DE3047502C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung hochsiedender Kohlenwasserstoff-Materialien zu wertvollen niedersiedenden Materialien durch Hydrierung unter Verwendung von mindestens zwei in der Serie angeordneten katalytischen Hydrierzonen in Form eines expandierten Bettes, wobei man ein aufbereitetes hydriertes Produkt erhält.The invention relates to a method for processing high-boiling hydrocarbon materials to valuable low-boiling materials by hydrogenation under Use of at least two arranged in series Catalytic hydrogenation zones in the form of an expanded Bed, being a processed hydrogenated product receives.

Hochsiedende Kohlenwasserstoff-Materialien, die entweder aus Petroleum- oder Kohle-Quellen stammen, im typischen Fall Petroleum-Rückstände oder durch Lösungsmittel raffinierte Kohle, werden in einem expandierten katalytischen Bett hydriert, um wertvollere, niedersiedende Materialien zu gewinnen. Im allgemeinen ist der Umwandlungsgrad bei diesem Verfahren begrenzt, da die Tendenz besteht, schwere kohlenstoffhaltige Niederschläge zu bilden, welche zu einer Agglomeration des Katalysators führen. Die Grenze ist bei jedem Ausgangsmaterial ein verschiedener Umwandlungsgrad.High-boiling hydrocarbon materials, either typically come from petroleum or coal sources Case petroleum residues or solvent refined Coal, are expanded into a catalytic Bed hydrated to more valuable, low-boiling materials to win. In general, the degree of conversion is at this procedure is limited because there is a tendency to severe to form carbonaceous precipitates, which lead to a Agglomeration of the catalyst. The limit is at a different degree of conversion for each starting material.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoff- Materialien zu liefern, dessen Neigung zur Bildung von kohlenstoffhaltigen Niederschlägen und damit zur Agglomeration des Katalysators verringert ist; außerdem liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, solche Hydrierverfahren zu verbessern, damit das Verfahren einen höheren Umwandlungsgrad erreicht.In contrast, the present invention is based on the object a process for the hydrogenation of high-boiling hydrocarbon Deliver materials whose tendency to form of carbonaceous precipitates and thus for agglomeration the catalyst is reduced; also lies The present invention is based on the object of such hydrogenation processes improve so the process has a higher Degree of conversion reached.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man aus dem aufbereiteten hydrierten Produkt ein Kreislaufprodukt isoliert, das eine 5-Volumen-%-Destillationstemperatur von mindestens 232°C hat, wobei mindestens 25-Volumen-% davon oberhalb 510°C sieden, das Kreislaufprodukt mit einem festen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das eine Oberfläche von 1 bis 200 m²/g hat, um Koks-Vorstufen daraus zu entfernen, und das Kreislaufprodukt mindestens der letzten der zwei Hydrierzonen zuleitet.This object is achieved in a method of initially mentioned genre solved that one from the processed hydrogenated product isolates a circulatory product, which has a 5 volume% distillation temperature of at least 232 ° C, at least 25% by volume of which above Boil 510 ° C, the circulatory product with a solid absorbent that has a surface area of 1 to 200 m² / g  has to remove coke precursors from it and the cycle product at least the last of the two hydrogenation zones feeds.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsmittel kalzinierten Koks verwendet, daß das Absorptionsmittel eine Oberfläche von 1 bis 5 m²/g hat, daß die Absorption bei einer Temperatur von 204 bis 371°C durchgeführt wird, daß die Aufbereitung bei einer Temperatur von 343 bis 482°C durchgeführt wird, daß das Verhältnis von Kreislaufprodukt zum gesamten frischen Ausgangsprodukt 0,2 : 1 bis 10 : 1 beträgt, daß das Kreislaufprodukt eine 315⁺-Fraktion ist und daß die Absorption bei einer Temperatur von 204 bis 371°C durchgeführt wird.Particular embodiments of the present invention are characterized in that as an absorbent calcined coke used that the absorbent a Surface area of 1 to 5 m² / g has the absorption at a temperature of 204 to 371 ° C is carried out that the preparation was carried out at a temperature of 343 to 482 ° C is that the ratio of circular product to the entire fresh starting product 0.2: 1 to 10: 1 is that the cycle product is a 315⁺ fraction and that the absorption at a temperature of 204 to 371 ° C is carried out.

Das Kreislaufprodukt ist beispielsweise eine 315± oder beispielsweise eine 538°C±-Fraktion. Die 5 Vol.-%-Temperatur beträgt beispielsweise mindestens 288°C.The cycle product is, for example, a 315 ± or for example a 538 ° C ± fraction. The 5 vol% temperature is, for example, at least 288 ° C.

Das Verhältnis Kreislaufprodukt zum gesamten frischen Ausgangsprodukt beträgt beispielsweise 0,4 : 1 bis 1,0 : 1.The ratio of the circular product to the total fresh product The starting product is, for example, 0.4: 1 to 1.0: 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die hydrierende Aufbereitung hochsiedender Kohlenwasserstoff-Materialien mit erhöhtem Umwandlungsgrad ohne die bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren auftretende Bildung schwerer kohlenstoffhaltiger Niederschläge, die zu einer Agglomeration des Katalysators führen und damit den Umsatzgrad nach oben begrenzen.The method according to the invention allows the hydrating Processing of high-boiling hydrocarbon materials with an increased degree of conversion without those from the Formation known to the prior art heavy carbonaceous precipitates leading to a Agglomeration of the catalyst lead and thus the degree of conversion limit up.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung hochsiedender Kohlenwasserstoff- Materialien zu wertvollen niedersiedenden Materialien durch Hydrierung und der Verwendung von mindestens zwei katalytischen Hydrierzonen in Form eines expandierten Bettes, die in Serie angeordnet sind, wobei aus dem aufbereiteten Produkt ein Kreislaufprodukt isoliert wird und mindestens 25-Volumen Prozent des Kreislaufprodukts aus 510°C⁺-Komponenten bestehen. Das Kreislaufprodukt wird mit einem festen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, um daraus Koks-Vorstufen zu entfernen, und das Kreislaufprodukt wird in mindestens die letzte der zwei Hydrierzonen eingegeben. Es wurde gefunden, daß durch diese Form des Kreislaufs der Betriebsbereich der Hydrierreaktionszone so ausgedehnt werden kann, daß man mit höheren Umwandlungsgraden arbeiten kann.The present invention thus relates to an improved one Process for the treatment of high-boiling hydrocarbon Materials to valuable low-boiling materials Hydrogenation and the use of at least two catalytic Hydrogenation zones in the form of an expanded bed, which are arranged in series, whereby from the processed  Product a circulatory product is isolated and at least 25 volume percent of the circulatory product consist of 510 ° C⁺ components. The circular product is in with a solid absorbent Brought in contact to remove coke precursors, and the circulatory product is in at least the last of the two hydrogenation zones entered. It was found, that through this form of circulation the operating area the hydrogenation reaction zone can be expanded so that one can work with higher degrees of conversion.

Das feste Absorptionsmittel, das zur Entfernung der Koks-Vorstufen aus dem Kreislaufprodukt verwendet wird, hat eine Oberfläche in der Größenordnung von 1 bis 200m²/g. Als Beispiele für geeignete Absorptionsmittel seien genannt: Aktiviertes Aluminiumoxid, Bauxit, kalzinierter Koks usw., wobei kalzinierter Koks bevorzugt ist. Im allgemeinen hat der kalzinierte Koks eine Oberfläche in der Größenordnung von 1 bis 5m²/g. Die Absorption der Koks-Vorstufen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 204°C durchgeführt, wobei die Absorptionstemperatur meist 371°C, vorzugsweise 315°C nicht überschreitet. Die Absorption wird im allgemeinen bei einem Druck durchgeführt, der nicht höher ist als der Blasenbildungspunkt-Druck des Kreislaufprodukts; der Druck ist dabei niedriger als der bei der Hydrierung verwendete Druck. The solid absorbent used to remove the coke precursors from the circular product is used a surface area of the order of 1 to 200 m² / g. Examples of suitable absorbents are: Activated aluminum oxide, bauxite, calcined Coke, etc., with calcined coke being preferred. in the in general, the calcined coke has a surface in of the order of 1 to 5 m² / g. The absorption of the Coke precursors are generally at a temperature of at least 204 ° C, the absorption temperature usually does not exceed 371 ° C, preferably 315 ° C. The absorption is generally at one Pressure that is not higher than the bubble point pressure of the circulatory product; the pressure is lower than the pressure used in the hydrogenation.  

Wie oben erwähnt, sieden mindestens 25-Volumen Prozent des Kreislaufprodukts oberhalb 510°C. In den meisten Fällen ist die 5-Volumen Prozent-Destillationstemperatur des Kreislaufprodukts mindestens 232°C, vorzugsweise mindestens 288°C, insbesondere mindestens 315°C. Das Kreislaufprodukt kann bequem gewonnen werden, indem man aus dem Produkt eine 288°C⁺-Fraktion isoliert. Jedoch kann das Kreislaufprodukt auch eine höher siedende Fraktion sein, z. B. eine 315°C⁺-Fraktion (die 5-Volumen Prozent-Destillationstemperatur beträgt mindestens 315°C und mindestens 25-Volumen-Prozent sieden oberhalb 510°C), oder eine 538°C⁺-Fraktion (die 5-Volumen Prozent-Destillationstemperatur beträgt mindestens 538°C). Das Kreislaufprodukt liegt als höher siedender Kreislauf vor, um das Verhältnis des 149 bis 288°C Destillats zum 538°C⁺-Rückstand in der flüssigen Phase der letzten Hydrierzone möglichst klein zu halten.As mentioned above, boil at least 25 percent by volume of the cycle product above 510 ° C. In most Cases is the 5 volume percent distillation temperature the circulation product at least 232 ° C, preferably at least 288 ° C, especially at least 315 ° C. The Circular product can be conveniently obtained by using isolated a 288 ° C⁺ fraction from the product. However the circulatory product can also have a higher boiling point Be a fraction, e.g. B. a 315 ° C⁺ fraction (the 5-volume Percent distillation temperature is at least 315 ° C and at least 25 volume percent boiling above 510 ° C), or a 538 ° C⁺ fraction (the 5 volume percent distillation temperature is at least 538 ° C). The cycle product is a higher-boiling cycle, the ratio of the 149 to 288 ° C distillate to 538 ° C⁺ residue in the liquid phase of the last To keep the hydrogenation zone as small as possible.

Das Kreislaufprodukt wird nach der oben beschriebenen Behandlung zur Entfernung der Koks-Vorstufen in mindestens die letzte der zwei Hydrierzonen eingeleitet. Dies erfolgt entweder, indem man das Kreislaufprodukt direkt in die letzte Zone einleitet oder das gesamte Kreislaufprodukt bzw. einen Teil davon in die vorherige Zone einleitet, wobei das gesamte Kreislaufprodukt bzw. ein Teil davon mit dem Effluent aus der in Serie angeordneten vorherigen Zone (bzw. Zonen) zur letzten Zone geleitet wird.The circulatory product is after that described above Treatment to remove the coke precursors in at least the last of the two hydrogenation zones initiated. this happens either by looking at the circular product directly introduces into the last zone or the entire circular product or introduces part of it into the previous zone, where the entire circular product or a part of which with the effluent from the series  previous zone (or zones) to the last zone becomes.

Die Aufbereitung der hochsiedenden Kohlenwasserstoff- Materialien durch Hydrierung in zwei oder mehr katalytischen Hydrierzonen in Form eines expandierten Bettes wird bei Temperaturen und Drucken sowie mit Katalysatoren durchgeführt, die allgemein bekannt sind; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, mit höheren Umwandlungsgraden zu arbeiten, als dies bislang möglich war, ohne das Gesamtverfahren negativ zu beeinflussen. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 343 bis 482°C, vorzugsweise etwa 400 bis 454°C, unter einem Druck von etwa 36,5 bis 284,7 bar durchgeführt, wobei der Wasserstoff-Partialdruck im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 36,5 bis 213,8 bar liegt.The treatment of high-boiling hydrocarbon Materials by hydrogenation in two or more Catalytic hydrogenation zones in the form of an expanded Bed is exposed to temperatures and pressures as well Carried out catalysts which are generally known; however, it is according to the method of the invention possible to work with higher degrees of conversion than this was previously possible without the overall process to affect negatively. In general, the Hydrogenation at a temperature of the order of magnitude from about 343 to 482 ° C, preferably about 400 to 454 ° C, carried out under a pressure of about 36.5 to 284.7 bar, the hydrogen partial pressure generally in the The order of magnitude is approximately 36.5 to 213.8 bar.

Als Katalysator kann man irgend einen aus der großen Zahl der Katalysatoren für die Hydrierung von schweren Materialien verwenden; als Beispiele seien genannt: Cobalt-Molybdat, Nickel-Molybdat, Cobalt-Nickel-Molybdat, Wolfram-Nickel-Sulfid, Wolfram-Sulfid etc., wobei dieser Katalysator im allgemeinen sich auf einem geeigneten Träger befindet, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid. Diese Katalysatoren befinden sich im Hydrierrekaktor in bekannter Weise in Form eines expandierten Bettes.As a catalyst you can use any of the large numbers of catalysts for the hydrogenation of heavy Use materials; examples are: Cobalt-molybdate, nickel-molybdate, cobalt-nickel-molybdate, Tungsten nickel sulfide, tungsten sulfide etc., this one Catalyst in general on an appropriate Carrier, such as alumina or silica Alumina. These catalysts are in the  Hydrogen recorder in a known manner in the form of an expanded Bed.

Das erfindungsgemäße Kreislaufprodukt wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis von Kreislaufprodukt zum gesamten frischen Ausgangsmaterial der Hydrierung etwa 0,2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise etwa 0,4 : 1 bis 1,0 : 1 beträgt.The circulatory product according to the invention is in one Quantity used that the ratio of circulatory product to the entire fresh starting material of the hydrogenation about 0.2: 1 to 10: 1, preferably about 0.4: 1 to 1.0: 1 is.

Jede der Hydrierzonen kann gegebenenfalls einen inneren Kreislauf enthalten, je nach dem Gesamtfluß der Zone. Die Menge des inneren Kreislaufs (sofern er vorhanden ist) wird entsprechend der Menge des äußeren Kreislaufs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingestellt.Each of the hydrogenation zones can optionally have an inner one Circuit included, depending on the total flow of the zone. The amount of internal circulation (if it exists) according to the amount of the external circulation set the method according to the invention.

Das Ausgangsprodukt des Verfahrens enthält hochsiedende Komponenten, welche in wertvollere niedrigsiedende Komponenten umgewandelt werden sollen. Im allgemeinen hat ein solches Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt einen Gehalt von mindestens 25-Volumen Prozent an Materialien, die oberhalb 510°C sieden. Dieses Ausgangsmaterial kann entweder aus Petroleum- und/oder Kohle-Quellen stammen; im allgemeinen ist das Ausgangsprodukt ein Petroleum- Rückstand, wie der Rückstand aus Normaldruckkolonnen oder Vakuumkolonnen, schwere Rohöle oder Teere, die geringe Mengen Materialien enthalten, welche unterhalb 343°C liegen, oder eine durch Lösungsmittel raffinierte Kohle etc.The starting product of the process contains high boiling Components that are in more valuable low-boiling Components are to be converted. In general such a hydrocarbon feedstock has one Content of at least 25 volume percent of materials, which boil above 510 ° C. This raw material can either come from petroleum and / or coal sources; in general the starting product is a petroleum Residue, such as the residue from normal pressure columns or Vacuum columns, heavy crude oils or tars, the low Contain quantities of materials that are below 343 ° C  or a solvent-refined coal etc.

Die vorliegende Erfindung soll nun näher anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert werden, die in der Abbildung gezeigt ist.The present invention will now be described in more detail using a preferred embodiment are explained in the figure is shown.

Die Abbildung stellt ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung dar.The illustration represents a simplified flow diagram of a Embodiment of the invention.

Gemäß der Abbildung wird das aufzubereitende Kohlenwasserstoff- Ausgangsprodukt in Leitung (10) mit dem Kreislaufprodukt in Leitung (11) kombiniert, wenn es wie im Folgenden beschrieben, verwendet wird; die kombinierten Ströme in Leitung (12) leitet man durch einen Erhitzer, in welchem sie auf die geeignete Hydrierungs-Eingangstemperatur erhitzt werden, d. h. eine Temperatur in der Größenordnung von 315 bis 427°C. Das erhitzte Kohlenwasserstoff- Ausgangsprodukt in Leitung (14) wird mit einem gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Strom in Leitung (15) kombiniert und der kombinierte Strom in Leitung (16) von unten in den ersten der zwei Hydrierreaktoren (17 und 18) mit expandiertem Bett eingeleitet.As shown in the figure, the hydrocarbon feed to be treated in line ( 10 ) is combined with the recycle product in line ( 11 ) when used as described below; the combined streams in line ( 12 ) are passed through a heater in which they are heated to the appropriate hydrogenation inlet temperature, ie a temperature on the order of 315 to 427 ° C. The heated hydrocarbon starting product in line ( 14 ) is combined with a gaseous hydrogen-containing stream in line ( 15 ) and the combined stream in line ( 16 ) is introduced from below into the first of the two hydrogenation reactors ( 17 and 18 ) with an expanded bed.

Die Reaktoren (17 und 18) sind von bekannter Art und können Vorrichtungen (21) in Form eines inneren Rohrs enthalten, welches unten mit einer Pumpe versehen ist (nicht gezeigt), so daß im Reaktor ein ausreichender innerer Kreislauf entsteht, um den Strom für die Entstehung eines expandierten Katalysators in den Reaktoren (17 und 18) aufrecht zu erhalten. Wenn der Strom aus frischem Ausgangsprodukt und Kreislaufprodukt ausreichend zur Aufrechterhaltung eines expandierten Katalysatorbetts ist, kann das innere Kreislaufrohr und die Pumpe entfallen. Der Reaktor (17) wird bei bekannten Temperaturen und Drucken betrieben, wie dies oben beschrieben wurde. So leitet man das Ausgangsprodukt durch den Reaktor (17) nach oben, in Kontakt mit dem darin befindlichen Hydrierkatalysator, und das Effluent wird über die Leitung (22) aus dem Reaktor (17) abgezogen, sowie anschließend in den zweiten Hydrierungsreaktor (18) eingeleitet.The reactors ( 17 and 18 ) are of a known type and can contain devices ( 21 ) in the form of an inner tube which is provided with a pump at the bottom (not shown), so that a sufficient internal circuit is created in the reactor to supply the current for to maintain the formation of an expanded catalyst in the reactors ( 17 and 18 ). If the flow of fresh starting material and circulation product is sufficient to maintain an expanded catalyst bed, the inner circulation pipe and the pump can be omitted. The reactor ( 17 ) is operated at known temperatures and pressures, as described above. Thus, the starting product is passed upward through the reactor ( 17 ), in contact with the hydrogenation catalyst therein, and the effluent is withdrawn from the reactor (17 ) via the line ( 22 ) and then introduced into the second hydrogenation reactor ( 18 ) .

Das Effluent in Leitung (22) kann mit dem Kreislaufprodukt aus Leitung (23) kombiniert werden, wie später näher beschrieben; in diesem Fall bewirkt das Kreislaufprodukt eine Abkühlung des Reaktionseffluents vor der Wasserstoff-Abschreckung. Alternativ kann der Kreislauf - wie später beschrieben - im Anschluß an die Wasserstoff- Abschreckung über die Leitung (24) geliefert werden. Das Effluent, welches gegebenenfalls Kreislaufprodukt enthält, wird dann mit wasserstoff-erkaltendem Gas in Leitung (25) abgeschreckt und der kombinierte Strom in Leitung (26) von unten in den zweiten Hydrierungsreaktor (18) mit expandiertem Bett eingeleitet.The effluent in line ( 22 ) can be combined with the recycle product from line ( 23 ), as described in more detail later; in this case the cycle product causes the reaction effluent to cool prior to hydrogen quenching. Alternatively, the circuit - as described later - can be supplied via line ( 24 ) after hydrogen quenching. The effluent, which optionally contains recycle product, is then quenched with hydrogen-cooling gas in line ( 25 ) and the combined stream in line ( 26 ) is introduced from below into the second hydrogenation reactor ( 18 ) with an expanded bed.

Der Hydrierreaktor (18) wird unter den oben beschriebenen Bedingungen betrieben, sodaß die Hydrierung des Ausgangsprodukts und dessen Aufarbeitung in niedriger siedende Komponenten erfolgt.The hydrogenation reactor ( 18 ) is operated under the conditions described above, so that the hydrogenation of the starting product and its workup takes place in lower-boiling components.

Der Reaktor (18) kann mit einem inneren Kreislauf versehen sein; jedoch kann - wie oben beschrieben - der innere Kreislauf entfallen, wenn der Gesamtstrom ausreichend ist, um ein expandiertes Katalysatorbett aufrecht zu erhalten.The reactor ( 18 ) can be provided with an internal circuit; however, as described above, the internal cycle can be eliminated if the total flow is sufficient to maintain an expanded catalyst bed.

Ein über die Leitung (28) aus dem Reaktor (18) abgezogenes Reaktionseffluent wird in eine Gasabtrennzone (29) eingeleitet, um ein Wasserstoff-Kreislaufgas aus dem Effluent zu isolieren. Die Gasabtrennzone kann einen oder mehrere Gas/Flüssig-Abscheider und Kühler in geeigneter Weise enthalten, um das Wasserstoff-Kreislaufgas abzutrennen und zu isolieren. Das Wasserstoff-Kreislaufgas wird über die Leitung (31) isoliert, nach geeigneter Reinigung und Kompression (nicht gezeigt), und nach Zusatz von weiterem Wasserstoff über die Leitung (32), wird ein Teil des Wasserstoffs über die Leitung (25) in den Reaktor (18) geleitet, sowie nach Erwärmung in Erhitzer (33) über die Leitung (15) in den Reaktor (17).A reaction fluid withdrawn from the reactor ( 18 ) via the line ( 28 ) is introduced into a gas separation zone ( 29 ) in order to isolate a hydrogen cycle gas from the effluent. The gas separation zone may appropriately include one or more gas / liquid separators and coolers to separate and isolate the hydrogen cycle gas. The hydrogen cycle gas is isolated via line ( 31 ), after suitable purification and compression (not shown), and after addition of further hydrogen via line ( 32 ), part of the hydrogen is fed via line ( 25 ) into the reactor ( 18 ) passed, and after heating in heater ( 33 ) via line ( 15 ) in the reactor ( 17 ).

Das flüssige Produkt aus der Gasabtrennzone (29) in Leitung (35) wird in eine Produktabtrenn- und Isolierungszone (36) eingeleitet.The liquid product from the gas separation zone ( 29 ) in line ( 35 ) is introduced into a product separation and isolation zone ( 36 ).

Die Abtrenn- und Isolierungszone (36) kann einen oder mehrere Fraktionierkolonnen und/oder Abscheider enthalten, die so angeordnet und betrieben werden, daß verschiedene Produkte und Kreislaufströme aus dem Hydriereffluent gewonnen werden können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnt man insbesondere einen flüssigen Kreislaufstrom in Leitung (37), der die oben beschriebenen Eigenschaften hat, d. h. eine 5-Volumen Prozent-Destillationstemperatur von mindestens 232°C, wobei mindestens 25- Volumen-Prozent davon oberhalb 510°C sieden. Das Kreislaufprodukt ist vorzugsweise eine 288°C⁺-oder 538°C⁺- Fraktion, die aus dem Produkt isoliert wurde. Das Kreislaufprodukt in Leitung (37) wird in eine Absorptionszone (38) eingeleitet, in der das Kreislaufprodukt mit einem Absorptionsmittel in Kontakt tritt, vorzugsweise kalziniertem Koks, so daß in der oben beschriebenen Art die Koks-Vorstufen absorbiert werden. Das Kreislaufprodukt aus der Absorptionszone (38) wird dann in den Leitungen (11) und/oder (23) und/oder (24) verwendet, so daß man einen Kreislauf zum letzten Reaktor (18) erhält. So kann das gesamte Kreislaufprodukt oder ein Teil desselben direkt zum Reaktor (18) oder indirekt über den Reaktor (17) zum Reaktor (18) geleitet werden. The separation and isolation zone ( 36 ) can contain one or more fractionation columns and / or separators which are arranged and operated in such a way that different products and circulating streams can be obtained from the hydrogenation effluent. According to the process of the invention, in particular a liquid circuit stream in line ( 37 ) is obtained which has the properties described above, ie a 5-volume percent distillation temperature of at least 232 ° C., at least 25-volume percent of which boiling above 510 ° C. . The circulatory product is preferably a 288 ° C. or 538 ° C. fraction which has been isolated from the product. The circuit product in line ( 37 ) is introduced into an absorption zone ( 38 ) in which the circuit product comes into contact with an absorbent, preferably calcined coke, so that the coke precursors are absorbed in the manner described above. The cycle product from the absorption zone ( 38 ) is then used in the lines ( 11 ) and / or ( 23 ) and / or ( 24 ), so that a cycle to the last reactor ( 18 ) is obtained. Thus, all or part of the circulation product can be passed directly to the reactor ( 18 ) or indirectly via the reactor ( 17 ) to the reactor ( 18 ).

Die Erfindung wurde zwar insbesondere im Hinblick auf die Verwendung von zwei Hydrierreaktionen beschrieben; selbstverständlich kann man aber auch mehr als zwei Reaktoren verwenden. In diesem Fall wird der letzte Reaktor mit dem Kreislaufprodukt wie oben beschrieben beschickt, wobei dieses Kreislaufprodukt direkt dorthin gelangt oder indirekt unter Einschaltung eines Kreislaufs in einen oder mehrere der vorherigen Reaktoren.The invention has been made with particular regard to described the use of two hydrogenation reactions; of course you can also do more than two Use reactors. In this case, the last one Reactor with the circulation product as described above loaded, this circular product directly there arrives or indirectly with the involvement of a circuit in one or more of the previous reactors.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das äußere Kreislaufprodukt via Leitung (26) in den letzten Reaktor der Reihe geleitet und vorher erhitzt, um Koks-Vorstufen zu entfernen; es hat solche Siedeeigenschaften, daß in der flüssigen Phase des letzten Reaktors das Verhältnis von 149 bis 260°C- Destillat zum 538°C⁺-Rückstand möglichst klein ist.In the process according to the invention, the external circulating product is fed via line ( 26 ) into the last reactor in the row and previously heated to remove coke precursors; it has such boiling properties that in the liquid phase of the last reactor the ratio of 149 to 260 ° C distillate to the 538 ° C⁺ residue is as small as possible.

Die Erfindung soll nun anhand des folgenden Beispieles näher erläutert werden.The invention will now be illustrated by the following example are explained in more detail.

Beispiel:Example:

Im folgenden Beispiel sollen die Bedingungen der Hydrierung eines reduzierten Rohöls unter Verwendung von drei in Serie angeordneten Reaktoren mit expandiertem Bett geschildert werden. Der Katalysator ist Nickel-Molybdat auf einem Aluminiumoxid-Träger. In the following example, the conditions of the hydrogenation a reduced crude using three in series arranged reactors with expanded bed described will. The catalyst is nickel molybdate on one Alumina carrier.  

Reaktionsbedingungen der ReaktorenReaction conditions of the reactors

Temperatur °C433 Druck (bar)158,1 Flüssiges Ausgangsmaterial (kg/Stunde)  1,8 Wasserstoffzufuhr (m³/h)  1,58 Umwandlung von 524°C⁺ (Volumen-Prozent) 71,6Temperature ° C 433 Pressure (bar) 158.1 Liquid starting material (kg / hour) 1.8 Hydrogen supply (m³ / h) 1.58 Conversion of 524 ° C⁺ (volume percent) 71.6

Das Kreislaufprodukt ist eine 288°C⁺-Fraktion aus einem Hydrierungsprodukt, welches mit kalziniertem Koks (6 bis 20 Mesh, spezifische Oberfläche 1 bis 5 cm²/g Schüttdichte 0,71 g/cm³ bei einer Temperatur von 288°C in Kontakt gebracht wurde. Das Kreislaufprodukt wird dann auf 343°C erhitzt und in den zweiten und dritten Reaktor eingeleitet, wobei das Verhältnis des kombinierten Kreislaufprodukts zum gesamten frischen Ausgangsprodukt 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.The circulating product is a 288 ° C⁺ fraction from one Hydrogenation product, which with calcined coke (6 to 20 mesh, specific surface 1 to 5 cm² / g bulk density 0.71 g / cm³ at one temperature of 288 ° C was brought into contact. The circular product is then heated to 343 ° C and in the second and third reactor initiated, the ratio of combined circuit product for the whole fresh Starting product is 2: 1 to 10: 1.

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da es möglich ist, den Bereich der wirksamen Umwandlungsgrade bei einem vorgegebenen Ausgangsprodukt zu erweitern. So kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein höherer Umwandlungsgrad ohne die bislang aufgetretenen Schwierigkeiten verwendet werden. Nach der vorliegenden Erfindung kann die Hydrierung von schweren Kohlenwasserstoff- Ausgangsprodukten bei höheren Umwandlungsgraden durchgeführt werden, ohne daß eine Steigerung des Temperaturgefälles oder Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Reaktionstemperaturen auftreten.The present invention is particularly advantageous since it is possible to change the range of effective degrees of conversion to expand on a given starting product. So can be a higher according to the inventive method Degree of conversion without those that have occurred so far Difficulties are used. According to the present Invention Can Hydrogenate Heavy Hydrocarbon Source products carried out at higher degrees of conversion without an increase in the temperature gradient  or difficulty controlling the Reaction temperatures occur.

- Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" bedeutet: "Ausströmendes". -- The term "effluent" used in this disclosure means: "outflowing". -

Claims (5)

1. Verfahren zur Aufbereitung hochsiedender Kohlenwasserstoff- Materialien zu wertvollen niedersiedenden Materialien durch Hydrierung bei 343 bis 482°C unter Verwendung von mindestens zwei in Serie angeordneten katalytischen Hydrierzonen in Form eines expandierten Bettes, wobei man ein aufbereitetes hydriertes Produkt erhält,
dadurch gekennzeichnet,
daß man aus dem aufbereiteten hydrierten Produkt ein Kreislaufprodukt isoliert, das eine 5-Volumen-%-Destillationstemperatur von mindestens 232°C hat, wobei mindestens 25-Volumen-% davon oberhalb 510°C sieden, das Kreislaufprodukt mit einem festen Absorptionsmittel bei 204 bis 371°C in Kontakt bringt, das eine Oberfläche von 1 bis 200 m²/g hat, um Koks-Vorstufen daraus zu entfernen, und das Kreislaufprodukt mindestens der letzten der zwei Hydrierzonen zuleitet.1. Process for the treatment of high-boiling hydrocarbon materials to valuable low-boiling materials by hydrogenation at 343 to 482 ° C. using at least two catalytic hydrogenation zones arranged in series in the form of an expanded bed, whereby a prepared hydrogenated product is obtained,
characterized,
that a circulating product is isolated from the processed hydrogenated product, which has a 5 volume% distillation temperature of at least 232 ° C, at least 25 volume% of which boil above 510 ° C, the circulating product with a solid absorbent at 204 to 371 ° C, which has a surface area of 1 to 200 m 2 / g to remove coke precursors therefrom, and feeds the recycle product to at least the last of the two hydrogenation zones. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Absorptionsmittel kalzinierten Koks verwendet.2. The method according to claim 1,
characterized,
that one uses calcined coke as an absorbent. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Absorptionsmittel eine Oberfläche von 1 bis 5m²/g hat. 3. The method according to claim 2,
characterized,
that the absorbent has a surface area of 1 to 5 m 2 / g. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von Kreislaufprodukt zum gesamten frischen Ausgangsprodukt 0,2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.4. The method according to claim 1,
characterized,
that the ratio of the circulating product to the total fresh starting product is 0.2: 1 to 10: 1. 5. Verfahren gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kreislaufprodukt eine 315°C⁺-Fraktion ist.5. The method according to claim 2,
characterized,
that the cycle product is a 315 ° C⁺ fraction.