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N-Acylamino-oxyessigsäure-Derivate und deren Verwendung in
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herbiziden Mitteln.
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Die vorliegende Erfindung betrifft N-Acylamino-oxyessigsäure-Derivate,
deren Herstellung, sie enthaltende herbizide Mittel sowie deren Verwendung zur selektiven
Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen wie Getreide, Mais und Reis.
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Die erfindungsgemässen N-Acylamino-oxyessigsäure-Derivate entsprechen
der allgemeinen Formel I R - CO - NH - 0 - CH2 -COO - X , cm) worin R eine gegebenenfalls
durch Halogen substituierte Methyl-oder Aethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe,
oder eine l-Phenoxyäthylgruppe und X Wasserstoff, Methyl, Propargyl oder Benzyl
bedeuten, wobei R nicht unsubstituiertes Methyl sein darf, wenn X Wasserstoff ist.
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N-Acylamino-oxycarbonsäure-Derivate sowie die herbizide Wirksamkeit
dieser Stoffklasse sind der DOS 1 542 738 sowie den US-Patentschriften 3 449 113,
3 457 063 und 3 396 009 beschrieben.
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Als herausragende Vertreter des Standes der Technik seien die Verbindungen
N-Acetylamino-oxyessigsäure sowie N-Benzoylaminooxyessigsäure genannt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die N-Acylamino-oxyessigsäure-Derivate
der Formel I gegenüber den vorbeschriebenen Vertretern eine erhebliche verbesserte
Breitbandwirkung bei deutlich geringeren Aufwandmengen gegenüber monokotylen wie
aber auch dikotylen Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen zeigen.
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Unter Halogen in der Definition von R sind Fluor, Chlor und Brom,
vorzugsweise jedoch Fluor und Chlor zu verstehen.
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Sinngemäss sind halogensubstituierte Methyl- oder Aethylgruppen beispielsweise
Fluormethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl Trifluormethyl, a,a-Dichloräthyl, Perfluoräthyl,
oder a,a,B,B-Tetrafluoräthyl, vorzugsweise jedoch Chlormethyl, a,a-Dichloräthyl
oder Fluormethyl.
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Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind die Wirkstoffe der Formel I, in
denen R eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte Methylgruppe und X Wasserstoff,
Propargyl oder Benzyl bedeutet.
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Ganz besonders im Vordergrund stehen aber die Verbindungen der Formel
I, in denen R Methyl oder Monohalogenmethyl und X Wasserstoff oder Benzyl bedeutet,
wobei R nicht Methyl sein darf, wenn X Wasserstoff ist.
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Die Wirkstoffe der Formel I sind neu, können aber nach an sich bekannten
Verfahren hergestellt werden.
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So kann man die N-Acylamino-oxyessigsäure der Formel I erhalten,
indem man ein Hydroxylamin-hemihydrohalogenid-Derivat der
Formel
II
worin X die unter Formel 1 gegebene Bedeutung hat, n eins oder V2 und Hal Chlor
oder Brom bedeuten, mit einem Carbonsäureanhydrid der Formel III
worin R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
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Nach einer Variante dieses Verfahrens erhält man die N-Acylamino-oxyessigsäuren
derFormel I auch, indem man ein Hydroxylamin-Derivat (II) in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels mit einem Carbonsäurehalogenid der Formel IV R-CO-Hal (IV) worin R die unter
Formel I angegebene Bedeutung hat und Hal, Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.
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Als säurebindende Mittel eignen sich beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxyde,
-carbonate, -bicarbonate oder-oxyde wie, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxyd oder Calciumoxyd
oder organische Basen wie z.B. Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Piperidin,
Pyrrolidin, Pyridin, Chinolin oder Chinuclidin.
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Weiterhin kann man die N-Acylamino-oxyessigsäureester der Formel
I herstellen, indem man eine Acylhydroxamsäure der Formel V
in Gegenwart einer starken Base mit einem Halogencarbonsäureester der Formel VI
Hal-CH2-COOX
, CVI) worin Hal Chlor oder Brom bedeutet und R und X die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben, umsetzt.
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Als starke Base kommen im allgemeinen in Betracht: Natriumhydrid,
Lithiumhydrid, Calciumhydrid oder z.B. auch Lithiumdiisopropylamid, Lithiumbutyl
oder Lithiumphenyl, vorzugsweise jedoch Natrium- und Calciumhydrid.
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Schliesslich kann man die N-Acylamino-oxyessigsäureester der Formel
I auch herstellen, indem man eine N-Acylamino-oxyessigsäure der Formel VII
in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid,mit
einem Alkohol der Formel VIII H-O-X (VIII) umsetzt. In den Formeln VII und VIII
haben R und X die unter Formel I angegebene Bedeutung.
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Die Verbindungen der Formel I zeigen überraschenderweise gegenüber
bekannten Verbindungen, wie N-Acetylamino-oxyessigsäure A CH3 - CO - NH - 0 - CH2
- C00H (A) und N-Benzoylamino-oxyessigsäure B
bei geringeren Aufwandmengen eine erheblich verbesserte Breitbandwirkung
gegenüber monokotylen wie auch dikotylen Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen wie
Getreide, Mais und Reis.
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Besonders tiefwurzelnde und perennierende Unkräuter werden von den
Wirkstoffen der Formel I hervorragend bekämpft, da diese Wirkstoffe transloziert
werden, d.h. sie werden mit dem Saftstrom der Pflanze vom Applikationsort an andere
Stellen transportiert, wo sie dann zur Wirkung kommen sollen. Dabei nehmen die Wirkstoffe
nicht nur den Weg der Nährstoffe durch die Gefässbündel im Holzteil von den Wurzeln
zu den Blättern, sondern auch durch die Siebröhren im Bastteil von den Blättern
zurück in die Wurzeln. So gelingt es, perennierende Unkräuter durch Oberflächenbehandlung
bis in die Wurzel zu vernichten..
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Mittel mit Wirkstoffen
der Formel I zur postemergenten Anwendung in aufgelaufenen Rulturpflanzenbeständen.
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Die Aufwandmengen an Mitteln mit Wirkstoffen der Formel I betragen
in der Regel 0,1 bis 10 kg Aktivsubstanz/ha, vorzugsweise 0,25 bis 5 kg/ha.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel
I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter
Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder
Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen
und angewendet werden.
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Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulat, Umhüllungsgranulate,
Imprägniergranulate und Homogengranulate;
In Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten Emulsionen, Emulsionskonzentrate
und Suspensionskonzentrate (flowables); Flüssige Aufarbeitungs formen: Lösungen.
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Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen
0,1 und 95 Z, bevorzugt zwischen 1 und 80 Z. Anwendungsformen können bis hinab zu
0,001 % verdünnt werden.
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In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben
auf das Gewicht.
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Beispiel 1: N-Chloracetylamino-oxyessigsäure.
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a) Ein Gemisch aus 11 g Hydroxylamino-O-essigsäure-hemihydrochlorid
und 21 g Chloressigsäure-anhydrid werden für 1 Stunde auf 85 - 950C erhitzt. Die
Reaktionsmasse wird mit Aether mehrmals ausgewaschen und dann aus Acetonitril umkristallisiert.
Man erhält N-Chloracetylamino-oxyessigsäure in 65 %iger Ausbeute als farblose Kristalle
vom Schmelzpunkt 114 - 117°C. (Verbindung 1).
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b) Zur auf 60 - 650C erwärmten Mischung von 11 g Hydroxylamino-O-essigsäure-hemihydrochlorid,
17 g Natriumhydrogencarbonat und 150 ml Acetonitril lässt man.16 g Chloracetylchlorid
zutropfen und lässt das Reaktionsgemisch unter Rühren innerhalb von 12 Stunden auf
20"C abkühlen. Dabei kristallisiert die N-Chloracetylamino-oxyessigsäure in 75 %iger
Ausbeute aus.
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Beispiel 2: N-Acetylamino-oxyessigsäurebenzylester.
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Zur Suspension von 2,4 g Natriumhydrid in 30 ml DimethylforDr amid
lässt man langsam eine Lösung von 7,5 g Acetylhydroxamsäure in 150 ml Dimethylformamid
zutropfen und erwärmt bis zur Beendigung der
Wasserstoffentwicklung
auf 50"C. Nach Zutropfenlassen von 23 g Bromessigsäurebenzylester in 100 ml Dimethylformamid
und weiterem Rühren bei 500C für 2 Stunden, dampft man das Lösungsmittel ab und
kristallisiert den Rückstand aus einem Aethylacetat-Aether-Gemisch. Man erhält in
70 Ziger Ausbeute N-Acetylamino-oxyessigsäurebenzylester vom Schmelzpunkt 70 - 720C
(Verbindung 2).
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Beispiel 3: N-Acetylamino-oxyessigsäure-propargylester.
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5,9 g N-Acetylamino-oxyessigsäure, 2,73 g Propargylalkohol, 10 g
Dicyclohexylcarbodiimid und 0,3 g 4-Pyrrolidinopyridin in 100 ml Acetonitril werden
für 12 Stunden bei 20"C gerührt. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Dicyclohexylharnstoffes
und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man durch Kristallisation aus Aether in
50 %iger Ausbeute N-Acetylamino-oxyessigsäurepropargylester vom Schmelzpunkt 76
- 77"C. (Verbindung 3).
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Beispiel 4: N-Chlorfluoracetylamino-oxyessigsäuremethylester.
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a) In eine Suspension von 110 g Hydroxylamino-O-essigsäurehemihydrochlorid
in 200 ml Methanol werden 20 g HCl-Gas eingeleitet.
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Nach 18 Stunden wird die Reaktionsmischung mit einem Ueberschuss von
Pottasche neutralisiert, filtriert und eingedampft. Man erhält daraus durch Destillation
Hydroxylamino-O-essigsäuremethylester als farblose Flüssigkeit in 80 Ziger Ausbeute,
Sdp. 800C/2Q mb, dessen Hydrochlorid einen Schmelzpunkt von 111 - 113"C hat.
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b) Zur Mischung von 10,5 g Hydroxylamino-O-essigsäure-methylester,
24 g Pottasche und 150 ml Acetonitril lässt man 18 g Chlorfluoracetylchlorid zutropfen
und rührt das Reaktionsgemisch für 18 Stunden bei. 250C. Nach Neutralisieren mit
HCl-Gas, Filtrieren und Einengen erhält man N-Chlorfluoracetylamino-oxyessigsäure-methylester
in 80 %iger Ausbeute, Smp. 88 - 89"C. (Verbindung 6).
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Die Verbindungen 1 - 3 und 6 sowie analog hergestellte Verbindungen
sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet.
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Tabelle 1:
| r. R X Smp. [°C] |
| in Formel I in Formel I |
| 1 C1-CH2- 11 114 - 117 |
| 2 CH3- -CH2-C6H5 70 - 72 |
| 3 cH3 -CH-C#CH 76 - 77 |
| 2 |
| 4 F-CH2- H viskoses Oel |
| 5 C13C- H 138 - 140 |
| 6. ClFCH- CH3 88 - 89 |
| 7 ClFCH- H |
| 8 CH3-O-CH2- H 143 - 145 |
| 9 C6H5-O-CH(cH3)- CH3 50 - 52- |
Beispiel 4: Herstellung eines Stäubemitteis Zur Herstellung eines a) 5 %igen und
b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile N-Chloracetylamino-oxyessigsäure,
95 Teile Talk; b) 2 Teile des'obigen Wirkstoffes, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talk.
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Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Beispiel 5: Herstellung einer Paste Zur Herstellung einer 45 Zeigen
Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile N-Acetylamino-oxyessigsäurebenzylester,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyäthylenglykoläther mit 8 Mol
Aethylenoxid, 1 Teil Oleylpolyäthylenglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid, 2 Teile
Spindelöl, 23 Teile Wasser, 10 Teile Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht
400 g/Mol).
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Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten
innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen
mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
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Beispiel 6: Herstellung eines Spritzpulvers Zur Herstellung eines
a) 50 %igen, b) 25 %igen und c) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile
verwendet: a) 50 Teile N-(a-Phenoxypropionyl) -amino-oxyessigsäuremethylester, 5
Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Pheno lsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat
3:2:1, 22 Teile Kaolin, 20 Teile Kreide; b) 25 Teile des obigen Wirkstoffes, 5 Teile
Oleylmethyltaurid-Natrium-Salz, 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
0,5
Teile Carboxymethylcellulose,-5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat, 62 Teile
Kaolin; c) 10 Teile des obigen Wirkstoffes, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von
gesättigten Fettalkoholen, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
32 Teile Kreide, 50 Teile Kaolin.
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Der Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und
Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver
von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können
durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration
erhalten werden.
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Beispiel 7: Herstellung eines Suspensionskonzentrates ZurBerstellung
eines 45 %igen Konzentrats werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile N-Fluoracetylamino-oxyessigsäure,
5 Teile Aethylenglykol, 3 Teile Octylphenoxypolyäthylenglykol mit 9-10 Mol Aethylenoxyd
pro Mol Octylphenol, 3 Teile von einem Gemisch aromatischer Sulfonsulfosäuren, kondensiert
mit Formaldehyd als Ammoniumsalz, -1 Teil Siliconöl in Form einer 75 %igen Emulsion,
0,1 Teil einer Mischung von l-(3-Chlorallyl)-3,5,7-.triazoazoniumradamantan-cnorid
mit Nat riumcarbonat,Ch loridwert mind. 11,5 X, 0,2 Teile eines biopolymeren Verdickers
mit max. 100 Keimen pro Gramm, 42,7 Teile Wasser.
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Die Aktivsubstanz wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten
Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch
Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
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Beispiel 8: Nachweis der Herbizidwirkung nach dem Auflaufen der Pflanzen
(Kontaktwirkung) im Vergleich mit vorbeschriebenen Verbindungen Eine grössere Anzahl
Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurden nach dem Auflaufen,
im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wässerigen Wirkstoffdispersion in verschiedenen
Dosierungen auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24° bis 260C und 45 bis 60
% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Wirkstoffmenge betrug dabei 4 kg Aktivsubstanz/ha.
15 Tage nach der Behandlung wird der Versuch ausgewertet.
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Die Wirkung wird nach folgender Skala beurteilt: 1: Pflanzen total
abgestorben 2 bis 8: Zwischenstufen der Schädigung 9: keine Wirkung - wie unbehandelte
Kontrollpflanze.
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Tabelle 2:
| rest- e e |
| 1 h . |
| pflan- . os . |
| N |
| bo EI |
| ze E = s o |
| N . ; O 3 td |
| c <dl 0 |
| PIU ar |
| N VI rO P1 e <d c( |
| .rc ri ri PI LI ri G |
| 3" d S 8 S I V: |
| kg AS 4 i 4 2 4 2 4 r" |
| 4 99 89 89 67 3 1 4 1 1 2 4 |
| 5 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 3 1 5 1 1 2 5 |
| 8 5 7 ~ ~ -- -- 88 5 1 3 1 1 1 2 |
| 9 8 ~ ~ ~ ~ ~ 9 9 4 2 5 1 1 2 3 |
| A 7 8 7 8 5 8 5 6 8 1 3 1 1 2 2 |
| B 8 9 ~ ~ 7 7 6 6 1 1 5 2 3 2 4 |
Die Wirkstoffe der Formel I zeigten im Vergleich zu den bekannten-Verbindungen A
und B eine deutlich erhöhte Wirksamkeit gegen mono- und dikotyle Unkräuter bei gleichzeitiger
verminderter Beeinträchtigung des Wachstums der Kulturpflanzen und verminderter
Aufwandmenge.