DE3132687A1 - "verfahren zur herstellung von ketosaeuren aus (alpha), ss-ungesaettigten cyclischen ketonen" - Google Patents
"verfahren zur herstellung von ketosaeuren aus (alpha), ss-ungesaettigten cyclischen ketonen"Info
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Description
3Ί32687
Verfahren zur Herstellung von Ketosäuren aus α,ß-ungesättigten cyclischen Ketonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketosäuren durch oxidative Spaltung von α,β-unyesättigten
Ketonen, wie beispielsweise Isophoron, welches anschließend durch Dehydratisierung der entstandenen Ketosäure
in Dimedon umgewandelt werden kann.
Vor dem Anmeldetag der vorliegenden Erfindung wurde üiinedon,
oder 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion der nachfolgenden Forme
H I»
\ C
H -Jjs/ \c,
H ,C^ "^C^
3 / \
» H
zur Herstellung verschiedener Silyläther verwendet, wie dies
in der US-PS 4 210 596 gezeigt wird. Diese Silyläther sind als RTV-Härtungsmittel zur Herstellung von durch B'euchtigkeit
BAD ORIGINAL
liii ι I lid rt'ii Oi ifiiiK ι|Η) I y:i i 1 oxdiuin In
<iwchbar, wit! ditis in den
'!,'. I1,'.ι·ti /| I /ι. III iiinl 4 I IU II,1 Ιιι·!-:ι·Ιπ h-bfii v/lni KIm 'A-iI.iIi
ren zur Herstellung von Dimedon basiert auf der Cyclisierung der entsprechenden Ketosäure oder -esters, wie dies von Blaha
et al., in Collection Czech. Chem. Comm. , 30_, 1214 (1965) und
in der tschechoslowakischen Patentschrift 116 788 beschrieben
wurde. Das vorstehend erwähnte Verfahren von Blaha ist jedoch infolge der hohen Materialkosten ökonomisch nicht attraktiv,
da die Ketosäuren, die cyclisiert werden, im allgemeinen durch eine Kondensationsreaktion eines Essigsäure-Äquivalents und
Mesityloxid, oder eines Acrylats mit einem Aceton-Äquivalent
erhalten werden. Es wurden daher beträchtliche Anstrengungen unternommen, um zufriedenstellende Verfahren zur Herstellung
von 5-Keto-3,3-dimethylhexansäure, welche die Vorstufe von
Dirnedon ist, aufzufinden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, daß Isophoron
ein α,ß-ungesättigtes Keton der Formel
O
■I Il
■I Il
4^c-
H0C XT CH0
3 / \ 3
H II
unter Verlust des α-Kohlenstoffatoms und Bildung der 5-Keto-3,3-dimethylhexansäure
oxidativ gespalten werden kann. Im Hinblick auf die Tatsache, daß Isophoron ein durch Kondensation
von Aceton erhältliches, kommerziell leicht verfügbares Material darstellt, ist eine zufriedenstellende Arbeitsweise
für die Synthese von Diniedon daher verfügbar.
3Ί32687
his wurde ferner gefunden, daß ein besonders vorteilhaftes
Verfahren zur oxidativen Spaltung von Isophoron und anderen
α,B-ungesättigten Ketonen durch die Verwendung von Ozon
erhalten wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die Spaltung des entstandenen Ozonids, das während der Ozonolyse des
Isophorone gebildet wird, in zufriedenstellender Weise durch die Verwendung von VJasserstoffperoxid und einem Alkalimetallhydroxid
und einem Phasenübertragungskatalysator erzielt werden kann, wodurch die entstandene Ketosäure, so wie sie
sich bildet, aus der organischen Phase in die wässerige Phase selektiv extrahiert wird. Als Ergebnis erfolgt keine
Anhäufung eines möglicherweise gefährlichen Ozonids, da dieses, so wie es gebildet wird, leicht zersetzt wird. Die entstandene
Ketosäure kann dann auf zufriedenstellende Weise durch
Ansäuern der wässerigen Phase isoliert werden.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ketosäuren aus α,β-ungesättigten
Ketonen durch oxidative Spaltung, die vor dem AnmeJ-detag der vorliegenden Erfindung durch Ozonolyse bewerkstelligt
wurde, wodurch es in der Keaktionsmischung zu einer
Anhäufung eines gefährlichen α,ß-unyesättiyten Keton-OzonLd-Zwischenproduktes
kam. Dieses verbesserte Verfahren wird so durchgeführt, daß man
(1) die Ozonolyse des α,ß-ungesättigten cyclischen Ketons
in einer zweiphasigen Mischung eines wässerig-organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines Alka]imetallhydroperoxids
und eines Phasenübertragunyskatalysators durchführt, wobei die entstandene Ketosäure, sobald sie
durch Zersetzung ihres, in der organischen Phase gebildeten Ozonids hergestellt worden ist, von der wässerigen
Phase aufgenommen wird,
(2) die das Alkalimetallsalz der Ketosäure enthaltende was-
BAD ORSGfiMAL
serige Pliase ansäuert, wodurch die Ketosäure ausgefällt
wird, und
(3) die entstandene Ketosäure aus der Reaktionsmischung der Stuft1 (2) gewinnt.
Durcli die vorliegende Erfindung wird ferner ein Verfahren
zur Herstellung von Dimedon vorgesehen, bei welchem man
(4) Isophoron oxidativ unter Bildung von 5-Keto-3/3-dimethylhexansäure
spaltet, und
(5) die Ketosäure aus Stufe (4) unter Verwendung von Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 70 bis 80 % und bei einer Temperatur im Bereich von 100° bis 1500C
dehydratisiert.
Von den α,ß-ungesättigten Ketonen, die gemäß der vorliegenden
Erfindung durch Ozonolyse oxidativ gespalten werden können, werden Verbindungen, wie
3-Methylcyclohexenon,
6,6-Dimethyl-2-cyclohexenon,
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3-MethyJ cyclopent-2-enon,
Testosteron, Progesteron, etc. mitumfaßt.
Außer der Ozonolyse, wie sie vorher beschrieben wurde, sind
weitere Verfahren, die zur oxidativen Spaltung von Isophoron eingesetzt werden können, beispielsweise eine Mischung von
Rutheniumdioxid und einem Alkalimetallhypochlorit.
Die Bildung des wässerigen Hydroperoxidanions, das in dem oben beschriebenen Ozonolyse-Verfahren zur Herbeiführung
der Zersetzung des Ozonids verwendet wird, resultiert aus einer Mischung von Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration
im Bereich von 3 % bis 50 % und Wasser und einem Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
etc. welche in der wässerigen Phase der Ozonolyse-Reaktionsmischung
in gleichen molaren Mengen eingesetzt werden können.
Einige der Phasenübertragungskatalysatoren, die in dem oben beschriebenen oxidativen Spaltungsverfahren unter Verwendung
von Ozon eingesetzt werden können, sind beispielsweise quaternare Ammonium- und Phosphoniumsalze, wie sie von CM. Starks,
in JACS 9_3, 195 (1971) beschrieben wurden. Es wurde gefunden, daß ein Anteil von etwa 0,001 bis 0,1 Mol des Phasenübertragungskatalysators
pro Mol des α,3-ungesättigten Kdtons wirksame
Ergebnisse liefert, und es können vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 Mol des Phasenübertragungskatalysators pro Mol de;j
α,3-ungesättigten Ketons verwendet werden.
BAD ORIGINAL
lie L dor praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
kann die oxidative Spaltung des Isophorons durch Verwendung einer Vielzahl von Olefin-Spaltungsreagenzien erzielt werden,
die Rutheniumtetroxid in Kombination mit Natriumperjodat,
Natriumhypochlorit, eine Kombination von Kaliumpermanganat und Natriumperjodat, Ozon für das Ozonolyse-Verfahren, etc.,
einschließen. Es können Temperaturen im Bereich von -20°C bis 35°C in Gegenwart einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln,
wie beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid,
etc., angewandt werden.
Vorzugsweise kann die oxidative Spaltung durch Ozonolyse durchgeführt werden, die in Kombination mit einem Phasenübertragungskatalysator
und einem Alkalimetallhydroperoxid angewandt werden kann. Das folgende Reaktionsschema, in welchem
M ein Alkalimetallion und R einen einwertigen aliphatischen organischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder
einen aromatischen organischen Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, dient zur weiteren Erläuterung des bevorzugten
Verfahrens:
(1)üSgSton - Ozonid (organische Phase)
(2) H2O2 + MOH HOO-M+ + H3O (wässerige Phase)
(3) HOO-M+ + R4 +IX- R N~ ~OCH (wässerige Phase)
(4) RN ~00H (wässerig) R4N 0OH (organische Phase)
(5 ) R4N OOlf + Ozonid *»* Ketosäure
(6) Ketosäure + ■»■ Salz (wässerige Phase)
Die Cyclodehydratisierung der Ketosäure bei (6) führt zur
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Bildung des 1,3-CyClOdIOnS. Vorzugsweise wird Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 70 'L bis 8O % bei einer Temperatur
von 100'c bis 150°C verwendet, wie dies von Henshall
et al., J. Am. Chem. Soc.,77, 6656 (1955) beschrieben wurde.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle
Teile sind Gewichtsteile.
Zu einer Lösung von 2,8 Teilen Isophoron und 2,5 Teilen Natriurnperjodat in etwa 200 Teilen Aceton zu 40 Teilen Wasser
wurden 0,15 Teile festes Rutheniumoxid zugegeben. Die erhaltene gelbe Lösung wurde gerührt, wobei im Verlaufe eines
Zeitraums von 1 Stunde 5 Teile Natriumperjodat, 50 Teile Wasser und 20 Teile Aceton zugesetzt wurden. Die erhaltene Suspension
wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Celite filtriert. Das erhaltene Filtrat
wurde dann mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde mit CHCl3 extrahiert. Das Ansäuern der basischen
Waschflüssigkeiten lieferte 2 Teile, oder eine 6 3%ige Ausbeute
an 5-Keto-3,3-dimethylhexansäure.
Das vorstehende Oxidationsverfahren wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß anstelle von Perjodat Natriumhypochlorit verwendet wurde. Es wurden langsam etwa 2700 Teile einer wässerigen,
5%igen Natriumhypochlorit-Lösung zu einer Lösung von 56 Teilen Isophoron in etwa 200 Teilen Methylenchlorid zugegeben.
Durch die exotherme Reaktion erhielt man einen Rückfluß von Methylenchlorid. Die organische Phase wurde kurz nach
Beendigung der Zugabe analysiert und es wurde festgestellt,
daß das gesainte Isophoron umgesetzt worden war. Die wässerige Schicht wurde mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht und die
- /1O -
BAD ORIGINAL
- ία -
Reaktionsmischung filtriert. Die wässerige Phase wurde mit
Methylenchlorid gewaschen und anschließend angesäuert, indem man sie langsam zu einer Zweiphasenmischung von konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure und Methylenchlorid zugab. Die
organische Phase wurde abgetrennt und die wässerige Phase mit mehreren Anteilen frischem Methylenchlorid extrahiert. Nach
Vereinigung der verschiedenen organischen Schichten, Trocknen und Eindampfen erhielt man 37,7 Teile 5-Keto-3,3-Dimethylhexansäure.
Es wurde ein weiteres Verfahren zur oxidativen Spaltung des
Lsophorons mit Ozon angewandt. Ozon wurde in eine Mischung von 4,2 Teilen Isophoron und etwa 75 Teilen Methanol bei
einer Temperatur von -60°C eingeleitet. Basierend auf der Analyse der Reaktionsmischung war die Reaktion annähernd
1 Stunde nach Beendigung der Zugabe des Ozons beendet. Es wurden dann zu der Mischung etwa 10 Teile 0,6n-Salpetersäurelösung
zugegeben und die erhaltene Mischung auf 50 bis 600C annähernd 3 Stunden lang erhitzt. Nach Beendigung
dieses Reaktionszeitraums gab ein kleiner Teil der Mischung
einen negativen Stärke-Jodid-Test. Die Mischung wurde mit Kther extrahiert und anschließend die entstandene Ketosäure,
wie oben beschrieben, gewonnen. Man erhielt eine 89,6%ige Ausbeute an Ketosäure. Ihre Identität wurde durch NMR- und
IR-Analyse, sowie durch Massenspektroskopie bestätigt.
Eine Lösung von 5 Teilen 5-Keto-3,3-Dimethylhexansäure und
etwa 15 Teile 73%iger Schwefelsäure wurde T Stunde lang in einem ölbad mit einer Temperatur von 130 bis 135 C erhitzt.
Die gekühlte Lösung wurde dann in einen Scheidetrichter gegossen, der Eis und Chloroform enthielt. Die wässerige Phase
wurde dann dreimal mit weiterem Chloroform gewaschen. Die vereinigten organischen Extrakte wurden anschließend getrocknet
- /11 -
und eingeengt. Man erhielt eine 8 2,3%iye Ausbeute an Dimedon,
das aus Toluol umkristallisiert wurde.
Bei spiel 2_
Ln einem WeJsbach-Ozonisator erzeugtes Ozon wurde in eine
au! -5°C abgekühlte gerührte Mischung t: i nge 1 ei I e t., die au:;
15 Teilen Isophoron, 15,5 Teilen 3O'4igem Wasserstoffperoxid,
5,1 Teil Natriumhydroxid, 0,2 Teilen Adogen 464 (Molekulargewicht etwa 401) und etwa 25 Teilen Methylenchlorid bestand.
Das Ozon wurde so lange eingeleitet, bis mittels Gaschromatographie kein Isophoron mehr gefunden wurde. Die Mischung
wurde dann weitere 2 Stunden lang gerührt und die wässerige Phase abgetrennt und angesäuert. Man erhielt 12 Teile oder
eine 76%ige Ausbeute an 5-Keto-3,3-dimethylhexansäure. Die
vorerwähnte Ketosäure wurde im Einklang mit dem Verfahren
von Beispiel 1 unter Verwendung von Schwefelsäure dehydratisiert. Man erhielt eine 85%ige Ausbeute an Dimedon.
Durch eine Lösung von 2,0 g 3-Methyl-2-cyclohexenon wurde
30 Minuten lang Ozon bei -78 C eingeleitet. Die Mischung wurde auf -20°C erwärmt und mit einer Lösung von 3,0 g
30£igem Wasserstoffperoxid in 3,0 g 50%igem NaOH behandelt.
Es wurde ein Tropfen Adogen 464 zugegeben und die zweiphasige Mischung 1 Stunde lang heftig gerührt. Die wässerige Plia;.;e
wurde abgetrennt und angesäuert und anschließend mit Äther extrahiert. Nach Entfernen des Äthers erhielt man 1,12 g
(48 %) 5-Keto-hexansäure. Die Identität der Säure wurde
durch Vergleich der IR-Spektren ihres Methylesters mit den
bekannten Spektren der gleichen Verbindung bestätigt.
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des 3-Methyl-2-cyclohexenons 0,944 Teile Pro-
- /12 -
BAD ORIGINAL
gesteron verwendet wurden. Man erhielt 0,84 Teile oder eine 84%ige Ausbeute an Produkt mit einem Schmelzpunkt von 169°
bis 171 C. Aufgrund seines Herstellungsverfahrens und der Spektraldaten kam dem Produkt die nachstehende Formel zu:
In ähnlicher Weise lieferten 1,15 g Cholestenon 0,9 g Ausbeute an der Ketosäure mit einem Schmelzpunkt von 147
bis 148°C und der nachfolgenden Formel:
Obwohl die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen abgestellt sind, die bei der prak-
- /13 -
BAD ORiGISMAL
3Ί32687
-IJ-
tischen Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, sei. darauf hingewiesen, daß
das erfindungsgemäße Verfahren auf eine viel breitere Vielzahl von α,^-ungesättigten Ketonen zur Schaffung der entsprechenden
Ketosäuren im Einklang mit der Ozonolyse der vorliegenden Erfindung abgestellt ist, als auch anderer
Mittel zum oxidativen Spalten von Isophoron zur Herstellung von 5-Keto-3,3-dimethylhexansäure und der Cyclisierung einer
derartigen Ketosäure zu dem entsprechenden 1,3-cyclischen
Dion.
BAD
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung einer Ketosäure aus einem α,β-ungesättigten
cyclischen Keton durch ozonolytische Spaltung des α,ß-ungesättigten Ketons, wobei eine gefährliche Anhäufung
des entstehenden Ozonids, das in der Reaktionsmischung gebildet wird, erfolgt, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(1) die Ozonolyse des α,ß-ungesättigten cyclischen Ketons
in einer zweiphasigen Mischung eines wässerig-organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines Alkalimetallhydroperoxids und eines Phasenübertragungskatalysators
durchführt, wobei die entstandene Ketosäure, sobald sie durch Zersetzung ihres, in der organischen Phase gebildeten Ozonids hergestellt worden ist, von der wässerigen Phase aufgenommen wird,
in einer zweiphasigen Mischung eines wässerig-organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines Alkalimetallhydroperoxids und eines Phasenübertragungskatalysators
durchführt, wobei die entstandene Ketosäure, sobald sie durch Zersetzung ihres, in der organischen Phase gebildeten Ozonids hergestellt worden ist, von der wässerigen Phase aufgenommen wird,
(2) die das Alkalimetallsalz der Ketosäure enthaltende wässerige Phase ansäuert, wodurch die Ketosäure ausgefällt
wird, und
(3) die entstandene Ketosäure aus der Reaktionsmischung der Stufe (2) gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das α,ß-ungesättigte cyclische Keton
Isophoron ist.
Isophoron ist.
BAD ORIGINAL
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
ze ichnet, daß das α,ß-unyesättigte cyclische Keton
3-Methyl-2-cyclohexenon ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das α,B-ungesättigte cyclische Keton
Cholesteron ist,
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das α,ß-ungesättigte cyclische Keton
Progesteron ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zu i c h η e t, daß das Alkalimetallhydroperoxid Natriumhydroperoxid
ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Dimedon, dadurch
gekennzeichnet, daß man
(1) Isophoron oxidativ unter Bildung von 5-Keto-3,3-dimethylhexansäure
spaltet, und
(2) die Ketosäure aus Stufe (1) unter Verwendung von Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 70 bis 80 % und bei einer Temperatur im Bereich von 100° bis 15Q°C
dehydratisiert.
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DE3132687A Withdrawn DE3132687A1 (de) | 1980-09-02 | 1981-08-19 | "verfahren zur herstellung von ketosaeuren aus (alpha), ss-ungesaettigten cyclischen ketonen" |
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US3468944A (en) * | 1966-05-31 | 1969-09-23 | Texaco Inc | Method of preparing ketoacids |
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