DE2364316A1 - Verfahren zur herstellung von thiocarbamidsaeure-o-estern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thiocarbamidsaeure-o-estern

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    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
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Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius α Brüning
Aktenzeichenί HOE 73/F 395
Datum? 21, Dezember 1975 Dr.Gr/Rei
Verfahr Sn- .zur Her stellung. _ von. Thiocarbamidsäure-- 0~ estern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäure-O-estern durch Umsetzung von Salzen der Dithiokohlensäure-O-ester (Xanthogenate) mit primären oder sekundären aliphatischen Aminen, in. Gegenwart von elementarem Schwefel.
Thiacarbamidsäure-O-ester finden in der Technik verbreitet Verwendung als Sammler bei der Flotation von sulfidischen Erzen (vgl. z.B. US-PS 1.674*166 und 2.691*625).
Thiocarbaraidsäure-O-ester, auch Thiourethane genannt, können nach verschiedenen chemischen Prozessen hergestellt werden (Houben-Weyl,: Methoden der organischen Chemie, 4. Auf 1., Bd. IX, S. 831-833 (1955)).
Eine allgemeine Methode besteht darin, daß man Dithiokohlensäure~Ö,S«di~ester in wäßriger oder alkoholischer Lösung mit primären oder sekundären Aminen 'umsetzt: . .
R-O-C(S)-S-R1 -5- HNR11R1" ■ * R-O-C(S)-NR15R'" -1- Rr~SH
Eine v/eitere allgemeine. Herstellungsmethode beruht auf der Umsetzung von Monothiokohlensäure-O-ester-chloriden mit den ent-' sprechenden Aminen: ■ .
R-O-C(S)-Cl + HNR»Rr» ■· ■—-*> R~O-C(S)-NRt!Rt(! + HCl
N~monosubstituierte Thiocarbamidsäure'-O-ester lassen sich auch durch-Anlagerung von Alkoholen oder Phenolen an Thioisocyanate (Senföle) herstellen; . :
R'vN=C=S + R-OH ■ > Rl-NH-C(S)-OR .
S09829/0907
In den Formeln bedeuten R, R1, R", Rf" Alkylreste und Rm außerdem Wasserstoff.
Alle diese bekannten Methoden besitzen jedoch den Nachteil der relativ umständlichen mehrstufigen Herstellungsweise, indem nämlich die Ausgangsstoffe nicht ohne weiteres zugänglich sind, sondern- erst aus einfachen, technisch leicht zugänglichen Schwefelverbindungen, wie beispielsweise den Xanthogenate^ in einem gesonderten chemischen Prozess hergestellt werden müssen. So werden z.B. Dithiokohlensäure-Q,S-diester hauptsächlich durch Umsetzung von Xanthogenaten mit organischen Halogenverbindungen gewonnen, während Monothiokohlensäure-O~esterchloride aus Thiophosgen und Alkoholaten bzw. Phenolaten erzeugt werden* Ein zusätzlicher Nachteil der Herstellungsweise über die Dithiokohlensäure-O,S-di ester ist außerdem die Bildung von umweltfeindlichen Merkaptanen als Nebenprodukten, die durch gesonderte Maßnahmen unschädlich gemacht werden müssen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung eines neuen Verfahrens, welches unter Umgehung von mehrstufigen, kostspieligen Prozessen von einfa'chen, technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einer Stufe zu Thiocarbamidsäure-O-estern führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäure-O-estern der allgemeinen Formel
•a
R1-O-G-N I
η \d
S 3
worin R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 6 C-Atomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, der auch - vorzugsweise in β-Stellung zum N-Atom -durch eine der Gruppen -(0-CH2-CH2 )n-0H, -(C-CHa-CHg)n-O-GH3 oder -0~(CH2)mCH3
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mit η -- O, 1 oder 2 und.πι ~ 1 oder 2 substituiert sein kann, oder einen Cycloalkylrest mit A- bis 6 C-Atomen und einer der Reste Rj5 und R5 auch ■ Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Xanthogenat der allgemeinen Formel
R1-O-C-SMe II
- M
worin R1 die oben genannte Bedeutung besitzt und Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium oder Natrium, bedeutet, in wäßriger Phase mit einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der allgemeinen Formel ώ
^ '" III -
worin R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen besitzen, und elementarem Schwefel bei Temperaturen von 20° bis 1200C umsetzt und das Verfahrensprodukt in an sich bekannter V/eise abtrennt und isoliert. ■
Die als Ausgangsstoffe genannten Xanthogenate sind allgemein leicht aus der Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit den entsprechenden Alkoholaten gemäß der Reaktionsgleichung.
R1-OMe + CS2 * R1-O-C-SMe
• s·
zugänglich bzw. 2um großen Teil handelsübliche Chemikalien.
Das vorliegende Verfahren kann beispielsweise mit folgenden Xanthogenate!! durchgeführt werden?
Katrium-me thylxanthogenat,
Kalium-äthylxanthogenat, .
Kalium-propylxanthogenat, .
Natriiam~i sopropylxanthogenat,
Kaliuia-butylxanthogenat ρ
Kaliuffi-isobutylxanthogenat,
Watr iiiifi-s ek *-butylxantho genat,
Kalium-amylxanthogenat,
Kalium-hexylxanthogenat,
Kalium-cyclohexylxanthogenat,
Kalium-heptylxanthogenat,
Kaliuin-o c tylxanthogenat.
Amine, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise die primären Amine?
Methyl-, Aethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Propyl-, 2-Hydroxypropyl~, Isopropyl-j, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-amin oder die sekundären Amine?
Dimethyl-, Diäthyl-, Di~(2-hydroxy-äthyl)·-, Dipr opyl-, N-Propyln~methyl-, N-Isopropyl-N-methyl-, K-Cyclohexyl-N-methyl-j N-Propyi-N-äthyl-, N-Propyl-N-2-hydroxy-äthyl- } N-sek.-Butyl-K-äthyl-, K-Hexyl-N-äthylamin.
Die Ausgangsstoffe müssen nicht völlig einheitlich.sein, beispielsweise können handelsübliche Xanthogenate (Xanthogenate gehalt 80-90 $) benutzt werden, da geringe Beimengungen in den technischen Produkten, wie Alkalihydroxid, Alkalitrithiocarbonate, Alkalithiosulfate oder Alkalicarbonate das Verfahren nicht behindern. ·
Das Mengenverhältnis der zum Einsatz kommenden Stoffe beträgt im allgemeinen pro Mol Xanthogenat etwa 1,2 - 4,0 Mol, vorzugsweise 2,0 - 3,5 Mol eines Amins der Formel III und etwa 1,2 bis 5,0 g-Atom, vorzugsweise 1,5 - 4,0 g-Atom Schwefel. Der Schwefel wird hierbei- bevorzugt in fein verteilter Form eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Wasser als LÖsungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Seine Menge beträgt im allgemeinen mindestens 100 ml, vorzugsweise mindestens
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150 ml, insbesondere 200 bis 400 ml pro Mol Xanthogenat der Formel II. Zusätze von organischen Colösungsmitteln wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Dioxan, Tetrahydrofuran können den erfindungsgemäßen Prozess erleichtern, insbesondere, wenn Ausgangsstoffe in Wasser schwer löslich sind.
Die Reaktionstemperaturen liegen in einem Bereich von etv/a 20° bis 1200C. Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur sehr langsam; zweckmäßig wird daher zur Reaktionsbeschleunigung bei wenigstens mäßig erhöhter Temperatur über etwa 400C gearbeitet. Vorzugsweise werden Umsetzungstemperaturen von 50° Ms 800C eingehalten.
Der Druck hängt im wesentlichen, von den Dampf drucken der Komponenten in den Reaktionsgemischen ab. Der Dampfdruck reicht daher normalerweise von Atmosphärendruck bis etwa 5 atü.
Die Reaktionszeit beträgt etwa 5 bis 25 Stunden. Die Durchführung des Verfahrens kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise indem die Ausgangsstoffe zusammen mit Wasser und gegebenenfalls anderen Lösungsmitteln in einem heizbaren Rührgefäß vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur erwärmt werden. Der gebildete Thiocarbamidsäure-O-ester ist meistens im Reaktionsgemisch schwerlöslich, er kann leicht abgetrennt werden und z.B. durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.
Thiocarbamidsäure-Q-ester, z.B. N-Aethyl-thiöcarbainidsäure-O·** isopropylester, sind technisch wertvolle Produkte, die als Plotationshilfsraittel für die Aufarbeitung von Buntmetallerzen von großer Bedeutung sind.
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Beispiel 1;
In einem 1 Ltr.-Rührkolben mit Thermometer und Rückflußkühler werden 175»5 g (l»0 Mol) Natriumisopropylxanthogenat ' (90 $ig)? 300 g .(3,33 Mol). Aethylaminlösung (wäßrig, 50 #ig),- 120 g (3,75 Mol) Schwefel (sublimiert) und 200 g Wasser vorgelegt. Man erwärmt das Gemisch unter langsamem Rühren 20 Stunden auf 550C. Während dieser Zeit gehen die Feststoffe in Lösung; gleichzeitig scheidet sich der gebildete N-Aethyl-thiocarbamiasäure-O-isopropylester ab und überschichtet die wäßrige Phase*
Nach beendeter Reaktion werden die beiden Phasen durch Scheiden voneinander getrennt. Die obere, organische Phase wird in einem Rotationsverdampfer bei 50° - 600C und 20-30 Torr von Aethylamin-Beimengungen befreit. Der aus dieser Operation resultierende Destillationsrückstand besteht zu 95 - 98 $> (gaschromatographisch) aus N-Aethylthiocarbamidsäure-O-isopropylester. Die Menge an dem so erhaltenen Produkt beträgt 138 -141 g.
Eine weitere kleine.Menge an Reaktionsprodukt läßt sich dadurch gewinnen, daß man die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches, ebenfalls unter vermindertem Druck, andestilliert und aus dem Destillat (250-300 ml) durch Scheiden oder durch Extraktion mit Methylenchlorid und anschließendes Verdampfen des- Methylenchlorids nochmals 2 - 3 g N-Aethylthiocarbamid«- säure-O-isopropylester isoliert.
Die Gesamtausbeute beträgt 141 -143 g, das entspricht 96 - 97 # der Theorie, bezogen auf eingesetztes Natriumisopropylxantho~ genat« ·
503829/0907
Beispiel 2:.
182 g (1,0 Mol) Kaliumäthylxanthogenat (88 #ig), 300r g (3,33 Mol) Aethylamin (wäßrig, 50 %ig), 120 g (3,75 Mol) Schwefel (sublimiert) und 200 g Wasser werden in einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgelegt und 24 Stunden- unter -Rühren auf 5'5°C erwärmt.
Ansonsten wird genau wie in Beispiel 1 verfahren.
Man erhält 114 g N-Aethylthiocarbamidsäure-O-äthylester, das entspricht 86 % d.. Th. , "bezogen auf das eingesetzte Xanthogenate
Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit des Produktes beträgt 98,9 1°.
Beispiel 3} ·
232 g (1,0 Mol) Kalium-n-hexylxanthogenat (94 #ig), 300 g (3,33 Mol) Aethylamin (wäßrig, 50 folg), 120 g (3,75 Mol) Schwefel (sublimiert) und 200 g Wasser werden in einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgelegt und 24 Stunden unter Rühren auf 650C erwärmt.
Ansonsten wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ohne Andestillieren der· wäßrigen Phase, bzw. Extrahieren des De-' stillates.
Man erhält 188 g F-Aethylthiocarbamidsäure-O-n-hexylester. Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit des Produktes beträgt 84 f°.
509829/090?
Beispiel 4:
246 g.(1,0 Mol) Kalium-n-octylxanthogenat, 300 g (3,.,33 Mol) Aethylamin (wäßrig, 50 $ig), 120 g (3,75 Mol) Schwefel (sublimiert) und 200 g Wasser werden in einer Apparatur, wie in ■Beispiel 1 beschrieben, vorgelegt und 24 Stunden unter Rühren auf 65°C erwärmt.
Ansonsten wird genau wie in Beispiel 3' verfahren.
Man erhält 200 g IT-AethylthiQearbamidsaure-O-n-octylester. Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit des Produktes beträgt 81 ^.
Beispiel 5:
In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 175,5 g Cl,0 Mol) Natriumisopropylxanthogenat (90 $ig), 233 g (3,0 Mol) Methylaminlösung (wäßrig, 40 folg), 120 g (3,75 Mol) Schwefel .(sublimiert) und 300 g Wasser vorgelegt und unter Rühren 24 Stunden auf 55°C erwärmt.
Ansonsten wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren.
Man erhält 124 g N-Methylthiocarbamidsäure-O-isopropylester, das entspricht 93 ^d. Ih. , bezogen auf eingesetztes Xanthogenat. Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit des Produktes beträgt 99 fo.
Beispiel 6;
In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 175,5 g (1,0 Mol) Natriumisopropylxanthogenat (90 ?£ig), 202 g (2,0 Mol) n-Hexylamin, 120 g (3,75 Mol) Schwefel (sublimiert), 200 g Methanol und 200 g Wasser vorgelegt und 24 Stunden unter Rühren auf 650C erwärmt.
5098.29/090
Hach "beendeter Reaktion werden die "beiden Phasen .durch Scheiden voneinander getrennt. Die obere, organische Phase v/ird mit Methylenchlorid versetzt und dann mit verdünnter Schwefelsäure ausgeschüttelt. Die organische Phase wird erneut abgetrennt und "bei 70 -.800C und 25 Torr eingeengt.
Der Rückstand besteht aus 190 g IT-n-hexylthiocarbamidsäure-O-isopropylester. Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit des Produktes beträgt 87 ^.
Beispiel 7: . .
In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 175,5 g (1.0 Mol) Uatriumisopropylxanthogenat (90 J&Lg), 219 g (3,0 Mol) Diethylamin, 120 g (3,7.5 Mol) Schwefel (sublimiert) und 400 g Wasser vorgelegt und 24 Stunden unter Rühren auf 55°C erwärmt.
Ansonsten wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, verfahren. Man erhält 98 g F-diäthylthiocarbamidsäure-O-isopropylester, das entspricht 56 % d. Th. bezogen auf eingesetztes Xanthogenate Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit des Pro- . dtiktes beträgt 91 ^.
Beispiel 8? .
In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 175,5 g (IfO Mol) Natriumisopropylxanthogenat (90 #ig), 204 g (3,33 Mol) Aethanolamin, 120 g (3,75 Mol) Schwefel (sublimiert) und 400 g Wasser vorgelegt und 24 Stunden unter Rühren auf 55°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiel 6 angegeben, aufgearbeitet.
Man erhält 112 g N-(ß-hydroxyäthyl)~thiocarbamidsäure-0-isopropylester, das entspricht 69 % d. Th., bezogen auf eingesetztes Xanthogenat. Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit beträgt 97 ^.
509829/090?

Claims (1)

  1. HOE 73/F 395 ·
    - IO -
    PATENTANSPRUCH; ·
    Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäure-O-estern der allgemeinen Formel .
    worin R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 6 C-Atomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der auch - vorzugsweise in ß-Stellung zum N-Atom - durch eine Gruppe -(0-CH2-CHg)n-OH, -(0-CH2-CHg)n-O-CH3 oder -0-(CH2)m-CHs mit η = 0, 1 oder 2 und m = 1 oder 2 substituiert sein kann, oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 6 C-Atomen und einer der Reste R8 und R5 auch . wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Xanthogeant der allgemeinen
    Formel " .
    R1-O-C-SMe - II
    fl
    worin R1 die oben genannte Bedeutung besitzt und Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium oder Natrium,, bedeutet, in wäßriger oder wasserhaltiger Phase mit einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der allgemeinen Formel
    worin R8 und R5 die oben genannten Bedeutungen besitzen, und elementarem Schwefel bei Temperaturen von 20° bis 1200C umsetzt.
    509823/090?
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