DE3132493C2 - - Google Patents
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- C12N11/04—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier entrapped within the carrier, e.g. gel or hollow fibres
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Seit langem ist bekannt, daß Mikroorganismen mit
einer nitrilatischen Aktivität wirksam Acrylnitril zu
Acrylamid hydrolysieren können. Zu solchen Mikroorganismen
gehören die genera Bacillus, Bacteridium im Sinne
von Prevot, Mikrococcus und Brevibacterium im Sinne
von Bergey (siehe beispielsweise US-PS 40 01 081).
Es wurde auch festgestellt, daß Mikroorganismen der
genera Corynebacterium und Nocardia wirksam Acrylnitril
hydrolysieren (siehe beispielsweise US-PS 42 48 968).
Bei der Herstellung von Acrylamid aus Acrylnitril unter
Verwendung solcher Mikroorganismen wird Acrylnitril
in Kontakt mit den Mikroorganismen oder mit immobilisierten
Zellen davon, die durch Immobilisieren der Zellen
mit Polymergelen hergestellt wurden, in einem wäßrigen
Medium, wie Wasser, einer physiologischen Kochsalzlösung
und einer Phosphatpufferlösung gebracht. In
neuerer Zeit sind absatzweise oder kontinuierliche
Säulenmethoden unter Verwendung von granulierten immobilisierten
Zellen in großem Maße verwendet worden,
um das Eluieren von Verunreinigungen aus den Zellen
zu vermeiden, um die Abtrennung der Zellen aus der Reaktionslösung
zu verbessern, um die Zellen wiederholt verwenden
zu können und um die Stabilität der Enzyme zu
erhöhen. Solche Verfahren, bei denen man granulierte,
immobilisierte Zellen verwendet, sind wirtschaftlich
sehr vorteilhaft. So wird beispielsweise in US-PS
42 48 968 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid
beschrieben, mittels einer kontinuierlichen Säulenumsetzung
unter Verwendung von immobilisierten Mikroorganismuszellen,
die hergestellt worden sind, indem man
Zellen in einem Gel aus Polyacrylamid
immobilisiert.
Bei diesem Verfahren werden jedoch durch die Verwendung
einer physiologischen Kochsalzlösung oder einer Phosphatpufferlösung,
als wäßriges Medium
große Mengen an Natriumchlorid oder Phosphaten
in die gebildete wäßrige Acrylamidlösung eingeschleppt
und das ist nicht wünschenswert hinsichtlich
der Qualität des erwünschten Produktes. Insbesondere
bei der Herstellung von Polymeren auf Acrylamidbasis
mit hohem Molekulargewicht führt die Anwesenheit von
Phosphaten im Acrylamid zu einem Unlöslichwerden
des gebildeten Polymers in Wasser. Um solche Salze zu entfernen,
muß man Nachbehandlungen, wie eine Ionenaustauschbehandlung,
anwenden. Dies geht auf Kosten des Vorteils,
daß man eine hochqualitative wäßrige Acrylamidlösung
herstellen kann, ohne besondere Reinigungsstufe,
was ja gerade untypisch ist für ein Verfahren, bei dem
unter Verwendung von immobilisierten Mikroorganismen gewonnen
wird. Dadurch geht der Vorteil, den man bei einem solchen Verfahren erzielen
kann, wieder verloren.
Wendet man andererseits keine physiologische Kochsalzlösung
oder Phosphatpufferlösung als wäßriges
Medium an, dann quellen die immobilisierten
Zellen im Laufe der Hydratisierungsreaktion und die
Enzymaktivität der Zellen geht schnell verloren. Bei
einer Säulenumsetzung, bei der eine wäßrige Lösung
aus Acrylnitril durch eine Säule geschickt werden, die
mit in üblicher Weise mit Polyacrylamid immobilisierten
Zellen gefüllt ist, quellen die immobilisierten
Zellen in der Säule innerhalb kurzer Zeit nach Beginn
der Hydratisierungsreaktion und infolgedessen ist ein
erfolgreicher Betrieb dieses Verfahrens nicht möglich.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von Acrylamid durch Hydratisierung von Acrylnitril und
unter Verwendung von immobilisierten Mikroorganismen zur
Verfügung zu stellen, bei dem die wäßrige Substratlösung
kein Salz enthält und man eine ausgezeichnete Enzymstabilität
erzielt.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch
gelöst.
Jeder Mikroorganismus, der in der Lage ist, Acrylnitril zu
Acrylamid zu hydrolysieren, kann unabhängig von der
taxonometrischen Klassifizierung verwendet werden.
Beispielsweise kann man vorteilhaft Stamm N-771 vom Genus
Corynebacterium gemäß US-PS 42 48 968, der beim
Fermentation Research Institute, Agency of Industrial
Science and Technology, Japan unter FERM Nr. 4445 hinterlegt
ist, Stamm N-774 von Genus Corynebacterium, der
unter FERM Nr. 4446 hinterlegt ist und N-775 vom Stamm
Norcadia, der unter der FERM Nr. 4447 hinterlegt ist,
verwenden. Ebenso können die in US-PS 40 01 081 beschriebenen
Mikroorganismen vorteilhaft verwendet werden.
Bei der Herstellung von immobilisierten Zellen unter
Verwendung von Mikroorganismen können die Mikroorganismen
in jeder Form eines Zellen enthaltenden Kulturmediums,
z. B. in Form von gewaschenen Zellen oder von zerstörten
Zellen verwendet werden.
Das kationische Polymer auf Acrylamidbasis, welches
zum Immobilisieren verwendet wird, ist ein Copolymer
aus Acrylamid, einem kationischen ethylenisch
ungesättigten Monomer, das mit Acrylamid copolymerisierbar
ist, und einem wasserlöslichen Vernetzungsmonomer.
Beispiele für kationische ethylenisch ungesättigte
Monomere, die mit Acrylamid copolymerisierbar sind, sind
Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat,
Dialkylaminoalkylacrylamid, Dialkylaminoalkylmethacrylamid
und quaternäre Salze davon, z. B. Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid,
Diethylaminopropylmethacrylamid
und quaternäre Salze davon, z. B. mit Dimethylsulfat oder
Methylchlorid. Diese Monomeren können
allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
Beispiele für wasserlösliche Vernetzungsmonomere sind
Methylenbisacrylamid, 1,3-Di-acrylamidomethyl-2-imidazolidon,
Diacrylamidomethylethylenharnstoff, Diacrylamidomethylether,
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat
und Hexahydro-1,3,5-triacyl-S-triazin.
Die drei Monomeren werden in solchen Mengen verwendet,
daß die Menge an Acrylamid zwischen 50 und 95 Gew.-%,
die Menge an kationischem ethylenisch ungesättigten
Monomer von 1 bis 49,9 Gew.-% und die Menge an wasserlöslichem
Vernetzungsmonomer 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der drei Monomeren, liegt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten
Mikroorganismen können beispielsweise immobilisiert
werden, indem man eine Suspension von Mikroorganismuszellen
und den drei Monomeren der vorerwähnten
Art vermischt und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators,
wie er üblicherweise verwendet wird, z. B.
von Kaliumpersulfat und Dimethylaminopropiontril, unter
pH-Bedingungen von 5 bis 10 und vorzugsweise 6 bis 8
bei einer Temperatur von 0 bis 30°C und vorzugsweise
0 bis 15°C, während 30 bis 60 Minuten,
unter Erhalt eines Gels polymerisiert.
Die Menge der in dem Gel enthaltenen Mikroorganismuszellen
liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 50 Gew.-% und
vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des wäßrigen Gels, wobei die Menge jedoch von
der Art des Mikroorganismus und dem Verwendungszustand
abhängen kann. Der Monomergehalt in der
Reaktionslösung beträgt 2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise
5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Zur Herstellung von zellenenthaltendem
Gel kann außer dem Verfahren, bei dem ein kationischer
Anteil zu einem Monomer gegeben wird und dann
unter Ausbildung eines Gels eine Copolymerisation erfolgt,
ein weiteres Verfahren angewendet werden, bei
dem die ganze Menge oder ein Teil des kationischen Monomers
zuvor unter Erhalt eines wasserlöslichen Polymers
polymerisiert wird, das in der Lage ist, zu gelieren
und das wasserlösliche Polymer dann mit der Suspension
des Mikroorganismus und des Monomeren vermischt
und umgesetzt wird, unter Erhalt des gewünschten Gels.
Alternativ kann das vor der Herstellung des Gels zuführende
wasserlösliche Polymer hergestellt werden
durch Copolymerisieren eines kationischen Monomers
mit einem Teil des Acrylamids.
Die so erhaltenen immobilisierten Zellen werden in
eine gewünschte Form gebracht und gewünschtenfalls
einer wasserlöslichen Dialdehydbehandlung, wie Glutaraldehyd,
unterworfen.
Bei der Durchführung der Erfindung kann man die kationischen
immobilisierten Zellen der vorerwähnten Art
zu Teilchen einer geeigneten Größe pulverisieren und
in einen Reaktor oder in eine Säule vorlegen. Wenn man
dann eine wäßrige Lösung aus Acrylnitril mit einer
Salzkonzentration von 0,1 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise
0,01 Gew.-% oder weniger, d. h. eine wäßrige Lösung
von Acrylnitril, die im wesentlichen kein Salz
enthält, in Berührung mit den immobilisierten Zellen
bringt, erhält man das gewünschte Acrylamid. Durch geeignete
Auswahl der Menge an immobilisierten Zellen,
der Konzentration
an Acrylnitril und der Fließgeschwindigkeit der wäßrigen
Substratlösung, kann man eine
Umwandlung von nahezu 100% erzielen. Um die nitrilatische
Aktivität der immobilisierten Zellen während eines
langen Zeitraums aufrechtzuerhalten, und um die Bildung
von Nebenprodukten, wie Acrylsäure, zu inhibieren,
wird es bevorzugt, daß die Konzentration an Acrylnitril
5 Gew.-% oder weniger beträgt. Die Reaktionstemperatur
soll so niedrig wie möglich sein und liegt innerhalb
eines Bereiches bei welchem die wäßrige Substratlösung
nicht gefriert, d. h. bei etwa unmittelbar oberhalb des
Gefrierpunktes bis 30°C. Der pH-Wert beträgt 5 bis 10. Es wird bevorzugt,
die Umsetzung bei einem pH-Wert von 6 bis 8 und einer Temperatur von 0 bis
15°C durchzuführen. Besonders ist eine Temperatur von etwa 10°C
und ein Gefrierpunkt von 7,0 bis 8,5.
Als abfließende Reaktionslösung erhält man eine farblose,
transparente, wäßrige Lösung von Acrylamid.
Da diese wäßrige Lösung des Acrylamids im wesentlichen
kein Salz und nahezu keine Verunreinigungen enthält,
die bei der Polymerisation von Acrylamid Nachteile ergeben
würden, kann man sie so wie sie ist oder nachdem
man sie konzentriert hat, als Ausgangsmaterial für die
Herstellung von Acrylamidpolymeren, für Flockungsmittel,
als Additive bei der Papierherstellung, usw., einsetzen.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozente
auf das Gewicht bezogen. Die Konzentration an Acrylnitril,
Acrylamid und Acrylsäure wurden gaschromatografisch
bestimmt.
50 Teile von gewaschenen Zellen (Trockengehalt der
Zellen 20%) vom Stamm N-774, die aerob in einem Kulturmedium
(pH 7,2), enthaltend 1% Glukose, 0,5%
Pepton, 0,3% Hefeextrakt und 0,3% Malzextrakt, kultiviert
worden waren, wurden mit 4,2 Teilen Acrylamid,
0,4 Teilen eines quaternären Salzes aus Methylchlorid
und Dimethylaminoethylmethacrylat, 0,4 Teilen Methylenbisacrylamid
und 30 Teilen 0,05 M Phosphatpuffer (pH
7,5, alle nachfolgend beschriebenen Phosphatpuffer haben
den gleichen pH-Wert), zur Ausbildung einer gleichmäßigen
Suspension vermischt. Zu dieser Suspension wurden
5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Dimethylaminopropionitril
und 10 Teilen einer 2,5%igen wäßrigen
Lösung aus Kaliumpersulfat zugegeben und die Polymerisation
wurde bei einer Temperatur von 10°C oder
weniger während 1 Stunde durchgeführt unter Erhalt eines
Zellen enthaltenden Gels. Das erhaltene voluminöse
Gel wurde zu feinen Teilchen unter
Verwendung eines Mischers pulverisiert, mit 300 Teilen
eines 0,05 M Phosphatpuffers und 0,5 Teilen einer 5%igen
wäßrigen Glutaraldehydlösung vermischt und dann unter
Rühren der Glutaraldehydbehandlung bei 10°C oder weniger
während 30 Minuten unterworfen. Die so hergestellten
immobilisierten Zellen wurden mit Wasser gewaschen
und als Probe für die Herstellung von Acrylamid aus
Acrylnitril in der nachfolgend beschriebenen Weise verwendet.
10 Teile der Probe und 90 Gew.-Teile Wasser wurden
vermischt. Zu dem Gemisch wurde Acrylnitril tropfenweise
absatzweise in einer Menge von 2 Teilen/Stunde
unter Aufrechterhaltung eines pH von 7,5 und unter
Rühren zugegeben und die Umsetzung
6 Stunden bei 10°C fortgesetzt. Die
Umsetzung verlief nahezu quantitativ und man erhielt
110 Teile einer 14,6%igen wäßrigen Acrylamidlösung.
Nach Wiederholung der Umsetzung wurde die Restaktivität
der immobilisierten Zellen bestimmt.
Zum Vergleich wurden immobilisierte Zellen unter Verwendung
eines üblichen Polyacrylamids hergestellt,
d. h. die für den Vergleich verwendeten immobilisierten
Zellen wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben
hergestellt, wobei jedoch 4,6 Teile Acrylamid und 0,4
Teile Methylenbisacrylamid zur Herstellung der immobilisierten
Zellen verwendet wurden. Die so erhaltenen
immobilisierten Zellen wurden für die gleiche Umsetzung
zur Bildung von Acrylamid wie vorher angegeben,
herangezogen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde
die Restaktivität der immobilisierten Zellen bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Restaktivität der immobilisierten Zellen wurde
wie folgt bestimmt:
Die Probe aus immobilisierten Zellen wurde gründlich
in einem Mörser zerkleinert und mit 0,1 M Phosphatpuffer
in eine Suspension mit einem Zellgehalt von
1% überführt. Zu 5 ml der Suspension wurden 5 ml einer
5%igen wäßrigen Lösung aus Acrylnitril gegeben und
das Acrylnitril wurde 10 Minuten bei 10°C hydrolysiert.
Die Menge an gebildetem
Acrylamid wurde gemessen. Die Restaktivität der immobilisierten
Zellen wurde ausgedrückt durch das Verhältnis
der Menge an Acrylamid nach der Reaktion zu der
Menge an Acrylamid vor der Reaktion.
40 Teile immobilisierte Zellen, die wie in Beispiel 1
hergestellt wurden, also Stamm N-774, der mit einem
Copolymergel aus Acrylamiddimethylaminoethylmethacrylat
methylchlorid-quaternärem Ammoniumsalz immobilisiert
war, wurden in eine ummantelte Glassäule gegeben. Eine
4%ige wäßrige Lösung aus Acrylnitril (mit Natriumcarbonat
auf pH 7,5 eingestellt) wurde am Kopf der
Glassäule eingeleitet und lief bei einer Temperatur
von 5°C mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 0,8 h-1
hindurch.
Während der Umsetzung wurde keine Quellung der immobilisierten
Zellteilchen in der Glassäule festgestellt
und das scheinbare Packungsvolumen veränderte sich
nicht. Der
Betrieb konnte während einer langen Zeit aufrechterhalten
werden.
Am Boden der Glaskolonne floß eine farblose transparente
wäßrige Lösung von Acrylamid ab. Eine Analyse
des Bodenabflusses 5 Tage nach Beginn der Umsetzung
zeigte, daß sie 5,4% Acrylamid und kein Acrylnitril
enthielt.
Zum Vergleich wurden die gleichen immobilisierten
Zellen wie in Beispiel 1 für die gleiche Säulenreaktion
wie vorher angegeben, verwendet. Kurz nach Beginn der
Umsetzung begannen die immobilisierten Zellen zu quellen
und der Betrieb konnte nicht mehr ohne Schwierigkeiten aufrechterhalten
werden. 5 Tage nach Beginn der Umsetzung wurde
die Aktivität der gequollenen immobilisierten Zellen
gemessen und es wurde festgestellt, daß sie nur noch
etwa ein Zehntel der Ursprungsaktivität betrug.
Gewaschene Zellen des Stammes N-774, hergestellt wie
in Beispiel 1, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel
1 immobilisiert, wobei jedoch anstelle von Acrylamid
Dimethylaminoethylmethacrylat und Methylenbisacrylamid
als Monomere für die Polymerisation verwendet wurden
und die Anteile an Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat
in der unten angegebenen Weise verändert
wurden und man die Polymerisation unter Stickstoff
durchführte.
Unter Verwendung der so hergestellten immobilisierten
Zellen wurde die Umsetzung zur Herstellung von Acrylamid
aus Acrylnitril in der gleichen absatzweisen Weise
und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
durchgeführt. Die Umsetzung wurde wiederholt und die
Restaktivität wurde bestimmt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Aus Tabelle
2 wird ersichtlich, daß durch die Copolymerisation
mit Dimethylaminoethylmethacrylat die Enzymstabilität
erhöht wird.
Unter Verwendung von gewaschenen Zellen vom Stamm N-774,
die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden
immobilisierte Zellen der Polymerzusammensetzungen
gemäß Tabelle 3 hergestellt. In den Beispiele 11 bis
14 wurde die Polymerisation in Gegenwart von kationischen
wasserlöslichen Polymeren der nachfolgend angegebenen
Art, die zuvor zur Herstellung der immobilisierten
Zellen hergestellt worden waren, durchgeführt.
Unter Verwendung der so hergestellten immobilisierten
Zellen wurde die absatzweise Umsetzung von
Acrylnitril in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung
wurde die Restaktivität der jeweiligen immobilisierten
Zellgele bestimmt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt und aus
Tabelle 3 geht hervor, daß die immobilisierten Zellen,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
wurden, eine stabile Enzymaktivität während langer Zeiten
ermöglichen und zwar mit Substratlösungen, die im
wesentlichen keine Salze enthalten.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Acrylamid durch Hydratisierung von Acrylnitril in einem salzfreien wäßrigen Medium in Gegenwart eines Mikroorganismus mit nitrilverseifender Aktivität, der in einem Acrylamid-Polymergel immobilisiert ist, bei einem pH von 5 bis 10 und einer Temperatur von 0 bis 30°C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mikroorganismus einsetzt, der durch Polymerisieren eines Gemisches aus Acrylamid, einem kationischen, ethylenisch ungesättigten Acrylamid- copolymerisierbaren Monomeren und einem wasserlöslichen Vernetzungsmonomeren in einer wäßrigen, gegebenenfalls ein wasserlösliches kationisches Polymer enthaltenden Suspension des Mikroorganismus immobilisiert worden ist.
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