DE3139706C2

DE3139706C2 - Verfahren zur Verminderung des Aschegehaltes von Arylensulfidpolymeren

Info

Publication number: DE3139706C2
Application number: DE3139706A
Authority: DE
Inventors: James Thomas 74003 Bartlesville Okla. Edmonds jun.; Fred Theodore Sherk
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1980-10-06
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1989-12-14
Also published as: JPH0119412B2; BE890647A; US4376196A; JPS5787459A; CA1178398A; DE3139706A1

Abstract

Der Aschegehalt von Arylensulfidpolymeren wird herabgesetzt, wenn man das Arylensulfidpolymere in Gegenwart von Wasser und einem Sauerstoff enthaltenden Gas auf eine Temperatur erhitzt, die nicht höher ist als 14 ° C unterhalb des Schmelzpunkts des Polymeren. Hierdurch findet gleichzeitig eine zumindest teilweise Härtung des Polymeren unter Herabsetzung des Schmelzindexes statt.

Description

Bei der Herstellung von Fasern oder Folien aus Arylensulfidpoiymeren ist es erwünscht die Menge an aschebildenden Verunreinigungen, im folgenden als Aschegehalt bezeich.net in den Arylensulfidpoiymeren so gering wie möglich, das heißt in zahlreichen Fällen unter etwa 1 Gewichtsprozent zu halten, um den Produktanforderungen der Abnehmer zu genügen. Es finden verschiedene Verfahren zur Reinigung von Arylensulfidpoiymeren Anwendung, die aschebildende Verunreinigungen oder Stoffe enthalten. Darüber hinaus bewegt sich die Konsistenz der bekannten Arylensulfidpoylmeren von viskosen Flüssigkeiten bis zu kristallinen Feststoffen. Während solche Polymeren erwünschte Eigenschaften für zahlreiche Anwendungszwecke, z. B. als Formmassen, aufweisen, besitzen die unmodifizierten Polymeren normalerweise einen relativ hohen Schmelzindex, z. B. oberhalb von 4000, was ihrer Anwendung Grenzen setzt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das gleichzeitig eine Verringerung des Aschegehaltes und eine Herabsetzung des Schmelzindex ermöglicht. Ein weiterer Gesichtspunkt besteht in der Verbesserung der Farbe und anderer Eigenschaften der Arylensulfidpolymeren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Menge ar? aschebildenden Verunreinigungen, die in Arylensulfidpolymeren enthalten sind, dadurch verringert, daß man das Polymere, aufgeschlämmt in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases ausreichende Zeit erhitzt. Hierdurch wird der Aschegehalt verringert, wobei gleichzeitig eine zumindest teilweise Härtung des Polymeren und damit Verringerung des Schmelzindex stattfindet.

Erfindungsgemäß werden somit Arylensulfidpolymere z. B. Polyphenylensulfid, im wesentlichen von Alkalihalogeniden und aschebildenden Verunreinigungen befreit und gleichzeitig zu Polymeren mit höherem Molekulargewicht gehärtet, indem man das rohe Polymere, Wasser und molekularen Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Berührung bringt Hierdurch wird der Aschegehalt herabgesetzt, und gleichzeitig erfolgt eine zumindest teilweise Härtung des Polymeren und damit eine erhebliche Verringerung des Schmelzindex im Vergleich zu dem Ausgangspolymeren.

Erfindungsgemäß geeignete Arylensulfidpolymere sind solche, die die vorgenannten aschebildenden Verunreinigungen enthalten und einen Schmelzindex vor der Härtung von mindestens 1000, im allgemeinen

ίο im Bereich von 3000 bis 15 000 und darüber besitzen (bestimmt nach ASTM D 1238-70, gemessen bei 316°C/5 kg Gewicht, angegeben in g/10 min). Bei den Arylensulfidpoylmeren kann es sich somit um lineare, verzweigte oder leicht vernetzte Polymere handeln. Das

is Verfahren zur Herstellung der Ausgangspolymeren unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise werden diese Polymeren unter Verwendung von polyhalogenaromatischen Verbindungen, Alkalisulfiden und organischen Amiden hergestellt Ein geeignetes Verfahren ist in der US-PS 33 54 129 beschrieben. Die Polymeren können auch unter Verwendung von p-Dihaiogcnbcnzcl, Alka'isulfiden, organischen Amiden und Alkalicarboxylaten, wie in der US-PS 39 19 177 beschrieben, ggf. in Gegenwart eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid, z. B. in einer Menge bis zu 0,8 Mol Alkalihydroxid pro Mol Alkalisulfid und/oder einer polyhalogenaromatischen Verbindung, wie 1 ^-Trichlorbenzol, z.B. in einer Menge bis zu 0,6 Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol, hergestellt werden. Gegebenenfalls findet ein Lithiumhalogenid, wie Lithiumchlorid, anstelle des Alkalicarboxylats zur Herstellung des Polymeren Verwendung. Gegebenenfalls anwesendes Wasser kann mittels Destillation vor der Polyreaktion entfernt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. In einer Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch, das das teilchenförmige Polymere, Alkalihalogenid und organisches Amid enthält, einer geeigneten Trennoperation unterworfen, um das Polymere so weit wie möglich von organischem Amid, nicht umgesetzten Reaktanten und Alkalihalogenid befreit zu erhalten. So kann man z. B. das Polymere aus dem Reaktionsschlamm isolieren und dann mit Wasser zur Extraktion der aschebildenden Bestandteile in Berührung bringen. Hierbei erhält man Polymere mit einem Aschegehalt von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent oder darüber.

Erfindungsgemäß wird das aschehaltige Arylensulfidpolymere in wäßriger Aufschlämmung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Berührung gebracht, wodurch der Aschegehilt verringert wird und gleichzeitig durch die zumindest teilweise Härtung des Polymeren eine Verringerung des Schmelzindex stattfindet.

Das Verfahren kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren liegen. Im allgemeinen beträgt diese Temperatur mindestens 149⁰C und erstreckt sich nicht höher als 14° C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren. Im allgemeinen liegen die Temperaturen im Bereich von 177bis271°C.

Die Verfahrensdauer kann in starkem Umfang von der angewendeten Temperatur und der Natur des Arylensulfidpolymeren beeinflußt werden. Im allgemeinen beträgt die Dauer etwa 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden. Hierbei ist eine kürzere Zeitdauer steigenden Temperaturen

zugeordnet und umgekehrt Der Druck sollte ausreichend hoch sein, um eine flüssige Phase zu gewährleisten und kann im Bereich von 0 bis 10,4 MPa liegen. Das Verfahren der Erfindung kann auch mehrfach angewendet oder in mehreren Stufen durchgeführt werdea

Das Erhitzen erfolgt in Gegenwart einer Sauerstoff enthaltenden, oxidierenden Gasatmosphäre, wie Luft oder reiner Sauerstoff. Die Zufuhr an oxidierendem Gas, bezogen auf das in der Aufschlämmung vorhandene teilchenförmige Polymere, hängt in erheblichem Umfang von der Art der für die oxidative Härtung und Entaschung verwendeten Vorrichtung ab. Gegebenenfalls kann das Sauerstoff enthaltende Gas vor dem Kontakt mit dem Polymerschlamm erhitzt werden. Das Gewichtsverhältnis von Polymeren zu Sauerstoff unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. Es liegt im allgemeinen im Bereich von 5 :1 bis 1000 :1.

Die Polymer/Wasser-Aufschlämmung enthält z. B. 5 bis 60 Gewichtsteüe Polymeres, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteüe Polymeres, um eine leichte Handhabung und Trennung zu ermöglichen.

Nach der Reinigung und Trocknung liegt das Polymere als feinteiliges, freifließendes weißes Pulver mit einer Teilchengröße im mittleren Bereich von 5 bis 1500 μιπίπ vor. Erfindungsgemäß ist die Verwendung solch feinteiliger Polymerer bevorzugt, um den Kontakt mit dem Wasser und den Reaktantenii erleichtern.

Das Verfahren der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann in üblichen Vorrichtungen durchgeführt werdea Eine zweckmäßige Ausführungsfo. τι besteht darin, daß man den Polymerschlamm mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem geschlossenen, mit Rührer ausgerüsteten Behälter in Berührung bringt "t£s kann sich hierbei um einen einzigen Behälter oder um mehrere Behälter handeln. Nach der Reaktion wird das Polymere aus der Aufschlämmung mittels geeigneter Methoden, z.B. Druckreduzierung auf Atmosphärendruck oder Filtration abgetrennt und getrocknet Die Beispiele erläutern die Erfindung,

Beispiel 1

Ein 7,6 Liter fassender Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet ist wird der Reihe nach mit 300 g teilchenförmigen! Polyphenylen-

sulfid (PPS) mit einem Aschegehalt von 0,82 Gewichtst prozent und einem Schmelzindex im Bereich von 3000 bis 12 000 g/10 min (der exakte Wert läßt sich nicht präzise bestimmen) und 2420 ml abgekochtem entionisiertem Wasser beschickt Nach dem Verschließen wird

is dar Reaktor bei einer Rührgeschwindigkeit von 1OCO U/min mit Stickstoff bis zu einem Druck von 0,79 MPa beaufschlagt um die Dichtigkeit zu überprüfen. Der Reaktor wird dann auf 238° C erhitzt was einen Reaktordruck von 3,21 MPa ergibt Zu diesem Zeit punkt wird der Reaktor mit komprimierter Luft (1,8MPa) beaufschlagt um den Reaktordruck auf 4^3 MPa zu erhöhen. Hierauf wird eine geringe exotherme Reaktion von etwa 3 bis 4° C beobachtet die Temperatur geht jedoch nach etwa 15 Minuten oder weniger auf den gewünschten Wert von 238° C zurück. Nachdem der Reaktor unter Rühren die angegebene Zeitdauer bei 238° C gehalten worden ir,t wird der Reaktorinhalt mitteis wassergekühlter Innenschlange rasch auf etwa Raumtemperatur (25°C) abgekühlt Nach dem Entlüften wird der Reaktorinhalt filtriert dreimal mit Aceton gewaschen und 16 Stunden bei 93° C in einem Vakuumofen getrocknet Das getrocknete Polymere wird gewogen zur Bestimmung von Ausbeute, Aschegehalt und Schmelzindex. Das berechnete PoIy mer/Sauerstoff-Gewichtsverhältnis beträgt bei allen Versuchen etwa 20 :1. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I	Dauer	von PPS bei 238°C	Potymeriss	Schmelzindex	Ausbeute
		Reaktor-	Asche	(g/10 min)	(%)
Luft-Wasser-Behandlung	(SId.)	Geumtdruck	(Gew.-%]\|	3000-12 000	na·)
Versuch	O	(MPi)	0,82	104	94
Nr.	2	na·)	0,31	58	95
	2,25	4,93	03	50	92
1	2,5	4,96	0,29	<3	93
2	3,5	4,93	0,40
3	: anwendbar.	4,93
4
5
*) na = nicht

Tabelle I zeigt, daß PPS durch die Behandlung mit Luft und Wasser bei 238° C und 4,93MPa eine erhebliche Herabsetzung des Schmelzindex und des Aschegehaltes erfährt. Der Aschegehalt wird hierbei auf 34 bis 49% des ursprünglichen Gehaltes herabgesetzt, und zwar mehr oder weniger unabhängig von der Kontaktzeit während der Schmelzindex direkt von der Dauer der Kontaktzeit abhängt. Der hohe Schmelzindex des teilchenförmigen Ausgangspolymeren wird nach 3,5 Std. auf einen Wert von weniger als 3 herabgesetzt.

Beispiel 2

, Beispiel 1 wird wiederholt wobei jedoch 660 g-Portionen des gleichen Ausgangspolymeren zusammen mit 2420 ml des abgekochten entionisierten Wassers verwendet werden und der Reaktor mit komprimierter Luft von 2,86 MPa zur Erzielung eines Gesamtreaktor drucks von 5,% MPa beaufschlagt wird. Das berechnete Polymer/Sauerstoff-Gewichtsverhältnis in den Versuchen 6 bis 13 beträgt etwa 26 :1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle Π

Luft-Wasser-Behandlung von FPS bei 23I⁰C und 5,96 MPa

Verweil	Dauer	Reaktor-	• Polymeres	Schmelzindex	Ausbeute
Nr.		Gesantdnick	Asche	(g/10 min)	(%)
	(SUL)	(MPa)	(Oew.-%)	3000-12 000	na¹)
1	0		0,82	573	95
6	0,5	5,96	0,26	371	96
7	1,0	54Wi	0,25	212	95
8	1,5	5,96	0,29	189	96
9	2,0	5,96	0,26	104	96
10	2,5	5,96	0,33	80	96
11	3,0	5,96	0,32	45	96
12	5,0	54«	0,33	1	97
13	5,0")	6,03	•0,30

*) na - nicht anwendbat'.

*) Nach 3 Stunden wird bei eine ^ Druck von 6,03 MPa auf 3,28 MPa entlüftet und dann erneut mit komprimierter Luft auf den ursprünglichen Wert τοη 6,03 MPa beaufschlagt

Tabelle II zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Versuchen 6 bis 9 der Aschegehalt bei Kontaktzeiten von 0,5 bis 2 Stunden auf einen Wert von 30 bis 35% des ursprünglichen Wertes herabgesetzt ist Die erfindungsgemäßen Versuche 9 bis 13 zeigen, daß bei Kontaktzeiten von über 2 Stunden, das heißt 2,5 bis 5 Stunden, die Ascheentfernung auf etwa 37 bis 40% abgenommen hat Die kleinen Unterschiede sind vermutlich auf experimentelle Fehler zurückzuführen. In jedem Fall wird eine erhebliche Verringerung des Aschegehaltes beobachtet

Alle erfindungsgemäßen Versuche zeigen, daß mit zunehmender Kontaktzeit der Schmelzindex rapide abnimmt, und zwar vom ursprünglichen Wert von 3000 bis 12 000 auf einen Wert von 45 unter identischen Bedingungen.

Versuch 13 ist unter etwas höherem Druck als die Versuche 6 bis 12 durchgeführt Darüber hinaus weist Versuch 13 eine weitere Veränderung auf, in dem diel anfängliche Druckbeaufschlagung mit Luft abgelassen und der Reaktor erneut mit einer zweiten Luftmenge rekomprimiert wird. Das Ergebnis besteht darin, daß man in Versuch 13 ein Polymeres mit einem Schmelzindex von 1 im Vergleich zum Schmelzindex 45 bei Versuch 12 erhält

Beispiel 3

Der 7,61 fassende Reaktor wird mit 200 g-Portionen des Ausgangspolymeren, 2500 ml des abgekochten entionisierten Wassers beschickt Nach Erhitzen des Reaktorinhalts wird mit reinem Sauerstoff beaufschlagt Das berechnete Polymer/Sauerstoff-Gewicbtsverhältnis in Versuch 14 beträgt 17 :1, in Versuch 15 12 :1 und inVersuchl617:l.

Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle m Behandlung von PPS mit reinen Sauentoff-Wasser, 4 Stunden

Venach	DrScke	Reaktor,	Rtaktocr	Poh/meres	Schmelzindex	Ausbeute
Nr.	SwMntoff	getarnt	Twap.	Aache
		(MPa)			(g/10 min)	(%)
	(MPa)	na	⁰C	(Gew.-%)	3000-12 000	na
1	nV)	Ui	na	0,82	2930	95
14	<U4	2,10	177	0,49	1310	94
15	0,3«	3,10	204	03	282	88
16	031	232 ,	0,27

*) na - nicht anwendbar.

Bei den erfindungsgemäßen Versuchen 14 bis 16 wird Ergebnisse der Tabelle IiI, daß die Behandlung einer beobachtet, daß nach Beaufschlagung mit Sauerstoff 65 wäßrigen Aufschlämmung von PPS mit reinem Sauereine exotherme Reaktion von etwa 3 bis 4°C stattfindet,' stoff bei erhöhte^. Temperaturen und Drücken sowohl die nach etwa 15 inin aufhört. - eine wirksame Herabsetzung des Aschegehaltes als

Ebenso wie in dm. Beispielen 1 und 2 zeigen die auch des Schmelzindex des PPS bewirkt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren rjr Verringerung des Asehegehaltes und gleichzeitigen Herabsetzung des Schmelzindex von Arylensulfidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Arylensulfidpolymere in Gegenwart von Wasser und einem Sauerstoff enthaltenden Gas auf eine Temperatur erhitzt, die nicht höher ist als 14° C unterhalb des Schmelzpunkts des Polymeren.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von mindestens 149° C anwendet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 149 bis 271° C anwendet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Arylensulfidpolymeres Polyphenylensulfid verwendet

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet