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Thermoplastische Formmasse
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Die Erfindung betrifft eine schlagfeste thermoplastische Formmasse
mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit auf Basis kautschuk-modifizierter Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate.
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Schlagzähe hochwärmeformbeständige thermoplastische Formmassen auf
Basis - von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten sind verschiedentlich beschrieben
worden. Zum Stand der Technik nennen wir: (1) DE-OS 22 46 726 (= US 3 919 354) (2)
US 3 641 212 (3) DE-OS 19 49 487 und (4) US 3 689 596 Das Verträglichkeitsproblem
von Matrixmaterial und Pfropfhülle des Kautschuks wird in (1) durch eine kontinuierliche
Polymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Polybutadien
erreicht. Aufgrund der hohen Zähigkeit der Polymermasse, auch bei niedrigen Umsätzen,
lassen sich jedoch nur relativ kautschukarme Produkte herstellen, die unbefriedigende
mechanische Eigenschaften aufweisen. Bestimmte Kautschuke, wie Polyacrylsäureester,
können als Pfropfgrundlage nur mit Schwierigkeiten eingesetzt werden.
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In (2) wird die Abmischung von ungepfropften Nitrilkautschuk mit S-MSA-CO-
und Terpolymeren in Gegenwart von SAN-Copolymeren beschrieben. Die resultierenden
Produkte besitzen jedoch aufgrund einer ungenügenden Verankerung des Kautschuks
im-Matrixpolymeren unbefriedigende mechanische Eigenschaften.
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In (3) werden Mischungen aus Styrol-Maleinsäureanhydrid--Copolymeren
und gegebenenfalls SAN-Copolymeren mit Pfropfkautschuken auf Basis von Polybutadien,
Butadien-Acrylsäureester-Mischpolymeren und Polyacrylsäureestern beschrieben, deren
mechanische Eigenschaften jedoch ebenfalls nicht befriedigen. Auch hier ist eine
mangelhafte Verankerung des Kautschuks in der S-MSA-Matrix und damit eine Entmischung
von Kautschuk und Matrixmaterial aufgrund von Unverträglichkeit zu beklagen.
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In (4) werden Mischungen aus Styrol-Maleinsäureanhydrid--Copolymeren
mit partiell hydroxylierten Styrol-Butadien--Blockcopolymeren beschrieben, deren
mechanische Eigenschaften zwar graduell verbessert sind, für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten
jedoch nicht ausreicht. Ein zusätzlicher Nachteil dieser Mischungen ist, daß durch
den hohen Styrol-Anteil im SB-Blockcopolymeren die Wärmeformbeständigkeit stark
abgesenkt wird und bei S-MSA-Copolymerisaten mit einem Anteil von 15 Gew.-% MSA
wiederum Unverträglichkeitserscheinungen zu einem starken Absinken in den mechanischen
Eigenschaften führen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, schlagfeste thermoplastische
Formmassen auf Basis von S-MSA-Copolymeren und Kautschuken auf Basis von Dienpolymerisaten
herzustellen, die wesentlich bessere mechanische Eigenschaften aufgrund einer besseren
Verankerung des Kautschuks im Matrixpolymeren -aufweisen.
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Die Aufgabe wird durch die im Patentanspruch t genannte Formmasse
gelöst.
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Nachstehend werden die Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse,
deren Herstellung und die Herstellung der Formmasse beschrieben.
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Komponente A Die Komponente A der erfindungsgemäßen Formmasse stellt
mindestens ein Copolymerisat dar, das aus je mindestens einem der Monomeren al)
und a2) und gegebenenfalls a3) aufgebaut ist. Die Komponente A macht dabei 50 bis
95 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-Teile, bezogen auf A + B + D, aus. Die
Komponente A wird durch kontinuierliche Mischpolymerisation der Monomeren al), a2)
und ge gebenfalls a3) bei hohen Temperaturen unter starkem Rühren hergestellt. Die
Monomeren al) und a2) und gegebenenfalls a3) werden kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß
einem bracht und gleichzeitig dieselbe Menge des Polymerisationso gemisches aus
dem Gefäß abgezogen (z.B. nach A.W. Hansons R.L. Zimmermann, Industrial Eng. Chemistry
49, Seite 803, 1957). Die Komponente A ist verantwortlich für die gute Wärmeformbeständigkeit
der Gemische.
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Als Monomere a1) kommen Styrol, α-Methylstyrol, kernalkylierte
Styrole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben in Frage.
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Als Monomeres a2) wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt und Monomere
vom Typ a3) sind vor allem Acrylnitril und Acrylsäureester von C 1-C8 -Alkanolen.
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Die Monomeren al) machen 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 92
Gew.-% der Komponente A aus. Die Monomeren a2) sind in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%,
vorzugsweise von 8 bis 30 Gew.-% in der Komponente A zugegen.
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Gegebenenfalls können in der Komponente A ein bis 15 Gew,-%> insbesondere
von 5 bis 18 Gew.-% der Monomeren a3) zugegen sein.
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'Die Komponente A hat vorzugsweise ein Viskositätszahl von 40 bis
140, insbesondere von 50 bis 100 (ml/g).
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Komponente B Die Komponente B der erfindungsgemäßen Formmasse stellt
mindestens ein Pfropfmischpolymerisat dar, das aus den Bestandteilen b1 (Pfropfgrundlage)
und b2 (Pfropfreis) aufgebaut ist.
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Die Komponente B ist in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-Teilen, insbesondere
von 10 bis 45 Gew.-Teilen, bezogen auf A + B + D, in der erfindungsgemäßen Formmasse
zugegen.
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Der Bestandteil bl macht 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85
Gew.-%, bezogen auf B, aus (Bestandteil b2 ergibt sich aus 100-bl).
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Bestandteil b1 Als Kautschukkomponente kommen Elastomere zum Einsatz,
die eine Glastemperatur (n. K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176,
110 (1961) haben, die unter -400C liegt. Als Kautschuk kommen bevorzugt Dienpolymerisate
in Frage. Beispiele solcher Dienpolymerisate, die als Pfropfgrundlage dienen, sind
Homo- und Copolymerisate konjugierter Diene, z.B. von Butadien, Isopren oder Chloropren,
wie sie in DOS 14 20 775 und DOS 14 95 089 beschrieben sind. Einsetzbar sind auch
Butadien-Styrol Copolymers sate wie sie in GB-PS 649 166 beschrieben sind und Copolymerisate
sowie Copolymerisate aus Acrylsäureester und Butadien (s. DAS 12 38 207) sowie Copolymerisate
aus Butadien und Acrylnitril.
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Bestandteil b2 Als vinylaromatische Monomere b21 werden Styrol, O6-Methylstyrol
und/oder kenalkylierte Styrole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
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Gegebenenfalls kann das Pfropfmischpolymerisat B zusätzlich zu b21
noch (Meth)acrylsäureester und/oder Acrylnitril als Monomere b22 in Mengen von 1
bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.- enthalten.
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Die Pfropfmonomeren b21 werden in einem Anteil von mindestens 75 Gew.-%,
bezogen auf b2, angewendet. Falls sowohl die Monomeren b21 als auch b22 angewendet
werden, geschieht dies in Mischungen im Gew.-Verhältnis 99 : 1 bis 75 bis 25.
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Die Pfropfcopoiymerisation kann in Lösungen, Suspensionen oder - vorzugsweise
- in Emulsion erfolgen. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest
teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits
polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk
enthaltenen Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf
den Kautschuk gepfropft. Der Teil der Monomeren, der nicht auf den Kautschuk gepfropft
ist, copolymerisiert für sich. Dieses Copolymerisat kann bei den hier in Rede stehenden
Gemischen der Komponente B zugerechnet werden. Man kann den Anteil der gepfropften
Monomeren dadurch ermitteln, daß man den Gelgehalt der Pfropfcopolymeren bestimmt.
Das Pfropfcopolymerisat wird dazu in einem Lösungsmittel, z.B. in Methyl-Ethyl-Keton
gelöst;
dabei lösen sich nur die Polymerisate der nichtgepfropften, für sich allein copolymerisierten
Monomeren. Die Komponente B ist für die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen
verantwortlich.
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In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate
B wird die Pfropfcopolymerisation in Emulsion durchgeführt. Hierzu werden die in
wäßriger Emulsion hergestellten elastomeren Pfropf grundlagen nach den Angaben in
den eingangs genannten Druckschriften hergestellt. Anschließend wird in dieser wäßrigen
Emulsion, gegebenenfalls unter Zugabe entsprechender Hilfsstoffe, die Pfropfcopolymerisation
in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen
40 und 800C durchgeführt.
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Als Hilfsstoffe können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von
Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer
Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise
nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18
Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%,
insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage
eingesetzten Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- zu Monomeren-Verhältnis
von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitatoren dienen insbesondere
die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaliumpersulfat; es können jedoch auch Redox-Systeme
zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis
1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Monomeren,
eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Pufferstubstanzen,
durch welche
pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden--
z,B, Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat-, sowie 0 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers
- wie Mercaptane, Terpene oder dimeresoG-Methylstyrol - bei der Polymerisation verwendet
werden. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und
Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen
so bestimmt, daß die erhaltenen Kaut schukteilchen mittlere Teilchengrößen von =
80 nm aufweisen. Die aufzupfropfenden Monomeren können dem Reaktionsgemisch auf
einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise-während der Polymerisation
zugegeben werden.
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Die Pfropfmischpolymerisation von Styrol, und gegebenenfalls von Methylmethacrylat
und/oder Acrylnitril, wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 10 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.-% im Pfropfmischpolymerisat resultiert. Da die Pfropfausheute
bei dieser Pfropfmischpolymerisation nicht 100-%ig ist, muß eine etwas größere Menge
an Styrol bei der Pfropfmischpolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten
Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation
und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfmischpolymerisats ist jedem Fachmann
geläufig und kann beispielsweise u.a.
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durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe
erfolgen (Chauvels Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei
der Emulsions-Pfropfmischpolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 bis 15 Gew.-%,
bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrolpolymerisat.
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Komponente C Als Komponente C kann die erfindungsgemäße Formmasse
(zusätzlich zu A + B) noch übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten.
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Als Zusatzstoffe seien genannt: Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe,
Flammschutzmittel, verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxydantien und Schmiermittel.
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Komponente D Die erfindungsgemäße Formmasse enthält zusätzlich zu
den Komponenten A + B 5 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 6 bis 12 Gew.-Teile, bezogen
auf A 4 B + D, D, eines Dienpolymerisates bestimmter Struktur, d.h. mit reaktionsfähigen
Endgruppen.
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Als reaktionsfähige Endgruppen kommen mindestens eine Gruppe aus der
Reihe OH-, SH- oder -NH2, -NHR- in Betracht.
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Die Komponente D soll mindestens eine reaktionsfähige Gruppe in einer
Menge von 0,5 bis 1,8 pro Makro-Molekül, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 pro Makro-Molekül
enthalten. Das Dienpolymerisat kann ein Homo- und Copolymerisat konjugierter Diene,
z.B. von Butadien, Isopren oder Chloropren sein.
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Comonomere in den statistischen Copolymerisaten und Blockcopolymeren
können sein: Styrol, Acrylsäurrester und/oder Acrylnitril. Die Herstellung von solchen
Dienpolymerisaten mit freien Hydroxyl-, Thiol- und Aminogruppen ist an sich bekannt
E(vgl. dazu US-PS 3 673 168; DOS 23 23 677; US 3 770 698; US 3 135 716 und C. Pinazzi,
G. Legeay, J.C. Brosse, Makromol.Chem. 176,2509 (1975); D.M. French, Rub. Chem.
Techn. 42,71 (1969)]. In einer bevorzugten 6
Ausführungsform werden
Polybutadienhomopolymerisate durch anionische Polymerisation mit Hilfe der bekannten
Initiatoren, wie Butyllithium, hergestellt und die Living Polymere mit Ethylenoxid,
Propylenoxid oder mit Aldehyden mit mehr als einem C-Atom zur Erzeugung freier Hydroxylgruppen
abgebrochen. Thiol-Endgruppen wurden durch Umsetzung mit Schwefel, cyclischen Sulfiden,
wie Ethylensulfid, erzeugt. Aminofunktionen werden durch Umsetzung mit Aziridin
eingeführt.
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Die funktionellen Gruppen können aber auch durch Reaktion eines Doppelbindungen
enthaltenden Kautschuks mit Reagentien, wie H202, eingeführt werden.
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Als Komponente D werden besonders bevorzugt: hydroxylierte Polybutadiene,
hydroxylierte SB-Co- und Blockpolymere, hydroxylierte Nitrilpolybutadiene, hydroxylierte
und hydrierte Polyisoprene und Polybutadiene, aminierte Styrol-Butadien- Copolymere,
thiolierte-Polybutadiene und Butadien-Acrylnitril-Copolymere.
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Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse Die Komponenten A, B und
D werden als Schmelzen bei Temperaturen zwischen 200 und 260 0C auf Extrudern, Walzen
oder Knetern bei Verweilzeiten von einigen Minuten so gemischt, daß die Hartkomponente
A) in Gegenwart des Pfropfkautschuks B) mit dem freie reaktionsfähige Hydroxyl-,
Thiol-und/oder Amino-Gruppen tragenden Dien-Polymerisat D) zu reagieren vermag.
Ziel dieser Maßnahme ist es, eine chemische Verknüpfung von Hartkomponente A) und
Pfropfkautschuk B) über die Komponente D) zu erzielen, so daß die Kautschukphase
fest im Matrixpolymeren verankert wird und damit keine Entmischungserscheinungen
aufgrund von partieller Unverträglichkeit zwischen A) und B) das Eigenschaftsbild
der resultierenden schlagzäh S-MSA-Copolymeren stören.
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Man kann aber auch Lösungen der Komponenten vermischen, die
Ptösungsmittel
anschließend entgasen und die Mischungen anschließend zur Umsetzung der beiden Komponenten
miteinander unter inniger Vermischung auf > 2000C erhitzen. Eine bevorzugte Ausführungsform
sieht das Abmischen der im Vakuum bei 500C vorgetrockneten Hartkomponente A und
des Pfropfkautschuks B sowie des reaktionsfähigen Dienpolymerisats bei 250 0C auf
einem Zweiwellenextruder bei Verweilzeiten von 4 bis 10 Minuten vor.
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Es zeigt sich überraschenderweise, daß die so hergestellten schlagzähen
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften
insbesondere deutlich angehobene Zähigkeiten bei gleichbleibend hoher Wärmeformbeständigkeit
aufweisen.
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Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Parameter
wurden wie folgt bestimmt: 1. Die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit cin kJ/m23
wurde nach DIN 53 453 an bei einer Massetemperatur von 2600C spritzgegossenen Normkleinstäben
gemessen.
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2. Die Viskositätszahlen t [sp/c] in [ml/g] wurden in einer 0,5%igen
Lösung in Dimethylformamid analog DIN 53 726 gemessen.
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3. Der Vicat-Erweichungspunkt in [°C] wurde nach DIN 53 460, Verfahren
B, in Silikonöl bestimmt.
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Für die Durchführung der Beispiele und der Vergleichsversuche wurden
folgende Produkte verwendet:
Komponenten A1 bis AIII: (alle VZ
= 70 [ml/g]) A1: S-MSA-Copolymerisat: : 8 % MSA; Vicat 1150 C; Kerbschlagzähigkeit
0,7 [kJ/m2] AII: S-MSA-Copolymerisat: 18 % MSA; Vicat 135°C; Kerbschlagzähigkeit
0,9 [kJ/m2] AIII: S-MSA-AN-Copolymrisat: 10 % MSA; 15 % AN; Vicat 1280C; Kerbschlagzähigkeit
0,9 [kJ/m2] Propfmischpolymerisate BI bis BIV, hergestellt in Emulsion: BI: 75 S
Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25 % Styrol BII: 75 % Polybutadien-Kautschuk,
gepfropft mit 25 % Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (92/8) BIII: 75 % Polybutadien-Kautschuk,
gepfropft mit 25 % Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (82/18) BIV: 75 % Polybutadien-Kautschuk,
gepfropft mit 25 % Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (75/25) Als Komponente D) wurde
ein Dienpolymerisat verwendet, das auf folgendem Wege hergestellt worden ist: 110
ml Butadien, gelöst in 596 ml Cyclohexan, wurden in Gegenwart von 14,3.10-3 3 Mol
sec.-Butyllithium bei 600C polymerisiert. Zur Funktionalisierung mit OH-Funktionen
werden am Ende der Polymerisation 28,6.10-3 3 Mol Ethylenoxid zugefahren.
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Das Polymerisat wurde in Ethanol gefällt mit 0,05 % Methyl--di-tert.-butylphenol
stabilisiert und bei 600C im Vakuum getrocknet. Das OH-funktionalisierte Polybutadien
hatte ein Molekulargewicht von MU = 50000 und enthielt 0,95 OH-Oruppen pro Polybutadienmolekül.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen
näher erläutert, wobei sich die genannten Teile und Prozente auf das Gewicht beziehen.
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Beispiele 1 bis 4 Aus den in der Tabelle genannten Komponenten AI
bis A1T1, BI bis BIV sowie D, wurden erfindungsgemäße Formmassen hergestellt.
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Die Komponenten wurden dazu in einem Fluidmischer vorgemischt und
anschließend auf einem Kokneter bei etwa 220 bis 230°C unter Stickstoff innig verknetet.
Die Verweilzeit betrug etwa 4 Minuten. Das dabei erhaltene Granulat wurde auf einer
Zweiwellen-Extruder-Schnecke aufgeschmolzen und zu gleichmäßigem, für die Spritzgußverarbeitung
geeigneten Granulat abgeschlagen. In der Tabelle sind die Kerbschlagzähigkeiten
und die Vicat-Temperaturen der erfindungsgemäßen Formmassen zusammen mit den Meßwerten
der Vergleichsprodukte aufgeführt.
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Vergleichsversuche 1 bis 4 Vergleichsversuch 1 Gemäß Beispiel 1 der
DE-OS 22 46 726 wurde ein schlagzähmodifiziertes S-MSA-Copolymerisat durch kontinuierliche
Lösungspolymerisation hergestellt. Das Produkt enthielt 23 % MSA und 15 % Polybutadien.
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Vergleichsversuch 2 Gemäß Beispiel 27 der DE-OS 19 49 487 wurden 50
Teile der Komponente A2 mit 50 Teilen eines Pfropfkautschuks abgemischt, der durch
Pfropfung von 37,5 Teilen Styrol/Acrylnitril (70 : 30) auf 62,5 Teile eines in Emulsion
poly-
merisierten Polybutadiens hergestellt worden war. Die Endeinstellung
enthielt 31,25 Teile Kautschukkomponente.
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Vergleichsversuch 3 Es wurden die gleichen Komponenten wie im Vergleichsversuch
2 so abgemischt, daß die Endeinstellung nur 12 % Kautschuk enthielt.
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Vergleichsversuch 4 Ein ABS-Polymerisat wurde gemäß Beispiel 1, Umsetzung
A, der DE-AS 24 27 960 so hergestellt, daß der Kautschuk gehalt der Endeinstellung
12 % betrug.
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Tabelle Beispiel Zusammen- Kerschlag- Vicat setzung zähigkeit [kJ/m]
[°C] 1 78 AI 7,1 108 14,5 BI 7,5 D 2 78 AI 9,3 108 14,5 BI 7,5 D 3 78 AII 10,2 124
14,5 BIII 7,5 D 4 78 AIII 9,7 115 14,5 Bi 7,5 D Vergleichsversuch 1 s.Beschr. 3,9
106 2 s.Beschr. 5,3 106 3 s.Beschr. 1,9 117 4 s.Beschr. 7,8 99