DE2014816A1

DE2014816A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure

Info

Publication number: DE2014816A1
Application number: DE19702014816
Authority: DE
Inventors: Sidney Highland Park N.J. Berkowitz (V.St.A.). P C07d 93-08
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1970-10-08
Also published as: US3563987A; CH533632A; FR2039048A5; BR7017552D0; SE353540B; GB1264268A; BE747832A; NL7004563A

Description

PMC Corporation-, New York, USA "Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure.

Die Erfindung "befaßt sich mit einem neuen Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch pyrolytische Umsetzung ,jon Harnstoff oder Biuret.

Es ist "bekannt, daß Cyanusäure durch. Pyrolyst "on Harnstoff hergestellt werden kann. Diese Umsetzung kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

■■-'_■··■ o

Das entstehende Produkt Cyanursäure, die die empirische formel C₅H₅O₅Ii₅ besitzt, wird strukturell dargestellt als

41/19 3

_ ₂ _ 20U816

. _a O OH

entweder _i(

0 C

H-N N-H N ^VN

oder

O=C C=O HO-C ..C-OH

^N N N

W Die Pyrolyse kann entweder in trockenein Zustand, d.h. in Abwesenheit eines Lösungsmittels, durchgeführt werden, so wie es in der U.S.-Patentschrift 2 943 088 beschrieben ist, oder in Gegenwart verschiedener organischer Lösungsmittel, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 065 233, der U.S.-Patentschrift 3 117 968, der U.S.-Patentschrift 3 164 591 und in der britischen Patentschrift 950 826 beschrieben ist.

Unglücklicherweise kommt die Pyrolyse von Harnstoff in Cyanursäure nicht allein vor. Zusätzlich zu Cyanursäure wird eine große Anzahl von Produkten gebildet. Diese Produkte können einschließen Cyanursäuren, die durch Amino substituiert sind fe und die im allgemeinen als Amide der Cyanursäure beschrieben sind, nämlich Ammelid, Ammelin und Melamin, wie auch andere unerwünschte Nebenprodukte, wie Ammoniumcarbonat, Melam und andere Kond ensationsprc-dukte.

Eine Hauptschwierigkeit bei der Herstellung von Cyanursäure

VtM.,4» VM- ^. Jl JL. XJ O. Jffc^W V Uli J..iX*feJU *.*U UUJ.J. UUIjJ, JJt IA JL· O l| UD^Unil U ti ΓΙ. S III« Ii O- 1.1

eine bedeutende Anzahl von Nebenprodukten hergestellt werden kann, und daß es schwierig ist, die Reaktion so zu lenken, um die Herstellung dieser unervninsohten Nebenprodukte gering zu halten. Weiterhin ist es schwierig, das gewünschte Endprodukt in guter Ausbeute und in reiner Form zu erhalten. Die hohe Reinheit ist dann besonders wichtig, wenn die Cyanursäure chloriert

/·■■

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wird, da es wichtig ist, um zufriedenstellende chlorierte Cyanursäuren zu erhalten, daß eine reine Cyanursäure als Rohmaterial verwendet wird. Deshalb ist es nötig, ein technisches Produkt herzustellen, das :.m wesentlichen frei ist von anderen pyrolytischen Abbauprodukten des Harnstoffs und besonders von Amden der Cyanursäure, hauptsächlich von Ammelid und Ammelin.

Um reine Cyanursäure zu erhalten, ist es Üblich, rohe Cyanur- säure einer Digestion mit Säure zu unterwerfen. Bei diesem Verfahren wird die rohe Cyanursäure in einem starken sauren Bad, beispielsweise 3 bis 15% Schwefel oder Chlorwasserstoffsäure, _g digeriert. Diese saure Behandlung hydrolysiert selektiv die _ säurelöslichen Cyanur säur earn icle, d.h. Amtielid und Ammelin, und wandelt sie in Cyanursäure um. Im allgemeinen ist eine Digestionsstufe mit Säure erforderlich, wenn die Konzentration von Ammelid oder Ammelin,} Gew.-$ der Cyanursäure überschreitet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von wesentlich reiner Cyanursäure geliefert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die Harnstoff und Biuret enthält, in einem inerten lösungsmittel auf Temperaturen von wenigstens 180⁰C bei subatmosphärischen Drucken von 250 mm Hg oder weniger «rhitzt. ; I

Bei der Durchführung dar vorliegenden Erfindung wird Harnstoff oder Biuret in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Damit es annehmbar ist, muß das Lösungsmittel in der Lage sein, Harnstoff oder Biuret in weDciitlicncn iicngen au lösen,und üas J^nuprouukt Cyanursäure muß in ihm relativ unlöslich sein. Weiterhin muß das Lösungsmittel bei Temperaturen sieden, die nicht unterhalb ungefähr 1'80⁰C bei Drucken τοη 250 mm Hg oder weniger liegen, und .es darf chemisch nicht mit Harnstoff, Biuret oder Cyanursäure reagieren. Weiterhin sollte das Lösungsmittel nicht mehr als eine flüssige Phase beim Gebrauch aufweisen.

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Das Lösungsmittel, das den gelösten Harnstoff oder das gelöste Biuret enthält, wird auf Temperaturen von wenigstens 180⁰G und vorzugsweise auf Temperaturen von 200 bis 25O°C erwärmt, v.'ätirend der Erwärmungsstufe muß die Lösung bei subatmosphärischem Druck von ca. 0 Ms ca. 250 mm Hg gehalten werden. Es ist wesentlich,'' aaß diese:? subat-iasopnariscne Druck der erwärmten lösung erhalten bieiot, während der Harnstoff oder das Biuret vollständig in Cyanursäure umgewandelt werden. Unter diesen subatmosphärischen Bedingungen tritt eine unerwartete hochspezifische Umwandlung von Harnstoff oder üiuret in Cyanursäure auf. Sie ist fe selektiv, da die Umsetzung die Bildung der Cyanursäure be-■* gtinstigt, ohne daß wesentliche Mengen von den Amiden der Cyanursäure ,besonders Ammelid und Ammelin gebildet werden. .Bei diesen Temperaturen und Drucken ist die Menge an Ammelid und Ammelin, die gebildet wird, in dem itadprodukt im allgemeinen nicht größer als 1#. Weiterhin kann die Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel im wesentlichen vollständig sein, wobei Ausbeuten, so hoch wie 91^c/>, leicht erhalten werden.

Nachdem die Reaktion beendigt ist, verbleibt die Cyanursäure als Niederschlag in dem Harnstoff oder Biuret-Lösungsmittel. Die Cyanursäure kann von dem Lösungsmittel durch einfache Piltra-P tion oder durch andere bekannte Verfahren leicht abgetrennt werden. Der abgetrennte Niederschlag an Cyanursäure wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, gewaschen, um letzte Spuren des Lösungsmittels in der filtrierten Cyanursäure zu entfernen. Die gev/aschene Cyanursäure wird im allgemtriueii wtjuiäleiiö 99f' rein erhalten, und jode Ammelid- oder Ammeiin-Verunreinigung beträgt nicht mehr als 1

Die stark selektive Art des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Cyanursäure, die nur geringe Mengen von Amidverunreinigung enthält, ist für die technische Herstellung besorders wichtig. Das Fehlen der Amidverunreinigungen macht die

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Notwendigkeit,die vorliegende Cyanursäure in konzentrierten Mineralsäuren zu verrühren, um Ammelid- oder Ammeiin-Verunreinigungen zuo? Cyanursäure zu hydrolysieren, unnötig. Da diese •Digestionstufe ein relativ langes Verfahren ist, das mehrere Stunden erfordert und das weiterhin spezielle säurewiderstandsl'ahige Aufbev/ahrungs tanks und Zentrifugen erfordert, um das Säurebad aufzunehmen und um die verrührte Cyanursäure von der Mineralsäure zu trennen, besitzt das vorliegende Verfahren einen bemerkenswerten Vorteil gegenüber bekannten Verfahren, indem diese teure und zeitverbrauchende Digestionsstufe eliminiert wird. . I

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das verwendete Lösungsmittel SuIfolan (Setramethylensulfon), und die Umwandlung findet bei !Demperatüren von ca. 200 bis 25O°C statt. Die subatmosphärischen Drucke, die über dem Lösungsmittel während der ümwaridlung· aufrechterhalten werden, können von 0 bis 25Q mm Hg variieren, wobei 100 bis 175 mm Hg bevorzugt sind. Die Reaktion ist im allgemeinen in einem Zeitraum. vonca.2 Std. beendet, und die Ausbeute in Prozent an Cyanursäure, die bei einem solchen Verfahren erhalten wird, liegt so hoch, wie 91% mit einem Gehalt an Cyanursäure von 99,6$.

· i

Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam verwendet werden können, schließen Alkylsulfone der folgenden Formel ein:

worin R^ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder wobei R^ und R₂ gemeinsam über den Schwefel verbun-. den sind und ein cyclischen SuIfon. bilden, wobei das Schwefelatom einen Teil des Ringes darstellt. Die Verbindung letra-

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methylensalfon ist ein geeignetes Beispiel eines SuIfons, indem man die Alkyl gruppen von R.. und Rp verbindet und ein cyclisches SuIfon "bildet. Andere geeignete .Lösungsmittel schließen substituierte Cresole oder Phenole ein, wobei die Substituenten Halogen, besonders Uhlor oder Brom, sein können. Diese schließen ein 4-ühior-m~cre3ol und i.,4-Dibromphenol. Eine andere Kltsse geeigneter Lösungsmittel schließt die N-substituierten Harnstoffe und cyclisvhen Harnstoffe ein, worin die Substituenten Phenyl- oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Ein Beispiel dieser Klasse ist 5-Methyl-2-oxazolidinon.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Versuch 1 - In einen Glaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, i'hermometer und einem Rückflußkühler gab man 30 g (0,5 Mol) Harnstoff und 60 g SuIfolan. Der Kolben wurde mit einer Vakuumquelle verbunden, und der Druck innerhalb des Kolbens wurde während der Reaktion bei 100 mm Hg gehalten. Die Lösung wurde unter Rühren erwärmt, bis bei 205°0 bei 100 mm Hg der Rückfluß begann. Man beobachtete, daß eine Minute, raclidem der Rückfluß begonnen hatte, sich ein Niederschlag bildete. Das Erwärmen und Rühren wurde insgesamt 2*5 Std. fortgesetzt. Danach wurde die SuIfonmischung filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet, woDei man 21,0 g Cyanursäure erhielt; dies bedeutete eine 97,5^ige Ausbeute, berechnet auf den in den Kolben gefüllten Harnstoff. Durch Analvse des Produktes mittels Gasphasenchromatographie und mittels Titration mit standardisierter Natriumhydroxydlösung wurde das Produkt als 99,7$.'... rein© Cyanursäure identifiziert. Die verbleibenden Verunreinigungen in der Cyanursäure wurden als hauptsächlich Harnstoff mit nur Spurenmengen irgendwelcher Amide identifiziert.

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Versuche 2 bis 8 - Das SuIfolanfiltrat, das von der Cyanursäure abgetrennt worden war, wurde in den Kolben zurückgegeben, und man gab erneut 30 g Harnstoff in den Kolben. Der Kolben wurde dann erhitzt und der Inhalt unter subatmosphärischem Druck von 100 mg Quecksilber genau auf die gleiche Art, wie bei dem vorherigen Versuch am Rückfluß erwärmt. Die· entstehende Cyanursäure wurde mit dem in Tabelle-T angegebenen Gehalt und Ausbeuten gewonnen. Zusätzliche Versuche wurden gemacht, wobei. man 30 g Chargen von Harnstoff*verwendete, und das SuIfolanfil trat, das man während der Filtration des vorherigen Versu-r dies erhalten hatte, wurde ohne Versuch, das SuJ.folanlösungsmittel· zu rektifizieren oder zu reinigen, verwendet. Die Ausbeuten in Prozenten und der Gehalt an Cyanursäure, die man erhielt, sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Versuch Nr. .	% Au
2	97,2
3	97,0
4	97,1
5	97,0
6	97,1
7	97,0
8	97,0
Beispiel 2

Gehalt (in ^

99,5 99,6 99,4 99,5 99,4 ' 99,6 99,7

T*O Ii Ir» V»

OUW uuyvx ι w^nuU

dung der gleichen Temperaturen und Drucke, wie in Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß jeder Versuchmit verschiedenen Gesamtreaktionszeiten, wie in Tabelle II angegeben, durchgeführt wurde. Die Ausbeute in Prozent und. der Gehalt an Cyanursäure sind in Tabelle II angegeben. Bei der GehaltsbeStimmung

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der Cyanursäure bei diesen Ausbeuten fand man, daß die Verunreinigungen hauptsächlich Harnstoff waren, und daß Ammelid nur in Spuren vorhanden war.

	Reaktionszeit	Tabelle	il	Ausbeute	&.Gehalt
Veraucn Ur.	0,083	(Std.)	f	41	98,0¹
1	0,25			66	98,9¹
2	0,50			89	99,5
3	1,0			95	99,6
4	2,0			97	99,6
5	2,5			97	99,6
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Die Verunreinigungen waren hauptsächlich Harnstoff mit nur geringen Spuren von Ammelid.

Versuche A und B - Verfahren gemäß dem Stand der Technik

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, indem man das Sulfolan und den Harnstoff auf 2O5°C! erwärmte, mit der Abänderung, daß der Druck: innerhalb des Reaktionsgefäßes bei einem atmosphärischen JJruck (760 mm Hg) gehalten wurde. Bei Versuch A betrug die Reaktionszeit 2,5 Std.,während in Versuch B die Reaktion 8 Std. lang ausgeführt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben. Bei der Gehaltsbestimmung dca P_rr„']!3Vtfss fand Han, dsi5 dia entstehend en Vfir;r,ireiiii-unüii^ hauptsächlich aus Ammelid sowie aus Spuren von Biuret und Ammelin bestanden, bestimmt durch Gaschromatographie-Analyse , und durch Titration mit standardisierter ITatriumhydroxydlösung.

Es wird angenommen, daß das Beispiel 2 die Selektivität des vorliegenden Verfahrens zeigt, wenn man Harnstoff unter subatmos-·

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phärischen Drucken, wie in den Beispielen 1 bis 6,erwärmt,verglichen

/mit dem Erwärmen bei atmosphärischem Druck, wie in den Versuchen A und B.beschrieben. In den Versuchen 1 bis 6 erhielt man die Cyanursäure in Ausbeuten bis zu 97$ mit einer Reinheit von 98,0 bis 99,6$ mit nur Spuren von Araidverunreinigungen. Dies zeigte an, daß der Harnstoff selektiv in Cyanursäure umgewandelt wird und nicht in Ammelid. Im Gegenteil dazu betrug bei den Versuchen A und B, bei denen die Umsetzung unter im wesentlichen atmosphärischen Drucken durchgeführt wurde, der Gehalt an Cyanursäure nur 87,8$, und die restlichen Verunreinigungen waren hauptsächlich Ammelid, was die nichtselektive Uiawandlung von HarnstofSin Cyanursäure anzeigt.

tabelle III Versuch Hfr. Reaktionszeit (Std.), $ Ausbeute ■ $ Gehalt

A 2,5 . 39,1 87,8²

B" 8,0 86,5 87,9²

Die Verunreinigungen waren hauptsächlich Ammelid plus geringer Mengen Biuret und Ammelin. , .

Beispiel

In einen 500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem iDhermometer und einem Rückflußkühler, gab man 30 g (0,5 Mol) Harnstoff'und 60 g 4-Chlor-m-cresol. Der Kolben wurde mit einer Yalcuuia^ucllc verbunden und der -Druck innerhalu.des iCüluens während der gesamten Reaktion bei 175 mm Hg gehalten. Die Lösung wurde unter Rühren erwärmt, bis sie am Rückfluß bei 190⁰C und 175 mm Hg zu sieden begann. 3s wurde beobachtet, daß sich,nachdem man 10 Minuten lang erwärmt hatte, eine Niederschlag bildete. Das Erwärmen und Rühren wurde für weitere 2,9 Std., fortgesetzt. Danach wurde die Mischung auf 60⁰C abgekühlt, filtriert,und der

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Niederschlag wurde gewaschen- und getrocknet, wobei man 16,5 g Cyanursäure erhielt. Dies bedeutete eine 76$ige Ausbeute, berechnet auf den in den Kolben gefüllten Harnstoff. Das Produkt wurde als 99,5$ reine Cyanursäure identifiziert. Es wurde gefunden, daß die restlichen Verunreinigungen in der Cyanursäure amidfrei waren.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren und die gleichen Materialien, wie sie in Beispiel 3 angegeben waren, wurden verwendet, v/obei man jedoch die Reaktionsmischung bei 180⁰C und 105 mm Hg am Rückfluß erwärmte und das Erwärmen am Rückfluß 3,5 Std. fortsetzte.

Das entstehende Produkt lieferte nach dem Waschen und Trocknen 13,1 £ Cyanursäure; diesbedeutet eine 61%ige Ausbeute, berechnet auf den in den Kolben gefüllten Harnstoff. Durch GasChromatographie und Titration mit standardisierter Hatriumhydroxydlösung wurde das Produkt als 99,7^ reine Cyanursäure identifiziert. Keine Ammelid- oder AmmeiinvVerunreinigung wurde in dem Produkt gefunden.

Beispiel 5

In einen Glaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, gab man 51,5 g Biuret und 103 g SuIfolan. Der Kolben wurde mit einer Vakuumquelle verbunden und der Druck innerhalb des Kolbens während der gesamten Reaktion bei 100 mm Hg gehalten. Die Lösung wurde unter Rühren erwärmt, bis sie am B.liuL£lii£ "bsi 2C5^eö sei 100 mn Iig zu 3leiten be^stin.- >^.b SrwtlL-inen und Rühren wurde 2 Std. fortgesetzt. Danach wurde die Mischung' filtriert und der Niederschlag gewaschen und getrocknet, wobei man 41,8 g Cyanursäure erhielt. Diese bedeutet eine 97#ige Ausbeute, berechnet auf das in den Kolben gefüllte Biuret. Durch Analyse des Produktes durch Gaschromatographie und Titration mit standardisierter Natriumhydroxydlösung wurde das Produkt als 99,75^' reine Cyanursäure identifiziert. In dem

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Produkt wurden keine Ammelid- oder Ammeiin-Verunreinigungen gefunden.

Beispiel 6

In einen 500 ml DreihalskoTben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem '.Thermometer und Rückflußkühler gab man 30 g (0,5 Mol) Harnstoff und 60 g S-Methyl-Z-oxazolidiiion. Der Kolben wurde mit einer Vakuumquelle verbunden und der Druck innerhalb des Kolbens während der Reaktion bei 100 mm Hg gehalten. Die Lösung wurde unter Rühren kontinuierlich bei 21O°C und 100 mm Hg erwärmt. Das Erwärmen und Rühr en wurde für 2,5 S.td. fortgesetzt. Danach wurde die Mischung auf 25⁰C gekühlt, filtriert, und der * Niederschlag-.wurde gewaschen und.getrocknet, wobei man 12,8 g Cyanursäure erhielt; dies bedeutet eine 60^ige Ausbeute, berechnet auf den in den Kolben gefüllten Harnstoff. Das Produkt wurde als 99,5$'' reine Cyanursäure identifiziert. Man fand, daß die restlichen Verunreinigungen in der Cyanursäure amidfrei waren.

Beispiel 7

"In einei500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem !Thermometer uni einem Rückflußkühler gab man 30 g (0,5 Mol) Harnstoff und 60 g 3-Methylsulfolan. Der Kolben wurde mit einer Vakuumquelle verbunden und der Druck innerhalb des Kolbens I bei 100 mm Hg während der Reaktion gehalten* Die Lösung wurde unter Rühren erwärmt, bis sie bei 2O5°C und 100 mm Hg am Rückfluß siedete. Das Erwärmen und Rühren wurde 2 Std. fortgesetzt, !"isjisrh «surd S" <üie His ο ViUi"·" auf 25 "C ^üklihZi, filtriert, und a sr Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wobei man 20,0 g Cyanursäure erhielt; dies bedeutet eine 93%ige Ausbeute, berechnet auf den in dsn Kolben gefüllten Harnstoff. Das Produkt wurde als 99_f8foige reine Cyanursäure identifiziert. Man fand, daß die restlichen Verunreinigungen in der Cyanursäure amdifrei waren. .

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Claims

• . 20U816

Patentansprüche

\/ Verfahren zur Herstellung einer im .wesentlichen reinen

Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff und/oder Biuret in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen "bei Temperaturen von wenigstens ungefähr 180⁰C bei subatmosphärischen Drucken von 250 mm fc Hg oder weniger durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen bei Temperaturen von ca. 200 bis 250⁰C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel SuIfolan (Tetramethylensulfon) ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial Harnstoff ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ™ subatiüosphärischen Drucke ca. 100 bis ca. 175 mm Hg betragen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

^cjmi\f,±(^"\_ J,— T'TpthylSülf Clan ist.

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