DE3134760A1

DE3134760A1 - Ionenselektive elektrode

Info

Publication number: DE3134760A1
Application number: DE19813134760
Authority: DE
Inventors: Takashi Tokyo Kamiyama; Kiyozo Sagamihara Kanagawa Koshiishi; Noriaki Hachioji Tokyo Ono
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1981-02-28
Filing date: 1981-09-02
Publication date: 1982-09-23
Also published as: US4388165A; JPS57142356U

Description

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Anm.: Olympus Optical Company Ltd.

Beschreibung

Ionenselektive Elektrode

Die Erfindung betrifft eine selektiv ionenempfindliche Elektrode, insbesondere eine Elektrode,die zur Bestimmung der Konzentration spezieller Ionen innerhalb einer Lösung geeignet ist.
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Es sind verschiedene selektiv ionenempfindliche Elektroden mit einem ionenempfindlichen Bauteil bekannt, welches eine selektive Empfindlichkeit gegenüber einerzu bestimmenden speziellen Ionenart hinsichtlich deren Konzentration besitzt im Vergleich zu einem Potential, welches sich an der Grenzfläche zwischen der zu bestimmenden Lösung und dem ionenempfindlichen Bauteil entwickelt, wenn letzteres in erstere bei einem entsprechenden Bezugspotential getaucht wird.

Fig. 1 zeigt schematisch ein Beispiel einer üblichen ionenselektiv empfindlichen Elektrode. Eine solche Elektrode besteht aus einer Halterung 3 für einen Ionenaustauscher 2, welcher selektiv empfindlich ist für eine spezielle Ionenart. Die Halterung 3 ist mit einem Ende eines Rohres 1 aus beispielsweise Glas oder Polyvinylchloiid über einen Kleber 4, wie einen Siliconkautschuk RTVj sowie mit einem Signaldraht 5 mit einem koaxialen Leiter, dessen eines Ende mit der Halterung 3 verbunden ist und durch das Rohr 1 und ein elektrisch leitendes Harz 6 führt/versÄeruBädsr soauf-

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gebauten selektiv ionenempfindlichen Elektrode läßt sich bei Eintauchen des als ionenempfindlichen Bauteil wirkenden Ionenaustauscher 2 in die zu prüfende Lösung an einem Grenzflächenpotential die entsprechende Konzentrationder speziellen Ionenart ablesen, welches sich quer Über die Grenzfläche Ionenaustauscher/ zu prüfende Lösung ausbildet. Auf diese Weise kann die Konzentration der speziellen Ionenart durch Messung des Grenzflächenpotentials bestimmt werden.

Da diese bekannte Elektrode so aufgebaut ist, daß der Signaldraht 5 mit der Halterung 3 oder der Ionenaustauscher 2 über das leitende Harz 6 verbunden sind, ergeben sich Nachteile, da deren Herstellung schwierig ist; die Festigkeit der Bindung zwischen dem Signaldraht 5 und der Halterung 3 ist gering, so daß es häufig zu mechanischen Unzulänglichkeiten kommt. Es besteht somit ein dringender Bedarf zur Überwindung der mit diesen bekannten Elektroden verbundenen Schwierigkeiten.

Aufgabe der Erfindung ist eine gegenüber Ionen selektiv empfindliche Elektrode, bei der ein Ionenaustauscher, der gegenüber einer speziellen Ionenart selektiv empfindlich ist, auf einer Metallelektrode einer solchen mit einem elektrisch leitenden Harz oder einer chlorierten Metallelektrode angeordnet ist, an welche ein Signaldraht angeschlossen ist.

Die erfindungsgemäße Elektrode, bei der ein Ionenaustauscher auf beispielsweise einer Metallelektrode aufgebaut ist, läßt sich leicht herstellen. Die erfindungsgemäße Elektrode ist hinsichtlich deren elektrischen Anschluß von Signaldraht und Ionenaustauscher über lange Betriebszeiten außerordentlich stabil.

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Die Erfindung wird an den Zeichmangen weiter erläutert. In diesen zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine bekannte Elektrode; 5

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erflndungsgemäßen Elektrode;

Fig. 3 bis 5 Querschnitte durch andere Ausführungsformen erfindungsgemäßer Elektroden;

Fig. 6 (A) und (B) eine Perspektive Ansicht der Außenseite bzw. eine Innenansicht einer Hälfte einer erfindungsgemäßen Elektrode und

Fig. 7 eine weitere Ausgestaltungsform der Elektrode nach der Erfindung.

Die in Fig. 2 gezeigte erfindungsgemäße Elektrode hat einen scheibenförmigen metallischen Elektrodenkörper 12, der mit einem Ende eines Rohrs 11 aus Polyvinylchlorid verbunden ist. Der Ionenaustauscher 14 schließt im wesentlichen plan ab mit der Endfläche des Rohres 11 ,und wird ehalten, indem man ejne einen inenaustauscher oder dergleichen enthaltende Lösung, welcher gegenüber einer speziellen Ionenart selektiv empfindlich ist. in einem flüchtigen Lösungsmittel auf den Elektrodenkörper 12, auf die untere Fläche getrennt durch ein Kupplungsmittel 13 aus Silan aufgießt und dann das Lösungsmittel verdampft. Dann wird der mit einem Koaxialkabel verbundene Signaldraht direkt mit der oberen Fläche des Elektrodenkörpers innerhalb des Rohres 11 verbunden.

Das Kupplungsmittel 13 kann ein Trialkoxysilan R¹Si(OR)., sein, welches verschiedene reaktive Grup-

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pen enthält, welche - wie Methoxy- oder Silanolgruppe eine feste chemische Bindung mit einem anorganischen Stoff - wie Glas oder Metall - zu bilden vermögen sowis andere reaktionsfähige Gruppen - wie Vinyl-, Epoxy-, Methacryl- und Aminogruppe - , die zu einer chemischen Bindung mit einer organischen Substanz - beliebige Kunststoffe - fähig sind. Demzufolge wirkt das Kupplungsmittel sozusagen als Haftvermittler zwischen dem organischen und anorganischen Substanzen.

Es besteht ein Unterschied in der Wirkung des Kupplungsmittels 13» ob ein Harz oder ein Elastomer angewandt wird. Beispiele für brauchbare Kupplungsmittel sind: ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyl-trimethoxysilan (A-186), ^-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan (A-187/und ^f-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (A-189), welche sich für Polyvinylchlorid eignen_/ und für Nitrilkautschuk( A-189/ sowie ^"-Amminopropyltrimethoxysilan (A-110o)oder N-ß-(Aminoäthyl)-^*- aminopropyl-trimethoxysilan (A-1120/.

Für die oben erwähnte Lösung des Ionenaustauschers 14 kann man als Lösungsmedium ein Gemisch von Tetrahydrofuran (THF), Polyvinylchlorid (PVC), Dioctyladipinsäure (DOA) und Ionenaustauscher anwenden.

Diese Lösung wird auf die untere Fläche des Elektrodenkörpers aufgegossen und das Lösungsmittel abgedampft.Das zurückbleibende PVC wird mit Hilfe des Kupplungsmittels 13 auf dem Elektrodenkörper 12 gebunden. Wird eine Ionenaustauscher-Lösung in ein aus Polyvinylchlorid bestehendes Rohr eingegossen, so löst sich ein Teil der Innenwand auf, dadurch

wird der Rohrteil in den Ionenaustauscher 14 einbezogen durch Eindringen des Ionenaustauschers in das PVC nach Abdampfen des Lösungsmittels.

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Wird eine derartige erfindungsgemäße Elektrode in eine zu prüfende Lösung getaucht, so baut sich ein Potential entsprechend der Konzentration der speziellen Ionenart - wie bei der üblichen in Fig. 1 gezeigten Elektrode - über die Grenzfläche zwischen Ionenaustauscher 14 und der zu prüfenden Lösung auf und ermöglicht so die Bestimmung der Ionenkonzentration in der Lösung.

Bei dieser Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen Elektrode ist Ionenaustauscher 14 eingebaut in das Rohr 11 aufgrund der Wirkung des Lösungsmittels Tetrahydrofuran und Polyvinylchlorid in der Ionenaustauscher-Lösung und darüberhinaus ist der Ionenaustauscher chemisch gebunden mit dem Elektroden körper 12 mit Hilfe des Kupplungsmittels 13. Auf diese Weise wird die Begrenzung der Lebensdauer der Elektrode durch Eindringen der zu prüfenden Lösung zwischen das Rohr und den Ionenaustauscher 14 sicher vermieden.

Der Signaldraht 15 ist mit dem Elektrodenkörper 12 direkt und nicht über ein leitendes Harz verbunden, so daß eine feste Verbindung gewährleistet ist. Durch die sichere Verbindung des Elektrodenkörpers 12 und des Rohres 11 mit dem Ionenaustauscher 14 zeichnet sich die erfindungsgemäße Elektrode durch lange Lebenszeit, kompakte Konstruktion und leichte Handhabbarkeit aus.

Gegenüber einer üblichen Elektrode weisen die erfindungsgemäßen Elektroden eine geringere Anzahl an Teilen auf, so daß deren Herstellung vereinfacht ist. Die erfindungsgemäßen Elektroden sind billig und haben gMchmäßige Leistung, auch wenn sie in Massenproduktion hergestellt worden sind.

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Da der Ionenaustauscher 14 in stabiler Weise auf dem Elektrodenkörper 12 gehalten werden kann und seine Oberfläche großdimensioniert ist, so erhält man eine sehr kurze Ansprechzeit der Elektrode.

Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode. Der Elektrodenteil 16 weist auf der Stirnfläche dem Ionenaustauscher 14 auf und besteht aus einem wärmegehärteten leitenden Harz oder einem Metallchlorid. Der Elektrodenteil 16 ist eingepaßt in ein Ende des Rohres 11 derart, daß er in ednan Innenrohr 17 aus Glas oder Polyvinylchlorid, aus dem auch das Rohr 11 besteht, gehalten wird. In diesem Teil unterscheidet sich die Ausführungsform nach Fig. 3 von der Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode nach Fig. 2, während die anderen Teile denen der Fig. 2 entsprechen. Metallchloride erhält man im allgemeinen einfach durch elektrochemische Abscheidung aus einer verdünnten Salzsäure.

Mit der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode erreicht man die gleichen Ergebnisse wie mit der der Fig. 2.

Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode, in diesem Fall ohne Koaxialkabel mit Signaldraht, bei welcher ein Signaldraht 19 in integraler Verbindung mit einer Metallelektrode 18 steht,erhalten durdi entsprechende spanende Bearbeitung des Elektroden-Vorproduki^ wobei der Elektrodenkörper 18 wieder mit dem Ionenaustauscher 14 über das Kupplungsmittel 13 in Verbindung steht. Mit Ausnahme eines Teils des Ionenaustauschers 14, der mit der zu prüfenden Lösung in Berührung kommen soll, ist das ganze mit einer Isolierung 20 umgeben, während das Metallrohr 21 sich in diesem Fall rand um

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die Isolierung 20 befindet₍ und sich schließlich ein weiterer Isolator 22 um den Außenumfang des Metallrohrs 21 mit Ausnahme des Teils, mit dem er mit einem - nicht gezeigten - Elektrodenhalter im Eingriff steht, befindet.

Signaldraht 19 und Rohr 21 der Elektroden dienen selbst als Leiter im Vergleich zu einer üblichen Elektrode mit einem BNC-Anschluß, wodurch die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Elektroden nieder gehalten werden können. Es ist darauf hinzuweisen, daß - wenn die Elektrode nicht in Funktion war - sie austauschbar ist in sich selbst ohne Änderungen eines Anschlusses und auch leicht ausgetauscht werden kann, wenn die Konzentration einer anderen Ionenart angestrebt wird.

Die Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode nach Fig. 5 besitzt eine leitende dünne Schicht 23 mit einer Stärke von 0,1 bis 5 /um aus korrosionsbeständigem Material wie Gold, Silber, Platin oder deren Legierungen an der unteren Fläche und den Seitenflächen des Elektrodenkörpers 12,aufgebracht durch elektrochemische Abscheidung, Kathodenzerstäubung, Vakuumaufdampfen, Bedampfen oder dergleichen, so daß sich der Ionenaustauscher 14 an der unteren Fläche des Elektrodenkörpers 12 mit der dünnen Schicht 23, gebunden über das Kupplungsmittel 13₍ befindet. Auch hier steht wieder das Koaxialkabel mit Signaldraht in direkter Berührung mit dem Elektrodenkörper 12 innerhalb des Rohrs 11.

Die Schicht 23 bei der Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode nach Fig. 5 dient zur Lösung des Problems, welches bei einer Elektrode nach Fig. 2 auftreten kann, wenn der Elektrodenkörper aus Kupfer, Eisen, Nickel oder dergleichen bzw. deren Legierungen

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wie Messing besteht und es zu einem Absinken der Lebensdauer käme. Die Edelmetallschicht zeigt zwar gute Korrosionsbeständigkeit, erhöht jedoch die Kosten für die Elektrode. Da sich der korrosionsbeständige Überzug 23 an zumindest einer Fläche des Elektrodenkörpers 12_fan der der Ionenaustauscher 14 zu liegen kommt, befindet, kann der Elektrodenkörper 12 aus einem Werkstoff bestehen, der zwar hohe Leitfähigkeit hat, jedoch billig ist wie Kupfer, selbst wenn die Schicht 23 aus Edelmetallen besteht. Da die Schichtstärke extrem gering sein kann, kann man auf diese Weise auch eine nicht zu aufwendige, jedoch dauerhafte Elektrode erhalten.

In der Fig. 6 ist eine Durchströmelektrode nach der Erfindung gezeigt. Auf einem Teil eines Isolierrohrs 31, welches die zu untersuchende Lösung durchströmt befindet sich eine Nut/und auf der Nut ist eine Elektrodenanordnung 32 so angeordnet, daß sich die Ionenkonzentration in der Lösung ermitteln läßt. Die Elektrodenanordnung 32 besteht in diesem Fall aus einem dünnen Film 34 mit einer Stärke von 0,1 bis 5 /um aus Edelmetall wie Silber, Gold, Platin oder dergleichen an der Innenseite eines sattelförmigen Elektrodenkörpers 33» wobei ein Ionenaustauscher 36 über der Edelmetallschicht 34 mit Hilfe des Kupplungsmittels 35 fixiert ist. Die Elektrodenanordnung 32 ist mit Hilfe eines isolierenden Klebers wie einem Epoxyharz in der Ausnehmung des Rohres 31 fixiert. An die Außenfläche des Elektrodenkörpers 33 ist ein Signaldraht 37 angeschlossen.

DiBE1(=ktrodgBncn±rrg32 kam sich nicht nur über einen Teil des Umfangs des Rohres 31 sondern rund um den Umfang erstrecken. So kann man in entsprechender Weise ring- * oder eine Ausnehmung

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förmige Elektroden herstellen. Die Wirkungsweise ist die gleiche wie bei den oben beschriebenen Ausführungsformen.

Die in Fig. 7 gezeigte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode unterscheidet sich von der in Fig. 5 gezeigten nur darin, daß die untere Fläche des Elektrodenkörpers 12A eine Rauhtiefe von 1 bis 10 /um besitzt, wodurch die Dichtigkeit zwischen der Edelmetallschicht 23 und dem Ionenaustauscher 14 gegen den Elektrodenkörper verbessert werden kann. In gleicher Weise kann die Durchströmungselektrode nach Fig. 6 abgewandelt werden. In diesem Fall wird die innere Fläche des Eiektrodenkörpers 33 auf eine Rauhtiefe von 1 bis 100 yum bearbeitet zurVo'bes^nngder Dichtigkeit zwischen Ionenaustauscher 36 und Edelmetallschicht 34.

Wenn eine dichte Verbindung vom Elektrodenkörper mit dem Ionenaustauscher möglich ist, so benötigt man kein Kupplungsmittel.

Eine weitere Modifikation bei den erfindungsgemäßen Elektroden entsprechend den Fig. 5 bis 7 besteht darin, daß der Elektrodenkörper allseitig mit einer derartig leitenden Schicht bedeckt sein kann.

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Claims

Ansprüche

1.) Für bestimmte Ionen selektiv empfindliche Elektrode, dadurch gekennzeichnet

daß

sich in einem Rohr (11) ein mit einem mit einem Signaldraht versehenen Koaxialkabel (15) bzw. einem Schaft (19) bzw. einem Anschluß (37) verbundener Elektrodenkörper aus Metall (12, 12A, 18, 33), einem leitenden Harz (16) oder einem chlorierten Metall oder Metallchlorid (16) befindet, an dessen anderen Seite ein für eine spezielle Ionenart selektiv empfindlicher Ionenaustauscher (14,36) angeordnet ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch g e -

kennzeichnet

daß der Ionenaus

tauscher (14,36) an den Elektrodenkörper (12, 12A, 15 18, 33) über eine Schicht aus Kupplungsmittel (13) gebunden ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 20 (14, 36) des Ionenaustauschers hergestellt worden ist durch Aufgießen einer Lösung des Ionenaustauschers in einem flüchtigen Lösungsmittel und Abdampfen des Lösungsmittels.

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4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (14, 36) des Ionenaustauschers hergestellt worden ist aus einer Lösung des Ionenaustauschers in einem solchen Lösungsmittel, welches das Material des Rohrs (11, 31) anzulösen vermag.

5. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet , daß die der Ionenaustausche rs chicht zugekehrte 5'läche des Elektrodenkörpers auf eine Rauhtiefe von 1 bis 100 /um aufgerauht ist.

6. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet, daß die der Ionenaustauschers chicht zugekehrte Fläche des Elektrodenkörpers und gegebenenfalls auch die anderen Flächen mit einer korrosionsbeständigen dünnen leitenden Schicht (23) überzogen ist (sind).

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die korrosionsbeständige Schicht aus Edelmetall, insbesondere Gold, Silber, Platin oder deren Legierungen, besteht.

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