DE3140564A1 - Thermoplastic moulding compositions - Google Patents

Abstract

The invention relates to a thermoplastic moulding composition containing from 50 to 95 parts by weight of a copolymer A, from 5 to 50 parts by weight of a graft copolymer B, and from 5 to 15 parts by weight of a diene polymer D, and optionally containing conventional additives C. Copolymer A is built up from 65 to 95% by weight of a monovinylaromatic monomer and from 5 to 35% by weight of an unsaturated dicarboxylic anhydride and may optionally contain up to 20% by weight of an acrylically unsaturated monomer. The graft copolymer B comprises b1) from 50 to 90% by weight, based on B, of at least one elastomeric graft base based on diene polymers, and b2) from 10 to 50% by weight, based on B, of a graft shell built up from b21 at least 75% by weight of a monovinylaromatic monomer and b22 optionally from 1 to 25% by weight, based on b2, of at least one (meth)acrylate and/or acrylonitrile. The diene polymer D contains a reactive hydroxyl, thiol and/or amino groups in an amount of from 0.5 to 1.8 reactive groups per macromolecule. The moulding composition is prepared by combining a melt of component A with the graft copolymer B and mixing the components vigorously at temperatures >/=200 DEG C in the presence of the diene polymer D. The moulding composition is used to produce mouldings.

Description

Thermoplastische FormmasseThermoplastic molding compound

Die Erfindung betrifft eine schlagfeste thermoplastische Formmasse mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit auf Basis kautschuk-modifizierter Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate.The invention relates to an impact-resistant thermoplastic molding compound with increased heat resistance based on rubber-modified styrene-maleic anhydride copolymers.

Schlagzähe hochwärmeformbeständige thermoplastische Formmassen auf Basis - von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten sind verschiedentlich beschrieben worden. Zum Stand der Technik nennen wir: (1) DE-OS 22 46 726 (= US 3 919 354) (2) US 3 641 212 (3) DE-OS 19 49 487 und (4) US 3 689 596 Das Verträglichkeitsproblem von Matrixmaterial und Pfropfhülle des Kautschuks wird in (1) durch eine kontinuierliche Polymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Polybutadien erreicht. Aufgrund der hohen Zähigkeit der Polymermasse, auch bei niedrigen Umsätzen, lassen sich jedoch nur relativ kautschukarme Produkte herstellen, die unbefriedigende mechanische Eigenschaften aufweisen. Bestimmte Kautschuke, wie Polyacrylsäureester, können als Pfropfgrundlage nur mit Schwierigkeiten eingesetzt werden.Impact-resistant, highly heat-resistant thermoplastic molding compounds Basis - of styrene-maleic anhydride copolymers are described variously been. For the state of the art, we mention: (1) DE-OS 22 46 726 (= US 3 919 354) (2) US 3 641 212 (3) DE-OS 19 49 487 and (4) US 3 689 596 The compatibility problem of matrix material and graft of the rubber is in (1) through a continuous Polymerization of styrene and maleic anhydride in the presence of polybutadiene achieved. Due to the high toughness of the polymer mass, even with low sales, However, only relatively low-rubber products can be produced, the unsatisfactory ones have mechanical properties. Certain rubbers, such as polyacrylic acid esters, can only be used as a graft base with difficulty.

In (2) wird die Abmischung von ungepfropften Nitrilkautschuk mit S-MSA-CO- und Terpolymeren in Gegenwart von SAN-Copolymeren beschrieben. Die resultierenden Produkte besitzen jedoch aufgrund einer ungenügenden Verankerung des Kautschuks im-Matrixpolymeren unbefriedigende mechanische Eigenschaften.In (2) the mixture of ungrafted nitrile rubber with S-MSA-CO- and terpolymers in the presence of SAN copolymers. The resulting However, products have due to insufficient anchoring of the rubber unsatisfactory mechanical properties in the matrix polymer.

In (3) werden Mischungen aus Styrol-Maleinsäureanhydrid--Copolymeren und gegebenenfalls SAN-Copolymeren mit Pfropfkautschuken auf Basis von Polybutadien, Butadien-Acrylsäureester-Mischpolymeren und Polyacrylsäureestern beschrieben, deren mechanische Eigenschaften jedoch ebenfalls nicht befriedigen. Auch hier ist eine mangelhafte Verankerung des Kautschuks in der S-MSA-Matrix und damit eine Entmischung von Kautschuk und Matrixmaterial aufgrund von Unverträglichkeit zu beklagen.In (3) mixtures of styrene-maleic anhydride copolymers are used and optionally SAN copolymers with graft rubbers based on polybutadiene, Butadiene-acrylic acid ester copolymers and polyacrylic acid esters described, their However, mechanical properties are also unsatisfactory. Here is one too Insufficient anchoring of the rubber in the S-MSA matrix and thus segregation of rubber and matrix material due to incompatibility.

In (4) werden Mischungen aus Styrol-Maleinsäureanhydrid--Copolymeren mit partiell hydroxylierten Styrol-Butadien--Blockcopolymeren beschrieben, deren mechanische Eigenschaften zwar graduell verbessert sind, für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten jedoch nicht ausreicht. Ein zusätzlicher Nachteil dieser Mischungen ist, daß durch den hohen Styrol-Anteil im SB-Blockcopolymeren die Wärmeformbeständigkeit stark abgesenkt wird und bei S-MSA-Copolymerisaten mit einem Anteil von 15 Gew.-% MSA wiederum Unverträglichkeitserscheinungen zu einem starken Absinken in den mechanischen Eigenschaften führen.In (4) mixtures of styrene-maleic anhydride copolymers are used with partially hydroxylated styrene-butadiene - block copolymers described, their mechanical properties, while gradually improving, are used for a variety of applications but not enough. An additional disadvantage of these mixtures is that by the high styrene content in the SB block copolymers, the heat resistance is high is lowered and in the case of S-MA copolymers with a proportion of 15% by weight MA in turn, intolerance symptoms lead to a sharp drop in the mechanical Properties lead.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, schlagfeste thermoplastische Formmassen auf Basis von S-MSA-Copolymeren und Kautschuken auf Basis von Dienpolymerisaten herzustellen, die wesentlich bessere mechanische Eigenschaften aufgrund einer besseren Verankerung des Kautschuks im Matrixpolymeren -aufweisen.The object of the present invention was therefore to provide impact-resistant thermoplastic Molding compounds based on S-MA copolymers and rubbers based on diene polymers produce the much better mechanical properties due to a better Anchoring of the rubber in the matrix polymer.

Die Aufgabe wird durch die im Patentanspruch t genannte Formmasse gelöst.The object is achieved by the molding compound mentioned in claim t solved.

Nachstehend werden die Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse, deren Herstellung und die Herstellung der Formmasse beschrieben.The components of the molding composition according to the invention, their production and the production of the molding compound are described.

Komponente A Die Komponente A der erfindungsgemäßen Formmasse stellt mindestens ein Copolymerisat dar, das aus je mindestens einem der Monomeren al) und a2) und gegebenenfalls a3) aufgebaut ist. Die Komponente A macht dabei 50 bis 95 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-Teile, bezogen auf A + B + D, aus. Die Komponente A wird durch kontinuierliche Mischpolymerisation der Monomeren al), a2) und ge gebenfalls a3) bei hohen Temperaturen unter starkem Rühren hergestellt. Die Monomeren al) und a2) und gegebenenfalls a3) werden kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß einem bracht und gleichzeitig dieselbe Menge des Polymerisationso gemisches aus dem Gefäß abgezogen (z.B. nach A.W. Hansons R.L. Zimmermann, Industrial Eng. Chemistry 49, Seite 803, 1957). Die Komponente A ist verantwortlich für die gute Wärmeformbeständigkeit der Gemische.Component A Component A of the molding composition according to the invention is at least one copolymer which is composed of at least one of the monomers al) and a2) and optionally a3) is built up. Component A makes 50 to 95 parts by weight, preferably 55 to 90 parts by weight, based on A + B + D. the Component A is produced by continuous copolymerization of the monomers al), a2) and optionally a3) prepared at high temperatures with vigorous stirring. the Monomers a1) and a2) and optionally a3) are continuously fed into a polymerization vessel one brought and at the same time the same amount of the Polymerisationso mixture removed from the vessel (e.g. according to A.W. Hansons R.L. Zimmermann, Industrial Eng. Chemistry 49, page 803, 1957). Component A is responsible for the good heat resistance the mixtures.

Als Monomere a1) kommen Styrol, α-Methylstyrol, kernalkylierte Styrole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben in Frage.As monomers a1) are styrene, α-methylstyrene, alkylated in the nucleus Styrenes with up to 12 carbon atoms or mixtures thereof are suitable.

Als Monomeres a2) wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt und Monomere vom Typ a3) sind vor allem Acrylnitril und Acrylsäureester von C 1-C8 -Alkanolen.Maleic anhydride and monomers are used as monomer a2) of type a3) are mainly acrylonitrile and acrylic acid esters of C 1 -C 8 alkanols.

Die Monomeren al) machen 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 92 Gew.-% der Komponente A aus. Die Monomeren a2) sind in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 30 Gew.-% in der Komponente A zugegen.The monomers a1) make up 65 to 95% by weight, preferably 70 to 92 % By weight of component A. The monomers a2) are in amounts of 5 to 35 wt .-%, preferably from 8 to 30% by weight in component A.

Gegebenenfalls können in der Komponente A ein bis 15 Gew,-%> insbesondere von 5 bis 18 Gew.-% der Monomeren a3) zugegen sein.If appropriate, one to 15% by weight> in particular can be used in component A from 5 to 18% by weight of the monomers a3) be present.

'Die Komponente A hat vorzugsweise ein Viskositätszahl von 40 bis 140, insbesondere von 50 bis 100 (ml/g).'Component A preferably has a viscosity number from 40 to 140, especially from 50 to 100 (ml / g).

Komponente B Die Komponente B der erfindungsgemäßen Formmasse stellt mindestens ein Pfropfmischpolymerisat dar, das aus den Bestandteilen b1 (Pfropfgrundlage) und b2 (Pfropfreis) aufgebaut ist.Component B Component B of the molding composition according to the invention is at least one graft copolymer, which consists of the components b1 (graft base) and b2 (graft) is built up.

Die Komponente B ist in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-Teilen, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-Teilen, bezogen auf A + B + D, in der erfindungsgemäßen Formmasse zugegen.The component B is in a proportion of 5 to 50 parts by weight, in particular from 10 to 45 parts by weight, based on A + B + D, in the molding composition according to the invention present.

Der Bestandteil bl macht 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf B, aus (Bestandteil b2 ergibt sich aus 100-bl).The component bl makes 50 to 90% by weight, preferably 60 to 85% % By weight, based on B, from (component b2 results from 100-b1).

Bestandteil b1 Als Kautschukkomponente kommen Elastomere zum Einsatz, die eine Glastemperatur (n. K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, 110 (1961) haben, die unter -400C liegt. Als Kautschuk kommen bevorzugt Dienpolymerisate in Frage. Beispiele solcher Dienpolymerisate, die als Pfropfgrundlage dienen, sind Homo- und Copolymerisate konjugierter Diene, z.B. von Butadien, Isopren oder Chloropren, wie sie in DOS 14 20 775 und DOS 14 95 089 beschrieben sind. Einsetzbar sind auch Butadien-Styrol Copolymers sate wie sie in GB-PS 649 166 beschrieben sind und Copolymerisate sowie Copolymerisate aus Acrylsäureester und Butadien (s. DAS 12 38 207) sowie Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril.Component b1 Elastomers are used as rubber components, the one glass transition temperature (according to K.H. Illers and H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, 110 (1961) which is below -400C. Diene polymers are preferred as the rubber in question. Examples of such diene polymers which serve as a graft base are Homo- and copolymers of conjugated dienes, e.g. of butadiene, isoprene or chloroprene, as described in DOS 14 20 775 and DOS 14 95 089. Can also be used Butadiene-styrene copolymers as described in GB-PS 649 166 and copolymers and copolymers of acrylic acid esters and butadiene (see DAS 12 38 207) and copolymers made of butadiene and acrylonitrile.

Bestandteil b2 Als vinylaromatische Monomere b21 werden Styrol, O6-Methylstyrol und/oder kenalkylierte Styrole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt.Component b2 The vinyl aromatic monomers b21 are styrene, O6-methylstyrene and / or kene-alkylated styrenes with up to 12 carbon atoms are used.

Gegebenenfalls kann das Pfropfmischpolymerisat B zusätzlich zu b21 noch (Meth)acrylsäureester und/oder Acrylnitril als Monomere b22 in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.- enthalten.The graft copolymer B can optionally be used in addition to b21 nor (meth) acrylic acid esters and / or acrylonitrile as monomers b22 in amounts of 1 up to 25% by weight, preferably 5 to 10% by weight.

Die Pfropfmonomeren b21 werden in einem Anteil von mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf b2, angewendet. Falls sowohl die Monomeren b21 als auch b22 angewendet werden, geschieht dies in Mischungen im Gew.-Verhältnis 99 : 1 bis 75 bis 25.The graft monomers b21 are used in a proportion of at least 75% by weight, based on b2. If both monomers b21 and b22 are used this is done in mixtures in a weight ratio of 99: 1 to 75 to 25.

Die Pfropfcopoiymerisation kann in Lösungen, Suspensionen oder - vorzugsweise - in Emulsion erfolgen. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft. Der Teil der Monomeren, der nicht auf den Kautschuk gepfropft ist, copolymerisiert für sich. Dieses Copolymerisat kann bei den hier in Rede stehenden Gemischen der Komponente B zugerechnet werden. Man kann den Anteil der gepfropften Monomeren dadurch ermitteln, daß man den Gelgehalt der Pfropfcopolymeren bestimmt. Das Pfropfcopolymerisat wird dazu in einem Lösungsmittel, z.B. in Methyl-Ethyl-Keton gelöst; dabei lösen sich nur die Polymerisate der nichtgepfropften, für sich allein copolymerisierten Monomeren. Die Komponente B ist für die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen verantwortlich.The graft copolymerization can take place in solutions, suspensions or - preferably - take place in emulsion. In such graft copolymerizations, at least one occurs partial chemical linkage of the polymerizing monomers with the already polymerized rubber, the link likely to be in the rubber contained double bonds takes place. So at least some of the monomers are on the rubber grafted. That part of the monomers that is not grafted onto the rubber is, copolymerized by itself. This copolymer can be used in the case of those in question here Mixtures of component B can be assigned. One can see the percentage of grafted Determine monomers by determining the gel content of the graft copolymers. The graft copolymer is for this purpose in a solvent, e.g. in methyl-ethyl-ketone solved; in the process, only the polymers of the ungrafted, copolymerized by themselves dissolve Monomers. Component B is for the impact strength of the molding compositions according to the invention responsible.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate B wird die Pfropfcopolymerisation in Emulsion durchgeführt. Hierzu werden die in wäßriger Emulsion hergestellten elastomeren Pfropf grundlagen nach den Angaben in den eingangs genannten Druckschriften hergestellt. Anschließend wird in dieser wäßrigen Emulsion, gegebenenfalls unter Zugabe entsprechender Hilfsstoffe, die Pfropfcopolymerisation in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 40 und 800C durchgeführt.In a preferred embodiment for the preparation of the graft copolymers B the graft copolymerization is carried out in emulsion. For this purpose, the in Aqueous emulsion produced elastomeric graft bases according to the information in the publications mentioned above. Then in this aqueous Emulsion, optionally with the addition of appropriate auxiliaries, the graft copolymerization in a known manner at temperatures between 20 and 1000C, preferably between 40 and 800C.

Als Hilfsstoffe können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- zu Monomeren-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaliumpersulfat; es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Pufferstubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden-- z,B, Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat-, sowie 0 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers - wie Mercaptane, Terpene oder dimeresoG-Methylstyrol - bei der Polymerisation verwendet werden. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß die erhaltenen Kaut schukteilchen mittlere Teilchengrößen von = 80 nm aufweisen. Die aufzupfropfenden Monomeren können dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise-während der Polymerisation zugegeben werden.The usual emulsifiers, such as alkali salts of Alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher Fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used. Preferably take the sodium salts of alkyl sulfonates or of fatty acids with 10 to 18 Carbon atoms. It is advantageous to use the emulsifiers in amounts of 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 2% by weight, based on that in the preparation of the graft base used monomers to use. In general, at a water to monomer ratio worked from 2: 1 to 0.7: 1. In particular, serve as polymerization initiators the common persulfates such as potassium persulfate; however, redox systems can also be used get used. The initiators are generally used in amounts from 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the production of the graft base, used. The usual buffer substances, by which pH values of preferably 6 to 9 can be set - z, B, sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0 to 3 wt .-% of a molecular weight regulator - such as mercaptans, terpenes or dimeresoG-methylstyrene - used in the polymerization will. The exact polymerization conditions, in particular type, dosage and Amount of the emulsifier should be within the above specified ranges in detail determined so that the rubber particles obtained mean particle sizes of = 80 nm. The monomers to be grafted on can be added to the reaction mixture once, batchwise in several stages or preferably — during the polymerization be admitted.

Die Pfropfmischpolymerisation von Styrol, und gegebenenfalls von Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril, wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.-% im Pfropfmischpolymerisat resultiert. Da die Pfropfausheute bei dieser Pfropfmischpolymerisation nicht 100-%ig ist, muß eine etwas größere Menge an Styrol bei der Pfropfmischpolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfmischpolymerisats ist jedem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a.The graft copolymerization of styrene, and optionally of methyl methacrylate and / or acrylonitrile, is carried out so that a degree of grafting of 10 to 60 wt .-%, preferably from 30 to 40% by weight in the graft copolymer results. Since the graft today is not 100% in this graft copolymerization, a somewhat larger amount must be used of styrene are used in the graft copolymerization than the desired Corresponds to degree of grafting. The control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer is familiar to any person skilled in the art common and can, for example, i.a.

durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvels Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfmischpolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrolpolymerisat.by the metering rate of the monomers or by adding a regulator (Chauvels Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff.). at the emulsion-graft copolymerization generally produces about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, ungrafted styrene polymer.

Komponente C Als Komponente C kann die erfindungsgemäße Formmasse (zusätzlich zu A + B) noch übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten.Component C The molding composition according to the invention can be used as component C (in addition to A + B) contain the usual additives in effective amounts.

Als Zusatzstoffe seien genannt: Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxydantien und Schmiermittel.The following may be mentioned as additives: pigments, dyes, fillers, Flame retardants, compatible polymers, antistatic agents, antioxidants and lubricants.

Komponente D Die erfindungsgemäße Formmasse enthält zusätzlich zu den Komponenten A + B 5 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 6 bis 12 Gew.-Teile, bezogen auf A 4 B + D, D, eines Dienpolymerisates bestimmter Struktur, d.h. mit reaktionsfähigen Endgruppen.Component D The molding composition according to the invention additionally contains components A + B 5 to 15 parts by weight, preferably 6 to 12 parts by weight, based to A 4 B + D, D, a diene polymer of a certain structure, i.e. with reactive End groups.

Als reaktionsfähige Endgruppen kommen mindestens eine Gruppe aus der Reihe OH-, SH- oder -NH2, -NHR- in Betracht.As reactive end groups come at least one group from the Series OH-, SH- or -NH2, -NHR- into consideration.

Die Komponente D soll mindestens eine reaktionsfähige Gruppe in einer Menge von 0,5 bis 1,8 pro Makro-Molekül, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 pro Makro-Molekül enthalten. Das Dienpolymerisat kann ein Homo- und Copolymerisat konjugierter Diene, z.B. von Butadien, Isopren oder Chloropren sein.Component D should have at least one reactive group in one Amount from 0.5 to 1.8 per macro-molecule, preferably 1.0 to 1.2 per macro-molecule contain. The diene polymer can be a homo- or copolymer of conjugated dienes, e.g. of butadiene, isoprene or chloroprene.

Comonomere in den statistischen Copolymerisaten und Blockcopolymeren können sein: Styrol, Acrylsäurrester und/oder Acrylnitril. Die Herstellung von solchen Dienpolymerisaten mit freien Hydroxyl-, Thiol- und Aminogruppen ist an sich bekannt E(vgl. dazu US-PS 3 673 168; DOS 23 23 677; US 3 770 698; US 3 135 716 und C. Pinazzi, G. Legeay, J.C. Brosse, Makromol.Chem. 176,2509 (1975); D.M. French, Rub. Chem. Techn. 42,71 (1969)]. In einer bevorzugten 6 Ausführungsform werden Polybutadienhomopolymerisate durch anionische Polymerisation mit Hilfe der bekannten Initiatoren, wie Butyllithium, hergestellt und die Living Polymere mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder mit Aldehyden mit mehr als einem C-Atom zur Erzeugung freier Hydroxylgruppen abgebrochen. Thiol-Endgruppen wurden durch Umsetzung mit Schwefel, cyclischen Sulfiden, wie Ethylensulfid, erzeugt. Aminofunktionen werden durch Umsetzung mit Aziridin eingeführt.Comonomers in the random copolymers and block copolymers can be: styrene, acrylic acid ester and / or acrylonitrile. The production of such Diene polymers with free hydroxyl, thiol and amino groups are known per se E (cf. US Pat. No. 3,673,168; DOS 23 23 677; US 3,770,698; US 3,135,716 and C. Pinazzi, G. Legeay, J.C. Brosse, Makromol. Chem. 176, 2509 (1975); DM. French, Rub. Chem. Techn. 42, 71 (1969)]. In a preferred 6 Embodiment will be Polybutadiene homopolymers by anionic polymerization with the aid of the known Initiators such as butyllithium, and the living polymers with ethylene oxide, Propylene oxide or with aldehydes with more than one carbon atom to generate free hydroxyl groups canceled. Thiol end groups were obtained by reaction with sulfur, cyclic sulfides, such as ethylene sulfide. Amino functions are reacted with aziridine introduced.

Die funktionellen Gruppen können aber auch durch Reaktion eines Doppelbindungen enthaltenden Kautschuks mit Reagentien, wie H202, eingeführt werden.The functional groups can, however, also by reaction of a double bond containing rubber with reagents such as H 2 O 2.

Als Komponente D werden besonders bevorzugt: hydroxylierte Polybutadiene, hydroxylierte SB-Co- und Blockpolymere, hydroxylierte Nitrilpolybutadiene, hydroxylierte und hydrierte Polyisoprene und Polybutadiene, aminierte Styrol-Butadien- Copolymere, thiolierte-Polybutadiene und Butadien-Acrylnitril-Copolymere.The following are particularly preferred as component D: hydroxylated polybutadienes, hydroxylated SB copolymers and block polymers, hydroxylated nitrile polybutadienes, hydroxylated and hydrogenated polyisoprenes and polybutadienes, aminated styrene-butadiene copolymers, thiolated polybutadienes and butadiene-acrylonitrile copolymers.

Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse Die Komponenten A, B und D werden als Schmelzen bei Temperaturen zwischen 200 und 260 0C auf Extrudern, Walzen oder Knetern bei Verweilzeiten von einigen Minuten so gemischt, daß die Hartkomponente A) in Gegenwart des Pfropfkautschuks B) mit dem freie reaktionsfähige Hydroxyl-, Thiol-und/oder Amino-Gruppen tragenden Dien-Polymerisat D) zu reagieren vermag. Ziel dieser Maßnahme ist es, eine chemische Verknüpfung von Hartkomponente A) und Pfropfkautschuk B) über die Komponente D) zu erzielen, so daß die Kautschukphase fest im Matrixpolymeren verankert wird und damit keine Entmischungserscheinungen aufgrund von partieller Unverträglichkeit zwischen A) und B) das Eigenschaftsbild der resultierenden schlagzäh S-MSA-Copolymeren stören.Production of the Molding Composition According to the Invention Components A, B and D are as melts at temperatures between 200 and 260 0C on extruders, rollers or kneading with residence times of a few minutes so mixed that the hard component A) in the presence of the graft rubber B) with the free reactive hydroxyl, Diene polymer D) bearing thiol and / or amino groups is able to react. The aim of this measure is to create a chemical link between hard component A) and To achieve graft rubber B) via component D), so that the rubber phase is firmly anchored in the matrix polymer and thus no segregation phenomena due to partial incompatibility between A) and B) the property profile of the resulting impact-resistant S-MSA copolymers interfere.

Man kann aber auch Lösungen der Komponenten vermischen, die Ptösungsmittel anschließend entgasen und die Mischungen anschließend zur Umsetzung der beiden Komponenten miteinander unter inniger Vermischung auf > 2000C erhitzen. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht das Abmischen der im Vakuum bei 500C vorgetrockneten Hartkomponente A und des Pfropfkautschuks B sowie des reaktionsfähigen Dienpolymerisats bei 250 0C auf einem Zweiwellenextruder bei Verweilzeiten von 4 bis 10 Minuten vor.But you can also mix solutions of the components that P solvent then degas and then the mixtures to implement the two components Heat together with intimate mixing to> 2000C. A preferred embodiment sees the mixing of the hard components A and, which have been pre-dried in a vacuum at 500C of the graft rubber B and the reactive diene polymer at 250 ° C. a twin-screw extruder with residence times of 4 to 10 minutes.

Es zeigt sich überraschenderweise, daß die so hergestellten schlagzähen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften insbesondere deutlich angehobene Zähigkeiten bei gleichbleibend hoher Wärmeformbeständigkeit aufweisen.It turns out, surprisingly, that the so produced are impact-resistant Styrene-maleic anhydride copolymers have significantly improved mechanical properties in particular, significantly increased toughness with consistently high heat resistance exhibit.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt: 1. Die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit cin kJ/m23 wurde nach DIN 53 453 an bei einer Massetemperatur von 2600C spritzgegossenen Normkleinstäben gemessen.The parameters described in the examples and comparative experiments were determined as follows: 1. The impact strength and notched impact strength cin kJ / m23 was according to DIN 53 453 on injection-molded standard small rods at a melt temperature of 2600C measured.

2. Die Viskositätszahlen t [sp/c] in [ml/g] wurden in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid analog DIN 53 726 gemessen.2. The viscosity numbers t [sp / c] in [ml / g] were in a 0.5% Solution in dimethylformamide measured analogously to DIN 53 726.

3. Der Vicat-Erweichungspunkt in [°C] wurde nach DIN 53 460, Verfahren B, in Silikonöl bestimmt.3. The Vicat softening point in [° C.] was determined in accordance with DIN 53 460, method B, determined in silicone oil.

Für die Durchführung der Beispiele und der Vergleichsversuche wurden folgende Produkte verwendet: Komponenten A1 bis AIII: (alle VZ = 70 [ml/g]) A1: S-MSA-Copolymerisat: : 8 % MSA; Vicat 1150 C; Kerbschlagzähigkeit 0,7 [kJ/m2] AII: S-MSA-Copolymerisat: 18 % MSA; Vicat 135°C; Kerbschlagzähigkeit 0,9 [kJ/m2] AIII: S-MSA-AN-Copolymrisat: 10 % MSA; 15 % AN; Vicat 1280C; Kerbschlagzähigkeit 0,9 [kJ/m2] Propfmischpolymerisate BI bis BIV, hergestellt in Emulsion: BI: 75 S Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25 % Styrol BII: 75 % Polybutadien-Kautschuk, gepfropft mit 25 % Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (92/8) BIII: 75 % Polybutadien-Kautschuk, gepfropft mit 25 % Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (82/18) BIV: 75 % Polybutadien-Kautschuk, gepfropft mit 25 % Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (75/25) Als Komponente D) wurde ein Dienpolymerisat verwendet, das auf folgendem Wege hergestellt worden ist: 110 ml Butadien, gelöst in 596 ml Cyclohexan, wurden in Gegenwart von 14,3.10-3 3 Mol sec.-Butyllithium bei 600C polymerisiert. Zur Funktionalisierung mit OH-Funktionen werden am Ende der Polymerisation 28,6.10-3 3 Mol Ethylenoxid zugefahren.For the implementation of the examples and the comparative experiments uses the following products: Components A1 to AIII: (all VZ = 70 [ml / g]) A1: S-MA copolymer:: 8% MA; Vicat 1150 C; Notched impact strength 0.7 [kJ / m2] AII: S-MA copolymer: 18% MA; Vicat 135 ° C; Notched impact strength 0.9 [kJ / m2] AIII: S-MSA-AN copolymrisate: 10% MSA; 15% AN; Vicat 1280C; Notched impact strength 0.9 [kJ / m2] graft copolymers BI to BIV, produced in emulsion: BI: 75 S Polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene BII: 75% polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in the ratio (92/8) BIII: 75% polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in the ratio (82/18) BIV: 75% polybutadiene rubber, was grafted with 25% styrene / acrylonitrile in the ratio (75/25) as component D) a diene polymer is used which has been produced in the following way: 110 ml of butadiene, dissolved in 596 ml of cyclohexane, were in the presence of 14.3.10-3 3 mol sec-butyllithium polymerized at 600C. For functionalization with OH functions 28.6.10-3 3 mol of ethylene oxide are fed in at the end of the polymerization.

Das Polymerisat wurde in Ethanol gefällt mit 0,05 % Methyl--di-tert.-butylphenol stabilisiert und bei 600C im Vakuum getrocknet. Das OH-funktionalisierte Polybutadien hatte ein Molekulargewicht von MU = 50000 und enthielt 0,95 OH-Oruppen pro Polybutadienmolekül.The polymer was precipitated in ethanol with 0.05% methyl - di-tert-butylphenol stabilized and dried at 600C in a vacuum. The OH-functionalized polybutadiene had a molecular weight of MU = 50,000 and contained 0.95 OH groups per polybutadiene molecule.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert, wobei sich die genannten Teile und Prozente auf das Gewicht beziehen.The invention is illustrated below by means of examples and comparative experiments explained in more detail, the parts and percentages mentioned being based on weight.

Beispiele 1 bis 4 Aus den in der Tabelle genannten Komponenten AI bis A1T1, BI bis BIV sowie D, wurden erfindungsgemäße Formmassen hergestellt.Examples 1 to 4 From the components AI mentioned in the table to A1T1, BI to BIV and D, molding compositions according to the invention were produced.

Die Komponenten wurden dazu in einem Fluidmischer vorgemischt und anschließend auf einem Kokneter bei etwa 220 bis 230°C unter Stickstoff innig verknetet. Die Verweilzeit betrug etwa 4 Minuten. Das dabei erhaltene Granulat wurde auf einer Zweiwellen-Extruder-Schnecke aufgeschmolzen und zu gleichmäßigem, für die Spritzgußverarbeitung geeigneten Granulat abgeschlagen. In der Tabelle sind die Kerbschlagzähigkeiten und die Vicat-Temperaturen der erfindungsgemäßen Formmassen zusammen mit den Meßwerten der Vergleichsprodukte aufgeführt.For this purpose, the components were premixed in a fluid mixer and then intimately kneaded on a co-kneader at about 220 to 230 ° C under nitrogen. The residence time was about 4 minutes. The resulting granules were on a Two-shaft extruder screw melted and made uniform, for injection molding processing suitable granules knocked off. In the table are the notched impact strengths and the Vicat temperatures of the molding compositions according to the invention together with the measured values of the comparison products.

Vergleichsversuche 1 bis 4 Vergleichsversuch 1 Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 22 46 726 wurde ein schlagzähmodifiziertes S-MSA-Copolymerisat durch kontinuierliche Lösungspolymerisation hergestellt. Das Produkt enthielt 23 % MSA und 15 % Polybutadien.Comparative experiments 1 to 4 Comparative experiment 1 According to Example 1 of DE-OS 22 46 726 was an impact-modified S-MA copolymer by continuous Solution polymerization produced. The product contained 23% MSA and 15% polybutadiene.

Vergleichsversuch 2 Gemäß Beispiel 27 der DE-OS 19 49 487 wurden 50 Teile der Komponente A2 mit 50 Teilen eines Pfropfkautschuks abgemischt, der durch Pfropfung von 37,5 Teilen Styrol/Acrylnitril (70 : 30) auf 62,5 Teile eines in Emulsion poly- merisierten Polybutadiens hergestellt worden war. Die Endeinstellung enthielt 31,25 Teile Kautschukkomponente.Comparative experiment 2 According to Example 27 of DE-OS 19 49 487, 50 Parts of component A2 mixed with 50 parts of a graft rubber, which by Grafting of 37.5 parts of styrene / acrylonitrile (70:30) to 62.5 parts of an emulsion poly- merized polybutadiene had been produced. The final setting contained 31.25 parts rubber component.

Vergleichsversuch 3 Es wurden die gleichen Komponenten wie im Vergleichsversuch 2 so abgemischt, daß die Endeinstellung nur 12 % Kautschuk enthielt.Comparative experiment 3 The same components were used as in the comparative experiment 2 mixed so that the final setting contained only 12% rubber.

Vergleichsversuch 4 Ein ABS-Polymerisat wurde gemäß Beispiel 1, Umsetzung A, der DE-AS 24 27 960 so hergestellt, daß der Kautschuk gehalt der Endeinstellung 12 % betrug.Comparative experiment 4 An ABS polymer was prepared according to Example 1, implementation A, DE-AS 24 27 960 made so that the rubber content of the final setting Was 12%.

Tabelle Beispiel Zusammen- Kerschlag- Vicat setzung zähigkeit [kJ/m] [°C] 1 78 AI 7,1 108 14,5 BI 7,5 D 2 78 AI 9,3 108 14,5 BI 7,5 D 3 78 AII 10,2 124 14,5 BIII 7,5 D 4 78 AIII 9,7 115 14,5 Bi 7,5 D Vergleichsversuch 1 s.Beschr. 3,9 106 2 s.Beschr. 5,3 106 3 s.Beschr. 1,9 117 4 s.Beschr. 7,8 99Table example composition Kerschlag- Vicat composition toughness [kJ / m] [° C] 1 78 AI 7.1 108 14.5 BI 7.5 D 2 78 AI 9.3 108 14.5 BI 7.5 D 3 78 AII 10.2 124 14.5 BIII 7.5 D 4 78 AIII 9.7 115 14.5 Bi 7.5 D Comparative experiment 1 see description 3.9 106 2 see description 5.3 106 3 see description 1.9 117 4 see description 7.8 99

Claims (4)

Patentansprüche 1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend ein Gemisch aus A) 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Copolymerisats, aufgebaut aus a1) 65 bis 95 Gew.-%, bezogen auf A, mindestens eines monovinylaromatischen Monomeren a2) 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf A, eines zunge sättigten Dicarbonsäureanhydrid, gegebenenfalls enthaltend a3) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf A, eines acryl lisch ungesättigten Monomeren B) 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Pfropfmischpolymerisats, bestehend aus b1) 50 bis 90 Gew.-, bezogen auf B, mindestens einer elastomeren Pfropfgrundlage, auf Basis von Dienpolymerisaten und b2) 10 bis 50 Gew.-, bezogen auf B, eines Pfropfreises, das aufgebaut ist aus b21 mindestens 75 Gew.-,0 eines monovinylaromatischen Monomeren, und gegebenenfalls b22) 1 bis 25 Gew.-g, bezogen auf b2, mindestens eines (Meth)acrylsäureesters und/oder Acrylnitril gegebenenfalls enthaltend C) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse zusEtzlich D) 5 bis 15 Gew.-Teile eines Dienpolymerisats enthält, das reaktionsfähige Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen in einer Menge von 0,5 bis 1,8 reaktive Gruppe pro Makro-Molekül aufweist.Claims 1. Thermoplastic molding compound containing a mixture from A) 50 to 95 parts by weight of a copolymer, built up from a1) 65 to 95% by weight, based on A, at least one monovinylaromatic monomer a2) 5 to 35% by weight, based on A, a tongue saturated dicarboxylic anhydride, optionally containing a3) up to 20% by weight, based on A, of an acrylic unsaturated monomer B) 5 to 50 parts by weight of a graft copolymer consisting of b1) 50 to 90 Weight, based on B, at least one elastomeric graft base, based on Diene polymers and b2) 10 to 50% by weight, based on B, of a graft price that is composed of b21 at least 75% by weight of a monovinylaromatic monomer, and optionally b22) 1 to 25 g by weight, based on b2, of at least one (meth) acrylic acid ester and / or acrylonitrile optionally containing C) customary additives in effective amounts, characterized in that the molding compound additionally D) 5 to Contains 15 parts by weight of a diene polymer, the reactive hydroxyl, thiol and / or amino groups in an amount of 0.5 to 1.8 reactive group per macro-molecule having. 2. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze der Komponente A mit dem PfropRmischpolymerisat B vereinigt und in Gegenwart des Dienpolymerisats D bei Temperaturen r 2000C intensiv vermischt wird.2. Process for the production of thermoplastic molding compositions according to claim 1, characterized in that a melt of component A with the graft copolymer B combined and intensively in the presence of the diene polymer D at temperatures r 2000C is mixed. 3. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.3. Use of the molding compositions according to claim 1 for the production of Molded parts. 4. Formteile aus Formmassen gemäß Anspruch 1.4. Molded parts made from molding compositions according to claim 1.