DE3140764C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat durch Umesterung von niedermolekularen Alkylestern der Acryl- und der Methacrylsäure mit 2,3-Epoxi-1-propanol (Glycidol). Die Umesterung (Alkoholyse) niederer Säureester mit höheren Alkoholen stellt eine weiterhin angewandte Methode zur Herstellung der entsprechenden höheren Säureester dar.

Die Methode eignet sich auch zur Umsetzung ungesättigter Ester. So wird z. B. die Umesterung zur Herstellung von höheren Estern der Acryl- und der Methacrylsäure verwendet, wobei in der Regel von den großtechnisch hergestellten Methylestern ausgegangen wird. Außer Alkalialkoholaten und Orthotitansäureestern sind auch saure Katalysatoren (p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure) für die Alkoholyse von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäuremethylester brauchbar.

Zur Herstellung der technisch als vernetzende Monomere verwendeten epoxigruppenhaltigen Ester, insbesondere des Glycidylacrylats und des Glycidylmethacrylats, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.

Ein Verfahren zur Herstellung der Glycidylester beruht z. B. auf der Umsetzung des Natrium- oder Kaliumsalzes der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit Epichlorhydrin (US-PS 25 56 075, US-PS 25 37 981) gegebenenfalls unter Zusatz katalytischer Mengen an Tetramethylammoniumchlorid.

Die Durchführung der Alkoholyse des Acryl- oder des Methacrylsäureesters mit Glycidol (2,3-Epoxi-1-propanol) mit Alkalihydroxiden als Katalysatoren ist zwar möglich, führt jedoch nicht zu völlig befriedigenden Resultaten. So setzt sich im Reaktionssumpf der Alkoholyseansätze Katalysator als Schlamm ab. Die Schlammbildung erschwert im allgemeinen die Umsetzung und beeinträchtigt die Kontrolle der Prozeßabläufe, vor allem macht sie sich bei der Aufarbeitung nachteilig bemerkbar, wenn z. B. ein Filtrationsschritt eingeschaltet werden muß. Vor allem führt die Verwendung der Alkalihydroxide als Katalysatoren der Alkoholyse im Falle der genannten Reaktionspartner nicht zu den bei industriellen Verfahren zu fordernden hohen Ausbeuten.

Es bestand daher die Aufgabe, die zu den Glycidylestern führende Alkoholyse der niedermolekularen Acryl- oder der Methacrylsäureester mit Glycidol so zu gestalten, daß sie mit möglichst geringem verfahrenstechnischem Aufwand und mit möglichst hohen Ausbeuten technisch durchgeführt werden kann.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als Umesterungskatalysator 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan einsetzt.

Die anzuwendenden Mengen an 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan liegen in der Regel im Bereich von 0,05 bis 0,085 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 0,010 Gew.-%, speziell 0,015 bis 0,010 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol und Ester.

Die Umsetzung der niedermolekularen Alkylester, insbesondere des Methylesters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit dem darin gelösten Katalysator führt zu rückstandsfreien, ohne Filtration, beispielsweise im Dünnschichtverdampfer direkt destillierbaren Glycidyl-Rohestern.

Besonders vorteilhaft ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der neben dem 1,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan noch Alkalihydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid in Mengen mitverwendet werden, die deutlich unterhalb der normalerweise zur Katalyse der Umesterung angewendeten Menge an Alkalihydroxiden liegen. So hat sich z. B. die Mitverwendung von 25- 100 ppm an Alkalihydroxid, speziell Kaliumhydroxid, insbesondere von 30-85 ppm, positiv auf das Ergebnis der Alkoholyse ausgewirkt.

Bei Anwendung der Alkalihydroxide in den genannten geringen Mengen kann auf eine Filtration ebenfalls verzichtet werden.

Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der niedermolekulare Alkylester der Acryl- bzw. der Methacrylsäure und der epoxidgruppenhaltige Alkohol im molaren Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 10, vorzugsweise 1 zu 3, eingesetzt.

Der Ansatz enthält darüber hinaus Stabilisatoren, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, Phenthiazin, N,N′- Diphenyl-p-phenylendiamin.

Die Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise in folgender Weise vorgenommen werden.

Man legt den niedermolekularen Acryl- bzw. Methacrylsäureester, insbesondere das Methylmethacrylat, zusammen mit dem Glycidol und den Hilfsstoffen in einem geeigneten Reaktionsgefäß, z. B. einem Rundkolben mit Rührer, Heizvorrichtung mit Temperaturkontrolle, Lufteinleitstutzen und aufgesetzter Kolonne, der zum Anlegen von Vakuum geeignet ist, oder in einem Rührwerkkessel mit Kolonne vor.

Dann wird zweckmäßig ein Vakuum angelegt und mit dem Aufheizen begonnen. Im folgenden wird von Methylmethacrylat als niederem Alkylester ausgegangen.

Bei einer Gefäßtemperatur im Bereich von 60°C (bei einem Vakuum von ungefähr 200 mbar) beginnt bei einer Kopftemperatur von etwa 30-36°C das Alkoholdestillat überzugehen (Methylmethacrylat in azeotropem Gemisch mit Methanol). Sobald kein Alkoholdestillat mehr festgestellt wird, wird bei einer erhöhten Kopftemperatur (ca. 50°C) überschüssiges Methylmethacrylat abgezogen. Durch schrittweise Verbesserung des Vakuums kann der zurückgebliebene Rohester weitgehend entgast, d. h. vom Methylmethacrylat befreit werden. Der entgaste Rohester kann anschließend vakuumdestilliert werden. Man erhält ein reines Produkt in sehr guter Ausbeute.

Nachfolgendes Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel

In einem 500 l V4A-Rührwerkkessel mit 4 m Stahlkolonne, mit Porzellanraschigring-Füllung, Wasser und Solerückflußkühler, Wechselvorlage, Rückflußsteuerung, Vakuumregelung wird ein Gemisch von 70,0 kg Glycidol (945 mol), 280 kg Methylmethacrylat (2800 mol), 120 ppm 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 30 ppm KOH (in Methanol) und 200 ppm, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin vorgelegt.

Man stellt Vakuum ein und heizt mittels Warmwasserumlauf auf. Bei 60°C Kesseltemperatur und 32-35°C Kopftemperatur beginnt ein Destillat mit einem Rücklaufverhältnis von 2 : 1 aus der Alkoholyse überzugehen. Die Kesseltemperatur steigt auf 70°C, die Kopftemperatur wird durch Veränderung des Rücklaufverhältnisses auf 5 : 1 bis 33-36°C gehalten. Sobald unter diesen Bedingungen kein Alkoholysedestillat mehr abgezogen werden kann, wird bei einem Rücklauf von 1 : 1 und bei 50°C unumgesetztes Methylmethacrylat abgezogen. Durch schrittweises Verbessern des Vakuums kann der gebildete Rohester bis auf einen Restgehalt von ca. 10% entgast werden. Nach einer weiteren Entgasung bei 110 Grad C im Dampfraum und bei 40 hPa Vakuum, kann bei 115°C im Dampfraum und bei 1,333-2,666 hPa der gebildete Ester destilliert werden. Es werden Ausbeuten über 80% beobachtet.

Die Gesamtdauer liegt in der Regel bei ca. 6-9 Stunden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat durch Umsetzung von niedermolekularen Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit Glycidol in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Umesterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysator 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan einsetzt.