneten des Tragens mit dem Metall oder dessen Verbindung. Die Menge an aktivem Metall auf dem Träger kann mit dem Typ und den Eigenschaften des Metalls oder des verwendeten Trägers variieren, sie sollte aber vorzugsweise in einem Überschuß von einem Prozent, bezogen auf das Metall, liegen.The active metal components can be applied to the carrier in any desired manner. This can be B. by Spraying of the metal in the form of a solution on the carrier is done or by soaking the carrier in such a solution or by kneading the support with the metal or its compound. The amount of active metal on the carrier can be vary with the type and properties of the metal or carrier used, but should preferably are in an excess of one percent, based on the metal.
Es ist tatsächlich so, daß, je mehr aktiver Metallbestandteil zugefügt wird, desto größer die Wirkung beim Entfernen unerwünschter Asphaltene und Schwermetalle aus dem Schweröl ist. Vom ökonomischen Standpunkt ist es ,jedoch ratsam, einen bestimmten ausgewählten Bereich an Metallmengen zu verwendenIndeed, the more active the metal constituent, the more active it is is added, the greater the effect in removing undesirable asphaltenes and heavy metals from the heavy oil. From an economic standpoint, however, it is advisable to use a certain selected range of amounts of metal
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und dabei den Gehalt an Asphaltenen und Schwermetallen in einem gegebenen Schweröl als Ausgangsmaterial und den Typ des aktiven Metallbestandteils, der verwendet werden soll, zu berücksichtigen.and thereby the content of asphaltenes and heavy metals in a given heavy oil as a starting material and the type of the active metal component to be used.
Wie bereits erwähnt, sollte jeder der angeführten Träger, die für die Vorbehandlungskatalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden, Poren mit einem Radius von 50 oder mehr S besitzen und mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens einnehmen; der Bereich dieses Verhältnisses beträgt vorzugsweise 50 - 90 %. Verhältnisse über 90 % sind ungeeignet in Anbetracht der mechanischen Festigkeit des Katalysators, obwohl das nicht der Fall ist, vorausgesetzt, daß die Porenverteilung nicht auf eine größere Porengestalt gerichtet ist. Diese Anforderungen an die Porosität sind einer der wichtigen Aspekte der Erfindung, und sie haben sich als extrem nützlich bei der Durchführung des Vorbehandlungsprozesses unter relativ milden Arbeitsbedingungen erwiesen.As already mentioned, each of the cited supports which are used for the pretreatment catalysts according to the invention should have pores with a radius of 50 or more S and should occupy more than 50% of the total pore volume; the range of this ratio is preferably 50-90 %. Ratios above 90 % are unsuitable in view of the mechanical strength of the catalyst, although this is not the case, provided that the pore distribution is not directed towards a larger pore shape. These porosity requirements are one of the important aspects of the invention and they have been found to be extremely useful in carrying out the pretreatment process under relatively mild working conditions.
Gemäß der Erfindung wird das Schweröl, von dem ausgegangen wird, normalerweise bei einer Temperatur von 200 - 500° C, einem Druck-von 50 - 300 kg/cm vorbehandelt, wobei die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des Eingangsöls bei 0.2 - 10 Vol/Vol/Std. gehalten wird und das Verhältnis der Fließgeschwindigkeiten von Wasserstoff zu Eingangsöl vorzugsweise 100 - 300 1 (unter Normaldruck und-temperatur)/l beträgt. Diese Bedingungen sollten den Eigenschaften des besonderen Eingangsschweröls, welches vorbehandelt werden soll, angepaßt werden. Wasserstoff enthaltendes Gas, welches in dem Verfahren der Vorbehandlung verwendet wird, sollte vorzugsweise über 70 Volumenprozent Wasserstoff enthalten.According to the invention, the heavy oil that is assumed normally pretreated at a temperature of 200 - 500 ° C, a pressure of 50 - 300 kg / cm, the hourly Fluid space velocity of the input oil at 0.2-10 vol / vol / hour. is held and the relationship the flow rates of hydrogen to input oil preferably 100-300 l (under normal pressure and temperature) / l amounts to. These conditions should correspond to the properties of the particular input heavy oil that is to be pretreated, be adjusted. Hydrogen-containing gas used in the process of pretreatment should be preferred contain more than 70 percent hydrogen by volume.
Nach dem erfindungsgemäBen Verfahren ist es möglich, 50 JIi der Asphaltene und Schwermetallbestandteile oder mehr aus demAccording to the inventive method, it is possible to 50 JIi the asphaltenes and heavy metal components or more from the
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Schweröl durch die Vorbehandlung zu entfernen, bis der Katalysator zur Vorbehandlung sein spezifisches Gewicht aufgrund der aufgenommenen Schwermetall- und Kohlenstoff-Bestandteile etwa verdoppelt und schließlich seine Aktivität einbüßt. Unbrauchbar gewordene Katalysatoren können leicht und ohne das Verfahren zu unterbrechen entfernt werden, weil der Katalysator in seinem fluidisierten Zustand in weitgehend derselben Weise wie eine Flüssigkeit gehandhabt werden kann. Ein Einlaßrohr für frischen Katalysator sollte vorzugsweise an dem oberen Teil des Reaktors installiert sein und ein Auslaßrohr für verdorbenen Katalysator an dem Boden des Reaktors. In dem fluidisierten Kontakt-Umlaufverfahren gemäß der Erfindung wird der Katalysator zur Vorbehandlung eng mit dem Schweröl und dem Wasserstoff enthaltenden Gas in der Reaktionszone in Berührung gebracht, wenn diese aufwärts hindurchbewegt werden. Bei dieser Reaktion wird der Katalysator zunehmend inaktiv und sein spezifisches Gewicht nimmt zu, bis die Länge seines Aufenthaltes in der Reaktionszone verlängert wird, und schließlich verweilt der Katalysator in dem unteren Teil der Reaktionszone. Während dieser Zeit steigt der Anteil an Katalysator, der noch aktiv ist, durch die Reaktionszone in die Höhe und gelangt durch die Katalysator-Trennzone, die Katalysator-Absitzzone zurück in die Reaktionszone. Beim Passieren des Katalysators durch die Absitzzone unterliegt der Katalysator so gut wie keiner Reaktion, weil Wasserstoff fehlt, und daher findet keine Metallabscheidung statt· Vergifteter Katalysator in dem unteren Teil der Reaktionszone bleibt dort für einen längeren Zeitraum und nimmt weiter zusätzlich Schwermetall und kohlenstoffhaltige Bestandteile aus dem öl heraus, weil er in der Nähe des Einlasses für das Schweröl ist. Solch stark vergifteter Katalysator kann durch das Auslaßrohr am Boden der Reaktionszone entfernt und frischer Katalysator kann durch das EinlaßrohrRemove heavy oil through pretreatment until the catalyst pretreatment reaches its specific gravity due to the heavy metal and carbon components absorbed, it roughly doubles and ultimately its activity loses. Catalysts that have become unusable can be removed easily and without interrupting the process, because the catalyst in its fluidized state can be handled in much the same way as a liquid. A fresh catalyst inlet pipe should preferably be installed at the top of the reactor and one Spoiled catalyst outlet pipe at the bottom of the reactor. In the fluidized contact circulation method according to FIG according to the invention, the catalyst for pretreatment becomes narrow brought into contact with the heavy oil and hydrogen containing gas in the reaction zone when it is up be moved through. During this reaction, the catalyst becomes increasingly inactive and its specific gravity increases, until the length of its stay in the reaction zone is extended, and finally the catalyst lingers in the lower part of the reaction zone. During this time, the proportion of catalyst that is still active increases due to the The reaction zone rises and passes through the catalyst separation zone, the catalyst settling zone, back into the reaction zone. When the catalyst passes through the settling zone, the catalyst is subject to virtually no reaction because Hydrogen is absent and therefore no metal deposition takes place instead · Poisoned catalyst in the lower part of the reaction zone remains there for a longer period of time and increases furthermore heavy metal and carbonaceous components out of the oil because it is near the inlet for the heavy fuel oil. Such a badly poisoned catalyst can be removed through the outlet tube at the bottom of the reaction zone and fresh catalyst can be removed through the inlet tube
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am oberen Ende der Reaktionszone für den verbrauchten, entfernten Katalysator eingeführt werden.at the top of the reaction zone for the spent, removed catalyst.
Das so vorbehandelte Schweröl wird nun einer abschließenden Behandlung durch hydrierende Entschwefelung mit einem Katalysator in einem festen Bett unterworfen. Das feste Bett, welches in Betracht kommt, kann eines der bekannten Typen sein. Der Katalysator für die hydrierende Entschwefelung, der für die Behandlung des Schweröls geeignet ist, besteht aus einem oder mehreren Metallen der GruppenVI b und VIII des Periodensystems, wie Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram und ähnliche, die sich - wie bereits beschrieben auf einem Träger befinden, wie z. B. Siliciumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid, die eine Oberfläche vonThe heavy oil pretreated in this way is now a final one Treatment by hydrogen desulfurization with a Subjected to catalyst in a fixed bed. The fixed bed that comes into consideration can be one of the known ones Be guys. The catalyst for hydrogen desulfurization, which is suitable for the treatment of heavy oil, is made of one or more metals of groups VI b and VIII of the periodic table, such as cobalt, nickel, molybdenum, tungsten and the like, which - as already described on a carrier are, such. B. silica or silica-alumina, which has a surface of
ο
150 - 450 m /g, ein Porenvolumen von 0,5 - 1,5 ml/g und einen mittleren Porenradius von 40 - 100 S besitzen. Eineο
150 - 450 m / g, a pore volume of 0.5 - 1.5 ml / g and an average pore radius of 40 - 100 S. One
ο
Trägeroberfläche von unter 150 m /g reicht nicht aus, um
die gewünschte Aktivität des Katalysators zu erzielen, währendο
Support surface of less than 150 m / g is not sufficient to achieve the desired activity of the catalyst while
eine von über 450 m /g nicht genügend Stärke gibt. Die Katalysatoraktxvitat wird bei einem Porenvolumen von unter 5 ml/g vermindert, und ein Porenvolumen von über 1,5 ml/g läßt sich nicht herstellen. Die Katalysator-Wirkdauer nimmt ab, wenn der mittlere Porenradius des Träger unter 40 S liegt. Ein Porenradius von über 100 8 führt nicht zu einer genügenden Oberfläche, um eine gute Katalysatoraktivität zu erzielen.one of more than 450 m / g does not give enough strength. the Catalyst activity is reduced at a pore volume of less than 5 ml / g, and a pore volume of over 1.5 ml / g cannot be produced. The duration of the catalyst action decreases when the mean pore radius of the carrier is below 40 S. A pore radius of over 100 8 does not lead a sufficient surface area to achieve good catalyst activity.
Die hydrierende Entschwefelung des vorbehandelten Schweröls, die die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, wird mit einem festen Bett bei einer Temperatur von 300 - 500° C, einen Wasserstoffdruck von 50 - 300 kg/cm2, einer stündlichen Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit (LHSV) des Schweröls von 0,2-5 Vol/Vol/Std. und einem Verhältnis derThe hydrative desulfurization of the pretreated heavy oil, which represents the second stage of the process according to the invention, is carried out with a fixed bed at a temperature of 300-500 ° C, a hydrogen pressure of 50-300 kg / cm 2 , an hourly liquid flow rate (LHSV) of the heavy oil from 0.2-5 vol / vol / hour and a ratio of
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Fließgeschwindigkeiten von Wasserstoff zu Schweröl von 300 - 3OOO 1 unter Normalbedingungen / 1 durchgeführt. Das Wasserstoff enthaltende Gas enthält vorzugsweise über 70 # Wasserstoff.Flow rates of hydrogen to heavy oil of 300 - 3OOO 1 under normal conditions / 1 carried out. The hydrogen containing gas preferably contains over 70 # Hydrogen.
Es wurde getzt sichergestellt, daß es die Verwendung des obengenannten erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens ermöglicht, 50 - 80 % des Vanadiums, Nickels und anderer Schwermetalle von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Schweröl zu entfernen und den Gehalt an Asphaltenen bereits in dem ersten Schritt beträchtlich zu vermindern, wodurch die Wirkdauer .des Katalysators, der in der zweiten Stufe verwendet wird, etwa zwei- bis fünfmal verlängert wird. Die zweistufige Behandlung des Schweröls hat den Vorteil, daß die Druckdifferentiale in dem Reaktor nach der hydrierenden Entschwefelung des Schweröls im Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 4- reduziert werden können. Das liegt daran, daß beträchtliche Mengen an kohlenstoff- und Schwermetallhaltigen Bestandteilen in dem Schweröl dadurch entfernt werden können, daß man das Öl dem erfindungsgemäßen fluidisierten Kontakt-Kreislaufprozeß unterwirft. In diesem Verfahren werden die Katalysatorpartikel durch das System so im Kreislauf zurückgeführt, daß die Katalysatorkonzentrationen in der ganzen Vorbehandlungszone im wesentlichen einheitlich sind. Die Betriebsbedingungen des Reaktors können aus einem großen Bereich ausgewählt werden, der erforderlich ist, um zu verhindern, daß Katalysatorpartikel in die sich anschließende Zone, in der die hydrierende Entschwefelung stattfindet, gelangen, wodurch die Möglichkeit ausgeschlossen wird, daß das feste Bett verstopft wird.It has now been ensured that the use of the above-mentioned two-step process according to the invention enables 50-80 % of the vanadium, nickel and other heavy metals to be removed from the heavy oil used as the starting material and the content of asphaltenes to be reduced considerably in the first step, whereby the Duration of action of the catalyst used in the second stage is extended approximately two to five times. The two-stage treatment of the heavy oil has the advantage that the pressure differentials in the reactor can be reduced in a ratio of 1: 1.5 to 1: 4 after the hydrogenated desulfurization of the heavy oil. This is because significant amounts of the carbon and heavy metal constituents in the heavy oil can be removed by subjecting the oil to the fluidized contact cycle process of the present invention. In this process, the catalyst particles are recycled through the system so that the catalyst concentrations are substantially uniform throughout the pretreatment zone. The operating conditions of the reactor can be selected from the wide range necessary to prevent catalyst particles from entering the subsequent zone in which the desulfurization takes place, thereby eliminating the possibility of the fixed bed becoming clogged.
Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die beigefügten Zeichnungen.For a better understanding of the invention are used the attached Drawings.
Pig. 1 ist eine schematische Übersicht über einen Apparat, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werdenPig. 1 is a schematic overview of an apparatus with which the method according to the invention can be carried out
kaim* 509836/0776 kaim * 509836/0776
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Pig. 2a zeigt die Temperaturvariationen von zwei miteinander verbundenen Reaktoren mit festem Bett aufgetragen gegen die Zeit undPig. Figure 2a shows the temperature variations of two interconnected fixed bed reactors plotted against time and
Fig. 2b ist eine ähnliche Darstellung, die die Druckverluste der zwei Reaktoren mit festem Bett gegen die Zeit wiedergibt.Fig. 2b is a similar graph showing the pressure drops which shows two fixed bed reactors versus time.
Figur 1 zeigt einen Apparat 10, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Dieser Apparat zeigt einen Vorbehandlungsreaktor 11, der ein sich im Kreislauf befindendes Bett für den fluidisierten Katalysator enthält, und einen Reaktor 12 für die hydrierende Entschwefelung, der ein damit verbundenes festes Katalysatorbett enthält. Eine Mischung aus Schweröl und Wasserstoff enthaltendem Gas wird durch das Einlaßrohr 13 auf den Boden des Vorbehandlungsreaktors geleitet und in eine die Fluidisierung initiierende Zone 14- geleitet, in der der Vorbehandlungskatalysator fluidisiert wird. Die Mischung aus Schweröl, Wasserstoff enthaltendem Gas und fluidisiertem.Katalysator wird aufwärts durch eine Reaktionszone 15 geführt, die durch einen zylindrischen Mantel 16 von der inneren Wand des Reaktors 11 getrennt ist. In der Reaktionszone 15 werden das öl, das Gas und der Katalysator eng miteinander in Kontakt gebracht, wodurch die Entmet all isierung, die Entschwefelung, die Denitrifikation, die Hydrierung und die Hydrogenolyse bewirkt werden, was die Entfernung der verschiedenen Schwermetalle und eine Verminderung des Asphaltengehalts in dem Schweröl zur Folge hat. Die Geschwindigkeit des Öls und des Wasserstoffs beim Passieren der Reaktionszone 15 sollte genügend groß sein, damit die Katalysatorpartikel in fluidisiertem Zustand gehalten werden. Die Katalysatorpartikel bewegen sich in fluidisiert em Zustand aufwärts durch dieFIG. 1 shows an apparatus 10 which can be used for carrying out the method according to the invention. This Apparatus shows a pretreatment reactor 11 which has a circulating bed for the fluidized Contains catalyst, and a reactor 12 for the desulfurization, which has an attached fixed catalyst bed contains. A mixture of heavy oil and hydrogen containing gas is through the inlet pipe 13 to the bottom of the Pretreatment reactor and passed into a fluidization initiating zone 14- in which the pretreatment catalyst is fluidized. The mixture of heavy oil, hydrogen-containing gas and fluidized catalyst is passed up through a reaction zone 15 defined by a cylindrical shell 16 from the inner wall of the Reactor 11 is separated. In the reaction zone 15, the oil, the gas and the catalyst come into close contact with one another brought about the demetallization, the desulphurisation, the denitrification, the hydrogenation and the hydrogenolysis causing the removal of the various heavy metals and a reduction in the asphaltene content in the Heavy fuel oil. The rate of oil and hydrogen passing through reaction zone 15 should be be sufficiently large that the catalyst particles are kept in a fluidized state. Move the catalyst particles in a fluidized state upwards through the
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Reaktionszone 15» "bis sie eine Katalysatortrennzone 17 an dem oberen Ende der Reaktionszone 15 erreichen. Da die Trennzone 17 einen größeren Querschnitt als die Reaktionszone 15 hat, nimmt die Geschwindigkeit des Schweröls ab, und diese Geschwindigkeit an der Trennzone 17 sollte nicht größer als die Endgeschwindigkeit der Katalysatorpartikel sein. Die Katalysatorpartikel, die in der Trennzone 17 getrennt worden sind, gelangen in eine Katalysator-Absitzzone 18, die durch die innere Wand des Reaktors 11 und die äußere Wand des Zylindermantels 16 begrenzt ist. Die Katalysatorpartikel, die sich in der Absitzzone 18 absetzen, werden sedimentiert und bilden eine dicht gepackte Schicht auf dem Boden der Absitzzone 18. Diese gepackte Schicht von Katalysatorpartikeln sinkt durch die eigene Schwerkraft, so daß die Partikel, in die die Fluidisierung initiierende Zone 14 gelangen, wie es in der US-PS 3 583 905 beschrieben ist, oder die sedimentierenden Partikel werden von der sich im Kreislauf befindenden Flüssigkeit - ohne daß sich eine solche gepackte Schicht bildet - fort zu der die 3?luidisierung initiierenden Zone 14 gebracht, so wie es in der GB-PS 1 380 angegeben ist. Die Katalysatorpartikel, die in die initiierende Zone 14 gelangt sind, werden nun von der aufsteigenden Strömung des Schweröls und des Wasserstoff enthaltenden Gases durch die Reaktionszone 15 mitgerissen. Das Schweröl und das Wasserstoff enthaltende Gas bewegen sich aufwärts und die die Fluidisierung initiierende Zone 14 und weiter durch die Reaktionszone 15» ohne zu der Absitzzone 18 zurückzufließen, weil der Druckverlust der Mischung größer ist, wenn sie durch die Absitzzone 18 fließt als wenn sie die Reaktionszone 15 passiert. In der Reaktionszone 15 wird die wesentliche Entmetallisierung und hydrierende Entschwefelung des Schweröls bewirkt.Reaction zone 15 ″ until they reach a catalyst separation zone 17 reach 15 at the top of the reaction zone. Since the separation zone 17 has a larger cross-section than the reaction zone 15, the speed of the heavy oil decreases, and this velocity at the separation zone 17 should not be greater than the final velocity of the catalyst particles be. The catalyst particles which have been separated in the separation zone 17 pass into a catalyst settling zone 18, which is delimited by the inner wall of the reactor 11 and the outer wall of the cylinder jacket 16. the Catalyst particles that settle in the settling zone 18 are sedimented and form a tightly packed layer on the bottom of the sedimentation zone 18. This packed layer of catalyst particles sinks under its own force of gravity, so that the particles in which the fluidization initiates Zone 14 as described in US Pat. No. 3,583,905 is, or the sedimenting particles are removed from the liquid in the circuit - without such a packed layer being formed - on to the 3? luidization initiating zone 14, as described in GB-PS 1,380 is specified. The catalyst particles that have entered the initiating zone 14 are now removed from the ascending zone Entrained flow of the heavy oil and the hydrogen containing gas through the reaction zone 15. The heavy fuel oil and the hydrogen containing gas moves up and through the fluidization initiating zone 14 and on the reaction zone 15 »without flowing back to the settling zone 18, because the pressure loss of the mixture is greater when it flows through the settling zone 18 as if it passed the reaction zone 15. In the reaction zone 15, the essential Demetallization and hydrogenating desulfurization of the heavy oil causes.
Die Mischung aus Schweröl und Wasserstoff enthaltendem Gas,The mixture of heavy oil and gas containing hydrogen,
509836/0776 - 16 -509836/0776 - 16 -
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welches von dem Katalysator in der Trennzone 17 getrennt worden ist, steigt weiter, bis das Gas in der Gasphasenzone 19 abgetrennt und durch das Rohr 20 entfernt wird. Vorbehandeltes Schweröl wird über eine Trennwand 21 geleitet und durch das Rohr 22 abgezogen. Anstelle einer Trennung des Öls vom Gas in der Gasphasenzone 19 ist es auch möglich, beide gleichzeitig zu entnehmen und diese in einem gesonderten Gefäß zu trennen. Ein Teil des Schweröls, welches durch das Rohr 22 geht, wird über das Rohr 23 und die Pumpe 24 auf den Boden des Vorbehandlungsreaktors 11 in den Kreislauf zurückgeführt. Dadurch soll der Katalysator in der Reaktionszone 15 in einem optimal fluidisierenden Zustand sein. Das verbleibende Schweröl wird durch eine Leitung 25 in den Reaktor 12 geführt, in dem der zweite Schritt bzw. die hydrierende Entschwefelung stattfindet. Frisches Wasserstoff enthaltendes Gas steht aus der Leitung 26 zur Verfügung und wird zusammen mit dem vorbehandelten Schweröl in den Reaktor 12 geleitet, in dem die hydrierende Entschwefelung stattfindet. Der Reaktor 12 ist mit einem festen Bett des Katalysators 27 zur dehydrierenden Entschwefelung vollgepackt, mit dem das vorbehandelte Schweröl weiberbehandelt wird, bevor es über das Rohr 28 abgezogen wird. Das so behandelte Schweröl kann in der üblichen Weise zu den gewünschten Produkten weiterverarbeitet werden. Stellt sich heraus, daß der Vorbehandlungskatalysator unbrauchbar geworden ist, kann er über die Leitung 29 abgezogen werden, die von dem Boden des Reaktors 11 ausgeht. Das Rohr 29 ist vorzugsweise unmittelbar am Boden des Reaktors 11 angebracht, um die Entfernung von solchem unbrauchbar gewordenen Katalysator zu erleichtern, der mit kohlenstoff- und schwermetallhaltigen Stoffen abgelagert worden ist. Frischer Katalysator kann für den verbrauchten durch das Rohr 30 eingeleitet werden, welches mit dem oberen Teil des Reaktors 11 verbunden ist.which is separated from the catalyst in the separation zone 17 has been, continues to rise until the gas in the gas phase zone 19 is separated and removed through the pipe 20. Pre-treated Heavy oil is passed over a partition wall 21 and drawn off through the pipe 22. Instead of separating the oil of the gas in the gas phase zone 19, it is also possible to do both at the same time and to separate them in a separate vessel. Part of the heavy fuel oil that goes through the pipe 22, is via the pipe 23 and the pump 24 to the bottom of the pretreatment reactor 11 returned to the cycle. As a result, the catalyst in the reaction zone 15 should be optimal in one be fluidizing state. The remaining heavy oil will passed through a line 25 into the reactor 12, in which the second Step or the hydrogenating desulfurization takes place. Fresh Hydrogen-containing gas is available from line 26 and is together with the pretreated heavy oil in passed the reactor 12, in which the hydrogenating desulfurization takes place. The reactor 12 is packed with a fixed bed of the dehydrogenative desulfurization catalyst 27, with the the pretreated heavy oil is whitewashed before it is withdrawn via the pipe 28. The heavy oil treated in this way can be used in further processed into the desired products in the usual way. It turns out that the pretreatment catalyst is unusable has become, it can be withdrawn via the line 29 which extends from the bottom of the reactor 11. The tube 29 is preferably attached directly to the bottom of the reactor 11 in order to facilitate the removal of such unusable catalyst that has been deposited with substances containing carbon and heavy metals. Fresh catalyst can be used for the used one are introduced through the pipe 30, which with the upper part of the reactor 11 is connected.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert. Aus Platzgründen sind die Stoffe, die an der Beaktion beteiligt sind, und die Arbeitsbedingungen, denen die Reaktoren unterworfen werden, in Tabellenform angegeben.The invention will now be explained with the aid of the following examples. For reasons of space, the substances that are involved in the reaction and the working conditions to which the reactors are subjected are are given in tabular form.
509836/0778 -17-509836/0778 -17-
- 17 Beispiel 1- 17 Example 1
Leicht destilliertes Khafji-Rohöl wurde als Ausgangsöl für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren der hydrierenden Entschwefelung verwendet.Lightly distilled khafji crude oil was used as the starting oil for the treatment according to the two-stage process of the hydrogen desulfurization according to the invention is used.
Tabelle 2
Erster Reaktor - Fluidisiertes BettTable 2
First reactor - fluidized bed
Reaktor:Reactor:
Innerer Durchmesser des ReaktorsInner diameter of the reactor
Höhe n ■Height n ■
Innerer Durchmesser des inneren zylinderförmigen Mantels Höhe des MantelsInner diameter of the inner cylindrical shell Height of the shell
Lichte Weite des MantelbodensClear width of the bottom of the jacket
Katalysator:Catalyst:
Menge ( 1 ) 1,7ooQuantity (1) 1,7oo
- 18 -- 18 -
509836/0776509836/0776
- 18 -- 18 -
Katalysatorpartikel (Siebgröße nach JISCatalyst particles (sieve size according to JIS
_£= Japanese Industrial Standard} ) 14-32_ £ = Japanese Industrial Standard}) 14-32
Durchschnittliche Partikel (mm 0) o,83Average particles (mm 0) o.83
Gestalt sphäroidischSpheroidal shape
MetallgehalteMetal content
Molybdän (Gewichtsprozent) 4,1 οMolybdenum (percent by weight) 4.1 ο
Kobalt ( » ) 1,51Cobalt (») 1.51
Spezifische Oberfläche (m2/g) 185Specific surface area (m 2 / g) 185
Anteil an Poren mit einem RadiusProportion of pores with a radius
von über 5o i ( $> ) 68,3of over 5o i ( $> ) 68.3
Arbe it sb e dingungen:Working conditions:
Temperatur (0C)Temperature ( 0 C)
Maximum 41 οMaximum 41 ο
Minimum 4o6Minimum 4o6
Druck (kg/cm2 g) 18oPressure (kg / cm 2 g) 18o
Zufuhrgeschwindigkeit (1ooo 1/Std) 1,65Feed rate (1000 1 / hour) 1.65
LHSV (Std ) 1,o basierend auf dem VolumenLHSV (Std) 1, o based on volume
der Reaktionszonethe reaction zone
Wasserstoffcharge (Nm5/Std) 35oHydrogen charge (Nm 5 / h) 35o
ersetzter Katalysator (l/Cyclus) 17oreplaced catalyst (l / cycle) 17o
im Kreislauf zurückgeführtes Öl (1ooo l/Std) 25 Zeitdauer der kontinuierlichenrecirculated oil (1ooo l / hour) 25 duration of the continuous
Durchführung (Std) 5.3ooImplementation (hours) 5.3oo
Tabelle 3 Zweiter Reaktor - Festes BettTable 3 Second reactor - fixed bed
Reaktor:Reactor:
Innerer Durchmesser HöheInner diameter height
Katalysator:Catalyst:
Mengelot
PartikelgrößeParticle size
509836/0776509836/0776
- 19 -- 19 -
- 19 Gestalt sphäroidisch- 19 shape spheroidal
Träger:Carrier:
Spezifische Oberfläche (m2/g) 272 Porenvolumen (ml/g) o,625Specific surface area (m 2 / g) 272 pore volume (ml / g) o, 625
Durchschnittlicher Porenradius (Aj 46Average pore radius (Aj 46
Zeitdauer der kontinuierlichenDuration of the continuous
Durchführung (Std) 5.3ooImplementation (hours) 5.3oo
Der Betrieb des Apparates wurde unter den in der obigen Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich 5.3oo Stunden ohne irgendwelche Störungen aufrechterhalten. Die Katalysatormenge, die in dem ersten Reaktor verbraucht wurde, betrug o,286 kg pro I000 1 behandletes Öl. Die Metallablagerung auf dem entnommenen Katalysator betrugen o,16 kg pro kg Katalysator. Die Analyse des vorbehandelten Öls an dem Auslaß des ersten Reaktors ergab 3,2o Gewichtsprozent Aephaltene und 29 ppm Vanadium und Nickel. Dieses ErgebnisThe operation of the apparatus was continuous under the reaction conditions given in the table above Maintained 5,3oo hours without any interference. The amount of catalyst consumed in the first reactor was 0.286 kg per 1000 liters of treated oil. The metal deposit on the removed catalyst were 0.16 kg per kg of catalyst. Analysis of the pretreated oil the outlet of the first reactor yielded 3.2o weight percent aephaltenes and 29 ppm vanadium and nickel. This result
- 2o -- 2o -
B09836/0776B09836 / 0776
- 2o -- 2o -
war sehr zufriedenstellend, wenn man "berücksichtigt, daß der Gehalt an Asphaltenen im Ausgangsmaterial 7,87 Gewichtsprozent und der an den Metallen 93 ppm betrug.was very satisfactory considering that the asphaltene content in the starting material was 7.87 percent by weight and that on metals was 93 ppm.
Die Metalla"blagerungen auf dem Katalysator in dem zweiten Reaktor betrugen o,o47 kg pro kg Katalysator. Der Druckverlust durch die Katalysatorschichten war nur geringfügig, wennThe metalla "deposits on the catalyst in the second Reactor were 0.047 kg per kg of catalyst. The pressure loss through the catalyst layers was only slight when
2 22 2
man den Anfangsdruck von 3,7 kg/cm mit dem Enddruck von 5,1 kg/cmthe initial pressure of 3.7 kg / cm with the final pressure of 5.1 kg / cm
vergleicht.compares.
Weitere Einzelheiten über die Eigenschaften des Öls und den Reaktorbetrieb sind unten in der Tabelle aufgeführt.More details about the properties of the oil and the Reactor operations are listed in the table below.
Eigenschaften des Öls beim Austritt aus dem ersten ReaktorProperties of the oil on leaving the first reactor
Viskosität Restkohlenstoff Asphaltene Schwefel Fließpunkt AscheViscosity Residual carbon Asphaltene Sulfur pour point ash
Flammpunkt Spezifische Dichte Vanadium NickelFlash point specific gravity vanadium nickel
Stickstoffnitrogen
Betrieb des ersten Reaktors TemperaturOperation of the first reactor temperature
Druckverlust verbrauchter Katalysator MetallablagerungenPressure loss spent catalyst Metal deposits
(cst(cst
5o5o
(Gewichtsprozent)(Weight percent)
(0C)( 0 C)
(Gewichtsprozent) (0C)(Weight percent) ( 0 C)
( ppm ) (ppm ) ( * ) (ppm) (ppm) ( *)
( kg/cm^ )(kg / cm ^)
( kg/1ooo 1 Öl ) ( kg/kg Katalysator)(kg / 1ooo 1 oil) (kg / kg catalyst)
o,16o, 16
- 21 -- 21 -
509836/0776509836/0776
- 21 -- 21 -
entfernte KatalysatoraktiTität/remote catalyst activity /
wirksame " ο,61effective "ο, 61
Katalysatorverlust o,oo3 $/StdCatalyst loss o, oo3 $ / hour
(basierend auf dem wirksamen Katalysator) (based on the effective catalyst)
Eigenschaften des Öls beim Austritt aus dem zweiten ReaktorProperties of the oil on leaving the second reactor
Betrieb des zweiten ReaktorsOperation of the second reactor
Temperatur (0C)Temperature ( 0 C)
bei Beginn 38o max., 368 min.at the beginning 38o max., 368 min.
am Ende 425 max., 4o8 min.at the end 425 max., 4o8 min.
Druckverlust (kg/cm )Pressure loss (kg / cm)
bei Beginn 3,7at the beginning 3.7
am Ende 5,1at the end 5.1
Metallablagerungen (kg/kg Katalysator) o,o47 Katalysatoraktivität am Anfang/Metal deposits (kg / kg catalyst) o, o47 catalyst activity at the beginning /
11 am Ende o,53 11 at the end o, 53
- 22 -- 22 -
B09836/0776B09836 / 0776
- 22 -- 22 -
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf arabisches leichtes Rohöl angewendet, welches bei reduziertem Druck destilliert worden war.The process of the invention has been applied to Arabic light crude oil which is distilled under reduced pressure had been.
Tabelle 7
Erster Reaktor - Fluidisiertes BettTable 7
First reactor - fluidized bed
Reaktor:Reactor:
Innera? Durchmesser des ReaktorsInnera? Diameter of the reactor
Höhe » "Height " "
Inerer Durchmesser des inneren zylinderformigen Mantels Höhe des MantelsInner diameter of the inner cylindrical shell Height of the mantle
lichte Weite des Mantelbodensclear width of the bottom of the jacket
- 23 509836/0776 - 23 509836/0776
DIPL-INO- DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC PATENTANWÄLTEDIPL-INO- DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC PATENT LAWYERS
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Katalysatorcatalyst
Menge (Z) 1.7ooQuantity (Z) 1.7oo
Katalisatorpartikel (Siebgröße nach JIS) 14-32 Druchschnittliche Partikel (mm 0 ) o,83Catalizer particles (sieve size according to JIS) 14-32 Average particles (mm 0) o.83
Gestalt sphäroidischSpheroidal shape
Metallgehalt Molybdän (Gewichtsprozent)Metal content molybdenum (percent by weight)
Nickel ( » )Nickel (»)
Spezifische Oberfläche (m2/g) Anteil an Poren mit einem Radius von über 5o X ( % ) 4,19 1,45 3o1Specific surface area (m 2 / g) Percentage of pores with a radius of over 5o X (%) 4.19 1.45 3o1
82,782.7
Arbeitsbedingungen Temperatur MaximumWorking conditions temperature maximum
Minimum DruckMinimum pressure
Zufuhrgeschwindigkeit !BSVFeed speed! BSV
(kg/cm2 g) 415(kg / cm 2 g) 415
4o74o7
188188
(1ooo 1/Std) 1,63 (Std~ ) o,99 basierend auf dem Volumen der Reaktionszone (UnrVstd) 366(1ooo 1 / hr) 1.63 (hr ~) o.99 based on volume the reaction zone (UnrVstd) 366
(1/Oyclus) 17o(1 / Oyclus) 17o
Wasserstoffcharge
ersetzter Katalysator
im Kreislauf zurückgeführtes Öl (iooo l/Std) 22 Zeitdauer der kontinuierlichen Durchführung
(Std) 4.400Hydrogen charge
replaced catalyst
Oil returned in the circuit (100 l / hour) 22 Duration of continuous implementation (hours) 4,400
o,7oo 1o,oo, 7oo 1o, o
- 24 -- 24 -
509836/0776509836/0776
Katalysator:
MengeCatalyst:
lot
Partikelgröße
GestaltParticle size
shape
- 24 -- 24 -
( 1ooo 1 ) ( mm 0 )(1ooo 1) (mm 0)
1,65 1,5 Extrudat1.65 1.5 extrudate
Träger:Carrier:
spezifische Oberfläche ( m /g ) Porenvolumen ( ml/g )specific surface (m / g) pore volume (ml / g)
durchschnittlicher Porenradius ( A )average pore radius (A)
325325
o,925 57o, 925 57
Zeitdauer der kontinuierlichen Durchführung (Std) 4.4ooDuration of the continuous implementation (hours) 4.4oo
Der Betrieb des Apparates wurde unter den in der obigen Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich 4.4oo Stunden ohne irgendwelche Störungen aufrechterhalten. Die Katalysatormenge, die in dem ersten Reaktor verbraucht wurde, betrug o,318 kgpro I000 1 behandeltes Öl. Die Metallablagerungen auf dem entnommenen Katalysator betrugen o,18 kg pro kg Katalysator.The apparatus was operated continuously for 4400 hours under the reaction conditions given in the table above maintained without any interference. The amount of catalyst consumed in the first reactor was 0.318 kg per 1000 liters of treated oil. The metal deposits on the removed catalyst amounted to 0.18 kg per kg of catalyst.
509836/0776509836/0776
- 25 -- 25 -
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Die Analyse des vorbehandelten Öls an dem Auslaß des ersten Reaktors ergab 3,97 Gewichtsprozent Asphaltene und 21 ppm Vanadium und Nickel. Dieses Ergebnis war sehr zufriedenstellend, wenn man berücksichtigt, daß der Gehalt an Asphaltenen im Ausgangsmaterial 6,96 Gewichtsprozent und der an den Metallen 77 ppm betrug.Analysis of the pretreated oil at the outlet of the first reactor found 3.97 weight percent asphaltenes and 21 ppm vanadium and nickel. This result was very satisfactory when you consider that the salary of asphaltenes in the starting material was 6.96 percent by weight and that of metals was 77 ppm.
Die Metallablagerungen auf dem Katalysator in dem zweiten Reaktor betrugen o(o48 kg pro kg Katalysator. Der Druckverlust durch die Katalysatorschichten war nur geringfügig, wenn man den Anfangsdruck von 4,ο kg/cm mit dem EnddruckThe metal deposits on the catalyst in the second reactor were o ( o48 kg per kg of catalyst. The pressure loss through the catalyst layers was only slight if the initial pressure of 4.0 kg / cm was compared with the final pressure
von 5,3 kg/cm vergleicht.of 5.3 kg / cm.
Weitere Einzelheiten über die Eigenschaften des Öls und den Reaktorbetrieb sind unten in der Tabelle aufgeführt.Further details on the properties of the oil and reactor operation are provided in the table below.
Eigenschaften des Öls beim Austritt aus dem ersten ReaktorProperties of the oil on leaving the first reactor
Viskosität ( cst (? 5o°C ) 1,294Viscosity (cst (? 50 ° C) 1.294
Restkohlenstoff (Gewichtsprozent) 9,77Residual carbon (weight percent) 9.77
Asphaltene ( " ) 3,97Asphaltenes (") 3.97
Schwefel ( " ) o,9oSulfur (") o, 9o
Fließpunkt (0C) 7,5Pour point ( 0 C) 7.5
Asche (Gewichtsprozent) o,oo2Ash (percent by weight) o, oo2
Flammpunkt ( 0C )Flash point ( 0 C)
Spezifische Dichte ( d1? ) o,958Specific density (d 1 ?) O, 958
Vanadium ( ppm ) 14Vanadium (ppm) 14
Nickel ( " ) 7Nickel (") 7
Stickstoff ( $> ) o,16Nitrogen ( $> ) o, 16
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Betrieb des ersten ReaktorsOperation of the first reactor
Temperatur 415° max., 4o7° min.Temperature 415 ° max., 4o7 ° min.
Druckverlust (kg/cm ) o,7Pressure loss (kg / cm) o, 7
verbrauchter Katalysator (kg/iooo 1 Öl) 0,318 Metallablagerungen (kg/kg Katalysator) o,18Catalyst used (kg / 100,000 oil) 0.318 Metal deposits (kg / kg catalyst) o, 18
entfernte Katalysatoraktivität/removed catalyst activity /
wirksame " 0,60effective "0.60
Katalysatorverlust o,oo3 $/Std,Catalyst loss o, oo3 $ / hour,
(basierend auf dem wirksamen Katalysator)(based on the effective catalyst)
Eigenschaften des Öls beim Austritt aus dem zweiten ReaktorProperties of the oil on leaving the second reactor
bei Beginn 4,οat the beginning of 4, ο
am Ende 5,3at the end of 5.3
Metallablagerungen (kg/kg Katalysator) o,o48Metal deposits (kg / kg catalyst) o, o48
Katalysatoraktivität am Anfang/Catalyst activity at the beginning /
11 " Ende o,51 11 "end o, 51
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- 27 Vergleichsbeispiel 1- 27 comparative example 1
Zwei der in Beispiel 1 "benutzten Reaktoren mit festem Bett wurden in Serie miteinander verbunden und dazu verwendet, den Prozeß der hydrierenden Entschwefelung durchzuführen, "bei dem das Ausgangsschweröl des Beispiels 2 behandelt wurde. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind graphisch in Pig. 2 dargestellt, in der die Reaktionstemperatur und der Druckverlust des Reaktors gegen die Zeit aufgetragen sind. Wie in Beispiel 2 wurde der Schwefelgehalt des Schweröls an dem Auslaß des 2. Reaktors unter o,55 Gewichtsprozent gehalten. Wie Pig. 2 zeigt, vollzog sich in dem ersten Reaktor, in dem ein festes Bett verwendet wurde, ein scharfer Anstieg der Reaktionstemperatur"nach f.5oo Betriebsstunden. Der Druckverlust war bemerkenswert groß (1o kg/cm Druckabnahme nach 1.000 Betriebsstunden). Das liegt daran, daß bei dem konventionellen Verfahren mit einem festen Bett beträchtliche Ablagerungen von Kohlenstoff und Metall auf dem Katalysator stattfinden, die zu einer schnelleren Vergiftung des Katalysators führen. Zweifelsohne wird die gesamte Zeitdauer der Reaktorläufe begrenzt durch das Maximum, welches der Arbeitscyclus des ersten Reaktors zuläßt.Two of the fixed bed reactors used in Example 1 " were connected in series and used to carry out the hydrogen desulphurisation process, "which treated the starting heavy oil of Example 2. The results of this experiment are graphed in Pig. 2, in which the reaction temperature and the pressure drop in the reactor are plotted against time. As in Example 2, the sulfur content of the heavy oil at the outlet of the 2nd reactor was kept below 0.55 percent by weight. Like Pig. Figure 2 shows a sharp rise occurred in the first reactor using a fixed bed the reaction temperature "after f.5oo operating hours. The Pressure drop was remarkably large (10 kg / cm pressure drop after 1,000 operating hours). This is because in the conventional fixed bed process, considerable Deposits of carbon and metal take place on the catalyst, leading to faster poisoning of the catalyst to lead. Undoubtedly, the total duration of the reactor runs is limited by the maximum which the Working cycle of the first reactor allows.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Der erste Reaktor des Beispiels 1 wurde benutzt, bei dem aber der innere zylindrieche Mantel entfernt war, um ein bekanntes schäumendes Bett zu erhalten. Die zweite Phase des Prozesses wurde unter Benutzung des zweiten Reaktors des Beispiels 1 durchgeführt. Das Ausgangsöl war dasselbe wie in Beispiel 2. Der Katalysator für den ersten Reaktor war derselbe der in Beispiel 1 benutzt wurde, jedoch wurden die •Katalysatorpartikel variiert. Die Reaktionsbedingungen imThe first reactor of Example 1 was used, but in which the inner cylinder-smell jacket was removed to allow a well-known foaming bed. The second phase of the process was carried out using the second reactor of the Example 1 carried out. The starting oil was the same as in Example 2. The catalyst for the first reactor was same as that used in Example 1, except that the • Catalyst particles varies. The reaction conditions in
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509836/0776509836/0776
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ersten Reaktor sind in Tabelle 11 gezeigt, die im zweiten Reaktor sind dieselben wie in Beispiel 2.first reactor are shown in Table 11, which in second reactor are the same as in Example 2.
Tabelle 11
Betrieb des ersten ReaktorsTable 11
Operation of the first reactor
Temperatur (0G)Temperature ( 0 G)
Maximum 415Maximum 415
Minimum 4o3Minimum 4o3
Druck ( kg/cm ^) 19oPressure (kg / cm ^) 19o
Zufuhrgeschwindigkeit ( 1ooo l/Std.) 1,63 LHSV ( Std."1 ) o,96 basierend aufFeed rate (100 l / hr) 1.63 LHSV (hr " 1 ) o.96 based on
dem Volumen der Reaktionszone the volume of the reaction zone
Wasserstoffcharge ( Nm5/Std.) 375Hydrogen charge (Nm 5 / h) 375
ersetzter Katalysator ( l/Cyclus ) 17o in den Kreislauf zurückgeführtes Öl ( 1ooo l/Std) 38 Zeitdauer eines kontinuierlichen Arbeitsganges ( Std.) 3.75oreplaced catalyst (l / cycle) 17o Oil returned to the cycle (1ooo l / hour) 38 Duration of a continuous operation (hours) 3.75o
Eigenschaften des Öls beim Austritt aus dem ersten ReaktorProperties of the oil on leaving the first reactor
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- 29 Betrieb des ersten Reaktors- 29 Operation of the first reactor
Temperatur 42o° C max., 4o3° C min.Temperature 42o ° C max., 4o3 ° C min.
Druckabfall ( kg/cm2 ) 1,oPressure drop (kg / cm 2 ) 1, o
verbrauchter Katalysator ( kg/1ooo 1 Öl ) o,5o9 Metallabscheidung ( kg/kg Katalysator) o,11 entfernte Katalysatoraktivität/spent catalyst (kg / 1ooo 1 oil) o.5o9 Metal separation (kg / kg catalyst) o, 11 removed catalyst activity /
wirksame " o,94effective "o, 94
Katalysatorverlust o,o24 $/Std. (basierend aufCatalyst loss o, o $ 24 / hour (based on
den wirksamen Katalysator)the effective catalyst)
Eigenschaften des Öls beim Austritt aus dem zweiten ReaktorProperties of the oil on leaving the second reactor
Viskosität ( cst £ 5o° C ) 622,7Viscosity (cst £ 50 ° C) 622.7
Restkohlenstoff (Gewichtsprozent) 8,22Residual carbon (weight percent) 8.22
Asphaltene ( " ) 3,o2Asphaltenes (") 3, o2
Schwefel ( " ) o,64Sulfur (") o, 64
Asche ( " ) o,oo2 Spezifische Dichte ( d 15) o,947Ash (") o, oo2 Specific density (d 15) o, 947
Vanadium ^ ( ppm ) 12Vanadium ^ (ppm) 12
Nickel ( " ) 4Nickel (") 4
Sticksoff ( io ) o,15Sticksoff ( io ) o, 15
Betrieb des zweiten ReaktorsOperation of the second reactor
Temperatur (0C)Temperature ( 0 C)
zu Anfang 389 max., 37o min.at the beginning 389 max., 37o min.
am Ende 43o max., 4o8 min.at the end 43o max., 4o8 min.
Druckverlust ( kg/cm )Pressure loss (kg / cm)
zu Anfang 4foat the beginning of 4 f o
am Ende 5»7at the end 5 »7
Metallablagerungen ( kg/kg Katalysator) o,o61 Katalysatoraktivität zu Beginn/Metal deposits (kg / kg catalyst) o, o61 Catalyst activity at the beginning /
ι» am Ende o,45ι »at the end o.45
509836/0776509836/0776
- 3o -- 3o -
- 3o -- 3o -
In dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 2, in dem ein konventionelles fluidisiertes Bett für den ersten Reaktor benutzt wurde, wurde der vergiftete Katalysator in dem ersten Reaktor durch frischen ersetzt, so daß der Katalysator für die hydrierende Entschwefelung in dem zweiten Reaktor relativ geringere Vergiftungsgrade zeigte. Es ist jedoch festzustellen, daß der Katalysatorverbrauch weit größer war:In the process of Comparative Example 2 using a conventional fluidized bed for the first reactor was used, the poisoned catalyst in the first reactor was replaced with fresh one, so that the catalyst for the hydrogenative desulfurization in the second reactor showed relatively lower degrees of poisoning. It is However, it should be noted that the catalyst consumption was far greater:
Katalysatorverbrauch in Beispiel 2: 0,318 kg/1ooo 1 öl 11 in VergleichsCatalyst consumption in example 2: 0.318 kg / 1,000 l oil 11 in comparison
beispiel 2: o,5o9 kg/1ooo 1 ÖlExample 2: 0.509 kg / 1ooo 1 oil
Wie früher bereits gesagt, wird dieser Unterschied auf Unterschiede in der Konstruktion der beiden Reaktortypen und auf das Verhalten der Katalysatoren darin zurückgeführt. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt -wie bereits erwähnt- darin, daß unbrauchbar gewordene Katalysatoren selektiv entfernt werden können.As said earlier, this difference will arise Differences in the construction of the two reactor types and the behavior of the catalysts in them. As already mentioned, the advantage of the present invention is that catalysts which have become unusable can be selectively removed.
Es ist auch zu erwähnen, daß die Katalysatorpartikel, die in Beispiel 2 benutzt wurden, relativ klein im Vergleich zu denen des Vergleichsbeispiels 2 sind, wie im Folgenden gezeigt wird.It should also be noted that the catalyst particles used in Example 2 are relatively small compared to are those of Comparative Example 2 as shown below.
Katalysator des Beispiels 2:Example 2 catalyst:
Partikelgröße 14-32 Siebweite nach JISParticle size 14-32 screen size according to JIS
mittlerer Durchmesser o,83 mmmean diameter o.83 mm
Gestalt sphäroidischSpheroidal shape
Katalysator des Vergleichsbeispiels 2:Catalyst of Comparative Example 2:
Partikelgröße 8-14 Siebweite nach JISParticle size 8-14 screen size according to JIS
mittlerer Durchmesser 1,6 mmaverage diameter 1.6 mm
Gestalt sphäroidischSpheroidal shape
- 31 509836/0776 - 31 509836/0776
- 31 -- 31 -
Im Vergleichsbeispiel 2 wird deshalb mehr im Kreislauf zurückgeführtes Öl benötigt als in Beispiel 2, um den Katalysator zu fluidisieren, nämlich etwa 22.ooo 1 Ol pro Stunde in Beispiel 2 und etwa 38.ooo 1/Std. in Vergleichsbeispiel 2. Das ergibt, daß für das Verfahren des Vergleichsbeispiels 2 größere Umlaufpumpen und damit verbundene Rohrleitungen benötigt werden, die bei höherer Temperatur und höherem Druck in Betrieb sind. Die Katalysatormenge, die aus dem ersten Reaktor entfernt wurde, wurde zu o,oo3 #/Std. bezogen auf den wirksamen Katalysator in der Reaktion des Beispiels 2 bestimmt im Vergleich zu o,o24 #/Std. bezogen auf den wirksamen Katalysator in der Reaktion des Vergleichsbeispiels 2. Daraus ergibt sieh, daß die Verluste an wirksamem Katalysator in dem Verfahren des Beispiels 2 geringer sind, obwohl kleinere Katalysatorpartikel benutzt werden. Das ist von Vorteil in Anbetracht der Tatsache, daß fortgetragene oder streuende Katalysatorpartikel oft zu ernsten Verfahrensstörungen führen.In Comparative Example 2, therefore, more recycled oil is required than in Example 2 in order to achieve the To fluidize the catalyst, namely about 22, ooo 1 oil per hour in Example 2 and about 38, ooo 1 / hour. in comparative example 2. This means that for the method of Comparative Example 2, larger circulation pumps and associated pumps Pipelines are required that are in operation at higher temperatures and higher pressures. The amount of catalyst that was removed from the first reactor became o, oo3 # / hr. based on the effective catalyst determined in the reaction of Example 2 in comparison to o, o24 # / hour. based on the effective catalyst in the Reaction of Comparative Example 2. From this it can be seen that the effective catalyst losses in the process of Example 2 are lower, although smaller catalyst particles are used. That is an advantage in view of the The fact that carried away or scattering catalyst particles often lead to serious process disturbances.
Es muß auch beachtet werden, daß bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 2 die ITuidisierung des Katalysators nicht ganz einheitlich und die Temperatur in der Nähe der inneren Wand des Reaktors höher ist. Bei dem Verfahren des Beispiels 2 sind die Temperaturdifferentiale in Richtung des Radiums der Reaktionszone im wesentlichen konstant. Variationen in den Temperaturdifferentialen in Richtung des Radius würden bedeuten, daß der Reaktor lokal so stark erhitzt wird, daß die Katalysatorschichten karbonisiert und gehärtet werden können. Das gilt besonders für große Apparaturen.It must also be noted that in the method of Comparative Example 2, the ITuidization of the catalyst not quite uniform and the temperature near the inner wall of the reactor is higher. In the process of Example 2, the temperature differentials in the direction of the radium of the reaction zone are essentially constant. Variations in the temperature differentials in the direction of the radius would mean that the reactor is locally so strong is heated so that the catalyst layers can be carbonized and hardened. This is especially true for large ones Apparatus.
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509836/0776509836/0776
Claims (2)
50 A oder mehr enthält, die einen Anteil von über 5o% des gesamten Porenvolumens einnehmen, besteht, in die die Fluidisierung initiierende Zone leitet;ο
50 A or more contains, which occupy a proportion of over 5o% of the total pore volume, into which the fluidization-initiating zone passes;
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